CN109811427A - 一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维，所述复合壳聚糖纤维由壳聚糖纤维基体以及分布在纤维基体内的改性纳米微晶纤维素组成；所述改性纳米微晶纤维素占复合纤维的质量分数是3～10%。本发明还提供上述复合壳聚糖纤维的制备方法，本发明提供的壳聚糖复合纤维的制备方法，依托常规壳聚糖纤维的生产线即可实现生产，方法简洁，成本低。本发明制备的壳聚糖复合纤维，全部由壳聚糖和纤维素组成，两者均属于多糖，相容性好；改性纳米微晶纤维素与壳聚糖分子链间存在离子相互作用，使混合溶液存在一定的凝胶化现象，体系粘度上升，能够承受凝固浴和塑化浴的多倍牵伸，有效提高复合纤维的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于功能纤维领域，涉及一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维及其制备方法。
背景技术
壳聚糖来源于虾、蟹壳等动物资源，分子式是β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，是具有本质抗菌特性的天然高分子材料。壳聚糖制品种类繁多，广泛应用于医药、食品、化工等领域。其中，采用湿法纺丝法可以制备壳聚糖纤维，但是，壳聚糖纤维的力学性能不理想（干态断裂强度小于1.8 cN/dtex），影响了纤维的加工和使用。原因在于，壳聚糖纺丝液出喷丝口后直接进入凝固浴凝固，丝条所受拉伸张力较小，溶液中无规线团构象的壳聚糖分子链发生“遗传”，导致初生纤维呈现各向同性的无序状态。而壳聚糖分子链内与分子链间存在较强的氢键相互作用，其玻璃化转变温度远高于熔点，在后续的拉伸过程中分子链段取向困难，难以通过后道拉伸提高纤维的结晶度与晶区取向度。因此，壳聚糖纤维结晶和取向度低。为了提高壳聚糖纤维的力学性能，需要在壳聚糖纤维内部构建结晶且取向的结构。
纳米微晶纤维素是一种棒状的纤维素晶体，其直径小于100nm，是纤维素的最小物理结构单元。纳米微晶纤维素是高度结晶的纤维素结构，常被用作复合材料的填充物，以增强材料的力学性能。在我们之前的研究中，将纳米微晶纤维素加入壳聚糖纺丝液，制备了壳聚糖/纳米微晶纤维素复合纤维，纤维的力学性能有一定程度的提高，但也存在以下不足：
（1）不能承受凝固浴和塑化浴的多倍牵伸，对复合纤维的力学性能的改善效果不理想。
（2） 纺丝液中的纳米微晶纤维素发生聚集，使得纳米微晶纤维素在纤维内部分布不均匀，影响了复合纤维生产的稳定性，造成纤维不匀率的上升。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明提供一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维及其制备方法，实现以下发明目的：
（1）克服纳米微晶纤维素在壳聚糖/纳米微晶纤维素复合纤维内部发生团聚，分布不均匀的问题，降低纤维不匀率；
（2）提高复合纤维的力学性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维，由壳聚糖纤维基体以及分布在纤维基体内的改性纳米微晶纤维素组成。
所述改性纳米微晶纤维素占复合纤维的质量分数是3～10%；
所述复合壳聚糖纤维，力学性能好，所述复合壳聚糖纤维的纤度为1.2～5.0dtex，干态断裂强度为2.0～3.3 cN/dtex，干断裂伸长率为8～13%，水接触角小于65°，纤维亲水性和吸湿性能好，所述壳聚糖复合纤维对大肠杆菌的抗菌率大于90%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率大于90%。
纳米微晶纤维素在复合纤维内部分布均匀，纤维强力不匀率低，线密度偏差率为±10 %，干断裂强力变异系数（CV）为10±2%。
