KR20120041661A - 셀룰로오스 마이크로 파이버 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미세유체 채널 시스템을 이용한 셀룰로오스 마이크로 파이버 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 미세유체 채널 시스템과 이온성 액체를 이용하여 환경친화적이고 다각형 형태의 단면을 갖는 새로운 형태의 셀룰로오스 마이크로 파이버 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 셀룰로오스 마이크로 파이버는 조직 공학 연구를 위한, 스캐폴드, 바이오센서, 파이버 표면 혹은 내부에 콜로이드 입자의 광학 구조를 가능하게 하여 광결정 파이버의 제작 등의 새로운 응용 가능성이 기대된다.

Description

셀룰로오스 마이크로 파이버 및 이의 제조방법{Cellulose microfibers and synthesis thereof}
본 발명은 셀룰로오스 마이크로 파이버 및 미세유체 채널 시스템을 이용한 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조방법에 관한 것이다.
원유고갈의 문제가 제기되고 있는 현재, 석유화학에 기반한 합성 화학물질을 대체할 재생 가능하고 환경 친화적인 기초 화학물질의 필요성이 대두되고, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 미국 에너지부(US Department of Energy)의 기술 로드맵은 2020년까지 식물로부터 기초 화학물질의 10%를 충당하는 목표를 두고, 이를 위한 연구 지원을 아끼지 않고 있다.
셀룰로오스(cellulose)는 자연계에 존재하는 가장 풍부한 천연 고분자 물질이며, 재생 가능하고, 생분해성이며 생체 적합한 다양한 장점을 지니고 있다. 따라서, 셀룰로오스를 이용한 섬유, 필름, 멤브레인, 스폰지 제조 등의 다양한 물질로의 활용이 연구되고 있다. 그러나, 셀룰로오스는 분자 내 혹은 분자 간 수소결합의 큰 비율로 인한 물에 용해되지 않고, 사용 유기용매의 제한으로 제품의 대량 생산에 유리한 용액 공정 적용에 큰 어려움이 있다.
셀룰로오스를 이용한 섬유는 전통적인 제조방법인 CS2(carbon disulfide)를 용매로 이용하는 비스코스 방법(Viscose method)이 가장 많이 사용되고 있으나, 제조 과정이 복잡하고, 무엇보다 가스상 혹은 액체 상의 심각한 환경오염 부산물이 다량 발생하는 단점이 있다[비특허문헌 1].
이에 보다 환경적인 방법으로 셀룰로오스의 용매로 NMNO(N-methylmorpholine-N-oxide)를 이용한 습식 방사(wet-spinning) 방법으로 셀룰로오스 섬유를 제조하는 NMNO 프로세스가 상용화 되었다[비특허문헌 2, 비특허문헌 3]. 그러나, 상기 방법은 제조 과정상 100 ℃ 이상의 고온이 필요하여 제조 비용이 많이 들고, 또한 열적 안정을 구현하기 힘든 단점이 있다. 이상의 셀룰로오스 섬유 제조의 단점을 극복하기 위해, 최근 상온에서 액상을 유지하는 이온성 액체(ionic liquid)가 셀룰로오스 용해를 위한 친환경적인 용매로 사용 가능성이 연구되고 있다[비특허문헌 3, 비특허문헌 4]. 이온성 액체는 현재 물질 분리, 촉매 반응, 다양한 화합물 합성을 위해 각광받고 있는 물질로서, 우수한 용해성, 매우 낮은 증기압, 재사용성, 전기화학적으로 매우 안정한 특징 등으로 차세대 친환경 유기용매로 많은 연구가 진행되고 있다.
이상의 셀룰로오스 파이버 제조를 위한 용매를 이용해 가장 일반적인 섬유 제조 장치인 습식 방사 방법이 셀룰로오스 파이버를 위해 가장 일반적으로 사용되고 있다. 하지만, 습식 방사 장치는 섬유 제조를 위해 대량의 원재료 및 용매의 소비가 불가피하고, 다양한 외부 물질(단백질, 효소, 금속 혹은 폴리머 마이크로/나노 입자 등)을 파이버 내에 고정시키기에는 어려운 섬유 제조방법이다[비특허문헌 5].
Klemm, D. et al. Cellulose: Fascinating Biopolymer and Sustainable Raw Material, Angew. Chem. Int. Ed. (2005) 44, 3358-3393. Fink, H. et al. Structure formation of regenerated cellulose materials from NMMO-solutionsProgress in Polymer Science, 26, 9, (2001), pp 1473-1524. Cai, J. et al. Multifilament Fibers Based on Dissolution of Cellulose in NaOH/Urea Aqueous Solutions: Structure and Properties, Adv. Mater. (2007) 19, 821-825. Swatloski, R. P. et al. Dissolution of Cellulose with Ionic Liquid, J. Am. Chem. Soc. (2002) 124, 4974-4975. Jung, J-H. et al. Microfluidic synthesis of a cell adhesive Janus polyurethane microfiber, Lab Chip (2009) 9, 2596-2602.
