CN110359111B - 壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维及其制备方法 - Google Patents

壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维，制备方法为：将壳聚糖和/或其衍生物接枝纤维素浆粕溶解制得纺丝液后，进行湿法或干喷湿法纺丝制得壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维，其中，壳聚糖和/或其衍生物接枝纤维素浆粕是通过将壳聚糖和/或其衍生物和纤维素浆粕在交联剂的作用下进行接枝反应制得的；最终制得的壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维主要由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的壳聚糖和/或其衍生物组成，壳聚糖和/或其衍生物分子链与再生纤维素分子链之间通过交联剂连接。本发明的制备方法简单易行，制备的纤维兼具良好的抗菌性能、力学性能和耐水洗性能。

Description

壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于功能纤维技术领域，涉及一种壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维及其制备方法。
背景技术
粘胶纤维、Lyocell纤维等再生纤维素纤维拥有良好的穿着舒适性，是重要的纺织原材料，其中，Lyocell纤维以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为溶剂，经干喷湿法纺丝成形，具有工艺简洁、绿色环保的优势。近年来，Lyocell纤维的产量逐年增加，呈现出良好的发展趋势，随着技术的发展，抗菌Lyocell纤维也应运而生，目前，抗菌Lyocell纤维制备方法主要包括溶液添加法和后整理法。溶液添加法是将抗菌剂加入Lyocell纺丝液并纺丝成形，这种方法对抗菌剂的要求较苛刻，不与溶剂发生反应，尺寸小且耐流失，对抗菌剂的选择较苛刻；后整理法是使抗菌剂吸附或者交联到纤维的表面，但是该方法制得的纤维的耐水洗牢度不足。因此，抗菌Lyocell纤维在抗菌效果、力学性能和耐水洗牢度等方面还未实现较好的均衡。
壳聚糖纤维是一种具有天然抗菌特性的再生生物质纤维，但是纯壳聚糖纤维的力学性能不足(干态断裂强度小于1.8cN/dtex)，需与其他纤维混纺使用。将壳聚糖与纤维素共混制备的纤维，能够兼具纤维素纤维的力学性能和壳聚糖纤维的抗菌性能。Ma等采用离子液体为溶剂，制备了纤维素/壳聚糖共混纤维(Carbohydrate Polymers,2012,88(1):347-351.)，力学性能可以满足使用要求(断裂强度为4.63cN/dtex)。但是采用上述直接共混法制备的纤维素/壳聚糖共混纤维，纤维素与壳聚糖间的氢键作用是弱相互作用力，从而使得共混纤维内壳聚糖分散相的耐水洗牢度不高，影响纤维的实际使用。
因此，研究一种兼具良好的抗菌性能、力学性能和耐水洗牢度的壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中抗菌再生纤维素纤维不能同时具有较高的抗菌效果、力学性能和耐水洗牢度的问题，提供一种壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维，主要由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的壳聚糖和/或其衍生物组成，壳聚糖和/或其衍生物分子链与再生纤维素分子链之间通过交联剂连接，均匀分散是指再生纤维素纤维基体表层和中心的壳聚糖和/或其衍生物质量含量之差小于5％。
壳聚糖及其衍生物是一种具有天然抗菌特性的物质，本发明通过壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维，能够赋予纤维一定的抗菌功能，由于本发明的壳聚糖和/或其衍生物分子链与再生纤维素分子链之间通过交联剂连接，壳聚糖和/或其衍生物与纤维素分子链间存在强相互作用，后道加工和使用过程壳聚糖和/或其衍生物不易流失，因而本发明的壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维的耐水洗牢度较高，又由于本发明的壳聚糖和/或其衍生物以分子水平均匀分布在纤维内外，两相分散均匀性上发生了质的提升，壳聚糖和/或其衍生物的存在不影响纤维素有序结构的形成，从而不会造成纤维力学性能的显著降低。
作为优选的方案：
