CN108866665A - 抗菌纤维素复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌纤维素复合纤维及其制备方法，将水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶与纤维素纺丝液的混合液进行纺丝制得抗菌纤维素复合纤维；水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶的分散相粒子主要为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物。制得的抗菌纤维素复合纤维主要由纤维素纤维基体以及分布在纤维素纤维基体内部和/或外部的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物组成，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物主要由水溶性壳聚糖与羧甲基纤维素通过离子键结合形成，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物与纤维素纤维基体主要通过氢键结合。本发明方法操作简单，制得的抗菌纤维素复合纤维结构稳定，力学性能、抗菌性能和吸湿性能好，有极好的推广价值。
Description
技术领域
本发明属于功能纤维领域，涉及一种抗菌纤维素复合纤维及其制备方法。
背景技术
再生纤维素纤维包括粘胶纤维、莱赛尔纤维和铜氨纤维等。再生纤维素纤维是全球产量最大的再生纤维，在纺织行业中具有举足轻重的地位。但是，再生纤维素纤维易发霉，也不具有抗菌或抑菌特性，影响了再生纤维素纤维在医疗、卫生和高端服用等领域的应用。
目前，将抗菌剂加入纤维素纤维是改进纤维素纤维抗菌性能的主要方法。如中国专利1(申请号为200410062799.3)公开了粘胶纤维负载纳米银粒子的制备方法。中国专利2(申请号为201610384036.3)公开了含有胍盐聚合物的再生纤维素纤维的制备方法。采用上述方法制备抗菌性能持久而稳定的改性纤维素纤维，要求抗菌剂牢固地附着于纤维。但是，上述技术方案中纤维素与抗菌剂间的相互作用主要是范德华力，相互作用较弱，抗菌剂易流失。
壳聚糖与纤维素同属多糖，都是由糖苷键连接而成的糖链，分子链上含有羟基等极性基团。壳聚糖为本质抑菌高分子，含有壳聚糖的纤维即具有一定的抗菌性能。目前，纤维素/壳聚糖复合纤维还未实现工业化生产。文章1中(Ma B,Zhang M,He C,et al.Newbinary ionic liquid system for the preparation of chitosan/cellulosecomposite fibers[J].Carbohydrate Polymers,2012,88(1):347-351.)以离子液体为溶剂，通过溶液共混的方法制备了纤维素/壳聚糖复合纤维。但是离子液体的回收还未取得工程化突破，短期内难以实现规模化的应用。同时，为保证纤维的机械强度，制备壳聚糖纤维时一般选用不溶于水的高分子量壳聚糖用于纤维的成形。然而高分子量壳聚糖的抗菌性能远小于水溶性壳聚糖。水溶性壳聚糖主要是低分子量壳聚糖，具有很好的抗菌性能，可用于改进纤维素纤维的抗菌性能。
然而，纤维素湿法纺丝法的机理是溶剂溶解高分子，非溶剂(即凝固浴)析出高分子的过程。常规纤维素的湿法纺丝工艺如粘胶纤维、莱赛尔纤维或铜氨纤维的生产工艺，所采用的凝固浴均为水溶液，其并不能使水溶性壳聚糖凝固析出，因此将水溶性壳聚糖直接加入纤维素纺丝液，难以通过常规纤维素湿法纺丝工艺凝固成形。
因此，研究一种使水溶性壳聚糖稳定存在于纤维中提高纤维素纤维的抗菌性能且使其顺利纺丝成形的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种使水溶性壳聚糖稳定存在于纤维中提高纤维素纤维的抗菌性能且使其顺利纺丝成形的抗菌纤维素复合纤维及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
抗菌纤维素复合纤维，主要由纤维素纤维基体以及分布在纤维素纤维基体内部和/或外部的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物组成，所述水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物主要由水溶性壳聚糖与羧甲基纤维素通过离子键结合形成，所述水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物与纤维素纤维基体主要通过氢键结合。抗菌纤维素复合纤维由于含有水溶性壳聚糖，因而具有优良的抗菌性能。
作为优选的技术方案：
如上所述的抗菌纤维素复合纤维，所述水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物富集在纤维素纤维基体单侧表层。水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物富集在纤维表面，则纤维芯层聚合物含量较少，能够减少对纤维芯层基体高分子结晶和取向结构的破坏，避免纤维力学性能的大幅降低。
如上所述的抗菌纤维素复合纤维，所述抗菌纤维素复合纤维的纤度为1.2～5.0dtex，干态断裂强度大于2.5cN/dtex，断裂伸长率大于5％，抗菌纤维素复合纤维对大肠杆菌的抗菌率大于90％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率大于90％。
本发明还提供制备如上所述的抗菌纤维素复合纤维的方法，将水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶与纤维素纺丝液的混合液进行纺丝制得抗菌纤维素复合纤维；所述水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶的分散相粒子主要为所述水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述分散相粒子带电，所述纺丝为湿法纺丝或干喷湿法纺丝，所述纺丝时在纺丝细流凝固前对其施加电场作用，所述电场的方向不同于纺丝细流的流动方向。电场的作用是使水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物富集在纤维的表面，纤维芯层结合物含量较少，能够减少对纤维芯层基体高分子结晶和取向结构的破坏，起到调控纤维中相态结构的作用。当不施加电场作用时，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物会均匀分布在抗菌纤维素复合纤维中，而不会产生富集，虽然不会富集，但是抗菌纤维素复合纤维的抗菌性能和力学性能依然优良，仍能满足使用的要求，本发明的保护范围既包括施加电场作用也包括不施加电场作用。