이에, 본 발명자들은 기존 셀룰로오스 파이버 제조방법의 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 미세유체 채널 시스템에, 셀룰로오스가 녹아 있는 이온성 액체를 코어 흐름(core flow) 형태로, 글리세린 수용액 혹은 에틸렌글리콜 수용액을 시스 흐름(sheath flow) 형태로 주입하여 다각형 형태의 단면을 가지는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 기존 실린더 형태의 셀룰로오스 파이버와 다른 형태인 다각형 형태의 단면을 가지는 셀룰로오스 마이크로 파이버 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로서, 본 발명은 다각형 형태의 단면을 가지는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제공한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명은
미세유체 채널 시스템에,
셀룰로오스가 녹아 있는 이온성 액체를 코어 흐름(core flow) 형태로, 글리세린 수용액 혹은 에틸렌글리콜 수용액을 시스 흐름(sheath flow) 형태로 주입하는 단계
를 포함하는 다각형 형태의 단면을 가지는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버를 이용한 조직 스캐폴드(tissue scaffold), 바이오센서 및 광결정 파이버를 제공한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조방법은 미세유체 채널 시스템과 이온성 액체를 이용하여 단면이 다각형 형태를 갖는 새로운 형태의 환경친화적인 셀룰로오스 마이크로 파이버 제작이 가능하며, 또한 파이버의 크기 조절이 용이하고, 파이버 표면 혹은 내부에 외부 물질의 부착이 용이하므로, 조직 공학 연구를 위한 조직 스캐폴드(tissue scaffold), 바이오센서, 파이버 표면 혹은 내부에 콜로이드 입자의 광학 구조를 가능하게 하여 광결정 파이버의 제작 등의 새로운 응용 가능성을 있을 것으로 기대된다.
더불어, 다각형 형태의 단면을 갖는 파이버를 도파로에 적용할 경우에는 원형 파이버 형태 보다 외부 환경에 영향을 덜 받고 높은 파워 전달이 가능하므로 기존 디바이스와의 결합이 더욱 용이한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세유체 채널이 프린팅된 포토마스크 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세유체 채널 내의 이온성 액체와 글리세린 수용액의 흐름 및 셀룰로오스 마이크로 파이버 형성에 대한 광학 현미경 이미지를 나타낸 것이다[3 중량% 셀룰로오스/EMIM-Ac, 30 부피% 글리세린. QW=30 ㎕/min, QIL=0.5 ㎕/min).
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세유체 채널 시스템을 이용하여 제조된 직사각형 형태의 단면의 셀룰로오스 마이크로 파이버 광학 현미경 이미지(가)와 SEM 이미지(나)를 나타낸 것이다[3 중량% 셀룰로오스/EMIM-Ac, 30 부피% 글리세린, QW/QIL=15].
도 4는 이온성 액체와 글리세린 수용액의 다양한 유속비에 따라 형성된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 광학 현미경 이미지를 나타낸 것이다[3 중량% 셀룰로오스/EMIM-Ac, 30 부피% 글리세린, 스케일바 크기: 1000 ㎛].
도 5는 이온성 액체(core flow)와 글리세린 용액(sheath flow)의 유속과 글리세린 농도에 따른 셀룰로오스 마이크로 파이버의 크기 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 표면에 주름을 갖은 셀룰로오스 파이버의 광학 현미경 이미지(가)와 폴리스티렌(2 ㎛ 입자 직경) 입자가 부착된 셀룰로오스 파이버의 광학 현미경 및 SEM 이미지(나)를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 6-2)의 전반적인 실험 모습을 나타낸 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 GO가 부착된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 환원한 GO-셀룰로오스 마이크로 파이버의 I-V를 측정한 그래프(a)와 환원된 GO-셀룰로오스 마이크로 파이버를 농도별로 찍은 Raman 그래프(b)를 나타낸 것이다[(a)와 (b)의 유량비는 0.5:30 ㎕/min (QIL : QW)로 동일하다].
본 발명은 다각형 형태의 단면을 가지는 셀룰로오스 마이크로 파이버에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용된 용어 중 "다각형"은 반드시 수학적 의미의 다각형을 의미하는 것이 아니다. 즉, 단면으로 구성하는 선분은 수학적 의미의 직선이 아니어도 무방하며, 구체적으로 삼각형, 사각형, 오각형 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예로서 사각형 형태의 단면을 가지는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제작하였으며, 상기 "사각형"도 역시 반드시 수학적 의미의 사각형을 의미하는 것이 아니다. 즉, 단면의 4변으로 구성하는 선분은 수학적 의미의 직선이 아니어도 무방하며, 각 선분이 이루는 내각이 정확히 90˚가 아니어도 무방하다.