如上所述的一种壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维，壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维的纤度为1.2～5.0dtex，干态断裂强度为2.5～5.0cN/dtex，湿态断裂强度为2.3～4.0cN/dtex，干态断裂伸长率为14～16％，湿模量为0.8～1.4cN/dtex，标准回潮率为9～15％；
经50次标准洗涤前和后，对大肠杆菌生长的抑菌率分别大于90％和大于80％；经50次标准洗涤前和后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别大于85％和大于80％；经50次标准洗涤后，壳聚糖和/或其衍生物的质量流失率小于10％；标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。
如上所述的一种壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维，壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维中壳聚糖和/或其衍生物的质量含量为2～5％，壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维中壳聚糖和/或其衍生物的质量含量可适当调整，但不宜太过，过高会对纤维的力学性能产生不良的影响；过低无法保证纤维的抗菌性能。
如上所述的一种壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维，壳聚糖和/或其衍生物为壳聚糖、羧甲基壳聚糖和羟丙基壳聚糖中的一种以上；壳聚糖和/或其衍生物的重均分子量为2×105～5×105g/mol；壳聚糖和/或其衍生物的重均分子量可适当调整，但不宜太过，重均分子量过高，容易导致体系粘度较大，不利于交联剂和纤维素浆粕的均匀分散；重均分子量过低，容易导致使用过程中壳聚糖和/或其衍生物流失，产品的耐水洗牢度较低。
本发明还提供了制备如上任一项所述的一种壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维的方法，将壳聚糖和/或其衍生物接枝纤维素浆粕溶解制得纺丝液后，进行湿法纺丝或干喷湿法纺丝制得壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维，其中，壳聚糖和/或其衍生物接枝纤维素浆粕是通过将壳聚糖和/或其衍生物和纤维素浆粕在交联剂的作用下进行接枝反应制得的。
现有技术是通过将纤维素与壳聚糖直接溶解制得纺丝液后纺丝制得纤维素/壳聚糖共混纤维的，在此过程中壳聚糖难以在纤维素中达到分子水平的分散，壳聚糖相畴尺寸较大，较大的壳聚糖相畴尺寸影响纤维素有序结构的形成，导致纤维力学性能降低，同时在此过程中壳聚糖与纤维素主要通过物理作用力结合，结合牢度较低，在水洗等过程中壳聚糖容易脱离纤维素，造成纤维的耐水洗牢度较低。
由于纤维素分子链上含有羟基，壳聚糖和/或其衍生物分子链上存在着氨基、羟基，因此，本发明首先利用交联剂，使壳聚糖和/或其衍生物接枝到纤维素浆粕，制得壳聚糖和/或其衍生物接枝纤维素浆粕，然后将壳聚糖和/或其衍生物接枝纤维素浆粕在NMMO、离子液体等纤维素直接溶剂中溶解，制得改性纺丝液，最后通过湿法纺丝或干喷湿法纺丝制备壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维。壳聚糖和/或其衍生物以分子水平均匀分布在纤维内外，两相分散均匀性上发生了质的提升，壳聚糖和/或其衍生物的存在不影响纤维素有序结构的形成，从而不会造成纤维力学性能的显著降低，同时由于壳聚糖和/或其衍生物与纤维素分子链间存在强相互作用，后道加工和使用过程壳聚糖和/或其衍生物不易流失，因而纤维的耐水洗牢度较高。
作为优选的方案：
如上所述的方法，所有的纤维素浆粕的聚合度都为500～1000，纤维素浆粕的聚合度可适当调整，但不宜太过，纤维素浆粕的聚合度过高，导致纺丝液的粘度过高，无法挤出；纤维素浆粕的聚合度过低，导致纺丝液的粘度过低，纺丝细流无法承受多倍牵伸，纤维结构无法致密。
如上所述的方法，壳聚糖和/或其衍生物接枝纤维素浆粕的制备过程为：首先将纤维素浆粕加入含有壳聚糖和/或其衍生物、交联剂和催化剂的溶液中，搅拌30min后，在60～80℃的温度条件下预烘干5～10分钟，然后在110～170℃的温度条件下烘焙5～10分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨。焙烘温度和时间不宜过高或过低，过高，容易造成纤维素降解，对纤维的力学性能产生不良的影响；过低，容易造成交联程度较低，纤维中壳聚糖和/或其衍生物含量较低。壳聚糖和/或其衍生物与纤维素浆粕进行接枝反应，纤维素浆粕参与反应的基团是其表面的羟基，而表面羟基是在溶剂作用下使其溶解的作用位点，若接枝后的纤维素浆粕表面的羟基减少，将不利于其溶解，为了提高接枝纤维素浆粕的溶解性能，本发明增加了研磨工艺，目的是使浆粕内部未反应的羟基裸露，更易与溶剂接触并溶解。