如上所述的方法，所述电场的方向垂直于纺丝细流的流动方向；所述施加电场作用是在纺丝组件中进行的，进入纺丝组件时混合液的温度比纤维素的溶解温度高10～15℃，目的是使纤维素纺丝液的粘度下降，有利于水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物的移动；所述电场为匀强电场，匀强电场有利于使水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物沿纤维径向分布保持一致，避免因场强波动造成水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物分布的不规律；强度为200～20000N/C，电场强度过高，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物与纤维素纤维基体分离，两者接触的界面面积变小，相互作用减弱，电场强度过低，则不能使水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物移动。
如上所述的方法，所述水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶的制备方法为：将水溶性壳聚糖溶液与羧甲基纤维素钠溶液搅拌混合制得水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶，所述搅拌混合是指将水溶性壳聚糖溶液注入处于搅拌状态下的羧甲基纤维素钠溶液，其中，水溶性壳聚糖分子所带的正电荷数与羧甲基纤维素钠分子所带的负电荷数之比不为1；所述水溶性壳聚糖溶液和羧甲基纤维素钠溶液的浓度为0.1～10g/L，所述搅拌采用搅拌机，搅拌速率为100～300转/分，时间为30～60分钟。
如上所述的方法，所述水溶性壳聚糖分子所带的正电荷数与羧甲基纤维素钠分子所带的负电荷数之比为0.5～0.7:1或1:0.5～0.7。水溶性壳聚糖分子与羧甲基纤维素钠分子分别带有的正负电荷数过近，则水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物带有的自由电荷较少，电场力弱，无法移动；两者分别带有的正负电荷数比例相差过大，阴阳离子聚电解质带有的电荷比例相差过大，则水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物所受电场力过强，强于阳离子聚电解质和阴离子聚电解质间的相互作用，电场作用下的移动过程会使两者分离。
如上所述的方法，所述纤维素纺丝液中纤维素的质量分数为3～8％，聚合度为500～1000，溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系(NMMO·H2O)或铜氨溶液，所述N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系中，水所占的比例小于15wt％；所述混合液中水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶的添加量为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶和纤维素纺丝液质量之和的5～10％，溶胶添加量过高，则纺丝液质量分数下降，会对纤维的性能产生不良影响，还会影响纺丝液的稳定挤出，溶胶添加量过低，则水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物含量少，后续产品的性质无法体现；所述水溶性壳聚糖的重均分子量为1000～11000g/mol，脱乙酰度大于90％。
如上所述的方法，纺丝后对抗菌纤维素复合纤维进行等离子体处理提高抗菌纤维素复合纤维的亲水性能，等离子体处理的气氛为氮气，功率为50～200W，处理时间为5～20分钟。
发明机理：
纤维素纤维是再生纤维的主要品种，但是再生纤维素纤维不具有抗菌性能。壳聚糖与纤维素同属于多糖，且具有抗菌性能，特别是水溶性壳聚糖，抗菌性能更优。水溶液中水溶性壳聚糖表现出聚阳离子行为，而纤维素衍生物羧甲基纤维素钠表现出聚阴离子行为，将水溶性壳聚糖溶液与羧甲基纤维素钠溶液混合，两者会因为聚电解质效应而形成不溶于水的絮状溶胶。本发明利用这一特性，先将一定比例的水溶性壳聚糖溶液与羧甲基纤维素钠溶液混合，两者间因离子间相互作用而沉淀析出水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶，然后将水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶与纤维素纺丝液的混合液进行纺丝制得抗菌纤维素复合纤维。凝固浴中，水溶性壳聚糖与羧甲基纤维素间存在离子键作用，强于水溶性壳聚糖与凝固浴的溶剂间的氢键作用，因此凝固过程水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素以固态颗粒分散在纤维内部，不发生水溶性壳聚糖溶于凝固浴的现象，克服了难以通过常规纤维素湿法纺丝工艺凝固成形的缺陷。
制得的抗菌纤维素复合纤维中水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物与纤维素纤维基体之间存在氢键强相互作用，而水溶性壳聚糖与羧甲基纤维素之间的离子键也是强相互作用。因此纤维素复合纤维结构稳定，力学性能好，同时由于纤维所含羧甲基纤维素的吸湿性能优于纤维素和壳聚糖，因此纤维的吸湿性能得以提高，而水溶性壳聚糖具有优异的抗菌性，又使得纤维拥有良好的抗菌性能。