상기 사각형 형태의 단면은 너비가 높이 보다 크거나 작은 직사각형 형태를 가지는 것이 바람직하며, 특히 너비가 10 ㎛ 내지 100 ㎛(더욱 바람직하기로는 15 ㎛ 내지 80 ㎛)이고, 높이가 5 내지 70 ㎛(더욱 바람직하기로는 7 ㎛ 내지 60 ㎛)인 직사각형이 보다 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스 마이크로 파이버의 표면이 주름 형상도 가능하며, 파이버 표면 또는 내부에 외부 물질이 부착된 형태도 가능하다.
상기 외부 물질은 폴리머 및 실리카 미세입자, 금속 나노입자, 바이오 물질, 탄소나노구조체, 형광 물질 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리머는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌/다이비닐벤젠 등일 수 있고, 상기 금속 나노입자는 금, 은, 백금, 산화철 및 다른 금속 산화물 등일 수 있으며, 상기 바이오 물질은 단백질, 효소, 셀, DNA, 압타머(Aptamer) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄소나노구조체는 그래핀, 그래핀 산화물, 흑연, 탄소나노튜브, 카본블랙 등일 수 있고, 상기 형광 물질은 플로로신, 로다민, 텍사스레드 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 마이크로 파이버는 기존 파이버 제조방법에 의해 제조된 실린더 형태의 파이버와는 다른 형태이다. 다각형 형태의 단면을 갖는 파이버를 도파로에 적용할 경우에는 실린더 형태의 파이버 형태 보다 외부 환경에 영향을 덜 받고 높은 파워 전달이 가능하므로 기존 디바이스와의 결합이 더욱 용이한 장점이 있다.
본 발명은 또한
미세유체 채널 시스템에,
셀룰로오스가 녹아 있는 이온성 액체를 코어 흐름(core flow) 형태로, 글리세린 수용액 혹은 에틸렌글리콜 수용액을 시스 흐름(sheath flow) 형태로 주입하는 단계
를 포함하는 다각형 형태의 단면을 가지는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시예에서는 미세유체 채널 시스템으로, 폴리디메틸실록산(PDMS)을 이용한 소프트 리소그래피법으로 제작된 것을 사용하였으나, 다각형 형태의 단면을 갖는 덕트(duct) 형태의 채널을 제작할 수 있다면 모두 가능하다.
기존에는 다각형 형태의 단면을 갖는 덕트(duct) 형태의 채널을 제작해도 코어/시스 흐름(core/sheath flow)의 점도 차이로부터 발생하는 점성 소실(viscous dissipation)을 최소화하기 위해, 즉 두 흐름의 계면의 에너지를 최소화하기 위해, 코어 흐름(core flow)이 단면이 원형을 띠면서 채널의 중심부를 흘러가게 되어 원형의 단면을 갖는 파이버를 제작할 수 밖에 없었으나, 본 발명에서는 다각형 형태의 채널을 따라 흐르는 셀룰로오스/이온성 액체 혼합 용액이 채널 접합부에서 시스 흐름에 포함된 물과 접촉하면서 원형의 모양으로 변형되기 전에 셀룰로오스가 고형으로 재생산되어 다각형의 모양을 유지하고, 이후의 채널에서 시스 흐름에 의한 전단 응력에 의해 가늘어지면서 다각형 형태의 단면을 갖는 파이버를 제작할 수 있다.
본 발명에서, 이온성 액체는 셀룰로오스를 용해시킬 수 있으며, 구체적으로는 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium), 설포늄(sulphonium), 피롤리디윰(pyrrolidinum), 이미다조늄(imidazolium), 싸이아조늄(thiazolium), 피리디늄(pyridium) 및 트리아조늄(triazolium) 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명은, 상기 셀룰로오스가 녹아 있는 이온성 액체 및 글리세린 수용액을 채널 내 주입 시 상기 용액들의 유속을 조절함으로써 셀룰로오스 마이크로 파이버 제조하는 것이 바람직하며, 상기 셀룰로오스가 녹아 있는 이온성 액체는 0.05 내지 2 ㎕/min(더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎕/min)의 유속으로 주입하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 글리세린 수용액은 5 내지 40 ㎕/min(더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎕/min)의 유속으로 주입하는 것이 보다 바람직하다. 만일 상기 유속 범위가 벗어나면 코어 흐름의 포커싱(focusing)이 어려운 문제가 있다. 또한, 본 발명은, 상기 글리세린 수용액 혹은 에틸렌글리콜 수용액의 점도를 조절함으로써 셀룰로오스 마이크로 파이버 제조하는 것이 바람직하며, 이의 점도는 1 센티포즈(cP) 내지 5 센티포즈(cP)로 조절하는 것이 보다 바람직하다. 상기 점도 범위를 벗어나면 안정된 흐름을 유지하거나, 코어 흐름의 포커싱(focusing)에 문제가 있다.