如上所述的方法，纤维素浆粕与含有壳聚糖和/或其衍生物、交联剂和催化剂的溶液的质量比为1:1.4～2.0；交联剂为N-羟甲基化合物或多元羧酸；
交联剂为N-羟甲基化合物时，催化剂为氯化镁、硝酸锌或碱式氯化铝；含有壳聚糖和/或其衍生物、交联剂和催化剂的溶液中，壳聚糖和/或其衍生物、交联剂和催化剂的质量分数分别为4～8％、4～10％和1～1.5％；
交联剂为多元羧酸时，催化剂为磷酸氢二钠；含有壳聚糖和/或其衍生物、交联剂和催化剂的溶液中，壳聚糖和/或其衍生物、交联剂和催化剂的质量分数分别为4～8％、4～10％和3～5％。
如上所述的方法，N-羟甲基化合物为二羟甲基脲、三羟甲基三聚氰胺、二羟甲基乙烯脲和二羟甲基二羟基乙烯脲中的一种以上；多元羧酸为丁烷四羧酸、丙三羧酸和柠檬酸中的一种以上。
如上所述的方法，溶解用的溶剂为NMMO溶液或离子液体(NMMO溶液的初始质量浓度为40～60％，溶解过程逐渐脱水，最终纺丝液中含水量为15％以下)；纺丝液的质量浓度为5～14％；湿法纺丝或干喷湿法纺丝过程中凝固浴为水。
有益效果：
(1)本发明制备的一种壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维，兼具良好的力学性能和抗菌性能；
(2)本发明制备的一种壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维，壳聚糖和/或其衍生物均匀分布在纤维内部并与纤维素存在强相互作用，耐水洗牢度高；
(3)本发明制备的一种壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维的制备方法，简单易行，利用常规再生纤维素纤维生产线就可以实现生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种壳聚糖改性再生纤维素纤维，其制备包括如下步骤：
(1)制备壳聚糖接枝纤维素浆粕：
首先将聚合度为500的纤维素浆粕加入含有重均分子量为2×105g/mol的壳聚糖、二羟甲基脲和氯化镁的溶液中，搅拌30min后，在60℃的温度条件下预烘干10分钟，然后在110℃的温度条件下烘焙10分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有壳聚糖、二羟甲基脲和氯化镁的溶液的质量比为1:2，溶液中壳聚糖、二羟甲基脲和氯化镁的质量分数分别为4％、4％和1％；
(2)将壳聚糖接枝纤维素浆粕溶解制得质量浓度为5％的纺丝液后，进行湿法纺丝制得壳聚糖改性再生纤维素纤维；其中，溶解用的溶剂为NMMO溶液，湿法纺丝过程中凝固浴为水，壳聚糖改性再生纤维素纤维中壳聚糖的质量含量为2％。
最终制得的壳聚糖改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的壳聚糖组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的壳聚糖质量含量之差为4.5％)，壳聚糖分子链与再生纤维素分子链之间通过二羟甲基脲连接；壳聚糖改性再生纤维素纤维的纤度为1.2dtex，干态断裂强度为2.5cN/dtex，湿态断裂强度为2.3cN/dtex，干态断裂伸长率为14％，湿模量为0.8cN/dtex，标准回潮率为9％；经50次标准洗涤前和后，对大肠杆菌生长的抑菌率分别为90.6％和80.9％；经50次标准洗涤前和后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为85.7％和81.2％；经50次标准洗涤后，壳聚糖的质量流失率为9.2％；标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。
对比例1
一种壳聚糖改性再生纤维素纤维，其制备步骤基本与实施例1相同，不同之处在于省略步骤(1)，在步骤(2)中将纤维素与壳聚糖直接加入NMMO溶液中制得纺丝液。
最终制得的壳聚糖改性再生纤维素纤维的纤度为1.2dtex，干态断裂强度为2.1cN/dtex，湿态断裂强度为2.0cN/dtex，干态断裂伸长率为13％，湿模量为0.8cN/dtex，标准回潮率为9.2％；经50次标准洗涤前和后，对大肠杆菌生长的抑菌率分别为50％和30％；经50次标准洗涤前和后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为45％和30％；经50次标准洗涤后，壳聚糖的质量流失率为90％。