此外，又由于水溶性壳聚糖分子所带的正电荷数与羧甲基纤维素钠分子所带的负电荷数之比不为1，使得沉淀出的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶依旧带电，而非电中性。在电场作用下，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶沿喷丝孔道一侧移动，纺丝成形后富集在纤维的一侧。富集在纤维单侧表层的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素能在使用环境下缓慢释放，提供长久而高效的抗菌和吸湿性能。
有益效果：
(1)本发明的一种抗菌纤维素复合纤维的制备方法，将水溶性壳聚糖转变为非水溶性，避免了成形过程水溶性壳聚糖的流失；
(2)本发明的一种抗菌纤维素复合纤维及其制备方法，基于常规纤维素纺丝生产线即可方便灵活地制造纤维素复合纤维；
(3)本发明的一种抗菌纤维素复合纤维，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物富集在纤维素纤维基体单侧表层，能够长期稳定地保持抗菌和吸湿性能；
(4)本发明的一种抗菌纤维素复合纤维，结构稳定，力学性能、抗菌性能和吸湿性能好；
(5)本发明的一种抗菌纤维素复合纤维，可用于医疗和卫生等对细菌环境有严格要求的环境。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
抗菌纤维素复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶；
将水溶性壳聚糖溶液注入处于搅拌状态下的羧甲基纤维素钠溶液制得水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶，其中水溶性壳聚糖溶液与羧甲基纤维素钠溶液的体积比为1:1，水溶性壳聚糖分子所带的正电荷数与羧甲基纤维素钠分子所带的负电荷数之比为0.5:1；水溶性壳聚糖溶液和羧甲基纤维素钠溶液的浓度为3.6g/L，水溶性壳聚糖的重均分子量为3000g/mol，脱乙酰度为91％；搅拌采用搅拌机，搅拌速率为100转/分，时间为30分钟；制得的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶中分散相粒子带电，且主要为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物主要由壳聚糖季铵盐与海藻酸通过离子键结合形成；
(2)将水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶与纤维素纺丝液的混合液进行湿法纺丝制得抗菌纤维素复合纤维，其中纺丝时在纺丝细流凝固前在纺丝组件中以垂直于纺丝细流的流动方向对混合液施加电场作用，电场为匀强电场，强度为200N/C，进入纺丝组件时混合液的温度比纤维素的溶解温度高10℃；纤维素纺丝液中纤维素的质量分数为8％，聚合度为800，溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系，N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系中，水所占的比例为14wt％；混合液中水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶的添加量为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶和纤维素纺丝液质量之和的8％；
(3)纺丝后对抗菌纤维素复合纤维进行等离子体处理，等离子体处理的气氛为氮气，功率为100W，处理时间为11分钟。
最终制得的抗菌纤维素复合纤维，主要由纤维素纤维基体以及富集在纤维素纤维基体单侧表层的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物组成，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物与纤维素纤维基体主要通过氢键结合。
抗菌纤维素复合纤维的纤度为3.3dtex，干态断裂强度为2.8cN/dtex，断裂伸长率为8％；抗菌纤维素复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为91.3％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为93％。
实施例2
抗菌纤维素复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶；
将水溶性壳聚糖溶液注入处于搅拌状态下的羧甲基纤维素钠溶液制得水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶，其中水溶性壳聚糖溶液与羧甲基纤维素钠溶液的体积比为1:1.1，水溶性壳聚糖分子所带的正电荷数与羧甲基纤维素钠分子所带的负电荷数之比为0.7:1；水溶性壳聚糖溶液和羧甲基纤维素钠溶液的浓度为7.5g/L，水溶性壳聚糖的重均分子量为4000g/mol，脱乙酰度大于92％；搅拌采用搅拌机，搅拌速率为120转/分，时间为40分钟；制得的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶中分散相粒子带电，且主要为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物主要由壳聚糖季铵盐与海藻酸通过离子键结合形成；
(2)将水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶与纤维素纺丝液的混合液进行湿法纺丝制得抗菌纤维素复合纤维，其中纺丝时在纺丝细流凝固前在纺丝组件中以垂直于纺丝细流的流动方向对混合液施加电场作用，电场为匀强电场，强度为1000N/C，进入纺丝组件时混合液的温度比纤维素的溶解温度高11℃；纤维素纺丝液中纤维素的质量分数为6％，聚合度为500，溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系，N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系中，水所占的比例为13.5wt％；混合液中水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶的添加量为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶和纤维素纺丝液质量之和的9％；
