CN114106392A - 一种超强超韧自愈合纤维素-聚氨酯杂化材料及制备方法 - Google Patents

一种超强超韧自愈合纤维素-聚氨酯杂化材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超强超韧自愈合纤维素‑聚氨酯杂化材料及制备方法，对水性聚氨酯中初始异氰酸酯与多元醇比例以及亲水基团扩链剂含量进行设计调控，能够与Tempo氧化纤维素有着最好相容性，保证Tempo氧化纤维素‑水性聚氨酯杂化膜有着最优的湿牵伸倍率以保证杂化材料的内部取向。本发明利用其优良的自愈合以及形状记忆性能可以实现从二维膜材料到板材，管材，棒材、圆球、锥形等各种复杂三维体材料的转化，整个操作过程绿色简单有效，不需要任何其他助剂，并且最终得到的体材料具有极好的力学性能。

Description

一种超强超韧自愈合纤维素-聚氨酯杂化材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种超强超韧自愈合纤维素-聚氨酯杂化材料及制备方法，属于高性能生物基材料的改性技术领域。
背景技术
随着经济的发展，世界各国对可挥发性有机物(VOC)的排放逐渐加强了管理，聚氨酯由于其易于水性化而受到人们的重视，目前已被广泛应用于涂料、胶黏剂、皮革饰品等。聚氨酯可以通过外乳化法或者内乳化法以水作为分散介质代替有机溶剂而成为水性聚氨酯。
水性聚氨酯具有一系列显著的优点，主要可以分为以下三个方面：
(1)水性聚氨酯以水作为分散介质，在使用时可以做到完全无VOC排放，是一种对人体和环境友好无危害的绿色材料。
(2)水性聚氨酯由于软硬段不相容性而存在一定程度的微相分离，导致其具有优异的机械性能与低温柔顺性，同时耐磨损性能、耐化学品腐蚀性能也较为突出。
(3)异氰酸酯基团可以与含活泼氢的单体进行反应，如羟基、氨基、羧基、巯基等，因此水性聚氨酯结构可设计性极强，极易对其从分子结构层次进行改性。
但是，目前对于水性聚氨酯的力学强力的显著提升的改性方法却几乎没有，可见对于水性聚氨酯力学强力提升的意义重大。在已有的关于聚氨酯力学增强的报道中，主要有有机硅交联剂、环氧树脂交联改性、无机纳米粒子的引入改性等等，但都由于引入组份与水性聚氨酯组份之间相容性不够好，从而使得其之间产生的作用力并没有达到理想效果，因此对其力学强力没有显著的提升。
纤维素是地球上几乎无穷之不尽的聚合物资源，有望满足对可持续发展不断增长的需求。而纤维素纳米纤维(CNFs)由于其非凡的力学性能，是一种新兴的天然衍生纳米材料。例如，由于其高的结晶度(≈88％)，CNFs的强度达到≈1.6-7.7GPa，刚度为≈150GPa。对于CNFs的材料，近年来各个研究小组通过控制CNFs的纤维素纳米纤维的取向对齐程度和界面相容性以获得优良的机械性能。虽然这些人造纤维素材料已经取得了巨大的成就，但由于CNFs的刚性性质，其韧性仍难以提高。原因在于纤维素材料独特的刚性特质使得想要对纯纤维素材料进行定向牵伸以获得内部规整的取向较为困难，最终的使得其韧性并不高。
水性聚氨酯以及纳米纤维素作为传统溶剂型高分子材料的新一代绿色水性产物，其独有的绿色无溶剂性成为了其最具优势的特点，随着可持续发展战略的不断深化，未来这些水性环保的生物基材料一定会更加具有发展前景。因此，对于其力学强度以及韧性，耐磨性以及耐水性的提升意义重大，将大大扩展这类材料未来的应用范围。
发明内容
为了克服水性聚氨酯的以上性能缺陷，本发明提供了一种超强超韧自愈合纤维素-聚氨酯杂化材料及制备方法，在力学强度以及韧性上，有着极大的提升。此外，该材料还展现出了极好的自愈合性能以及形状记忆性能，因此也能够对材料进行各种高强韧形状材料以及三维体材料设计，使得材料能够得到更广泛的应用。整个工艺过程都处于绿色环保的体系之中，并且生产效率高，生产成本低。
本发明的发明构思是：
对水性聚氨酯中初始异氰酸酯与多元醇比例以及亲水基团扩链剂含量进行设计调控，能够与Tempo氧化纤维素有着最好相容性，保证Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯杂化膜有着最优的湿牵伸倍率以保证杂化材料的内部取向。
本发明的技术方案是：
将制得的最优的异氰酸酯与多元醇比例以及亲水基团扩链剂含量的水性聚氨酯乳液与Tempo氧化纤维素按照一定的比例进行物理共混，待充分混合均匀铺于成膜板上进行成膜，然后将干燥后的薄膜浸泡于离子(Zn2+、Cu2+、Ca2+、Fe3+、Mg2+、Al3+)溶液一定时间取出后进行湿牵伸干燥后得到高强度高韧性的离子交联以及内部取向Tempo纤维素-水性聚氨酯膜；对于Tempo纤维素-水性聚氨酯纤维，将未牵伸的Tempo纤维素-水性聚氨酯膜切成细条浸泡于离子(Zn2+、Cu2+、Ca2+、Fe3+、Mg2+、Al3+)溶液一定时间取出后进行湿牵伸并且多根加捻，干燥后得到高强度高韧性的离子交联以及内部取向Tempo纤维素-水性聚氨酯纤维材料。
