CN110218339A - 串珠状纳米纤维素微纤维、制备方法及其在复合水凝胶制备中的应用 - Google Patents

串珠状纳米纤维素微纤维、制备方法及其在复合水凝胶制备中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及串珠状纳米纤维素微纤维、制备方法及其在复合水凝胶制备中的应用。串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液的制备过程为：将微晶纤维素分散于去离子水中，配制成分散液，向分散液中加入硫酸，至分散液中硫酸的含量为56.8～64.8%（w/w），微晶纤维素的含量为3.4～8.1%（w/w），在30～80℃下水解110～120min，离心洗涤后透析至中性，得到水解纤维素悬浮液；对水解纤维素悬浮液进行超声处理，制得串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液。本发明制备的串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液中串珠状纳米纤维素微纤维具有较高的长径比，且相互缠绕联结成三维网状结构。

Description

串珠状纳米纤维素微纤维、制备方法及其在复合水凝胶制备 中的应用
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及串珠状纳米纤维素微纤维、制备方法及其在复合水凝胶制备中的应用。
背景技术
与天然纤维素及微晶纤维素相比，纤维素纳米纤具有较大的长径比、高结晶度、高亲水性、高模量、高强度、超精细结构和高透明性等优良性能，因此，在精细化工、复合材料、医药载体、药物缓释等方面具有广阔的应用前景。纤维素纳米纤的纳米尺寸效应和强韧多孔网络结构赋予其很高的机械强度和优异的光学性能，能够制备出很多高附加值产品。对纤维素纳米纤的研究目前主要集中在探索新材料来源，开发新的制备方法，以及纤维素纳米纤的功能化等方面。现有制备纤维素纳米纤多采用化学预处理结合高压均质法或者TEMPO氧化法，现有的制备方法在原纤化过程中存在较高的能量消耗，并且制备工艺过程繁琐，反应条件苛刻，不利于工业化生产。
另外，水凝胶是在以水为溶剂中形成的交联网状结构，其凝胶体富含大量的水分，且质地柔软类似于生物体组织，因此具有良好的组织相容性，从而在药物控释、组织工程、活性物质载体等领域应用十分广泛。功能化的水凝胶受到环境因素刺激如温度、pH和离子强度等变化时，会发生可逆的体积变化产生刺激响应行为。而纳米材料由于其高比表面积、尺寸效应等众多的卓越性能，可与聚合物，纳米颗粒，小分子和生物材料进行可控的相互作用，展现出机械增强、刺激响应和许多其它所需的应用特性。这两种材料的结合可实现优势互补，为新型功能材料的开发开辟了新的道路。因此，探究纤维素纳米纤在水凝胶中的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液及其制备，本发明的另一个目的在于探究串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液在水凝胶中的应用。
基于上述目的，本发明采用的技术方案为：
串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液的制备方法，包括以下步骤：将微晶纤维素（以下简称MCC）分散于去离子水中，配制成分散液，向分散液中加入硫酸，至分散液中硫酸的含量为56.8%～64.8%（w/w），MCC的含量为3.4～8.1%（w/w），在30～80℃下水解110～120min，离心洗涤后透析至中性，得到水解纤维素悬浮液；对水解纤维素悬浮液进行超声处理，制得串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液。
进一步地，水解纤维素悬浮液中固含量0.29%～4.74%（w/w）。
进一步地，超声处理功率为855w，超声处理时间50～75min。
进一步地，采用细胞粉碎机对水解纤维素悬浮液进行超声处理，单次处理水解纤维素悬浮液的体积为50～250mL。
一种串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液由上述的制备方法制得。
进一步地，串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液中的串珠状纳米纤维素微纤维的结构为带有串珠的纤维素纳米纤相互缠绕联结成三维网状；串珠状纳米纤维素微纤维的直径为20～500nm。
上述串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液用于制备复合水凝胶。
利用串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液制备复合水凝胶的方法，主要包括以下步骤：
（1）串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液的制备：将MCC分散于去离子水中，制成分散液，向分散液中加入硫酸，至分散液中硫酸的含量为56.8～64.8%（w/w），MCC的含量为3.4～8.1%（w/w），在30～80℃下水解110～120min，经离心洗涤后透析至中性，得到水解MCC悬浮液；取50～250mL水解MCC悬浮液于细胞粉碎机中，在超声功率为855w下，超声处理50～75min后制得固含量为0.29%～4.74%（w/w）的串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液；