将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1制得的再生纤维素纤维的力学性能、抗菌性能和耐水洗牢度均优于对比例1，这是因为对比例1通过将纤维素与壳聚糖直接加入NMMO溶液中制得纺丝液后纺丝制得纤维素/壳聚糖共混纤维，由于壳聚糖难溶于NMMO溶液，因此壳聚糖主要以固体形态存在于纺丝液中，导致纤维的抗菌性能较差，由于壳聚糖难以在纤维素中达到分子水平的分散，壳聚糖相畴尺寸较大，较大的壳聚糖相畴尺寸影响纤维素有序结构的形成，导致纤维力学性能降低，同时在此过程中壳聚糖与纤维素主要通过物理作用力结合，结合牢度较低，在水洗等过程中壳聚糖容易脱离纤维素，造成纤维的耐水洗牢度较低。
实施例2
一种羧甲基壳聚糖改性再生纤维素纤维，其制备包括如下步骤：
(1)制备羧甲基壳聚糖接枝纤维素浆粕：
首先将聚合度为600的纤维素浆粕加入含有重均分子量为2.7×105g/mol的羧甲基壳聚糖、三羟甲基三聚氰胺和硝酸锌的溶液中，搅拌30min后，在64℃的温度条件下预烘干8分钟，然后在156℃的温度条件下烘焙8分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有羧甲基壳聚糖、三羟甲基三聚氰胺和硝酸锌的溶液的质量比为1:1.8，溶液中羧甲基壳聚糖、三羟甲基三聚氰胺和硝酸锌的质量分数分别为4.8％、4.5％和1.2％；
(2)将羧甲基壳聚糖接枝纤维素浆粕溶解制得质量浓度为7％的纺丝液后，进行湿法纺丝制得羧甲基壳聚糖改性再生纤维素纤维；其中，溶解用的溶剂为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，湿法纺丝过程中凝固浴为水，羧甲基壳聚糖改性再生纤维素纤维中羧甲基壳聚糖的质量含量为2.7％。
最终制得的羧甲基壳聚糖改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的羧甲基壳聚糖组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的羧甲基壳聚糖质量含量之差为4.2％)，羧甲基壳聚糖分子链与再生纤维素分子链之间通过三羟甲基三聚氰胺连接；羧甲基壳聚糖改性再生纤维素纤维的纤度为2.2dtex，干态断裂强度为3.1cN/dtex，湿态断裂强度为2.6cN/dtex，干态断裂伸长率为14.5％，湿模量为0.9cN/dtex，标准回潮率为10.5％；经50次标准洗涤前和后，对大肠杆菌生长的抑菌率分别为92.3％和83.1％；经50次标准洗涤前和后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为87.7％和82.5％；经50次标准洗涤后，羧甲基壳聚糖的质量流失率为8.5％；标准洗涤是指依据GB/T8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。
实施例3
一种羟丙基壳聚糖改性再生纤维素纤维，其制备包括如下步骤：
(1)制备羟丙基壳聚糖接枝纤维素浆粕：
首先将聚合度为680的纤维素浆粕加入含有重均分子量为3.2×105g/mol的羟丙基壳聚糖、二羟甲基乙烯脲和碱式氯化铝的溶液中，搅拌30min后，在72℃的温度条件下预烘干8分钟，然后在145的温度条件下烘9分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有羟丙基壳聚糖、甲基乙烯脲和碱式氯化铝的溶液的质量比为1:1.5，溶液中羟丙基壳聚糖、甲基乙烯脲和碱式氯化铝的质量分数分别为5.6％、5.5％和1.2％；
(2)将羟丙基壳聚糖接枝纤维素浆粕溶解制得质量浓度为9％的纺丝液后，进行干喷湿法纺丝制得羟丙基壳聚糖改性再生纤维素纤维；其中，溶解用的溶剂为离子液体1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐，干喷湿法纺丝过程中凝固浴为水，羟丙基壳聚糖改性再生纤维素纤维中羟丙基壳聚糖的质量含量为3.2％。
最终制得的羟丙基壳聚糖改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的羟丙基壳聚糖组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的羟丙基壳聚糖质量含量之差为3.5％)，羟丙基壳聚糖分子链与再生纤维素分子链之间通过二羟甲基乙烯脲连接；羟丙基壳聚糖改性再生纤维素纤维的纤度为3.0dtex，干态断裂强度为3.9cN/dtex，湿态断裂强度为3.2cN/dtex，干态断裂伸长率为15.1％，湿模量为1.1cN/dtex，标准回潮率为11.2％；经50次标准洗涤前和后，对大肠杆菌生长的抑菌率分别为93.5％和83.6％；经50次标准洗涤前和后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为87.2％和82.9％；经50次标准洗涤后，羟丙基壳聚糖的质量流失率为7.5％；标准洗涤是指依据GB/T8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。