一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维的制备方法，将改性纳米微晶纤维素与壳聚糖纺丝液的混合液搅拌混合，混合液通过湿法纺丝成形制得复合壳聚糖纤维；所述改性纳米微晶纤维素为所述纳米微晶纤维素表面带有羧基基团，具体为羧甲基纤维素钠。作为优选的技术方案：
包括以下步骤：
（1）制备改性纳米微晶纤维素
将纳米微晶纤维素加入含有氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液的反应釜，在一定温
度、搅拌条件下反应，制得碱化纳米微晶纤维素。
所述纳米微晶纤维素，直径为5～50 nm，长度为0.3～3μm。
所述乙醇和水的质量比例为0.5～1︰1，氢氧化钠占乙醇和水的总和的质量分数为10～20 %，纳米微晶纤维素占氢氧化钠、乙醇、水的总和的质量分数为5～10%。
所述的反应温度为15～25℃，搅拌速度为150～300 Hz，反应时间为0.5～1小时。
在步骤的反应釜中加入异丙醇，异丙醇与纳米微晶纤维素的质量比为0.5
～1︰1，升高反应温度至70～80 ℃，继续反应5～10分钟。冷却后固液分离，固态物用乙醇清
洗三次，制得改性纳米微晶纤维素。
所述的改性纳米微晶纤维素，具体是指表层为羧甲基纤维素钠的纳米微晶纤维素，羧甲基取代度0.3～1。改性羧甲基纤维素位于纳米纤维素微晶表层，层厚不超过10nm，羧甲基纤维素钠占纳米微晶纤维素的质量分数为0.5～2%。
（2）制备改性纳米微晶纤维素/壳聚糖功能母液
将壳聚糖采用1mol/L的醋酸溶液溶解，在反应釜中制备壳聚糖功能母液基液，所述壳聚糖功能母液基液中，壳聚糖的质量分数为1～5%，所述壳聚糖的重均分子量为1×105～4.5×105g/mol，脱乙酰度大于90%。
将改性纳米微晶纤维素加入壳聚糖功能母液基液，在搅拌器内搅拌混合，制得改性纳米微晶纤维素/壳聚糖功能母液。搅拌速率为10～100转/分，混合时间为30～60分钟，改性纳米微晶纤维素占壳聚糖功能母液中壳聚糖的质量分数为30～50%。
（3）功能母液的纺前注射
将步骤（2）制备的功能母液，注入喷丝头前的动态混合器和静态混合器，以在线添加的方式进入壳聚糖纺丝液，制得混合纺丝液。同时，降低管道流动中混合纺丝液的温度，使其相对壳聚糖纺丝液的温度低10～15℃。
所述的壳聚糖纺丝液，壳聚糖的质量分数为3～8%，所述壳聚糖的重均分子量为8×105～15×105g/mol，脱乙酰度大于90%，壳聚糖纺丝液的温度为25～30 ℃。
所述的混合纺丝液，改性纳米微晶纤维素占混合纺丝液中壳聚糖/改性纳米微晶纤维素的质量分数为3～10%。
功能母液注入纺丝液后，使其温度降低10～15℃，让体系形成一定的溶液-凝胶转变，粘度大幅上升，与利于纳米微晶纤维素有序度的提升。
改性纳米微晶纤维素添加量过高，则纺丝液粘度过高，不利于溶液的顺利挤出，还会堵塞喷丝孔。而改性纳米微晶纤维素添加量过低，则无法体现添加物的性质。
（4）纺丝
混合纺丝液喷丝口喷出，进入凝固浴凝固，继而进入塑化浴，出塑化浴的纤维，经一道水洗、二道水洗、干燥，制得改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维。
所述凝固浴，是质量分数为1～5%的氢氧化钠溶液，凝固浴温度是20～40℃。丝条在凝固浴中经受喷丝头拉伸，喷丝头拉伸倍率为1～2.5。
所述塑化浴，是质量分数为0.1～1%的氢氧化钠溶液，塑化浴的温度是50～70℃，丝条在塑化浴中经受塑化浴拉伸，塑化拉伸的倍率是1～2倍。
建立两道凝固浴，第一道是溶液的拉伸，第二道是塑化牵伸。纺丝液中改性纳米微晶纤维素与壳聚糖间存在聚电解质效应，使溶液体系存在一定的凝胶化倾向，使其承受拉伸的能力大幅增加。