（2）对串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液中的纤维素纳米纤进行氧化处理：向串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液中加入高碘酸钠，在25～50℃下避光搅拌8～48h后，透析至pH恒定；高碘酸钠的添加量与串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液中纤维素纳米纤干重的重量比为（0.5～1）:1；
（3）配制明胶溶液；
（4）复合水凝胶的制备：将氧化后的串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液与明胶溶液混合得到混合液，混合液中明胶含量为10wt%，纤维素纳米纤以干重计添加量为明胶干重的8%；将混合液于37～50℃下搅拌均匀后，在室温下静置12～24h，制得复合水凝胶。
一种复合水凝胶由上述的制备方法制成。
上述制备的复合水凝胶在制备伤口敷料或生物组织工程支架材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明采用在56.8～64.8%（w/w）硫酸溶液中对MCC进行水解后超声处理制备串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液，在水解的过程中，MCC上的β-1,4糖苷键发生断裂，使MCC分子链断裂，同时，使纤维素的径向尺度降低至纳米级；超声处理使纤维素纳米纤更加细化、均一。相对于现有串珠状纳米纤维素微纤维的制备方法，本发明通过将微晶纤维素进行酸解处理后再经超声处理，大大的降低了原纤化所需的能量，从而使原纤化更好更快的进行；此外，本发明制备串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液的方法具有工艺简单，反应温和，便于工业化生产的优点。
2.本发明制备得到的串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液中串珠状纳米纤维素微纤维相互缠绕联结成三维网状，串珠状纳米纤维素微纤维的直径为20～500nm，具有较高的长径比。
3.本发明制备的串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液经氧化处理后与明胶溶液混合后制备复合水凝胶的方法，制备方法简单可行，反应条件温和；并且本发明对串珠状纳米纤维素微纤维进行氧化处理后，使得纤维素纳米纤表面带有丰富的醛基，使得氧化后的纤维素纳米纤不仅能够作为交联剂与明胶发生席夫碱反应，同时能够作为增强剂，改善明胶机械性能差的缺陷，使得氧化后的纤维素纳米纤与明胶复合制备的水凝胶具有较好的机械性能，制备的复合水凝胶的压缩强度为纯明胶的58倍。
4.本发明制备的复合水凝胶具有良好的机械性能，同时具有明胶本身的生物相容性和生物可降解性，在制备伤口敷料或生物组织工程支架材料中具有应用前景。
附图说明
图1为MCC的电镜扫描图；
图2～图17分别为样品1-1～样品1-16的电镜扫描图；
图18～图20分别为对比样品1-1～对比样品1-3的电镜扫描图；
图21为对比样品2的电镜扫描图；
图22～图27分别为样品2-1～样品2-6的电镜扫描图；
图28为水凝胶的压缩强度测试结果图。
具体实施方式
一、制备串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液
1.串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液的制备方法，包括以下步骤：
将MCC分散于去离子水中，制成分散液，向分散液中加入98%（w/w）的浓硫酸，至分散液中的硫酸达到一定含量，MCC达到一定含量；在一定温度下水解一段时间，离心，除去上清液保留沉淀，在沉淀物中加入去离子水进行重复离心洗涤，重复一定次数后，将最后一次离心洗涤的沉淀再次分散于去离子水中，装入透析袋用去离子水中透析至中性，得到具有一定固含量的水解纤维素悬浮液。
取一定量的水解纤维素悬浮液于细胞粉碎机中，设定超声功率为855w，对水解纤维素悬浮液进行超声处理一定时间，且每超声2s，间歇3s，超声处理后，制得串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液。
2.按照上述串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液的制备方法，实施例1-1～1-16和对比例1-1～1-3中涉及到的具体参数值如表1所示。
表1 实施例1-1～1-16和对比例1-1～1-3中的参数值
在表1中，实施例1-1简写为S1-1，实施例1-2简写为S1-2，实施例1-3简写为S1-3，依次类推，实施例1-16简写为S1-16；对比例1-1简写为D1-1，对比例1-2简写为D1-2，对比例1-3简写为D1-3。
