CN115094524A - 采用微流体纺丝工艺制备纳米纤维素基微纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种采用微流体纺丝工艺制备纳米纤维素基微纤维的方法,包括将磷酸化纳米纤维素在溶液中分散,得到悬浮液;对所述悬浮液进行均质,得到混合液;采用所述混合液作为纺丝原液,采用金属离子溶液作为凝胶引发剂,通过微流体纺丝工艺制备得到纳米纤维素基微纤维。本申请纳米纤维素基微纤维的峰值热释放速率(PHRR)值低至8W/g,具有强阻燃性能;在干燥和潮湿状态下均具有较强的机械力学性能,能够在应用于不同作业环境中时均保证机械力学性能。
Description
技术领域
本申请涉及微纤维技术领域,特别是涉及一种采用微流体纺丝工艺制备纳米纤维素基微纤维的方法。
背景技术
纤维素纳米纤维(CNFs)是一种高长径比的纤维素材料,因其极其精细的聚合物性质,例如高强度、低热膨胀系数、高亲水性和生物降解性等,在各个领域受到了广泛关注。在基于CNFs的工程材料中,CNFs微纤维具有广泛的应用前景,例如传感器、储能和生物医学。
湿法纺丝是大规模微纤维制造的一种很有前景的技术,即通过喷丝板(喷嘴)将纺丝原液挤出到凝固浴中来形成微纤维。2011年,Iwamoto团队首次通过湿法纺丝将CNFs挤出到丙酮凝固浴中,成功制备了强度为275MPa,模量为22.5GPa,失效应变为4%的微纤维。
然而,现有技术中的CNFS基微纤维存在以下问题:
1、湿法纺丝工艺为了提高制备的微纤维的强度,需要以高浓度的CNFs(2wt%)为原料,并且制备出的微米尺度的微纤维相对于纳米尺度的CNFs,强度降低了3-15倍,无法获得高强度的微纤维。
2、传统的CNFs基微纤维采用TEMPO氧化纳米纤维素(TOCNFs)和羧甲基化CNFs(CMCNFs)作为纺丝原液,采用质子酸(HCl)作为凝胶引发剂,材料的可燃性严重限制了它们在许多领域的应用,例如阻燃填料、纺织品、膜等,同时微纤维中纳米纤维素的交联程度较低,也不利于微纤维阻燃性的提高。
发明内容
本申请的目的在于提供一种采用微流体纺丝工艺制备纳米纤维素基微纤维的方法,以解决现有技术中的采用湿法纺丝工艺制备CNFs需要以高浓度的CNFs为原料,且无法获得高强度的微纤维,传统CNFs基微纤维材料的可燃性严重限制了CNFs基微纤维在许多领域的应用的问题。
为了解决上述技术问题,本申请采用的一个技术方案是:提供一种采用微流体纺丝工艺制备纳米纤维素基微纤维的方法,包括:
将磷酸化纳米纤维素在溶液中分散,得到悬浮液;
对所述悬浮液进行均质,得到混合液;
采用所述混合液作为纺丝原液,采用金属离子溶液作为凝胶引发剂,通过微流体纺丝工艺制备得到纳米纤维素基微纤维。
在一个或多个实施方式中,所述将磷酸化纳米纤维素在溶液中分散,得到悬浮液的步骤中:
所述分散具体为以600~1000r/min的速度搅拌60~120min,所述悬浮液中所述磷酸化纳米纤维素的质量分数为0.15~0.3%。
在一个或多个实施方式中,所述对所述悬浮液进行均质,得到混合液的步骤中:
所述均质具体为在500~700bar的压力下均质2~4次。
在一个或多个实施方式中,所述对所述悬浮液进行均质,得到混合液的步骤之前,还包括:
向所述悬浮液中添加甘油和蛋黄;
其中所述磷酸化纳米纤维素与所述甘油的摩尔比为(1~4):1,所述蛋黄的质量分数为0.005%-0.01%。
在一个或多个实施方式中,采用金属离子溶液作为凝胶引发剂的步骤中:
所述金属离子溶液中金属离子为Fe3+和Al3+中的一种或两种组合。
在一个或多个实施方式中,采用金属离子溶液作为凝胶引发剂的步骤中:
所述金属离子溶液具体为FeCl3溶液和AlCl3溶液中的一种或两种组合,所述FeCl3溶液的浓度为0.5~4wt%,所述AlCl3溶液的浓度为0.5~4wt%。