共混纺丝液进入纺丝组件时的温度比壳聚糖的溶解温度低10～15℃。混合液的温度降低，粘度升高，流场作用下改性纳米纤维纤维素更倾向于沿纤维轴向定向排列，改性纳米微晶纤维素的有序参数＞0.7。
所述壳聚糖复合纤维的纤度为1.2～5.0dtex，干态断裂强度为2.0～3.3 cN/dtex，干断裂伸长率8～13 %，水接触角为50-65°，纤维亲水性和吸湿性能好，所述壳聚糖复合纤维对大肠杆菌的抗菌率大于90%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率大于90%。
所述复合壳聚糖纤维，结晶度好、取向度高，结晶度是35～57%，取向度是45～63%，纤维的力学性能更好。
纳米微晶纤维素在壳聚糖/纳米微晶纤维素复合纤维内部分布均匀，降低纤维强力不匀率，线密度偏差率±10 %，干断裂强力变异系数（CV）10±2%。
发明机理：
本发明的机理是，将改性纳米微晶纤维素作为增强材料加入壳聚糖纺丝液，通过湿法纺丝方法成形为改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维。改性纳米微晶纤维素在纺丝流场作用下沿纤维轴向规整排列，在纤维内部形成类似于高结晶、高取向的结构，能够显著提高壳聚糖纤维的力学性能。由于改性纳米微晶纤维素表面带有负电荷的基团，同性相斥，能够改善纳米微晶纤维素团聚的问题。另一方面，表面带有负电荷的改性纳米微晶纤维素能与壳聚糖的氨基形成离子键强相互作用，因此纤维素相和壳聚糖相间具有聚电解质效应，使溶液体系存在一定的凝胶化现象，能够承受高倍牵伸，使得纤维的力学性能提高。上述结构还使得壳聚糖/改性纳米微晶纤维素复合纤维结构稳定，不匀率降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1）本发明提供的壳聚糖复合纤维的制备方法，依托常规壳聚糖纤维的生产线即可实现生产，方法简洁，成本低。
2）本发明制备的壳聚糖复合纤维，全部由壳聚糖和纤维素组成，两者均属于多糖，相容性好；改性纳米微晶纤维素与壳聚糖分子链间存在离子相互作用，使混合溶液存在一定的凝胶化现象，体系粘度上升，能够承受凝固浴和塑化浴的多倍牵伸，有效提高复合纤维的力学性能。
本发明制备的复合壳聚糖纤维，纤度为1.2～5.0dtex，干态断裂强度为2.0～3.3cN/dtex，干断裂伸长率为8-13%，水接触角为50-65°，纤维亲水性和吸湿性能好，所述壳聚糖复合纤维对大肠杆菌的抗菌率大于90%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率大于90%。
3）本发明制备的壳聚糖复合纤维，纳米微晶纤维素在纤维内部分散均匀，超分子结构比壳聚糖纤维更有序，结晶度好、取向度高，结晶度是35～57%，取向度是45～63%，纤维的力学性能更好，纤维强力不匀率降低。纳米微晶纤维素在壳聚糖/纳米微晶纤维素复合纤维内部分布均匀，降低纤维强力不匀率，线密度偏差率±10%，干断裂强力变异系数（CV）为10±2%。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
包括以下步骤：
（1）制备改性纳米微晶纤维素
将纳米微晶纤维素加入含有氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液的反应釜，在一定温
度、搅拌条件下反应，制得碱化纳米微晶纤维素。
所述纳米微晶纤维素，直径为30 nm，长度为1.5μm。
所述乙醇和水的质量比例为0.7︰1，氢氧化钠占乙醇和水的总和的质量分数为15%，纳米微晶纤维素占氢氧化钠、乙醇、水的总和的质量分数为8%。
所述的反应温度为20℃，搅拌速度为200Hz，反应时间为0.7小时。
在步骤的反应釜中加入异丙醇，异丙醇与纳米微晶纤维素的质量比为0.7︰
1，升高反应温度至74 ℃，继续反应7分钟。冷却后固液分离，固态物用乙醇清洗三次，制得