除表格中涉及到的参数之外，实施例1-1～1-5中，在离心洗涤过程中，离心的转速为14000rpm/min，离心时间为15min，离心洗涤次数为4次；实施例1-6～1-16和对比例1-1～1-3中，在离心洗涤过程中，离心的转速为10000rpm/min，离心的时间为10min，离心洗涤次数为1次。
3.实施例1-1～1-16和对比例1-1～1-3以表1中所述参数，按照上述制备串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液的方法，制备得到串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液，分别记为样品1-1～1-16和对比样品1-1～1-3。
依次对原料MCC、样品1-1～1-16和对比样品1-1～1-3进行电镜扫描，其中，原料MCC的电镜扫描图片为图1；样品1-1～1-16的电镜扫描图片依次为图2～17；对比样品1-1～1-3的电镜扫描图片依次为图18～20。
4.分析讨论
（1）不同质量分数的硫酸溶液对制备串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液的影响
从图1～20看到，图1为原料微晶纤维素的扫描电镜图，图中可见微晶纤维素呈现短棒状，长径比在微米级；当分散液中硫酸的含量为64.8%（w/w）时，制备得到串珠状纳米纤维素微纤维如图2～16所示，当分散液中硫酸的含量为56.8%（w/w）时，制备得到的串珠状纳米纤维素微纤维如图17所示，图2～17所示的纤维素纳米纤表面带有串珠，并且纤维素纳米纤相互缠绕联结成三维网状，纤维素纳米纤的径向尺度在纳米级，介于20～500nm之间，具有较高的长径比。而分散液中硫酸的浓度过低，如当分散液中硫酸的浓度为32.8%（w/w）时，经过水解和超声处理后得到的纤维素悬浮液中的纤维素，如图18所示，与原料微晶纤维素的形态相差无几，依然为短棒状；当分散液中硫酸的含量为40.8%（w/w）或48.8%（w/w）时，经过水解和超声处理后得到的纤维素悬浮液中的纤维素，如图19和图20所示，呈短棒状且相互缠结在一起。
（2）不同质量分数的MCC对制备串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液的影响
从图2～17看出，含有不同质量分数MCC的分散液在经水解和超声处理后，得到的纤维素悬浮液中纤维的形态差异较小，只是表面粗糙度略有不同，且有的纤维径向分布较为均一，有的纤维则粗细不均。
（3）不同水解温度对制备串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液的影响
当水解温度为30℃时，如图7所示，最终制备的纤维素纳米纤悬浮液中的纤维排布均一、细长且表面的粗糙度一致；当水解温度为40℃时，如图2、图8和图12所示，最终制备的纤维素纳米纤悬浮液中的纤维表面粗糙度较高，但没有水解温度为30℃时的细长、均匀；当水解温度为50℃时，如图3、图9和图13所示，最终制备的纤维素纳米纤悬浮液中的纤维呈现较为均一的三维网状结构，纤维表面粗糙度较为均一；当水解温度为60℃时，如图4、图10和图14所示，最终制备的纤维素纳米纤悬浮液中的纤维呈现优异的三维网结构，表面较为平滑；当水解温度为70℃时，如图5、图11和图15所示，最终制备的纤维素纳米纤悬浮液中的纤维较为细长，粗糙度分布不均一；当水解温度为80℃时，如图6和图16所示，最终制备的纤维素纳米纤悬浮液中的纤维不如70℃细长，但纤维表面粗糙度没有70℃时的纤维高。
4）不同用量的水解纤维素悬浮液对制备串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液的影响
结合附图2～17，与水解纤维素悬浮液的用量为250mL时相比，当水解纤维素悬浮液的用量为50ml时，经超声处理后，所制备得到串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液中的纤维的长径比更为均一，三维网结构更明显，更突出。
二、利用串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液制备复合水凝胶的方法
1.利用串珠状纳米纤维素微纤维制备水凝胶的方法，包括以下步骤：
（1）串珠状纳米纤维素微纤维的制备：将MCC分散于去离子水中，制成分散液，向分散液中加入98%（w/w）的浓硫酸，至分散液中的硫酸含量达到64.8%（w/w），此时，分散液中MCC的含量为5%（w/w）；在30～80℃下水解120min，随后在10000rpm/min下离心洗涤10min，除去上清液保留沉淀，在沉淀物中加入去离子水进行分散，将分散后的沉底用一定规格的透析袋透析至中性，得到固含量为1.41%～2.51%（w/w）的水解纤维素悬浮液。
取250mL的水解纤维素悬浮液于细胞粉碎机中，设定超声功率为855w，对水解纤维素悬浮液进行超声处理75min，且每超声2s，间歇3s，超声处理后，制得串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液。