특히, 상기 셀룰로오스가 녹아 있는 이온성 액체 내 셀룰로오스는 1 내지 10 중량%의 농도인 것이 바람직하며, 이의 농도가 벗어날 경우에는 흐름 위해 높은 압력이 필요하며, 코어 흐름의 포커싱(focusing)에 문제가 있다. 또한, 상기 글리세린 수용액 혹은 에틸렌글리콜 수용액 내 글리세린 또는 에틸렌글리콜은 10 내지 50 부피%의 농도인 것이 바람직하며, 이의 농도가 벗어날 경우에는 안정된 흐름을 유지하거나, 코어 흐름의 포커싱(focusing)에 문제가 있다.
상기 미세유체 채널 시스템에 셀룰로오스가 녹아있는 이온성 액체를 코어 흐름(core flow) 형태로 주입하고, 글리세린 수용액 혹은 에틸렌글리콜 수용액을 그 주변 시스 흐름(sheath flow) 형태로 주입할 경우, 도 2의 (다)에서 보여지는 바와 같이 유체역학 플로우-포커싱(hydrodynamic flow-focusing)에 의해 주입 채널의 접합부 이후의 채널 부분에서 글리세린 수용액 혹은 에틸렌글리콜 수용액이 셀룰로오스를 포함한 이온성 액체 주위를 흐르는 플로우(flow) 형태를 갖는다. 이러한 형상으로 채널을 이동하면서 물에 용해 가능한 이온성 액체는 글리세린 수용액으로 녹아 나오고, 글리세린 수용액 혹은 에틸렌글리콜 수용액 내의 물은 셀룰로오스가 녹아있는 이온성 액체의 코어 흐름(core flow)으로 이동해 들어가면서 셀룰로오스의 계속적인 침전을 유도한다. 따라서, 채널의 끝 부분에서는 이온성 액체의 흐름의 모양과 같은 크기의 셀룰로오스 마이크로 파이버가 형성되어 채널 밖의 용기에 계속적으로 모이게 된다[도 2 참조].
이렇게 형성된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 세척하고 난 후 남아있는 글리세린 혹은 에틸렌글리콜과 이온성 액체를 제거함으로써 다각형의 단면을 가지는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 일 실시태양으로서, 상기 글리세린 수용액 혹은 에틸렌글리콜 수용액을 50 부피%로 하여 시스 흐름을 만들어주고, 시스/코어 흐름의 비(Qw/QIL)가 60 이하일 경우 점성 소실 현상으로부터 파이버 표면에 주름 형상을 가지게 제조할 수도 있다. 이러한 주름 형상의 파이버는 필름, 멤브레인, 필터 등을 제작할 경우 파이버 간의 높은 접촉면 및 파이버 표면의 주름으로 인해 표면이 주름 형상을 가지지 않는(smooth한) 파이버로 제작한 것 보다 우수한 기계적 물성을 가지며, 주름진 표면을 갖는 셀룰로오스 파이버를 이용하여 조직 스캐폴드(tissue scaffold)로 이용할 경우 다른 후 처리 없이 주름 자체가 갖는 표면조도(roughness)로 인해 세포의 성장 및 부착에 더욱 효과적이다.
본 발명은 또한 상기 셀룰로오스가 녹아 있는 이온성 액체를 코어 흐름(core flow) 형태로 주입 시 외부 물질을 함께 넣어 주어 파이버 내부에 외부 물질을 부착시킴으로써 셀룰로오스 파이버 내의 구조 및 성질을 조절 가능하여 다양한 응용을 갖는 셀룰로오스 파이버 제작도 가능하다.
또한, 상기 글리세린 수용액 혹은 에틸렌글리콜 수용액을 시스 흐름(sheath flow) 형태로 주입 시 외부 물질을 함께 넣어 주어 파이버 표면에 외부 물질을 부착시킴으로써 파이버의 표면 성질 및 형상에 변화를 가능하게 하는 등 새로운 파이버의 제조가 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 셀룰로오스 마이크로 파이버를 이용하여 조직 스캐폴드(tissue scaffold), 바이오센서, 광결정 파이버 등도 제작할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 미세유체 채널 시스템 제작
미세유체 채널(microfluidic channel)은 PDMS를 이용하여 소프트 리소그래피(soft lithography) 방법으로부터 제작하였다. 채널 마스터 제작을 위해 실리콘 웨이퍼 상에 광경화성 수지(photoresist)인 SU-8 [상품명 SU-8 2050]을 100 ~ 150 ㎛ 두께로 2000 rpm 조건으로 30초 동안 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트를 이용하여 95 ℃에서 25 분간 소프트-베이킹(soft-baking)을 하였다. 광경화성 수지 필름 위에 도 1과 같은 마이크로 채널이 프린트된 투명 포토마스크(photomask)를 위치시킨 후, UV 광선(Model B-100A, BLAK-RAY)을 250 mJ/cm2의 세기, 365 nm의 파장, 50초 동안 조사하였다. 95 ℃에서 포스트-베이킹(Post-baking)을 실시한 후, 광경화성수지가 코팅된 실리콘 웨이퍼를 SU-8 현상(developer) 용액 상에서 중합되지 않은 SU-8을 제거하고, 150 ℃에서 1시간 이상 하드 베이킹(hard baking)한 후 채널 마스터를 제작하였다. PDMS를 채널마스터 위에 부은 후, 70 ℃에서 열경화시켰다. 완성된 PDMS 마이크로 채널을 에어 플라즈마 클리너(air plasma cleaner, Model PDC-32G, Harrick Plasma)를 이용하여 처리하여 유리기판에 붙인 후, 70 ℃의 핫 플레이트에 약 1~3분 정도 유지하여 미세유체 채널을 완성하였다. 채널의 각 주입구를 16G 실린지 주사기 바늘을 이용하여 구멍을 뚫고 튜브를 연결하였다. 완성된 채널의 크기는 각 주입 채널의 너비는 90 ㎛, 높이는 50 ㎛, 주입 채널 접합부 이후의 채널의 너비와 길이는 각각 240 ㎛와 1 cm로 제작하였다.