实施例4
一种羧甲基壳聚糖改性再生纤维素纤维，其制备包括如下步骤：
(1)制备羧甲基壳聚糖接枝纤维素浆粕：
首先将聚合度为800的纤维素浆粕加入含有重均分子量为4×105g/mol的羧甲基壳聚糖、二羟甲基二羟基乙烯脲和氯化镁的溶液中，搅拌30min后，在78℃的温度条件下预烘干6分钟，然后在160℃的温度条件下烘焙5分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有羧甲基壳聚糖、二羟甲基二羟基乙烯脲和氯化镁的溶液的质量比为1:1.6，溶液中羧甲基壳聚糖、二羟甲基二羟基乙烯脲和氯化镁的质量分数分别为6.4％、7.5％和1.5％；
(2)将羧甲基壳聚糖接枝纤维素浆粕溶解制得质量浓度为12％的纺丝液后，进行湿法纺丝制得羧甲基壳聚糖改性再生纤维素纤维；其中，溶解用的溶剂为NMMO溶液，湿法纺丝过程中凝固浴为水，羧甲基壳聚糖改性再生纤维素纤维中羧甲基壳聚糖的质量含量为4.2％。
最终制得的羧甲基壳聚糖改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的羧甲基壳聚糖组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的羧甲基壳聚糖质量含量之差为2.8％)，羧甲基壳聚糖分子链与再生纤维素分子链之间通过二羟甲基二羟基乙烯脲连接；羧甲基壳聚糖改性再生纤维素纤维的纤度为4.1dtex，干态断裂强度为3.9cN/dtex，湿态断裂强度为3.2cN/dtex，干态断裂伸长率为15.4％，湿模量为1.2cN/dtex，标准回潮率为13.5％；经50次标准洗涤前和后，对大肠杆菌生长的抑菌率分别为94.2％和84.1％；经50次标准洗涤前和后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为88.8％和83.7％；经50次标准洗涤后，羧甲基壳聚糖的质量流失率为7.6％；标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。
实施例5
一种壳聚糖、羧甲基壳聚糖改性再生纤维素纤维，其制备包括如下步骤：
(1)制备壳聚糖、羧甲基壳聚糖接枝纤维素浆粕：
首先将聚合度为850的纤维素浆粕加入含有重均分子量为4.5×105g/mol的壳聚糖、重均分子量为4.2×105g/mol的羧甲基壳聚糖、丁烷四羧酸和磷酸氢二钠的溶液中，搅拌30min后，在70℃的温度条件下预烘干8分钟，然后在165℃的温度条件下烘焙6分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有壳聚糖、羧甲基壳聚糖、丁烷四羧酸和磷酸氢二钠的溶液的质量比为1:1.4，溶液中壳聚糖、羧甲基壳聚糖、丁烷四羧酸和磷酸氢二钠的质量分数分别为3.2％、3.1％、8.7％和4.2％；
(2)将壳聚糖、羧甲基壳聚糖接枝纤维素浆粕溶解制得质量浓度为8.5％的纺丝液后，进行干喷湿法纺丝制得壳聚糖、羧甲基壳聚糖改性再生纤维素纤维；其中，溶解用的溶剂为NMMO溶液，干喷湿法纺丝过程中凝固浴为水，壳聚糖、羧甲基壳聚糖改性再生纤维素纤维中壳聚糖与羧甲基壳聚糖的质量含量之和为4.5％。
最终制得的壳聚糖、羧甲基壳聚糖改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的壳聚糖和羧甲基壳聚糖组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的壳聚糖与羧甲基壳聚糖质量含量之和之差为3.2％)，壳聚糖、羧甲基壳聚糖分子链与再生纤维素分子链之间通过丁烷四羧酸连接；壳聚糖、羧甲基壳聚糖改性再生纤维素纤维的纤度为4.2dtex，干态断裂强度为4.1cN/dtex，湿态断裂强度为3.4cN/dtex，干态断裂伸长率为15.4％，湿模量为1.3cN/dtex，标准回潮率为13.3％；经50次标准洗涤前和后，对大肠杆菌生长的抑菌率分别为94.5％和83.8％；经50次标准洗涤前和后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为89.3％和83.1％；经50次标准洗涤后，壳聚糖、羧甲基壳聚糖的质量流失率为7.2％；标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。
实施例6
一种壳聚糖改性再生纤维素纤维，其制备包括如下步骤：
(1)制备壳聚糖接枝纤维素浆粕：