改性纳米微晶纤维素。
所述的改性纳米微晶纤维素，具体是指表层为羧甲基纤维素钠的纳米微晶纤维素，羧甲基取代度0.8。改性羧甲基纤维素位于纳米纤维素微晶表层，层厚不超过10nm，羧甲基纤维素钠占纳米微晶纤维素的质量分数为1.4%。
（2）制备改性纳米微晶纤维素/壳聚糖功能母液
将壳聚糖采用1mol/L的醋酸溶液溶解，在反应釜中制备壳聚糖功能母液基液，所述壳聚糖功能母液基液中，壳聚糖的质量分数为3%，所述壳聚糖的重均分子量为2×105g/mol，脱乙酰度大于90%。
将改性纳米纤维素加入壳聚糖功能母液基液，在搅拌器内搅拌混合，制得改性纳米微晶纤维素/壳聚糖功能母液。搅拌速率为70转/分，混合时间为50分钟，改性纳米微晶纤维素占壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为40%。
（3）功能母液的纺前注射
将步骤（2）制备的功能母液，注入喷丝头前的动态混合器和静态混合器，以在线添加的方式进入壳聚糖纺丝液，制得混合纺丝液。同时，降低管道流动中混合纺丝液的温度，使其相对壳聚糖纺丝液的温度低12℃。
所述的壳聚糖纺丝液，壳聚糖的质量分数为5%，所述壳聚糖的重均分子量为10×105g/mol，脱乙酰度大于90%，壳聚糖纺丝液的温度为28℃。
所述的混合纺丝液，改性纳米微晶纤维素占混合纺丝液中壳聚糖/改性纳米微晶纤维素的质量分数为8%。
功能母液注入纺丝液后，使其温度降低12℃，让体系的粘度大幅上升，利于纳米微晶纤维素有序度的提升。
改性纳米微晶纤维素添加量过高，则纺丝液粘度过高，不利于溶液的顺利挤出，还会堵塞喷丝孔。而改性纳米微晶纤维素添加量过低，则无法体现添加物的性质。
（4）纺丝
混合纺丝液喷丝口喷出，进入凝固浴凝固，继而进入塑化浴，出塑化浴的纤维，经一道水洗、二道水洗、干燥，制得改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维。
所述凝固浴，是质量分数为3%的氢氧化钠溶液，凝固浴温度是28℃。丝条在凝固浴中经受喷丝头拉伸，喷丝头拉伸倍率为2.5。
所述塑化浴，是质量分数为0.6%的氢氧化钠溶液，塑化浴的温度是60℃，丝条在塑化浴中经受塑化浴拉伸，塑化拉伸的倍率是2倍。
建立两道凝固浴，第一道是溶液的拉伸，第二道是塑化牵伸，由于微相凝胶结构的存在，使其承受拉伸的能力大幅增加。
共混纺丝液进入纺丝组件时的温度比壳聚糖的溶解温度低12℃。混合液的温度降低，粘度升高，流场作用下改性纳米纤维纤维素更倾向于沿纤维轴向定向排列，改性纳米微晶纤维素的有序参数＞0.7。
所述壳聚糖复合纤维的纤度为1.2dtex，干态断裂强度为3.0 cN/dtex，干断裂伸长率为8%，水接触角为50°，纤维亲水性和吸湿性能好，所述壳聚糖复合纤维对大肠杆菌的抗菌率大于90%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率大于90%。结晶度好、取向度高（结晶度是45%，取向度是55%），纤维的力学性能更好。
纳米微晶纤维素在壳聚糖/纳米微晶纤维素复合纤维内部分布均匀，降低纤维强力不匀率线密度偏差率±6%，干断裂强力变异系数（CV）小于10%。
实施例2
包括以下步骤：
（1）制备改性纳米微晶纤维素
将纳米微晶纤维素加入含有氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液的反应釜，在一定温
度、搅拌条件下反应，制得碱化纳米微晶纤维素。
所述纳米微晶纤维素，直径为5 nm，长度为0.3μm。
所述乙醇和水的质量比例为1︰1，氢氧化钠占乙醇和水的总和的质量分数为10%，纳米微晶纤维素占氢氧化钠、乙醇、水的总和的质量分数为10%。
所述的反应温度为15℃，搅拌速度为150 Hz，反应时间为0.5小时。
在步骤的反应釜中加入异丙醇，异丙醇与纳米微晶纤维素的质量比为0.5︰