실시예 2: 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조
셀룰로오스 파우더(Sigma Aldrich)를 이온성 액체인 EMIM-Ac(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, Sigma Aldrich)에 1 ~ 10 중량% 농도로 섞은 후, 70 ℃의 핫 플레이트에서 교반과 함께 3 ~ 4시간 동안 완전히 녹였다.
글리세린(Sigma Alrich)을 초순수물에 20 ~ 50 부피%의 농도로 섞어 글리세린 수용액을 별도로 준비하였다.
실시예 1에서 제작된 미세유체 채널 시스템을 초순수물이 들어있는 유리 페트리 디쉬에 위치시켰다. 준비된 각 용액을 실린지 펌프를 이용하여 셀룰로오스가 녹아 있는 이온성 액체를 코어 흐름(core flow) 형태로, 글리세린 수용액을 시스 흐름(sheath flow) 형태로 주입하였다. 이때, 셀룰로오스가 녹아있는 이온성 액체의 유속은 0.2 ~ 1 ㎕/min의 범위로, 글리세린 수용액의 유속은 10 ~ 30 ㎕/min으로 조절하며 직사각형 형태의 단면을 갖는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제작하였다.
실시예 3: 셀룰로오스 마이크로 파이버 형상 분석
미세유체 채널 내의 두 용액의 흐름 및 생성된 셀룰로오스 마이크로 파이버는 광학 현미경(BX-51, Olympus)을 통하여 High sensitive CCD 카메라(Model ProRes CF Scan cooled Digital Camera, Jenoptik)을 이용하여 관찰 및 이미지를 촬영하였다. 생성된 마이크로 파이버는 초순수물에 3번 씻어 주어 남아있는 글리세린 및 이온성 액체를 제거한 후 형상 분석을 하였다. 또한, 셀룰로오스 마이크로 파이버는 주사현미경(SEM, Model S-3400N, Hitachi)을 이용하여 추가적인 분석을 하였다. SEM 촬영을 위해 셀룰로오스 파이버는 실리콘 기판 위에 드라이 오븐을 이용하여 완전히 건조시키고, 80 ~ 100 Å의 두께로 Au를 스퍼터링(sputtering) 후 이미지 분석을 하였다.
본 발명에서 제작된 셀룰로오스 마이크로 파이버는, 기존 다른 파이버 제작에서 보고되는 일반적인 형태인 단면이 원형을 갖는 실린더 형태의 파이버가 아닌, 그 단면이 직사각형 형태의 형태를 띠는 특이적 형상을 보였다. 광학 현미경과 SEM 이미지를 통해 직사각형 형태의 단면을 갖는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 형태가 뚜렷이 보임을 확인할 수 있었다[도 3].
실시예 4: 셀룰로오스 마이크로 파이버의 크기 조절
상기 미세유체장치에 의해 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 크기는 이온성 액체(core flow)와 주변 글리세린 용액(sheath flow)의 유속의 비에 따라 조절이 가능함을 확인하였다. 즉, 이온성 액체 유속에 비해 글리세린 용액의 유속이 증가할수록 생성된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 크기는 작아지는 것을 확인하였다[도 4]. 또한, 이온성 액체 내의 셀룰로오스의 양을 일정하게 유지한 코어 흐름(core flow)에 대해, 다양한 글리세린 농도를 갖는 시스 흐름(sheath flow)을 흘려주었을 때, 글리세린의 농도가 증가할수록 동일한 유속비에서 생성되는 셀룰로오스 파이버의 크기가 감소하는 것을 확인하였다. 본 연구에서 사용된 실험 조건을 통해 셀룰로오스 파이버의 한 변이 최소 10 μm 이하의 크기까지 제조 가능함을 확인하였다. 직사각형의 단면을 갖는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 각 변의 크기는 도 5에 나타내었다.