在一个或多个实施方式中,所述通过微流体纺丝工艺制备得到纳米纤维素基微纤维的步骤具体包括:
取纺丝原液、去离子水和凝胶引发剂,经过脱泡处理后,分别作为主流、第一鞘流和第二鞘流,注射入双流聚焦微通道中,并挤出至凝固浴中,浸泡后取出干燥即得纳米纤维素基微纤维。
在一个或多个实施方式中,所述主流的注射速度为3.8~4.5mL/h,所述第一鞘流的注射速度为4.0~4.5mL/h,所述第二鞘流的注射速度为20~28mL/h。
在一个或多个实施方式中,所述双流聚集微通道的宽度为0.8~1.2mm,凝固浴为去离子水,所述浸泡的时间为15~25s,所述干燥具体为在25℃、50%RH的条件下干燥1.5~2.5h。
为了解决上述技术问题,本申请采用的另一个技术方案是:提供一种采用上述任一所述的方法制备得到的纳米纤维素基微纤维。
区别于现有技术情况,本申请的有益效果是:
本申请纳米纤维素基微纤维的制备方法采用磷酸化纳米纤维素作为纺丝原液的原料,同时以金属离子溶液作为凝胶引发剂,通过微流体纺丝工艺制备,得到高强度的微纤维,其中磷酸化纳米纤维素具有良好的阻燃性能,金属离子能够有效屏蔽高电荷含量的磷酸化纳米纤维素的静电作用,从而交联形成三维网络结构,进一步提高微纤维的阻燃性能和机械性能;
本申请纳米纤维素基微纤维的制备方法中纺丝原液中添加有甘油和蛋黄,甘油能够有效提高微纤维在干燥状态下的机械力学性能,同时蛋黄能够有效减轻甘油对水分的敏感性,保证甘油在潮湿环境下的稳定性,从而有效提高微纤维在潮湿状态下的机械力学性能;
本申请纳米纤维素基微纤维的峰值热释放速率(PHRR)值低至8W/g,具有强阻燃性能,能够应用于各种对阻燃性能要求较高的领域;
本申请纳米纤维素基微纤维干燥状态下强度达到865Mpa,模量达到31Gpa,断裂伸长率达到10.95%;潮湿状态下强度达到473Mpa,模量达到17.45Gpa,断裂伸长率7.31%,在干燥和潮湿状态下均具有较强的机械力学性能,能够在应用于不同作业环境中保证力学性能。
附图说明
图1是本申请纳米纤维素基微纤维的制备方法一实施方式的流程示意图;
图2是本申请效果例1的扫描电镜图。
具体实施方式
现有的纳米纤维素基微纤维以TEMPO氧化纳米纤维素(TOCNFs)和羧甲基化CNFs(CMCNFs)为纺丝原液,以质子酸(HCl)为凝胶引发剂,通过湿法纺丝工艺制备得到的。
由于纤维素材料或CNFs基材料的可燃性,使得现有的纳米纤维素基微纤维难以获得较好的阻燃性能,限制了其在多个领域中的应用。
为了提高纳米纤维素基微纤维的阻燃性能,发明人想到了利用磷酸化纳米纤维素(PCNFs)作为纺丝原液,制备微纤维。磷酸化纳米纤维素(PCNFs)作为一种纳米纤维素,具有出色的阻燃性和热稳定性。
但在实验当中发现了以下问题,限制了磷酸化纳米纤维素在微纤维领域的应用。
1、PCNFs相比TOCNFs和CMCNFs具有更高的电荷含量(2-4mmol/g),现有凝胶引发剂无法有效屏蔽PCNFs的高电荷,实现交联;
2、传统湿法纺丝工艺为了实现提高制备的微纤维的强度,需要以高浓度的CNFs(2wt%)为原料,但PCNFs在较低浓度下就会发生凝胶化,不利于获得高浓度的纺丝原液,无法进行湿法纺丝;
3、湿法纺丝工艺制备的微纤维强度低,无法诱导纳米原纤维的有序组装并产生高强度微纤维。
为了解决上述问题,将磷酸化纳米纤维素应用至微纤维制备中,发明人提供了一种纳米纤维素基微纤维的制备方法,请参阅图1,图1是本申请纳米纤维素基微纤维的制备方法一实施方式的流程示意图。
该制备方法包括如下步骤:
S100将磷酸化纳米纤维素在溶液中分散,得到悬浮液。