1，升高反应温度至70 ℃，继续反应5分钟。冷却后固液分离，固态物用乙醇清洗三次，制得
改性纳米微晶纤维素。
所述的改性纳米微晶纤维素，具体是指表层为羧甲基纤维素钠的纳米微晶纤维素，羧甲基取代度0.3。改性羧甲基纤维素位于纳米纤维素微晶表层，层厚不超过10nm，羧甲基纤维素钠占纳米微晶纤维素的质量分数为0.5%。
（2）制备改性纳米微晶纤维素/壳聚糖功能母液
将壳聚糖采用1mol/L的醋酸溶液溶解，在反应釜中制备壳聚糖功能母液基液，所述壳聚糖功能母液基液中，壳聚糖的质量分数为5%，所述壳聚糖的重均分子量为1×105g/mol，脱乙酰度大于90%。
将改性纳米纤维素加入壳聚糖功能母液基液，在搅拌器内搅拌混合，制得改性纳米微晶纤维素/壳聚糖功能母液。搅拌速率为10转/分，混合时间为60分钟，改性纳米微晶纤维素占壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为50%。
（3）功能母液的纺前注射
将步骤（2）制备的功能母液，注入喷丝头前的动态混合器和静态混合器，以在线添加的方式进入壳聚糖纺丝液，制得混合纺丝液。同时，降低管道流动中混合纺丝液的温度，使其相对壳聚糖纺丝液的温度低10℃。
所述的壳聚糖纺丝液，壳聚糖的质量分数为8%，所述壳聚糖的重均分子量为15×105g/mol，脱乙酰度大于90%，壳聚糖纺丝液的温度为30℃。
所述的混合纺丝液，改性纳米微晶纤维素占混合纺丝液中壳聚糖/改性纳米微晶纤维素的质量分数为10%。
功能母液注入纺丝液后，使其温度降低10℃，让体系的粘度大幅上升，利于纳米微晶纤维素有序度的提升。
改性纳米微晶纤维素添加量过高，则纺丝液粘度过高，不利于溶液的顺利挤出，还会堵塞喷丝孔。而改性纳米微晶纤维素添加量过低，则无法体现添加物的性质。
（4）纺丝
混合纺丝液喷丝口喷出，进入凝固浴凝固，继而进入塑化浴，出塑化浴的纤维，经一道水洗、二道水洗、干燥，制得改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维。
所述凝固浴，是质量分数为1%的氢氧化钠溶液，凝固浴温度是20℃。丝条在凝固浴中经受喷丝头拉伸，喷丝头拉伸倍率为1.5。
所述塑化浴，是质量分数为0.1%的氢氧化钠溶液，塑化浴的温度是70℃，丝条在塑化浴中经受塑化浴拉伸，塑化拉伸的倍率是1.5倍。
建立两道凝固浴，第一道是溶液的拉伸，第二道是塑化牵伸，由于微相凝胶结构的存在，使其承受拉伸的能力大幅增加。
共混纺丝液进入纺丝组件时的温度比壳聚糖的溶解温度低10℃。混合液的温度降低，粘度升高，流场作用下改性纳米纤维纤维素更倾向于沿纤维轴向定向排列，改性纳米微晶纤维素的有序参数＞0.7。
所述壳聚糖复合纤维的纤度为3 dtex，干态断裂强度为3.3 cN/dtex，断裂伸长率为10%，水接触角为65°，纤维亲水性和吸湿性能好，所述壳聚糖复合纤维对大肠杆菌的抗菌率大于90%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率大于90%。
结晶度好、取向度高（结晶度是57%，取向度是63%），纤维的力学性能更好。
纳米微晶纤维素在壳聚糖/纳米微晶纤维素复合纤维内部分布均匀，降低纤维强力不匀率，线密度偏差率±4%，干断裂强力变异系数（CV）小于8.0%。
实施例2是优选实施例。
实施例3
包括以下步骤：
（1）制备改性纳米微晶纤维素
将纳米微晶纤维素加入含有氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液的反应釜，在一定温
度、搅拌条件下反应，制得碱化纳米微晶纤维素。
所述纳米微晶纤维素，直径为50 nm，长度为3μm。
所述乙醇和水的质量比例为0.5︰1，氢氧化钠占乙醇和水的总和的质量分数为20%，纳米微晶纤维素占氢氧化钠、乙醇、水的总和的质量分数为5%。