본 발명에서 사용된 미세유체 채널 시스템과 같이 채널의 단면이 직사각형의 형태를 갖는 경우 유체의 흐름으로 채널의 내벽에 가해지는 전단응력 τ w (shear stress)는 아래의 관계를 갖는다[Shah, R. and London, A., Laminar Flow Forced Convection in Ducts, Academic Press, New York (1978) 296-302].
[수학식 1]
Figure pat00001
(μ: 유체의 점도, Q: 유체의 유속, w: 채널의 너비, h: 채널의 높이)
상기 수학식 1로부터 채널 내벽에 가해지는 전단응력은 동일한 채널 구조에서 유체의 점도가 증가할수록 그리고, 유체의 유속이 증가할수록 커지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 셀룰로오스 마이크로 파이버는 미세유체 내에서 셀룰로오스를 함유한 이온성 액체와 글리세린 용액이 접촉하면서 셀룰로오스의 침전으로 인해 파이버가 형성된다. 이는 두 액체의 접촉면에서 셀룰로오스의 침전으로 인해 고체 면이 형성되고, 이 접촉면에 대하여 글리세린 용액의 흐름으로 인해 전단응력이 작용하는 것을 예상할 수 있다. 따라서, 접촉면에 작용하는 전단응력이 클수록 셀룰로오스 마이크로 파이버가 글리세린 용액에 의해 더 많이 늘어나게 될 것으로 예상할 수 있다. 이러한 결과로 셀룰로오스 파이버의 단면적은 높은 전단 응력에서 감소할 것이다. 마이크로 채널 내의 셀룰로오스와 글리세린 용액 사이에 작용하는 전단응력은 상기 수학식 1에서와 유사하게 채널 내의 셀룰로오스 파이버 주변을 흐르는 글리세린 용액의 점도와 유속에 비례하여 증가하고, 결과적으로 더욱 가는 셀룰로오스 파이버가 생성될 것이다. 이는 앞서 소개한 셀룰로오스 마이크로 파이버의 크기에 대한 두 용액의 유속의 비와 글리세린 농도 영향의 실험 결과와 일치하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 셀룰로오스 마이크로 파이버에 접하는 글리세린 용액의 유속이 증가할수록 생성된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 단면이 감소함을 확인하였다[도 4 및 도 5]. 글리세린 농도가 증가할수록 용액의 점도는 증가하며, 이에 따른 높은 전단응력에 의해 도 5에서와 같이 셀룰로오스 파이버의 크기는 줄어드는 결과를 가져온다.
실시예 5: 주름 형상을 갖는 셀룰로오스 마이크로 파이버 제작
셀룰로오스 파우더(Sigma Aldrich)를 이온성 액체인 EMIM-Ac(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, Sigma Aldrich)에 3 중량% 농도로 섞은 후, 70 ℃의 핫 플레이트에서 교반과 함께 3 ~ 4시간 동안 완전히 녹였다.
글리세린(Sigma Alrich)을 초순수물에 50 부피%의 농도로 섞어 글리세린 수용액을 별도로 준비하였다.
상기 실시예 1에서 제작된 미세유체 채널 시스템을 초순수물이 들어있는 유리 페트리 디쉬에 위치시켰다. 준비된 각 용액을 실린지 펌프를 이용하여 셀룰로오스가 녹아 있는 이온성 액체를 코어 흐름(core flow) 형태로, 글리세린 수용액을 시스 흐름(sheath flow) 형태로 주입하였다. 이때, 셀룰로오스가 녹아있는 이온성 액체의 유속(QIL)은 0.5 ~ 3 ㎕/min의 범위로, 글리세린 수용액의 유속(QW)은 30 ㎕/min으로 조절, 즉 QW/QIL이 60 이하일 경우 직사각형 형태(너비: 50㎛, 높이: 20㎛)의 단면을 가지며, 일정한 간격(30 ㎛ 내지 80 ㎛의 간격)의 주름이 형성된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제작하였다[도 6의 (가) 참조].
실시예 6: 외부 물질이 부착된 셀룰로오스 마이크로 파이버 제작
1) 폴리머 부착
물에 분산되어 있는 2 ㎛ 지름의 폴리스티렌 입자를 1 중량%의 농도로 이온성 액체인 EMIM-Ac(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate)에 넣고 교반과 함께 물을 모두 증발시켰다. 셀룰로오스 파우더(Sigma Aldrich)를 폴리스티렌 입자가 분산된 상기 이온성 액체에 3 중량% 농도로 섞은 후, 70 ℃의 핫 플레이트에서 교반과 함께 3 ~ 4시간 동안 완전히 녹였다.
글리세린(Sigma Alrich)을 초순수물에 30 부피%의 농도로 섞어 글리세린 수용액을 별도로 준비하였다.