在一个实施方式中,溶液可以采用去离子水;在其他实施方式中,也可采用其他能够应用至纺丝原液中的溶液,均能实现本实施方式的效果。
分散具体以600~1000r/min的速度搅拌60~120min,悬浮液中磷酸化纳米纤维素的质量分数为0.15~0.3%。需避免悬浮液中磷酸化纳米纤维素的质量分数过高出现凝胶现象,影响湿法纺丝工艺的进行。
S200对悬浮液进行均质,得到混合液。
在一个实施方式中,均质采用高压均质,具体为在500~700bar的压力下均质2~4次;在其他实施方式中,也可采用其他均质方式,均能实现本实施方式的效果。
S300采用混合液作为纺丝原液,采用金属离子溶液作为凝胶引发剂,通过微流体纺丝工艺制备得到纳米纤维素基微纤维。
在一个实施方式中,金属离子溶液中金属离子为Fe3+和Al3+中的一种或两种组合,具体地,金属离子溶液可以采用FeCl3溶液和AlCl3溶液中的一种或两种组合,其中FeCl3溶液的浓度为0.5~4wt%,AlCl3溶液的浓度为0.5~4wt%。
三价金属离子具有更强的交联能力,能够用于交联纳米纤维素形成强大的网络结构。同时三价金属离子具有更高的电荷含量,适用于电荷含量高的磷酸化纳米纤维素,能够更好地屏蔽静电作用来降低原纤维之间的双层排斥力,诱发形成稳定的水凝胶线,从而实现微纤维的制备。
特别地,采用含有三价金属的金属离子溶液作为凝胶引发剂,通过将磷酸化纳米纤维素交联形成三维网络结构,能够进一步提高微纤维的阻燃性能,并同步提高纤维的机械性能。
值得注意的是,微流体纺丝工艺需要控制金属离子作用下纤维和凝胶的有序排列。如果交联能力太强,纳米纤维将快速固定,没有时间组装;相反,由于纳米纤维之间强烈的静电斥力,弱交联能力也不利于其有序排列。因此,对于金属离子的浓度选择均根据纺丝原液中的纳米纤维素浓度以及类型来进行调整。
在一个实施方式中,通过微流体纺丝工艺制备得到纳米纤维素基微纤维具体为:
取纺丝原液、去离子水和凝胶引发剂,经过脱泡处理后,分别作为主流、第一鞘流和第二鞘流,注射入双流聚焦微通道中,并挤出至凝固浴中,浸泡后取出干燥即得纳米纤维素基微纤维。
其中,脱泡处理具体是在真空脱泡机内进行脱泡,真空度为-100bar,公转速度为1000rpm,脱泡10min。
主流的注射速度为3.8~4.5mL/h,第一鞘流的注射速度为4.0~4.5mL/h,第二鞘流的注射速度为20~28mL/h。
双流聚集微通道的宽度为0.8~1.2mm,凝固浴为去离子水,干燥具体为在25℃、50%RH的条件下干燥1.5~2.5h。
在一个应用场景中,双流聚集微通道通过在1mm厚的不锈钢板中铣削得到,并夹在两个有机玻璃板之间,在有机玻璃板两侧放置两块铝板,并将其拧在一起以防止泄漏。
带电荷的PCNFs通过注射泵泵入双流聚焦微通道,由于原纤维之间的静电排斥和布朗扩散而自由移动。第一鞘流由去离子水组成,原纤维在流场的作用下开始有序排列,也保护纤维不受靠近通道壁的剪切。第二鞘流由凝胶引发剂组成,通过屏蔽静电作用来降低原纤维之间的双层排斥力,诱发其形成稳定的水凝胶线,从通道中挤出到水浴中,从而实现微纤维的制备。
为了进一步提高微纤维的强度,在一个实施方式中,在上述步骤S200之前还包括:
向悬浮液中添加甘油和蛋黄;
其中磷酸化纳米纤维素与甘油的摩尔比为(1~4):1,蛋黄的质量分数为0.005%-0.01%。
通过添加甘油可以减少纤维素链中的分子间作用力,增加悬浮液的流动性及其柔韧性,从而提高微纤维的机械强度。但由于甘油在潮湿环境中是亲水的,并且易膨胀。避免防止不必要的肿胀,添加疏水性的蛋黄,蛋黄富含脂肪酸,能够有效减轻甘油对水分的敏感性,从而促进甘油对微纤维的机械强度的提升左右。
下面将结合具体实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本申请保护内容。