所述的反应温度为25℃，搅拌速度为300 Hz，反应时间为1小时。
在步骤的反应釜中加入异丙醇，异丙醇与纳米微晶纤维素的质量比为1︰1，
升高反应温度至80 ℃，继续反应10分钟。冷却后固液分离，固态物用乙醇清洗三次，制得改
性纳米微晶纤维素。
所述的改性纳米微晶纤维素，具体是指表层为羧甲基纤维素钠的纳米微晶纤维素，羧甲基取代度1。改性羧甲基纤维素位于纳米纤维素微晶表层，层厚不超过10nm，羧甲基纤维素钠占纳米微晶纤维素的质量分数为2%。
（2）制备改性纳米微晶纤维素/壳聚糖功能母液
将壳聚糖采用1mol/L的醋酸溶液溶解，在反应釜中制备壳聚糖功能母液基液，所述壳聚糖功能母液基液中，壳聚糖的质量分数为1%，所述壳聚糖的重均分子量为4.5×105g/mol，脱乙酰度大于90%。
将改性纳米纤维素加入壳聚糖功能母液基液，在搅拌器内搅拌混合，制得改性纳米微晶纤维素/壳聚糖功能母液。搅拌速率为100转/分，混合时间为30分钟，改性纳米微晶纤维素占壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为30%。
（3）功能母液的纺前注射
将步骤（2）制备的功能母液，注入喷丝头前的动态混合器和静态混合器，以在线添加的方式进入壳聚糖纺丝液，制得混合纺丝液。同时，降低管道流动中混合纺丝液的温度，使其相对壳聚糖纺丝液的温度低15℃。
所述的壳聚糖纺丝液，壳聚糖的质量分数为3%，所述壳聚糖的重均分子量为8×105g/mol，脱乙酰度大于90%，，壳聚糖纺丝液的温度为30℃。
所述的混合纺丝液，改性纳米微晶纤维素占混合纺丝液中壳聚糖/改性纳米微晶纤维素的质量分数为3%。
功能母液注入纺丝液后，使其温度降低15℃，让体系的粘度大幅上升，利于纳米微晶纤维素有序度的提升。
改性纳米微晶纤维素添加量过高，则纺丝液粘度过高，不利于溶液的顺利挤出，还会堵塞喷丝孔。而改性纳米微晶纤维素添加量过低，则无法体现添加物的性质。
（4）纺丝
混合纺丝液喷丝口喷出，进入凝固浴凝固，继而进入塑化浴，出塑化浴的纤维，经一道水洗、二道水洗、干燥，制得改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维。
所述凝固浴，是质量分数为5%的氢氧化钠溶液，凝固浴温度是40℃。丝条在凝固浴中经受喷丝头拉伸，喷丝头拉伸倍率为1。
所述塑化浴，是质量分数为1%的氢氧化钠溶液，塑化浴的温度是50℃，丝条在塑化浴中经受塑化浴拉伸，塑化拉伸的倍率是1倍。建立两道凝固浴，第一道是溶液的拉伸，第二道是塑化牵伸，由于微相凝胶结构的存在，使其承受拉伸的能力大幅增加。
共混纺丝液进入纺丝组件时的温度比壳聚糖的溶解温度低15℃。混合液的温度降低，粘度升高，流场作用下改性纳米纤维纤维素更倾向于沿纤维轴向定向排列，改性纳米微晶纤维素的有序参数＞0.7。
所述壳聚糖复合纤维的纤度为5.0 dtex，干态断裂强度为2.0 cN/dtex，干断裂伸长率为13%，水接触角为60°，纤维亲水性和吸湿性能好，所述壳聚糖复合纤维对大肠杆菌的抗菌率大于90%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率大于90%。
结晶度好、取向度高（结晶度是35%，取向度是45%），纤维的力学性能更好。
纳米微晶纤维素在壳聚糖/纳米微晶纤维素复合纤维内部分布均匀，降低纤维强力不匀率线密度偏差率±8%，干断裂强力变异系数（CV）小于12%。
对比例1：不添加改性纳米微晶纤维素
在实施例1的基础上，不添加改性纳米微晶纤维素，直接采用壳聚糖制备壳聚糖纤维。
所述壳聚糖纺丝液的性质及温度同实施例1；
纺丝条件为：壳聚糖纺丝液喷丝口喷出，进入凝固浴凝固，继而进入塑化浴，出塑化浴的纤维，经一道水洗、二道水洗、干燥，制得壳聚糖纤维。
所述凝固浴，是质量分数为1%的氢氧化钠溶液，凝固浴温度是40℃。丝条在凝固浴中经受喷丝头拉伸，喷丝头拉伸倍率为1。
