CN114471192A - 一种pvdf中空纤维膜及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及中空纤维膜技术领域，涉及一种PVDF中空纤维膜及其制备方法和用途。本发明将具有亲水性光引发剂分子链的初生中空纤维膜经过紫外照射，发生交联反应，形成半互穿结构，同时产生羟基亲水基团，膜亲水性与力学性能得到改善，其反应程度易控制，可实现连续化操作。

Description

一种PVDF中空纤维膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及中空纤维膜技术领域，具体是一种紫外交联型PVDF中空纤维膜。

背景技术

近年来，随工业和经济发展，人口增加，废水及污水排放量随之增大，环境压力愈加沉重，已严重危害到生态环境和人类健康。膜法水处理技术因其简便、高效、环保等特点，已逐渐成为解决工业废水、城镇污水排放及高效循环利用的重要途径之一。聚偏氟乙烯(PVDF)由于自身具有优异的化学稳定性、热稳定性、抗辐射性、良好的机械性能和易成膜性，已成为市场主要的膜材料之一，并广泛应用于各种水处理行业。但其较低表面能和较强疏水性，使得PVDF膜无法获得较高通量，且蛋白质等污染物因疏水相互作用易吸附在膜表面，抗污染性能较差，进一步导致通量下降，频繁冲洗也会损坏膜表面结构，降低膜使用寿命。此外，PVDF中空纤维均质膜力学性能差，在苛刻条件下进行使用易发生压扁、折丝、断丝等现象，进一步限制其应用。因此，需对PVDF中空纤维均质膜进行有效改性，提高其亲水性、力学性能及抗污染性，延长其使用寿命，拓宽PVDF中空纤维膜应用领域。

现对PVDF膜改性的主要方法包括：物理共混、表面涂覆、表面化学改性。CN110201559A专利公开了一种大通量加强型中空纤维膜，将亲水剂三乙醇胺与PVDF料进行共混有利于膜亲水性改善；CN200410024928专利公开了一种亲水聚偏氟乙烯微孔膜制备方法，将聚乙烯醇、壳聚糖或聚丙烯酸涂覆在膜表面以改善膜亲水性；CN106334463B专利公开了一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，采用硼氢化钠等化学药剂对膜表面进行处理，引入活性位点，利用2-溴异丁酰溴将引发剂固定于膜表面，通过SI-ATRP的方法将氨基酸甲基丙烯酰胺或氨基酸甲基丙烯酸酯接枝于膜表面，该膜具有优异亲水性和抗污染性。上述专利在一定程度上提高了中空纤维膜的亲水性、力学性能及抗污染性能，但共混改性膜因共混物分散不均、相容性较差且为小分子，不易制备出孔结构均匀的膜，且在后期使用中，小分子易被洗脱，膜性能急剧下降；在涂覆膜中，涂覆层与膜层仅为微弱的范德华力作用，界面结合效果差，易发生剥离导致膜使用效果下降，性能衰减；对于表面化学改性，其使用较多化学物质，过程复杂，不利于环境及人体健康，且化学反应效率及程度可控性差。因此，需要一种更为简单、安全、有效的改性方法来提高PVDF中空纤维膜的综合性能。

另外，大豆乳清废水是主要来源于碱溶酸沉法的大豆分离蛋白的生产工艺，该方法生产过程每生产1吨大豆分离蛋白会排放30～50m³的乳清废水。大豆乳清废水含有大量的乳清蛋白、灰分、低聚糖，通常是采用生化处理的办法对其进行分解处理再排放，一方面导致了资源的浪费，另一方面也增加了厂家的生产成本。而如果希望通过将其中的蛋白质回收时，采用超滤膜进行分离时，不能有效地与低聚糖进行分离，导致了蛋白与低聚糖的分离系数不高，影响了回用工艺。

发明内容

本发明第一个目的是要解决现有的PVDF中空纤维膜亲水性差、抗污染性低和力学性能差的技术问题，本发明解决所述中空纤维膜技术问题的技术方案是，提供一种紫外交联型PVDF中空纤维膜，其特征在于将PVDF、光引发剂、引发剂与亲水性单体进行共混反应，通过干湿法制备初生中空纤维膜，再经过紫外照射箱辐照，制备得具有半互穿结构的紫外交联型PVDF中空纤维膜。