原始的Tempo纤维素-水性聚氨酯膜能够在湿状态下自愈合，我们利用将膜浸湿后进行牵伸并层层叠加待其干燥后得到高强度高韧性以及高弯曲刚度的三维立体板材；利用其这一性能我们还将湿态的膜进行在棒状、锥形等模具上缠绕得到高强高韧的管材等各种能够进行设计的形状；该膜还展现出了极好的形状记忆能力，我们将此膜进行类似于折纸的方式折成各种形状，然后将其浸湿再干燥后其折痕便会消失，与原始膜没有区别，此过程可重复至少一百次以上。
具体的，包含如下步骤：
水性聚氨酯乳液的制备：向反应釜内加入200份聚四氢呋喃醚二醇和100份异佛尔酮二异氰酸酯65℃，400r/min搅拌1.5h，再升温到80℃继续搅拌2h，反应持续通氮气进行保护；再加入24份二羟甲基丙酸，7份1,4丁二醇，持续搅拌进行扩链反应3.5h,反应过程中加丙酮调节黏度，利用冷凝管对加入的酮进行回流利用；然后将反应温度缓慢降至45℃，加入25份三乙胺进行中和搅拌15min；最终在常温下加入660份蒸馏水(35％固含量)1000r/min搅拌40min后得到水性聚氨酯乳液。
Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液的制备：向反应釜内加入固含量为1.5％的Tempo氧化纤维素水凝胶100份，再加入200份的蒸馏水进行分散，室温下600r/min搅拌2h；再加入制备好的水性聚氨酯乳液一定份数，继续搅拌3h,后得到Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液。
Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液成膜：取Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液1份于100cm×100cm的聚四氟成膜板中室温干燥成膜，成膜厚度约为50μm，最后对其力学以及其他性能进行测试表征(测试前在RH＝50％湿度下平衡24h)。
Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯高强高韧薄膜的制备：将脱模后的薄膜分别浸泡入浓度为0.1mol/L的ZnCl2,CuCl2,CaCl2溶液中约5min,取出后进行定向牵伸约700％，烘干得到高度取向的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液高强高韧薄膜。最后对薄膜进行力学及其他性能的测试表征(测试前在RH＝50％湿度下平衡24h)。
Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯高强高韧纤维的制备：将脱模后的薄膜切成一定宽度(100μm±20μm)的长条状分别浸泡入浓度为0.1mol/L的ZnCl2,CuCl2,CaCl2溶液中约5min,从各个离子液中取出若干根(2～8根)进行定向湿牵伸约700％同时进行加捻，烘干得到高度取向的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液高强高韧纤维。最后对纤维进行力学及其他性能的测试表征(测试前在RH＝50％湿度下平衡24h)。
Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯高强高韧板材、管材等的制备：将成膜后的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯薄膜浸水后进行湿牵伸的同时进行层层叠加，由于薄膜自身好的水汽诱导下的自愈合能力，再加上牵伸后的材料取向，最终得到的板材结构完整均匀，并且有着极高的牵伸强度，韧性以及弯曲强度。将成膜后的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯薄膜浸水后进行湿牵伸的同时进行在聚四氟棒进行层层缠绕，在干燥后得到高强高韧的管材。
Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯形状记忆膜：将成膜后的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯薄膜折成飞机等形状，在折叠的地方出现折叠线，再将折成的飞机等形状材料浸湿后，其又恢复原始膜形状，在干燥后与原始膜没有任何区别。