实施例1:
一种纳米纤维素基微纤维,采用以下步骤制备:
(1)将磷酸化纳米纤维素放入水中,以800r/min的速度搅拌80min,充分分散得到悬浮液,其中磷酸化纳米纤维素的质量分数为0.2wt%;
(2)在悬浮液中加入甘油和蛋黄,磷酸化纳米纤维素与甘油的摩尔比为3:1,蛋黄的质量分数为0.007%,之后在600bar下高压均质3次,得到均一的混合液;
(3)采用混合液为纺丝原液,采用去离子水为第一鞘流,采用凝胶引发剂为第二鞘流,在真空脱泡机内进行脱泡处理后,分别用注射泵泵入双流聚集微通道中,挤出至凝固浴中,浸泡20s,用镊子将水凝胶线从水浴中取出,在25℃、50%RH的条件下干燥两小时得到纳米纤维素基微纤维;
其中凝胶引发剂包括1wt%的FeCl3溶液,主流、第一鞘流和第二鞘流的注射速度分别为:4.1mL/h、4.4mL/h、24.6mL/h,双流聚集微通道的宽度为1mm。
实施例2:
一种纳米纤维素基微纤维,采用以下步骤制备:
(1)将磷酸化纳米纤维素放入水中,以1000r/min的速度搅拌60min,充分分散得到悬浮液,其中磷酸化纳米纤维素的质量分数为0.15wt%;
(2)在悬浮液中加入甘油和蛋黄,磷酸化纳米纤维素与甘油的摩尔比为1:1,蛋黄的质量分数为0.005%,之后在500bar下高压均质4次,得到均一的混合液;
(3)采用混合液为纺丝原液,采用去离子水为第一鞘流,采用凝胶引发剂为第二鞘流,在真空脱泡机内进行脱泡处理后,分别用注射泵泵入双流聚集微通道中,挤出至凝固浴中,浸泡20s,用镊子将水凝胶线从水浴中取出,在25℃、50%RH的条件下干燥两小时得到纳米纤维素基微纤维;
其中凝胶引发剂包括0.5wt%的AlCl3溶液,主流、第一鞘流和第二鞘流的注射速度分别为:3.8mL/h、4.5mL/h、20mL/h,双流聚集微通道的宽度为1mm。
实施例3:
一种纳米纤维素基微纤维,采用以下步骤制备:
(1)将磷酸化纳米纤维素放入水中,以600r/min的速度搅拌120min,充分分散得到悬浮液,其中磷酸化纳米纤维素的质量分数为0.3wt%;
(2)在悬浮液中加入甘油和蛋黄,磷酸化纳米纤维素与甘油的摩尔比为4:1,蛋黄的质量分数为0.01%,之后在700bar下高压均质2次,得到均一的混合液;
(3)采用混合液为纺丝原液,采用去离子水为第一鞘流,采用凝胶引发剂为第二鞘流,在真空脱泡机内进行脱泡处理后,分别用注射泵泵入双流聚集微通道中,挤出至凝固浴中,浸泡20s,用镊子将水凝胶线从水浴中取出,在25℃、50%RH的条件下干燥两小时得到纳米纤维素基微纤维;
其中凝胶引发剂包括4wt%的FeCl3溶液,主流、第一鞘流和第二鞘流的注射速度分别为:4.3mL/h、4.5mL/h、28mL/h,双流聚集微通道的宽度为1mm。
对比例1:
一种纳米纤维素基微纤维,制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于,对比例1采用1wt%的HCl溶液作为凝胶引发剂。
对比例2:
一种纳米纤维素基微纤维,制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于,对比例1采用TEMPO氧化纳米纤维素(TOCNFs)制备悬浮液。
对比例3:
一种纳米纤维素基微纤维,制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于,对比例3未在悬浮液中加入甘油和蛋黄。
对比例4:
一种纳米纤维素基微纤维,制备方法与实施例2基本相同,不同之处在于,对比例4未在悬浮液中加入甘油和蛋黄。
对比例5:
一种纳米纤维素基微纤维,制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于,对比例5未在悬浮液中加入蛋黄。