（2）对串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液中的串珠状纳米纤维素微纤维进行氧化处理：在步骤（1）制备得到的串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液中加入高碘酸钠混匀，高碘酸钠的添加量与串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液中的纤维素纳米纤干重的重量比为0.9:1；在40℃下避光搅拌8h后，透析至pH恒定。
（3）明胶溶液的配制：将明胶和水混合后置于水浴锅中，在40℃水浴温度下，加热搅拌至明胶均匀分散于水中，配制明胶水溶液。
（4）将氧化后的串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液与明胶溶液混合得到混合液，控制混合液中明胶含量为10wt%，纤维素纳米纤以干重计添加量为明胶干重的8%；将混合液于40℃下搅拌均匀，然后将搅拌均匀的混合液倒入孔板中，在室温下静置24h，制得复合水凝胶。
实施例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5和2-6中不同的参数值如表2所示。表2中，实施例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5和2-6依次简称为S2-1、S2-2、S2-3、S2-4、S2-5和S2-6。
表2 实施例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5和2-6中的参数值
2.将实施例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5和2-6按照上述制备复合水凝胶的方法制备得到的复合水凝胶，分别记为样品2-1、2-2、2-3、2-4、2-5和2-6。
以纯明胶制备的水凝胶作为对比样品2，对比样品2的制备过程为：将明胶和水混合后置于水浴锅中，在40℃水浴温度下，加热搅拌至明胶均匀分散于水中，配制明胶含量为10wt%水溶液，将制备的明胶水溶液倒入孔板中，在室温下静置24h，制备纯明胶的水凝胶。
对比样品2、样品2-1、2-2、2-3、2-4、2-5和2-6均为直径21mm，高15mm的圆柱形。
对比样品2的电镜扫描图片如图21所示；样品2-1、2-2、2-3、2-4、2-5和2-6的电镜扫描图片依次为图22、图23、图24、图25、图26和图27。
3.分析讨论
由不同酸水解温度对最终制备得到的复合水凝胶的影响如下：
对比图21～27，可以看到，纯明胶制备得到的水凝胶的断面扫描图，如图21所示，纯明胶制备的水凝胶呈现出三维网结构，孔径较小，有明显地取向，孔径均一性较差，孔连通性不强。水解温度为30℃时，水解的纤维素经氧化后与明胶复合所得复合水凝胶的断面扫描图，如图22所示，复合水凝胶的三维网络均一，且孔径很小，孔结构紧密。水解温度为40℃时，最终制备的复合水凝胶，如图23所示，复合水凝胶呈现出均一的三维网状结构，孔径均一，孔结构紧凑，大部分都是闭合孔。水解温度为50℃时，最终制备的复合水凝胶，如图24所示，复合水凝胶想平均孔径较图23大，孔径不如图23均一，既有闭合孔也有通透的孔。水解温度为60℃时，最终制备的复合水凝胶，如图25所示，复合水凝胶的孔排布具有很明显地取向且孔排列不如图23和24均一，较为杂乱。水解温度为70℃时，最终制备的复合水凝胶，如图26所示，复合水凝胶的孔排布较24的更为杂乱，不均一，孔径大小相差甚大。水解温度为80℃时，最终制备的复合水凝胶，如图27所示，复合水凝胶的孔径较其他的更大，具有很明显地取向。
三、水凝胶压缩性能测试
1.样品准备
1）以样品2-1、2-2、3-3和2-4作为压缩性能测试的试样，并分别记为D-30H/gel、D-40H/gel、D-50H/gel和D-60H/gel。样品2-1、2-2、2-3和2-4之间的区别仅在于水解温度的不同，水解温度依次为30℃、40℃、50℃和60℃。
2）参照实施例2-1、2-2、2-3和2-4所述制备方法中的步骤（1）、（3）和（4）制备得到的复合水凝胶，作为对比样品，并分别记为30H/gel、40H/gel、50H/gel和60H/gel。对比样品均未经过实施例2-1、2-2、2-3和2-4所述制备方法中步骤（2）所述的氧化处理过程。
3）以纯明胶制备的水凝胶作为对比样品，对比样品水凝胶的制备过程为：将明胶和水混合后置于水浴锅中，在40℃水浴温度下，加热搅拌至明胶均匀分散于水中，配制明胶含量为10wt%水溶液，将制备的明胶水溶液倒入孔板中，在室温下静置24h，制备纯明胶的水凝胶，简称为gel。
由于上述样品均在孔板中定型，故上述样品外观均呈圆柱形结构，圆柱的直径为21mm，高为15mm。
2.对上述样品进行压缩强度测试
将上述样品和对比样品均在0.05mm/s的压缩速度下进行压缩试验，测定不同试样的压缩强度，测试结果如图28所示。
3.结果及分析
（1）不同水解温度对制备复合水凝胶的影响分析