(3)纺丝后对抗菌纤维素复合纤维进行等离子体处理，等离子体处理的气氛为氮气，功率为150W，处理时间为8分钟。
最终制得的抗菌纤维素复合纤维主要由纤维素纤维基体以及富集在纤维素纤维基体单侧表层的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物组成，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物与纤维素纤维基体主要通过氢键结合。
抗菌纤维素复合纤维的纤度为4.0dtex，干态断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为5.5％；抗菌纤维素复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为92.2％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95.5％。
实施例3
抗菌纤维素复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶；
将水溶性壳聚糖溶液注入处于搅拌状态下的羧甲基纤维素钠溶液制得水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶，其中水溶性壳聚糖溶液与羧甲基纤维素钠溶液的体积比为0.9:1，水溶性壳聚糖分子所带的正电荷数与羧甲基纤维素钠分子所带的负电荷数之比为0.64:1；水溶性壳聚糖溶液和羧甲基纤维素钠溶液的浓度为1.5g/L，水溶性壳聚糖的重均分子量为5000g/mol，脱乙酰度为91％；搅拌采用搅拌机，搅拌速率为160转/分，时间为50分钟；制得的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶中分散相粒子带电，且主要为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物主要由壳聚糖季铵盐与海藻酸通过离子键结合形成；
(2)将水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶与纤维素纺丝液的混合液进行湿法纺丝制得抗菌纤维素复合纤维，其中纺丝时在纺丝细流凝固前在纺丝组件中以垂直于纺丝细流的流动方向对混合液施加电场作用，电场为匀强电场，强度为5000N/C，进入纺丝组件时混合液的温度比纤维素的溶解温度高15℃；纤维素纺丝液中纤维素的质量分数为5％，聚合度为700，溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系，N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系中，水所占的比例为14.9wt％；混合液中水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶的添加量为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶和纤维素纺丝液质量之和的5％；
(3)纺丝后对抗菌纤维素复合纤维进行等离子体处理，等离子体处理的气氛为氮气，功率为80W，处理时间为16分钟。
最终制得的抗菌纤维素复合纤维主要由纤维素纤维基体以及富集在纤维素纤维基体单侧表层的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物组成，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物与纤维素纤维基体主要通过氢键结合。
抗菌纤维素复合纤维的纤度为2.5dtex，干态断裂强度为2.9cN/dtex，断裂伸长率为6.2％；抗菌纤维素复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为95.5％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为90.8％。
实施例4
抗菌纤维素复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶；
将水溶性壳聚糖溶液注入处于搅拌状态下的羧甲基纤维素钠溶液制得水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶，其中水溶性壳聚糖溶液与羧甲基纤维素钠溶液的体积比为1:1.1，水溶性壳聚糖分子所带的正电荷数与羧甲基纤维素钠分子所带的负电荷数之比为0.55:1；水溶性壳聚糖溶液和羧甲基纤维素钠溶液的浓度为0.1g/L，水溶性壳聚糖的重均分子量为6000g/mol，脱乙酰度为93％；搅拌采用搅拌机，搅拌速率为180转/分，时间为60分钟；制得的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶中分散相粒子带电，且主要为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物主要由壳聚糖季铵盐与海藻酸通过离子键结合形成；
(2)将水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶与纤维素纺丝液的混合液进行湿法纺丝制得抗菌纤维素复合纤维，其中纺丝时在纺丝细流凝固前在纺丝组件中以垂直于纺丝细流的流动方向对混合液施加电场作用，电场为匀强电场，强度为10000N/C，进入纺丝组件时混合液的温度比纤维素的溶解温度高15℃；纤维素纺丝液中纤维素的质量分数为3％，聚合度为900，溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系，N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系中，水所占的比例为14.3wt％；混合液中水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶的添加量为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶和纤维素纺丝液质量之和的10％；