首先将聚合度为1000的纤维素浆粕加入含有重均分子量为5×105g/mol的壳聚糖、丙三羧酸和磷酸氢二钠的溶液中，搅拌30min后，在80℃的温度条件下预烘干5分钟，然后在170℃的温度条件下烘焙5分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；其中，纤维素浆粕与含有壳聚糖、丙三羧酸和磷酸氢二钠的溶液的质量比为1:1.5，溶液中壳聚糖、丙三羧酸和磷酸氢二钠的质量分数分别为8％、10％和5％；
(2)将壳聚糖接枝纤维素浆粕溶解制得质量浓度为14％的纺丝液后，进行干喷湿法纺丝制得壳聚糖改性再生纤维素纤维；其中，溶解用的溶剂为离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，干喷湿法纺丝过程中凝固浴为水，壳聚糖改性再生纤维素纤维中壳聚糖的质量含量为5％。
最终制得的壳聚糖改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的壳聚糖组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的壳聚糖质量含量之差为1.5％)，壳聚糖分子链与再生纤维素分子链之间通过丙三羧酸连接；壳聚糖改性再生纤维素纤维的纤度为5.0dtex，干态断裂强度为5.0cN/dtex，湿态断裂强度为4.0cN/dtex，干态断裂伸长率为16％，湿模量为1.4cN/dtex，标准回潮率为15％；经50次标准洗涤前和后，对大肠杆菌生长的抑菌率分别为98.7％和87.6％；经50次标准洗涤前和后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92.5％和84.8％；经50次标准洗涤后，壳聚糖的质量流失率为5.4％；标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。
实施例7
一种壳聚糖改性再生纤维素纤维，其制备过程与实施例6基本相同，不同之处在于步骤(1)中用柠檬酸替换丙三羧酸，最终制得的壳聚糖改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的壳聚糖组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的壳聚糖质量含量之差为1.5％)，壳聚糖分子链与再生纤维素分子链之间通过柠檬酸连接；壳聚糖改性再生纤维素纤维的纤度为4.9dtex，干态断裂强度为4.8cN/dtex，湿态断裂强度为4.0cN/dtex，干态断裂伸长率为16％，湿模量为1.4cN/dtex，标准回潮率为15％；经50次标准洗涤前和后，对大肠杆菌生长的抑菌率分别为98.2％和87.5％；经50次标准洗涤前和后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92.3％和84.8％；经50次标准洗涤后，壳聚糖的质量流失率为5.4％；标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。
实施例8
一种壳聚糖改性再生纤维素纤维，其制备过程与实施例6基本相同，不同之处在于步骤(1)中用质量比为1:1的丁烷四羧酸与丙三羧酸的混合物替换丙三羧酸，最终制得的壳聚糖改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的壳聚糖组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的壳聚糖质量含量之差为1.6％)，壳聚糖分子链与再生纤维素分子链之间通过丁烷四羧酸与丙三羧酸连接；壳聚糖改性再生纤维素纤维的纤度为4.9dtex，干态断裂强度为4.9cN/dtex，湿态断裂强度为3.8cN/dtex，干态断裂伸长率为15.8％，湿模量为1.4cN/dtex，标准回潮率为15％；经50次标准洗涤前和后，对大肠杆菌生长的抑菌率分别为98.8％和87.6％；经50次标准洗涤前和后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92.6％和84.7％；经50次标准洗涤后，壳聚糖的质量流失率为5.2％；标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。
实施例9