本发明所选用的异佛尔酮二异氰酸酯是使用较为广泛的一种制备聚氨酯的异氰酸酯，其他的异氰酸酯例如：二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等等也同样适用于该体系；所选的多元醇为聚四氢呋喃醚二醇，其他的多元醇例如：聚碳酸酯二醇，聚丙二醇等等均适用于本体系；所选的扩链剂为二羟甲基丙酸以及1,4丁二醇，其他的扩链剂例如丙三醇，乙二胺，三羟甲基丙烷等等均适用于本体系；
本发明所制备的改性水性聚氨酯乳液的固含量可根据需要控制在25％-40％之间。
本发明所设计的薄膜牵伸以及自加捻牵伸成纤维的工艺可对膜或纤维的牵伸长度进行控制从而得到不同强度不同弹性的膜或纤维。
本发明所制备的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液可根据需要利用蒸馏水对其固含量进行调控。
本发明所用的聚氨酯为水性聚氨酯，但不局限与水性聚氨酯，也可以是各种溶剂型聚氨酯；氧化纤维素也不局限于Tempo氧化纤维素。
本发明所用的不同离子液由于离子在材料内部产生的离子交联结构均对于最终材料的强度提升起到了显著作用。对于水溶液对于材料的强度提升也是十分显著的。
本发明的有益效果如下：
1、本发明工艺过程简单，可控性较强，并且是绿色环保的水性体系。
2、本发明所制备纤维以及膜的力学性能优异。
3、本发明所制备膜或纤维可通过不同的牵伸倍率实现强度与弹性之间的快速转换，从而扩大了其应用范围。
4、本发明所制备的高结晶性纤维显著提升了水性聚氨酯以及纤维素材料的耐水性耐磨性等，扩大了其使用范围。
5、本发明所制备的高强高韧高性能膜或纤维具有极好的被染色性，这扩大了其在各个方面上的使用范围。
6、本发明的薄膜成纤维技术简单快捷，具有大规模，连续性的特点。
7、本发明不仅在于制备薄膜与纤维，也可以将改性的水性聚氨酯浆料用于织物、纸基等基材的涂层材料，并且具有优异的耐磨性能。
8、本发明利用其优良的自愈合以及形状记忆性能可以实现从二维膜材料到板材，管材等各种三维体材料的转化，整个操作过程绿色简单有效，不需要任何其他助剂，并且最终得到的体材料具有极好的力学性能。
附图说明
图1是本发明中所得的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯薄膜样品以及纤维样品的力学性能曲线。
图2是本发明中所得的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯板材样品的拉伸强度力学曲线。
图3是本发明中所得的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯板材样品以及管材样品的弯曲强度力学曲线。
具体实施方式
为了更清楚说明本发明内容，列举以下实施例，但本专利的范围并不局限于这些实施例。
实施例1
向反应釜内加入200份聚四氢呋喃醚二醇和100份异佛尔酮二异氰酸酯65℃，400r/min搅拌1.5h，再升温到80℃继续搅拌2h，反应持续通氮气进行保护；再加入24份二羟甲基丙酸，7份1,4丁二醇，持续搅拌进行扩链反应3.5h,反应过程中加丙酮调节黏度，利用冷凝管对加入的丙酮进行回流利用；然后将反应温度缓慢降至45℃，加入25份三乙胺进行中和搅拌15min；最终在常温下加入660份蒸馏水(35％固含量)1000r/min搅拌40min后得到水性聚氨酯乳液。再向另一反应釜内加入固含量为1.5％的Tempo氧化纤维素水凝胶100份，再加入200份的蒸馏水进行分散，室温下600r/min搅拌2h；再加入制备好的水性聚氨酯乳液24份，继续搅拌3h,后得到Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液。取Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液3份于100cm×100cm的聚四氟成膜板中室温干燥成膜，成膜厚度约为100μm。将脱模后的薄膜浸泡入浓度为0.1mol/L的CaCl2溶液中约5min,取出后进行定向牵伸约700％，烘干得到高度取向的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液高强高韧薄膜。最后对薄膜进行力学性能的测试表征(测试前在RH＝50％湿度下平衡24h)。
实施例2