(3)纺丝后对抗菌纤维素复合纤维进行等离子体处理，等离子体处理的气氛为氮气，功率为50W，处理时间为17分钟。
最终制得的抗菌纤维素复合纤维主要由纤维素纤维基体以及富集在纤维素纤维基体单侧表层的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物组成，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物与纤维素纤维基体主要通过氢键结合。
抗菌纤维素复合纤维的纤度为2.0dtex，干态断裂强度为2.6cN/dtex，断裂伸长率为7％；抗菌纤维素复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为91％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为93.4％。
实施例5
抗菌纤维素复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶；
将水溶性壳聚糖溶液注入处于搅拌状态下的羧甲基纤维素钠溶液制得水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶，其中水溶性壳聚糖溶液与羧甲基纤维素钠溶液的体积比为1:1.2，水溶性壳聚糖分子所带的正电荷数与羧甲基纤维素钠分子所带的负电荷数之比为1:0.5；水溶性壳聚糖溶液和羧甲基纤维素钠溶液的浓度为8.3g/L，水溶性壳聚糖的重均分子量为1000g/mol，脱乙酰度为95％；搅拌采用搅拌机，搅拌速率为200转/分，时间为35分钟；制得的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶中分散相粒子带电，且主要为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物主要由壳聚糖季铵盐与海藻酸通过离子键结合形成；
(2)将水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶与纤维素纺丝液的混合液进行干喷湿法纺丝制得抗菌纤维素复合纤维，其中纺丝时在纺丝细流凝固前在纺丝组件中以垂直于纺丝细流的流动方向对混合液施加电场作用，电场为匀强电场，强度为20000N/C，进入纺丝组件时混合液的温度比纤维素的溶解温度高12℃；纤维素纺丝液中纤维素的质量分数为6％，聚合度为500，溶剂为铜氨溶液；混合液中水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶的添加量为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶和纤维素纺丝液质量之和的5％；
(3)纺丝后对抗菌纤维素复合纤维进行等离子体处理，等离子体处理的气氛为氮气，功率为90W，处理时间为20分钟。
最终制得的抗菌纤维素复合纤维主要由纤维素纤维基体以及富集在纤维素纤维基体单侧表层的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物组成，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物与纤维素纤维基体主要通过氢键结合。
抗菌纤维素复合纤维的纤度为1.2dtex，干态断裂强度为2.7cN/dtex，断裂伸长率为5.7％；抗菌纤维素复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为96.2％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为93.7％。
实施例6
抗菌纤维素复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶；
将水溶性壳聚糖溶液注入处于搅拌状态下的羧甲基纤维素钠溶液制得水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶，其中水溶性壳聚糖溶液与羧甲基纤维素钠溶液的体积比为1:1.05，水溶性壳聚糖分子所带的正电荷数与羧甲基纤维素钠分子所带的负电荷数之比不为1:0.66；水溶性壳聚糖溶液和羧甲基纤维素钠溶液的浓度为9.1g/L，水溶性壳聚糖的重均分子量为2000g/mol，脱乙酰度为92％；搅拌采用搅拌机，搅拌速率为220转/分，时间为45分钟；制得的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶中分散相粒子带电，且主要为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物主要由壳聚糖季铵盐与海藻酸通过离子键结合形成；
(2)将水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶与纤维素纺丝液的混合液进行干喷湿法纺丝制得抗菌纤维素复合纤维，其中纺丝时在纺丝细流凝固前在纺丝组件中以垂直于纺丝细流的流动方向对混合液施加电场作用，电场为匀强电场，强度为15000N/C，进入纺丝组件时混合液的温度比纤维素的溶解温度高14℃；纤维素纺丝液中纤维素的质量分数为7％，聚合度为1000，溶剂为铜氨溶液；混合液中水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶的添加量为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶和纤维素纺丝液质量之和的5％；
(3)纺丝后对抗菌纤维素复合纤维进行等离子体处理，等离子体处理的气氛为氮气，功率为130W，处理时间为5分钟。
最终制得的抗菌纤维素复合纤维主要由纤维素纤维基体以及富集在纤维素纤维基体单侧表层的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物组成，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物与纤维素纤维基体主要通过氢键结合。
抗菌纤维素复合纤维的纤度为4.4dtex，干态断裂强度为2.8cN/dtex，断裂伸长率为7.2％；抗菌纤维素复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为92％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为大91.1％。