如图28所示，经过氧化处理制备得到的复合水凝胶过程中，在水解温度为30℃时，所制备的复合水凝胶的压缩强度为1.62863MPa；在水解温度为40℃时，所制备的复合水凝胶达到最大压缩强度为3.3977MPa，与纯明胶制备的水凝胶的压缩强度0.0584MPa相比，复合水凝胶的压缩强度为纯明胶制备的水凝胶的58倍；当水解温度为50℃时，所制备的复合水凝胶的压缩强度为2.36387MPa，当水解温度为60℃时，所制备的复合水凝胶的压缩强度为0.30976MPa；随着水解温度升高，经过氧化处理和未经过氧化处理所制备的复合水凝胶，其压缩强度均呈现先上升后下降的趋势；这与图23、24、25和26所示的复合水凝胶的结构相一致；未经过氧化处理制备得到的复合水凝胶在水解温度为50℃时，达到最大压缩强度0.22303MPa，与纯明胶制备的水凝胶的压缩强度0.0584相比，未经氧化处理制备得到的复合水凝胶的压缩强度为纯明胶制备的水凝胶的4倍。
（2）氧化处理对制备复合水凝胶的影响分析
如图28所示，水解后未经氧化处理的纤维素与明胶复合制备的复合水凝胶，其最大压缩强度为纯明胶制备的水凝胶的4倍左右，而在水解后经过氧化处理的纤维素与明胶复合制备的复合水凝胶，其最大压缩强度为纯明胶制备的水凝胶的58倍，这是由于氧化后的纤维素表面具有丰富的醛基，有利于纤维素通过醛基与明胶上氨基发生席夫碱交联反应，使得制备的复合水凝胶具有远远优于纯明胶制备的水凝胶的机械性能。

Claims (10)

1.串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将微晶纤维素分散于去离子水中，制成分散液，向分散液中加入硫酸，至分散液中硫酸的含量为56.8～64.8%（w/w），微晶纤维素的含量为3.4～8.1%（w/w），在30～80℃下水解110～120min，离心洗涤后透析至中性，得到水解纤维素悬浮液；对水解纤维素悬浮液进行超声处理，制得串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液。
2.根据权利要求1所述的串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液的制备方法，其特征在于，所述水解纤维素悬浮液中固含量0.29%～4.74%（w/w）。
3.根据权利要求1或2所述串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液的制备方法，其特征在于，超声处理功率为855w，超声处理时间50～75min。
4.根据权利要求3所述串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液的制备方法，其特征在于，采用细胞粉碎机对水解纤维素悬浮液进行超声处理，单次处理水解纤维素悬浮液的体积为50～250mL。
5.一种串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液，由权利要求1或2或4所述的制备方法制得。
6.根据权利要求5所述的串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液，其特征在于，所述串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液中的串珠状纳米纤维素微纤维的结构为带有串珠的纤维素纳米纤相互缠绕联结成三维网状；串珠状纳米纤维素微纤维的直径为20～500nm。
7.将权利要求6所述的串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液用于制备复合水凝胶。
8.利用串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液制备复合水凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液的制备：将微晶纤维素分散于去离子水中，制成分散液，向分散液中加入硫酸，至分散液中硫酸的含量为56.8～64.8%（w/w），微晶纤维素的含量为3.4～8.1%（w/w），在30～80℃下水解110～120min，经离心洗涤后透析至中性，得到水解微晶纤维素悬浮液；取50～250mL水解微晶纤维素悬浮液于细胞粉碎机中，在超声功率为855w下，超声处理50～75min后制得固含量为0.29%～4.74%（w/w）的串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液；
（2）对串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液中的纤维素纳米纤进行氧化处理：向串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液中加入高碘酸钠，在25～50℃下避光搅拌8～48h后，透析至pH恒定；高碘酸钠的添加量与串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液中纤维素纳米纤干重的重量比为（0.5～1）:1；
（3）配制明胶溶液；
（4）复合水凝胶的制备：将氧化后的串珠状纳米纤维素微纤维悬浮液与明胶溶液混合得到混合液，混合液中明胶含量为10wt%，纤维素纳米纤以干重计添加量为明胶干重的8%；将混合液于37～50℃下搅拌均匀后，在室温下静置12～24h，制得复合水凝胶。
9.一种复合水凝胶，由权利要求8所述的制备方法制成。
10.权利要求9所述的复合水凝胶在制备伤口敷料或生物组织工程支架材料中的应用。
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