向反应釜内加入200份聚四氢呋喃醚二醇和100份异佛尔酮二异氰酸酯65℃，400r/min搅拌1.5h，再升温到80℃继续搅拌2h，反应持续通氮气进行保护；再加入24份二羟甲基丙酸，7份1,4丁二醇，持续搅拌进行扩链反应3.5h,反应过程中加丙酮调节黏度，利用冷凝管对加入的丙酮进行回流利用；然后将反应温度缓慢降至45℃，加入25份三乙胺进行中和搅拌15min；最终在常温下加入660份蒸馏水(35％固含量)1000r/min搅拌40min后得到水性聚氨酯乳液。再向另一反应釜内加入固含量为1.5％的Tempo氧化纤维素水凝胶100份，再加入200份的蒸馏水进行分散，室温下600r/min搅拌2h；再加入制备好的水性聚氨酯乳液24份，继续搅拌3h,后得到Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液。取Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液3份于100cm×100cm的聚四氟成膜板中室温干燥成膜，成膜厚度约为100μm。将脱模后的薄膜浸泡入浓度为0.1mol/L的CuCl2溶液中约5min,取出后进行定向牵伸约700％，烘干得到高度取向的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液高强高韧薄膜。最后对薄膜进行力学性能的测试表征(测试前在RH＝50％湿度下平衡24h)。
实施例3
向反应釜内加入200份聚四氢呋喃醚二醇和100份异佛尔酮二异氰酸酯65℃，400r/min搅拌1.5h，再升温到80℃继续搅拌2h，反应持续通氮气进行保护；再加入24份二羟甲基丙酸，7份1,4丁二醇，持续搅拌进行扩链反应3.5h,反应过程中加丙酮调节黏度，利用冷凝管对加入的丙酮进行回流利用；然后将反应温度缓慢降至45℃，加入25份三乙胺进行中和搅拌15min；最终在常温下加入660份蒸馏水(35％固含量)1000r/min搅拌40min后得到水性聚氨酯乳液。再向另一反应釜内加入固含量为1.5％的Tempo氧化纤维素水凝胶100份，再加入200份的蒸馏水进行分散，室温下600r/min搅拌2h；再加入制备好的水性聚氨酯乳液24份，继续搅拌3h,后得到Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液。取Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液3份于100cm×100cm的聚四氟成膜板中室温干燥成膜，成膜厚度约为100μm。将脱模后的薄膜浸泡入浓度为0.1mol/L的ZnCl2溶液中约5min,取出后进行定向牵伸约700％，烘干得到高度取向的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液高强高韧薄膜。最后对薄膜进行力学性能的测试表征(测试前在RH＝50％湿度下平衡24h)。
实施例4
向反应釜内加入200份聚四氢呋喃醚二醇和100份异佛尔酮二异氰酸酯65℃，400r/min搅拌1.5h，再升温到80℃继续搅拌2h，反应持续通氮气进行保护；再加入24份二羟甲基丙酸，7份1,4丁二醇，持续搅拌进行扩链反应3.5h,反应过程中加丙酮调节黏度，利用冷凝管对加入的丙酮进行回流利用；然后将反应温度缓慢降至45℃，加入25份三乙胺进行中和搅拌15min；最终在常温下加入660份蒸馏水(35％固含量)1000r/min搅拌40min后得到水性聚氨酯乳液。再向另一反应釜内加入固含量为1.5％的Tempo氧化纤维素水凝胶100份，再加入200份的蒸馏水进行分散，室温下600r/min搅拌2h；再加入制备好的水性聚氨酯乳液24份，继续搅拌3h,后得到Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液。取Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液3份于100cm×100cm的聚四氟成膜板中室温干燥成膜，成膜厚度约为100μm。将脱模后的薄膜切成一定宽度(200μm±20μm)的长条状分别浸泡入浓度为0.1mol/L的CaCl2溶液中约5min,从各个离子液中取出若干根(2～8根)进行定向湿牵伸约700％同时进行加捻，烘干得到高度取向的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液高强高韧纤维。最后对纤维进行力学及其他性能的测试表征(测试前在RH＝50％湿度下平衡24h)。