상기 실시예 1에서 제작된 미세유체 채널 시스템을 초순수물이 들어있는 유리 페트리 디쉬에 위치시켰다. 준비된 각 용액을 실린지 펌프를 이용하여 셀룰로오스가 녹아 있는 이온성 액체를 코어 흐름(core flow) 형태로, 글리세린 수용액을 시스 흐름(sheath flow) 형태로 주입하였다. 이때, 셀룰로오스가 녹아있는 이온성 액체의 유속(QIL)은 0.5 ㎕/min로, 글리세린 수용액의 유속(QW)은 30 ㎕/min으로 조절하여 도 6의 (나)에서 보여지는 바와 같은 직사각형 형태(너비: 60 ㎛, 높이: 30㎛)의 단면을 가지며, 폴리스티렌 입자가 표면에 부착된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제작하였다.
2) 그래핀 산화물 부착
글래스 바이알(glass vial)에 0.5 ~ 2 중량% 조성의 그래핀 산화물 (Graphene Oxide (GO)) 용액과 이온성 액체(ionic liquid)인 EMIM-Ac(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, Sigma Aldrich)를 함께 넣은 후, 약 100 ℃에서 12시간 정도 충분히 교반하였다. GO 용액의 물이 모두 증발한 후에 셀룰로오스 파우더(cellulose powder)(Sigma Aldrich)를 3 중량% 조성으로 섞은 후, 100 ℃에서 3~4시간 동안 교반하며 완전히 녹였다.
글리세린(glycerin)(Sigma Aldrich)을 초순수물에 30 부피% 비율로 섞었다.
상기 실시예 1에서 제작된 미세유체 채널 시스템을 초순수물(deionized water)이 들어있는 유리 페트리 디쉬(glass petri dish)에 고정시켰다.
준비한 두 용액을 주사기에 넣고 실린지 펌프(syringe pump)(KDS-101, KD Scientific)를 이용하여 미세유체 채널에 주입하였다.
GO가 섞여있는 셀룰로오스 이온성 액체는 0.1 ~ 1.0 ㎕/min(QIL)의 유속으로, 글리세린 용액은 30 ㎕/min(QW)의 유속으로 GO가 부착된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제작하였다.
GO가 부착된 셀룰로오스 마이크로 파이버는 셀룰로오스 파이버에 비해 거친 표면을 가지고 있다. 또한, GO가 부착된 셀룰로오스 마이크로 파이버는 GO의 농도가 증가할수록 더욱 거친 표면을 가진다. 이는 도 8을 통해 관찰되어진다.
도 8의 (a), (b), (c)는 각각 0.5, 1.0, 2.0 중량% 농도로 이뤄진 GO가 부착된 셀룰로오스 마이크로 파이버 표면의 FE-SEM 이미지이다. 셀룰로오스의 함량은 3 중량%이고, 유량비는 0.1 : 30 ㎕/min (QIL : QW)으로 모두 동일하다.
(a)에서 (c)로 갈수록, 즉, 셀룰로오스의 농도가 동일하고, GO의 농도가 증가할수록 파이버 표면의 주름이 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 이는 GO의 농도가 증가함에 따라 파이버로 형성될 때에 GO 조각(flake)의 영향이 증가함을 생각해 볼 수 있다. GO의 농도가 낮을 때, GO 조각은 셀룰로오스가 굳기 전에 표면에 영향을 주는 정도가 적지만, GO의 농도가 높아지면 GO 조각은 셀룰로오스가 굳기 전에 표면에 영향을 주어 주름진 모양을 관찰할 수 있는 것이다.
도 8의 (d)는 GO가 1 중량% 농도로 녹아있고, 셀룰로오스는 3 중량% 농도로 녹아있는 파이버의 단면 모양이다. 이때의 유량비는 1.0 : 30 ㎕/min (QIL : QW) 이다. GO가 부착된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 단면 너비는 17 ㎛이고 높이는 7 ㎛ 이다. 직사각형 형태를 가진 파이버는 GO 조각의 영향으로 여러 층으로 이루어진 단면을 관찰할 수 있다.
상기 GO가 부착된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 실패에 감아 상온에서 하루 동안 충분히 건조하였다. 건조된 GO가 부착된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 글라스 페트리 디쉬에 넣고 요오드화수소산(hydriodic acid)(Sigma Aldrich)과 아세트산(acetic acid)(Sigma Aldrich)을 2 : 5의 부피비율로 섞은 용액을 500 ㎕ 넣은 후, 80 ℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응과정에서 해로운 기체가 생성되므로 페트리 디쉬의 뚜껑을 덮고 후드(hood) 안에서 반응시켰다. 환원한 GO(rGO)-셀룰로오스 마이크로 파이버를 제작하였다.