所述塑化浴，是质量分数为0.1%的氢氧化钠溶液，塑化浴的温度是70℃，丝条在塑化浴中经受塑化浴拉伸，塑化拉伸的倍率是1倍。
所述壳聚糖复合纤维的纤度为1.2dtex，干态断裂强度为1.3 cN/dtex，干断裂伸长率为6%，水接触角为50°，所述壳聚糖复合纤维对大肠杆菌的抗菌率大于90%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率大于90%；结晶度是25%，取向度是25%。
对比文件2：添加纳米微晶纤维素
在实施例1基础上，纳米微晶纤维素不经过改性，直接和壳聚糖纺丝液混合制备纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维。
（1）制备纳米微晶纤维素/壳聚糖功能母液
将壳聚糖采用1mol/L的醋酸溶液溶解，在反应釜中制备壳聚糖功能母液基液，所述壳聚糖功能母液基液中，壳聚糖的质量分数为3%，所述壳聚糖的重均分子量为2×105g/mol，脱乙酰度大于90%。
将纳米纤维素加入壳聚糖功能母液基液，在搅拌器内搅拌混合，制得纳米微晶纤维素/壳聚糖功能母液。搅拌速率为70转/分，混合时间为50分钟，纳米微晶纤维素占壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为40%。
（2）功能母液的纺前注射
将步骤（1）制备的功能母液，注入喷丝头前的动态混合器和静态混合器，以在线添加的方式进入壳聚糖纺丝液，制得混合纺丝液。同时，降低管道流动中混合纺丝液的温度，使其相对壳聚糖纺丝液的温度低12℃。
壳聚糖纺丝液，壳聚糖的质量分数为5%，所述壳聚糖的重均分子量为10×105g/mol，脱乙酰度大于90%，壳聚糖纺丝液的温度为28℃。
所述的混合纺丝液，纳米微晶纤维素占混合纺丝液中壳聚糖的质量分数为8%。
功能母液注入纺丝液后，使其温度降低12℃，让体系的粘度大幅上升，利于纳米微晶纤维素有序度的提升。
（4）纺丝
混合纺丝液喷丝口喷出，进入凝固浴凝固，继而进入塑化浴，出塑化浴的纤维，经一道水洗、二道水洗、干燥，制得改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维。
所述凝固浴，是质量分数为3%的氢氧化钠溶液，凝固浴温度是28℃。丝条在凝固浴中经受喷丝头拉伸，喷丝头拉伸倍率为2.0。
所述塑化浴，是质量分数为0.6%的氢氧化钠溶液，塑化浴的温度是60℃，丝条在塑化浴中经受塑化浴拉伸，塑化拉伸的倍率是1.5倍。
所述壳聚糖复合纤维的纤度为1.2dtex，干态断裂强度为2.3 cN/dtex，干断裂伸长率为6%，水接触角为55°，所述壳聚糖复合纤维对大肠杆菌的抗菌率大于90%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率大于90%。结晶度是40%，取向度是50%；
对比例2制备的纤维强力不匀率线密度偏差率±13%，干断裂强力变异系数（CV）小于22%。
Claims (10)
1.一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维，其特征在于：所述复合壳聚糖纤维由壳聚糖纤维基体以及分布在纤维基体内的改性纳米微晶纤维素组成；所述改性纳米微晶纤维素占复合纤维的质量分数是3～10%。
2.根据权利要求1所述的一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维，其特征在于：所述复合壳聚糖纤维的纤度为1.2～5.0dtex，干态断裂强度为2.0～3.3 cN/dtex，干断裂伸长率为8～13%；线密度偏差率为±10 %，干断裂强力变异系数为10±2%。