实施例5
向反应釜内加入200份聚四氢呋喃醚二醇和100份异佛尔酮二异氰酸酯65℃，400r/min搅拌1.5h，再升温到80℃继续搅拌2h，反应持续通氮气进行保护；再加入24份二羟甲基丙酸，7份1,4丁二醇，持续搅拌进行扩链反应3.5h,反应过程中加丙酮调节黏度，利用冷凝管对加入的丙酮进行回流利用；然后将反应温度缓慢降至45℃，加入25份三乙胺进行中和搅拌15min；最终在常温下加入660份蒸馏水(35％固含量)1000r/min搅拌40min后得到水性聚氨酯乳液。再向另一反应釜内加入固含量为1.5％的Tempo氧化纤维素水凝胶100份，再加入200份的蒸馏水进行分散，室温下600r/min搅拌2h；再加入制备好的水性聚氨酯乳液24份，继续搅拌3h,后得到Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液。取Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液3份于100cm×100cm的聚四氟成膜板中室温干燥成膜，成膜厚度约为100μm。将脱模后的薄膜切成一定宽度(200μm±20μm)的长条状分别浸泡入浓度为0.1mol/L的CuCl2溶液中约5min,从各个离子液中取出若干根(2～8根)进行定向湿牵伸约700％同时进行加捻，烘干得到高度取向的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液高强高韧纤维。最后对纤维进行力学及其他性能的测试表征(测试前在RH＝50％湿度下平衡24h)。
实施例6
向反应釜内加入200份聚四氢呋喃醚二醇和100份异佛尔酮二异氰酸酯65℃，400r/min搅拌1.5h，再升温到80℃继续搅拌2h，反应持续通氮气进行保护；再加入24份二羟甲基丙酸，7份1,4丁二醇，持续搅拌进行扩链反应3.5h,反应过程中加丙酮调节黏度，利用冷凝管对加入的丙酮进行回流利用；然后将反应温度缓慢降至45℃，加入25份三乙胺进行中和搅拌15min；最终在常温下加入660份蒸馏水(35％固含量)1000r/min搅拌40min后得到水性聚氨酯乳液。再向另一反应釜内加入固含量为1.5％的Tempo氧化纤维素水凝胶100份，再加入200份的蒸馏水进行分散，室温下600r/min搅拌2h；再加入制备好的水性聚氨酯乳液24份，继续搅拌3h,后得到Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液。取Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液3份于100cm×100cm的聚四氟成膜板中室温干燥成膜，成膜厚度约为100μm。将脱模后的薄膜切成一定宽度(200μm±20μm)的长条状分别浸泡入浓度为0.1mol/L的ZnCl2溶液中约5min,从各个离子液中取出若干根(2～8根)进行定向湿牵伸约700％同时进行加捻，烘干得到高度取向的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液高强高韧纤维。最后对纤维进行力学及其他性能的测试表征(测试前在RH＝50％湿度下平衡24h)。
实施例7
向反应釜内加入200份聚四氢呋喃醚二醇和100份异佛尔酮二异氰酸酯65℃，400r/min搅拌1.5h，再升温到80℃继续搅拌2h，反应持续通氮气进行保护；再加入24份二羟甲基丙酸，7份1,4丁二醇，持续搅拌进行扩链反应3.5h,反应过程中加丙酮调节黏度，利用冷凝管对加入的丙酮进行回流利用；然后将反应温度缓慢降至45℃，加入25份三乙胺进行中和搅拌15min；最终在常温下加入660份蒸馏水(35％固含量)1000r/min搅拌40min后得到水性聚氨酯乳液。再向另一反应釜内加入固含量为1.5％的Tempo氧化纤维素水凝胶100份，再加入200份的蒸馏水进行分散，室温下600r/min搅拌2h；再加入制备好的水性聚氨酯乳液18份，继续搅拌3h,后得到Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液。取Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液1份于100cm×100cm的聚四氟成膜板中室温干燥成膜，成膜厚度约为50μm。取数张膜浸湿并牵伸层层叠加组装，干燥后得到Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯板材；取数张膜浸湿并牵伸层层缠绕于聚四氟棒待干燥后脱模得到Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯管材。