그래핀은 우수한 전기전도성을 가진다고 알려져 있다. GO가 부착된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 환원한 GO-셀룰로오스 마이크로 파이버는 이러한 그래핀의 특성을 기대해볼 수 있다. 도 9의 (a)는 그래핀의 특성인 전기전도성을 확인하기 위해 I-V(Keithley 236, Keithley Instruments, Inc.)를 측정하였다. 파이버 내에 GO의 농도가 증가한다는 것은 환원을 통해 rGO로 변할 수 있는 가능성을 가진 GO 조각의 수가 증가한다는 것이다. 결국 GO의 농도가 증가하는 것은 rGO의 농도가 증가한다는 것을 의미하고, 같은 전압 하에서 더 많은 전류가 흐를 수 있음을 생각할 수 있다. 이는 그래프를 통해서도 확인할 수 있다. 도 9의 (b)는 rGO 농도에 따른 환원한 GO-셀룰로오스 마이크로 파이버의 RAMAN 스펙트라(LabRAM HR, HORIBA Jobin Yvon, Inc.) 그래프이다. 그래프에서 볼 수 있듯이 rGO의 농도가 높아질수록 G 피크(peak)가 왼쪽으로 이동(shift)한다. rGO 농도가 증가한다는 것은 rGO로 환원된 GO 조각이 증가하는 것을 의미한다. GO 조각이 늘어나면 파이버 외부로 노출되거나 셀룰로오스에 영향을 덜 받을 수 있는 외각부분의 조각이 늘어나게 된다. 이는 환원과정에서 좀 더 많은 GO가 완벽하게 rGO로 변환되는 것을 의미하며, 이로 인해 G피크의 이동이 일어나는 것으로 해석할 수 있다. 실험에 사용된 GO의 G 피크는 1594 cm-1이며, 어떤 영향도 받지 않은 그래핀의 G 피크의 위치는 1584 cm-1로 알려져 있다.

Claims (21)

  1. 다각형 형태의 단면을 가지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다각형은 사각형인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 사각형은 너비(width)가 10 내지 100 ㎛이고, 높이(height)가 5 내지 70 ㎛인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버.
  4. 제 1 항에 있어서,
    파이버 표면이 주름 형상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버.
  5. 제 1 항에 있어서,
    파이버 표면 또는 내부에 외부 물질이 부착된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 외부 물질은 폴리머, 실리카 미세입자, 금속 나노 입자, 바이오 물질, 탄소나노구조체 및 형광 물질로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버.
  7. 미세유체 채널 시스템에,
    셀룰로오스가 녹아 있는 이온성 액체를 코어 흐름(core flow) 형태로, 글리세린 수용액 혹은 에틸렌글리콜 수용액을 시스 흐름(sheath flow) 형태로 주입하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 다각형 형태의 단면을 가지는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스가 녹아 있는 이온성 액체, 또는 글리세린 수용액 혹은 에틸렌글리콜 수용액의 유속을 조절하여 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 글리세린 수용액 혹은 에틸렌글리콜 수용액의 점도 및 이온성 액체에 녹아 있는 셀룰로오스의 양을 조절하여 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스가 녹아 있는 이온성 액체는 0.1 내지 2 ㎕/min의 유속으로 주입하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 글리세린 수용액 혹은 에틸렌글리콜 수용액은 5 내지 40 ㎕/min의 유속으로 주입하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스는 1 내지 10 중량%의 농도인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 글리세린 혹은 에틸렌글리콜은 10 내지 50 부피%의 농도인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium), 설포늄(sulphonium), 피롤리디윰(pyrrolidinum), 이미다조늄(imidazolium), 싸이아조늄(thiazolium), 피리디늄(pyridium) 및 트리아조늄(triazolium) 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조방법.
  15. 제 7 항에 있어서
    세척 후 남아있는 글리세린 혹은 에틸렌글리콜과 이온성 액체를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조방법.
  16. 제 7 항에 있어서
    상기 셀룰로오스가 녹아 있는 이온성 액체를 코어 흐름(core flow) 형태로 주입 시 외부물질을 함께 넣어 주는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조방법.
  17. 제 7 항에 있어서
    상기 글리세린 수용액 혹은 에틸렌글리콜 수용액을 시스 흐름(sheath flow) 형태로 주입 시 외부물질을 함께 넣어 주는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조방법.
  18. 제 7 항에 있어서,
    상기 미세유체 채널 시스템은 폴리디메틸실록산(PDMS)을 이용한 소프트 리소그래피법으로 제작된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조방법.
  19. 제 1 항 내지 제 6 항 중에서 선택된 어느 한 항의 셀룰로오스 마이크로 파이버를 이용한 조직 스캐폴드(tissue scaffold).
  20. 제 1 항 내지 제 6 항 중에서 선택된 어느 한 항의 셀룰로오스 마이크로 파이버를 이용한 바이오센서.
  21. 제 1 항 내지 제 6 항 중에서 선택된 어느 한 항의 셀룰로오스 마이크로 파이버를 이용한 광결정 파이버.
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