对比例6:
一种纳米纤维素基微纤维,制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于,对比例6未在悬浮液中加入甘油。
效果例1:表征分析
对实施例1、实施例2、对比例3和对比例4制备的纳米纤维素基微纤维进行扫描电镜分析,得到图2。
请参阅图2,图2是本申请效果例1的扫描电镜图。如图所示,其中a、b、c、d分别对应于对比例3、对比例4、实施例1和实施例2制备的纳米纤维素基微纤维。
由图中可知,实施例1、2和对比例3、4制备的纳米纤维素基微纤维的直径在5~6um之间,由于金属离子和磷酸化纳米纤维素之间的强络合作用,所有纤维均形成了致密且高度定向的结构。
从图中可以看到,原纤维组装成一个个密集且对齐的凹槽,组装成有着高度定向的微观结构的微纤维,进一步证明了流动聚焦过程促进了原纤维沿垂直方向的自组装过程。
对比例1制备的产物无法成型形成稳定的水凝胶线,导致纳米纤维素基微纤维制备失败,进一步说明了传统凝胶引发剂无法应用于以磷酸化纳米纤维素的原料的纺丝原液的湿法纺丝工艺中。
效果例2:阻燃性能分析
对实施例1的原料(磷酸化纳米纤维素)以及实施例1-2、对比例2至4制备的纳米纤维素基微纤维采用微型量热仪测定燃烧热,计算峰值热释放速率(PHRR),得到下表数据。
由表中数据可知,磷酸化纳米纤维素和实施例1制备的纳米纤维素基微纤维的峰值热释放速率(PHRR)值分别为59.41W/g和8W/g,经过交联后的微纤维的PHRR降低了80%以上,这主要是由于Fe3+、Al3+催化纳米纤维素的热分解,产生了不可燃气体和水,带走了大部分热量,从而减少了纤维素释放的热量。
实施例1和对比例2制备的纳米纤维素基微纤维的峰值热释放速率(PHRR)值分别为8W/g和55W/g,可知采用磷酸化纳米纤维素作为纺丝原液,相比于传统纳米纤维素为纺丝原液,能够有效提高制备的微纤维的阻燃性能,特别地,针对传统的纳米纤维素作为纺丝原液制备微纤维,即使采用Fe3+、Al3+作为凝胶引发剂也无法使制备的微纤维具备良好的阻燃性能。
实施例1-2和对比例3-4制备的纳米纤维素基微纤维的峰值热释放速率(PHRR)值分别为8W/g、8.704W/g、11.17W/g和7.736W/g,可知添加甘油和蛋黄后对微纤维的阻燃性能无明显影响。
效果例3:力学性能分析
由于微纤维普遍存在吸湿行为,这强烈影响其机械力学性能并导致可靠性问题,而磷酸化纳米纤维素有着较高的纤维长径比,更容易产生高的吸湿性;因此我们分别对微纤维在干燥状态下和潮湿状态下检测其力学性能。
对实施例1-2和对比例3-6制备的纳米纤维素基微纤维分别在干燥2h后和浸泡2h后进行力学性能分析,分别测量纤维的强度、模量和断裂伸长率,得到下表数据。
由上表数据可知,实施例1、2制备的纳米纤维素基微纤维在干燥时强度达到了800Mpa左右,模量达到了30以上,断裂伸长率最高达到近11%,具有较高的机械力学性能,在浸泡2h机械力学性能有所降低,但仍保持较高水平。
将实施例1与对比例3对比,可知添加甘油和蛋黄后,能够显著提高微纤维在干燥和潮湿状态下的机械力学性能,其中干燥状态下强度提高了32%,模量增加了7%,断裂伸长率增加了40%;潮湿状态下强度提高了125%,模量增加了123%,断裂伸长率增加了29%。
将实施例2与对比例4对比,能够得出相同的结论,添加甘油和蛋黄后,能够显著提高微纤维在干燥和潮湿状态下的机械力学性能。
将实施例1与对比例5对比,仅添加甘油时仍能保证微纤维在干燥状态下的机械力学性能,但在潮湿状态下,制备过程中仅添加甘油未添加蛋黄的对比例5的机械力学性能显著降低,这主要是由于甘油的亲水性使得其在潮湿环境中易吸水膨胀,导致微纤维肿胀影响了其机械力学性能。