3.根据权利要求1所述的一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维，其特征在于：所述改性纳米微晶纤维素，是表层为羧甲基纤维素钠的纳米微晶纤维素，羧甲基取代度0.3～1；改性羧甲基纤维素位于纳米纤维素微晶表层，层厚不超过10nm，羧甲基纤维素钠占纳米微晶纤维素的质量分数为0.5～2%。
4.一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括制备改性纳米微晶纤维素、制备改性纳米微晶纤维素/壳聚糖功能母液、功能母液的纺前注射、纺丝。
5.根据权利要求1所述的一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：所述制备改性纳米微晶纤维素/壳聚糖功能母液，将改性纳米微晶纤维素与壳聚糖功能母液基液搅拌混合，制得改性纳米微晶纤维素/壳聚糖功能母液；
所述改性纳米微晶纤维素占壳聚糖功能母液基液中壳聚糖的质量分数为30～50%；所述壳聚糖功能母液基液，壳聚糖的质量分数为1～5%，重均分子量为1×105～4.5×105g/mol，脱乙酰度大于90%。
6.根据权利要求1所述的一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：所述功能母液的纺前注射，将改性纳米微晶纤维素/壳聚糖功能母液以在线添加的方式进入壳聚糖纺丝液，制得混合纺丝液；同时降低管道流动中混合纺丝液的温度，使其相对壳聚糖纺丝液的温度低10～15℃。
7.根据权利要求6所述的一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：所述的壳聚糖纺丝液，壳聚糖的质量分数为3～8%，重均分子量为8×105～15×105g/mol，脱乙酰度大于90%，壳聚糖纺丝液的温度为25～30 ℃。
8.根据权利要求6所述的一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：所述的混合纺丝液，改性纳米微晶纤维素占混合纺丝液中壳聚糖/改性纳米微晶纤维素之和的质量分数为3～10%。
9.根据权利要求1所述的一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝，混合纺丝液喷丝口喷出，进入凝固浴、塑化浴、水洗、干燥，制得改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维；
所述凝固浴是质量分数为1～5%的氢氧化钠溶液，凝固浴温度为20～40℃；喷丝头拉伸倍率为1～2.5倍；所述塑化浴是质量分数为0.1～1%的氢氧化钠溶液，塑化浴的温度是50～70℃，塑化拉伸的倍率是1～2倍。
10.根据权利要求1所述的一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：所述改性纳米微晶纤维素的制备方法为：
（1）将纳米微晶纤维素加入含有氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液的反应釜，在一定温度、搅拌条件下反应，制得碱化纳米微晶纤维素；
所述纳米微晶纤维素，直径为5～50 nm，长度为0.3～3μm；
所述乙醇和水的质量比例为0.5～1︰1，氢氧化钠占乙醇和水的总和的质量分数为10～20%，纳米微晶纤维素占氢氧化钠、乙醇、水的总和的质量分数为5～10%；
所述的反应温度为15～25℃，搅拌速度为150～300 Hz，反应时间为0.5～1小时；
（2）在步骤（1）的反应釜中加入异丙醇，异丙醇与纳米微晶纤维素的质量比为0.5～1︰1，升高反应温度至70～80 ℃，继续反应5～10分钟，冷却后固液分离，固态物清洗后，制得改性纳米微晶纤维素。
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