表1实施例所得高强度高韧性Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯薄膜样品，纤维样品以及板材样品的性能测试结果
Figure BDA0003391891570000101

Claims (9)

1.一种超强超韧自愈合纤维素-聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于：将水性聚氨酯乳液与Tempo氧化纤维素按照一定的比例进行物理共混，充分混合均匀铺于成膜板上进行成膜，然后将干燥后的薄膜浸泡于含有金属离子的溶液中一定时间，取出后将膜材沿平面方向进行湿牵伸，干燥后得到高强度高韧性的取向Tempo纤维素-水性聚氨酯膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：包括如下步骤：
水性聚氨酯乳液的制备：向反应釜内加入200份多元醇和100份二异氰酸酯65℃，400r/min搅拌1.5h，再升温到80℃继续搅拌2h，反应持续通氮气进行保护；再加入31份扩链剂，持续搅拌进行扩链反应3.5h,反应过程中加丙酮调节黏度，利用冷凝管对加入的酮进行回流利用；然后将反应温度缓慢降至45℃，加入25份三乙胺进行中和搅拌15min；最终在常温下加入660份蒸馏水1000r/min搅拌40min后得到水性聚氨酯乳液；
Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液的制备：向反应釜内加入固含量为1.5％的Tempo氧化纤维素水凝胶100份，再加入200份的蒸馏水进行分散，室温下600r/min搅拌2h；再加入制备好的水性聚氨酯乳液24份，继续搅拌3h,后得到Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液；
Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液成膜：取Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液3份于100cm×100cm的聚四氟成膜板中室温干燥成膜。
3.如权利要求1-2任一所述的方法，其特征在于：所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的至少一种。
4.如权利要求1-2任一所述的方法，其特征在于：所选多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙二醇的至少一种。
5.如权利要求1-2任一所述的方法，其特征在于：所述扩链剂为二羟甲基丙酸、1,4丁二醇、丙三醇、乙二胺、三羟甲基丙烷的至少一种。
6.如权利要求1-2任一所述的方法，其特征在于：制备的改性水性聚氨酯乳液的固含量在25％-40％之间。
7.一种氧化纳米纤维素-水性聚氨酯乳液高强高韧薄膜的制备方法，其特征在于：将权利要求2脱模后的薄膜分别浸泡入浓度为0.01-2.00mol/L的Zn2+、Cu2+、Ca2+、Fe3+、Mg2+、Al3+等单一金属或混合金属盐溶液中约5min，取出后进行定向牵伸约700％，烘干得到高度取向的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液高强高韧薄膜。
8.一种氧化纳米纤维素-水性聚氨酯乳液高强高韧纤维的制备方法，其特征在于：将权利要求2脱模后的薄膜切成一定宽度的长条状分别浸泡入浓度为0.01-2.00mol/L的Zn2+、Cu2+、Ca2+、Fe3+、Mg2+、Al3+等单一金属或混合金属盐溶液中溶液中约5min，从溶液中取出若干根进行定向湿牵伸100％-700％同时进行加捻，烘干得到高度取向的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯乳液高强高韧纤维。
9.一种超强超韧自愈合纤维素-聚氨酯乳液高强高韧板材、管材、棒材、球形、锥形的制备方法，其特征在于：将权利要求2成膜后的Tempo氧化纤维素-水性聚氨酯薄膜浸水后进行湿牵伸的同时进行层层叠加或将膜缠绕于模型(圆柱、球、锥等)表面进行层层叠加。
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