实施例7
抗菌纤维素复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶；
将水溶性壳聚糖溶液注入处于搅拌状态下的羧甲基纤维素钠溶液制得水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶，其中水溶性壳聚糖溶液与羧甲基纤维素钠溶液的体积比为1:0.9，水溶性壳聚糖分子所带的正电荷数与羧甲基纤维素钠分子所带的负电荷数之比为1:0.6；水溶性壳聚糖溶液和羧甲基纤维素钠溶液的浓度为10g/L，水溶性壳聚糖的重均分子量为9000g/mol，脱乙酰度为93％；搅拌采用搅拌机，搅拌速率为170转/分，时间为50分钟；制得的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶中分散相粒子带电，且主要为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物主要由壳聚糖季铵盐与海藻酸通过离子键结合形成；
(2)将水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶与纤维素纺丝液的混合液进行干喷湿法纺丝制得抗菌纤维素复合纤维，其中纺丝在纺丝组件中进行，进入纺丝组件时混合液的温度比纤维素的溶解温度高14℃；纤维素纺丝液中纤维素的质量分数为4％，聚合度为700，溶剂为铜氨溶液；混合液中水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶的添加量为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶和纤维素纺丝液质量之和的7％；
(3)纺丝后对抗菌纤维素复合纤维进行等离子体处理，等离子体处理的气氛为氮气，功率为190W，处理时间为8分钟。
最终制得的抗菌纤维素复合纤维主要由纤维素纤维基体以及富集在纤维素纤维基体内部的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物组成，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物与纤维素纤维基体主要通过氢键结合。
抗菌纤维素复合纤维的纤度为5.0dtex，干态断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为6％；抗菌纤维素复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为90.4％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为大92.7％。
实施例8
抗菌纤维素复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶；
将水溶性壳聚糖溶液注入处于搅拌状态下的羧甲基纤维素钠溶液制得水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶，其中水溶性壳聚糖溶液与羧甲基纤维素钠溶液的体积比为1:0.95，水溶性壳聚糖分子所带的正电荷数与羧甲基纤维素钠分子所带的负电荷数之比为1:0.7；水溶性壳聚糖溶液和羧甲基纤维素钠溶液的浓度为5g/L，水溶性壳聚糖的重均分子量为11000g/mol，脱乙酰度为94％；搅拌采用搅拌机，搅拌速率为280转/分，时间为55分钟；制得的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶中分散相粒子带电，且主要为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物主要由壳聚糖季铵盐与海藻酸通过离子键结合形成；
(2)将水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶与纤维素纺丝液的混合液进行干喷湿法纺丝制得抗菌纤维素复合纤维，其中纺丝在纺丝组件中进行，进入纺丝组件时混合液的温度比纤维素的溶解温度高14℃；纤维素纺丝液中纤维素的质量分数为3％，聚合度为1000，溶剂为铜氨溶液；混合液中水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶的添加量为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶和纤维素纺丝液质量之和的8％；
(3)纺丝后对抗菌纤维素复合纤维进行等离子体处理，等离子体处理的气氛为氮气，功率为200W，处理时间为14分钟。
最终制得的抗菌纤维素复合纤维，主要由纤维素纤维基体以及富集在纤维素纤维基体内部的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物组成，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物与纤维素纤维基体主要通过氢键结合。
抗菌纤维素复合纤维的纤度为1.5dtex，干态断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为7.7％；抗菌纤维素复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为93.8％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为90.2％。
实施例9
抗菌纤维素复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶；
将水溶性壳聚糖溶液注入处于搅拌状态下的羧甲基纤维素钠溶液制得水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶，其中水溶性壳聚糖溶液与羧甲基纤维素钠溶液的体积比为1.05:1，水溶性壳聚糖分子所带的正电荷数与羧甲基纤维素钠分子所带的负电荷数之比为0.5:1；水溶性壳聚糖溶液和羧甲基纤维素钠溶液的浓度为2g/L，水溶性壳聚糖的重均分子量为11000g/mol，脱乙酰度为95％；搅拌采用搅拌机，搅拌速率为300转/分，时间为50分钟；制得的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶中分散相粒子带电，且主要为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物主要由壳聚糖季铵盐与海藻酸通过离子键结合形成；