一种壳聚糖改性再生纤维素纤维，其制备过程与实施例6基本相同，不同之处在于步骤(1)中用质量比为1:1的二羟甲基脲与三羟甲基三聚氰胺的混合物替换丙三羧酸，用碱式氯化铝替换磷酸氢二钠且其在溶液中的质量分数为1.5％，最终制得的壳聚糖改性再生纤维素纤维由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的壳聚糖组成(再生纤维素纤维基体表层和中心的壳聚糖质量含量之差为1.5％)，壳聚糖分子链与再生纤维素分子链之间通过二羟甲基脲与三羟甲基三聚氰胺连接；壳聚糖改性再生纤维素纤维的纤度为4.9dtex，干态断裂强度为4.8cN/dtex，湿态断裂强度为3.6cN/dtex，干态断裂伸长率为15.8％，湿模量为1.3cN/dtex，标准回潮率为14.7％；经50次标准洗涤前和后，对大肠杆菌生长的抑菌率分别为98.0％和87.2％；经50次标准洗涤前和后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92.1％和84.5％；经50次标准洗涤后，壳聚糖的质量流失率为5.6％；标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。

Claims (7)

1.一种壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维的制备方法，其特征是：将壳聚糖和/或其衍生物接枝纤维素浆粕溶解制得纺丝液后，进行湿法纺丝或干喷湿法纺丝制得壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维，其中，壳聚糖和/或其衍生物接枝纤维素浆粕是通过将壳聚糖和/或其衍生物和纤维素浆粕在交联剂的作用下进行接枝反应制得的；
壳聚糖和/或其衍生物接枝纤维素浆粕的制备过程为：首先将纤维素浆粕加入含有壳聚糖和/或其衍生物、交联剂和催化剂的溶液中，搅拌30min后，在60~80℃的温度条件下预烘干5~10分钟，然后在110~170℃的温度条件下烘焙5~10分钟，最后进行皂洗、水洗、干燥和研磨；交联剂为N-羟甲基化合物或多元羧酸；
制得的壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维，主要由再生纤维素纤维基体以及均匀分散在再生纤维素纤维基体内部和表面的壳聚糖和/或其衍生物组成，壳聚糖和/或其衍生物分子链与再生纤维素分子链之间通过交联剂连接，均匀分散是指再生纤维素纤维基体表层和中心的壳聚糖和/或其衍生物质量含量之差小于5%；
壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维的纤度为1.2~5.0dtex，干态断裂强度为2.5~5.0cN/dtex，湿态断裂强度为2.3~4.0cN/dtex，干态断裂伸长率为14~16%，湿模量为0.8~1.4cN/dtex，标准回潮率为9~15%；
经50次标准洗涤前和后，对大肠杆菌生长的抑菌率分别大于90%和大于80%；经50次标准洗涤前和后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别大于85%和大于80%；经50次标准洗涤后，壳聚糖和/或其衍生物的质量流失率小于10%；标准洗涤是指依据GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，壳聚糖和/或其衍生物改性再生纤维素纤维中壳聚糖和/或其衍生物的质量含量为2~5%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，壳聚糖和/或其衍生物为壳聚糖、羧甲基壳聚糖和羟丙基壳聚糖中的一种以上；壳聚糖和/或其衍生物的重均分子量为2×105~5×105g/mol。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所有的纤维素浆粕的聚合度都为500~1000。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，纤维素浆粕与含有壳聚糖和/或其衍生物、交联剂和催化剂的溶液的质量比为1:1.4~2.0；
交联剂为N-羟甲基化合物时，催化剂为氯化镁、硝酸锌或碱式氯化铝；含有壳聚糖和/或其衍生物、交联剂和催化剂的溶液中，壳聚糖和/或其衍生物、交联剂和催化剂的质量分数分别为4~8%、4~10%和1~1.5%；
交联剂为多元羧酸时，催化剂为磷酸氢二钠；含有壳聚糖和/或其衍生物、交联剂和催化剂的溶液中，壳聚糖和/或其衍生物、交联剂和催化剂的质量分数分别为4~8%、4~10%和3~5%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，N-羟甲基化合物为二羟甲基脲、三羟甲基三聚氰胺、二羟甲基乙烯脲和二羟甲基二羟基乙烯脲中的一种以上；多元羧酸为丁烷四羧酸、丙三羧酸和柠檬酸中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶解用的溶剂为NMMO溶液或离子液体；纺丝液的质量浓度为5~14%；湿法纺丝或干喷湿法纺丝过程中凝固浴为水。
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