将实施例1与对比例6对比,可知仅添加蛋黄未添加甘油时,微纤维在干燥状态和潮湿状态下的机械力学性能均较低,这说明甘油能够有效提高微纤维在干燥状态下的机械力学性能,同时蛋黄本身无法有效增强微纤维在潮湿状态下的机械力学性能,蛋黄需与甘油协同作用提高微纤维在潮湿状态下的机械力学性能。
以上仅为本申请的实施例,并非因此限制本申请的专利保护范围,凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其它相关的技术领域,均同理包括在本申请的专利保护保护范围内。
Claims (10)
1.一种采用微流体纺丝工艺制备纳米纤维素基微纤维的方法,其特征在于,包括:
将磷酸化纳米纤维素在溶液中分散,得到悬浮液;
对所述悬浮液进行均质,得到混合液;
采用所述混合液作为纺丝原液,采用金属离子溶液作为凝胶引发剂,通过微流体纺丝工艺制备得到纳米纤维素基微纤维。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述将磷酸化纳米纤维素在溶液中分散,得到悬浮液的步骤中:
所述分散具体为以600~1000r/min的速度搅拌60~120min,所述悬浮液中所述磷酸化纳米纤维素的质量分数为0.15~0.3%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述对所述悬浮液进行均质,得到混合液的步骤中:
所述均质具体为在500~700bar的压力下均质2~4次。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述对所述悬浮液进行均质,得到混合液的步骤之前,还包括:
向所述悬浮液中添加甘油和蛋黄;
其中所述磷酸化纳米纤维素与所述甘油的摩尔比为(1~4):1,所述蛋黄的质量分数为0.005%-0.01%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,采用金属离子溶液作为凝胶引发剂的步骤中:
所述金属离子溶液中金属离子为Fe3+和Al3+中的一种或两种组合。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,采用金属离子溶液作为凝胶引发剂的步骤中:
所述金属离子溶液具体为FeCl3溶液和AlCl3溶液中的一种或两种组合,所述FeCl3溶液的浓度为0.5~4wt%,所述AlCl3溶液的浓度为0.5~4wt%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述通过微流体纺丝工艺制备得到纳米纤维素基微纤维的步骤具体包括:
取纺丝原液、去离子水和凝胶引发剂,经过脱泡处理后,分别作为主流、第一鞘流和第二鞘流,注射入双流聚焦微通道中,并挤出至凝固浴中,浸泡后取出干燥即得纳米纤维素基微纤维。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述主流的注射速度为3.8~4.5mL/h,所述第一鞘流的注射速度为4.0~4.5mL/h,所述第二鞘流的注射速度为20~28mL/h。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述双流聚集微通道的宽度为0.8~1.2mm,所述凝固浴为去离子水,所述浸泡的时间为15~25s,所述干燥具体为在25℃、50%RH的条件下干燥1.5~2.5h。
10.一种采用权利要求1至9任一所述的方法制备得到的纳米纤维素基微纤维。
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