(2)将水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶与纤维素纺丝液的混合液进行干喷湿法纺丝制得抗菌纤维素复合纤维，其中纺丝在纺丝组件中进行，进入纺丝组件时混合液的温度比纤维素的溶解温度高11℃；纤维素纺丝液中纤维素的质量分数为8％，聚合度为600，溶剂为铜氨溶液；混合液中水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶的添加量为水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶和纤维素纺丝液质量之和的5％；
(3)纺丝后对抗菌纤维素复合纤维进行等离子体处理，等离子体处理的气氛为氮气，功率为60W，处理时间为10分钟。
最终制得的抗菌纤维素复合纤维，主要由纤维素纤维基体以及富集在纤维素纤维基体内部的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物组成，水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物与纤维素纤维基体主要通过氢键结合。
抗菌纤维素复合纤维的纤度为3.5dtex，干态断裂强度为2.9cN/dtex，断裂伸长率为6.3％；抗菌纤维素复合纤维对大肠杆菌的抗菌率为94％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为93.5％。
Claims (10)
1.抗菌纤维素复合纤维，其特征是：主要由纤维素纤维基体以及分布在纤维素纤维基体内部和/或外部的水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物组成，所述水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物主要由水溶性壳聚糖与羧甲基纤维素通过离子键结合形成，所述水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物与纤维素纤维基体主要通过氢键结合。
2.根据权利要求1所述的抗菌纤维素复合纤维，其特征在于，所述水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物富集在纤维素纤维基体单侧表层。
3.根据权利要求2所述的抗菌纤维素复合纤维，其特征在于，所述抗菌纤维素复合纤维的纤度为1.2～5.0dtex，干态断裂强度大于2.5cN/dtex，断裂伸长率大于5％，抗菌纤维素复合纤维对大肠杆菌的抗菌率大于90％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率大于90％。
4.制备如权利要求1～3任一项所述的抗菌纤维素复合纤维的方法，其特征是：将水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶与纤维素纺丝液的混合液进行纺丝制得抗菌纤维素复合纤维；所述水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶的分散相粒子主要为所述水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素结合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述分散相粒子带电，所述纺丝为湿法纺丝或干喷湿法纺丝，所述纺丝时在纺丝细流凝固前对其施加电场作用，所述电场的方向不同于纺丝细流的流动方向。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电场的方向垂直于纺丝细流的流动方向；所述施加电场作用是在纺丝组件中进行的，进入纺丝组件时混合液的温度比纤维素的溶解温度高10～15℃，所述电场为匀强电场，强度为200～20000N/C。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶的制备方法为：将水溶性壳聚糖溶液与羧甲基纤维素钠溶液搅拌混合制得水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶，所述搅拌混合是指将水溶性壳聚糖溶液注入处于搅拌状态下的羧甲基纤维素钠溶液，其中，水溶性壳聚糖分子所带的正电荷数与羧甲基纤维素钠分子所带的负电荷数之比不为1；所述水溶性壳聚糖溶液和羧甲基纤维素钠溶液的浓度为0.1～10g/L，所述搅拌采用搅拌机，搅拌速率为100～300转/分，时间为30～60分钟。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水溶性壳聚糖分子所带的正电荷数与羧甲基纤维素钠分子所带的负电荷数之比为0.5～0.7:1或1:0.5～0.7。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纤维素纺丝液中纤维素的质量分数为3～8％，聚合度为500～1000，溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系或铜氨溶液，所述N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系中，水所占的比例小于15wt％；所述混合液中水溶性壳聚糖/羧甲基纤维素溶胶的含量为5～10wt％；所述水溶性壳聚糖的重均分子量为1000～11000g/mol，脱乙酰度大于90％。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，纺丝后对抗菌纤维素复合纤维进行等离子体处理，等离子体处理的气氛为氮气，功率为50～200W，处理时间为5～20分钟。
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