本发明的第二个目的是利用上述的PVDF膜解决了现有技术中对大豆乳清废水进行回用时，不能较好地将蛋白截留的同时并使低聚糖透过，本发明的方法中由于通过了亲水性单体的原位紫外交联，一方面使膜的亲水性提高，而使得亲水性的低聚糖更易透过；另一方面，由于经过紫外交联处理后，使得膜孔的分布更窄，减小了膜表面的大孔，使得对于蛋白质的截留率提高。

一种PVDF中空纤维膜，其主体为PVDF材质，并且在其中还混合有如下式所示的重复单元结构：

上述的PVDF中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将PVDF、光引发剂、溶剂、添加剂、引发剂、亲水性单体混合，并进行反应，得到铸膜液；

步骤2，将铸膜液通过纺丝法制备出中空纤维膜丝，并在凝固液中进行相转化，得到中空纤维膜；

步骤3，将中空纤维膜进行紫外光照射处理。

所述的步骤1中，PVDF：光引发剂：溶剂：添加剂：引发剂：亲水性单体的质量比为15～25:0.1～1:45～65:5～18:0.1～1:1～10。

所述的步骤1中，光引发剂是4-丙烯酰氧基二苯甲酮(4-ABP)。

所述的步骤1中，亲水性单体是丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种。

所述的步骤1中，引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。

所述的步骤1中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃和冰乙酸中的任意一种。

所述的步骤1中，添加剂是聚乙烯吡咯烷酮-k30、聚乙烯吡咯烷酮-k90、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、LiCl、CaCl₂、聚乙烯醇中的至少一种。

所述的步骤1中，反应条件：惰性气体条件下40-80℃反应2-10h。

惰性气体为氮气或氩气。

所述的步骤2中，纺丝法的过程中的条件是：铸膜液与芯液在0.1-0.5MPa压力条件下被挤出，挤出流速7-20m/min。

所述的步骤2中，芯液温度为15-75℃，成分水或水与乙醇、丙三醇、溶剂或吐温-80、司班-20的混合溶液。

所述的步骤2中，凝固浴温度为15-75℃，成分为水或水与溶剂的混合溶液。

所述的步骤2中，在进行凝固浴前，膜丝经过1-30cm的空气浴。

所述的步骤3中，紫外照射功率为250W，照射时间5-20min。

上述的PVDF中空纤维膜在液体过滤中的应用。

所述的液体过滤是指大豆乳清废水中的蛋白质和总糖的分离。

有益效果

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

(1)本发明通过自由基共聚—干湿法纺丝—紫外交联制备得PVDF中空纤维膜，其具有半互穿网络结构，膜力学性能提升，具有较高断裂强度和断裂伸长率，不易发生折丝、断丝现象，使用寿命长，可适应于苛刻环境下的应用。

(2)本发明中反应单体具有众多羟基等亲水基团，在经过紫外交联后也产生羟基基团，膜具有持久优异亲水性，膜水通量增大，且易在表面形成水化层，阻隔蛋白及有机物污染，膜抗污染性明显改善，膜经过反洗后通量恢复率高。

(3)本发明可控制共混物比例和紫外光照时间来控制膜孔径大小，孔径范围可控制在10-30nm，对一般有机物具有高截留作用。

附图说明

图1为本发明紫外交联型PVDF中空纤维膜及其制备方法一种实施例的中空纤维膜扫描电子显微镜全貌图。

图2为本发明制备得到的中空纤维膜的孔径分布表征结果。

图3为大豆乳清废水的分离中的通量变化曲线。

图4为大豆乳清废水的处理中对蛋白质和总糖的分离效果的比较。

具体实施方式

本发明提供一种紫外交联型PVDF中空纤维膜及其制备方法，本发明将具有亲水性光引发剂分子链的初生中空纤维膜经过紫外照射，发生交联反应，形成半互穿结构，同时产生羟基亲水基团，膜亲水性与力学性能得到改善，其反应程度易控制，可实现连续化操作。本方法本发明利用光引发剂4-ABP与亲水性单体在PVDF溶液中发生自由基聚合，合成的分子链与PVDF分子链相互交错，通过干湿法纺丝技术制备得初生PVDF中空纤维膜，再经过紫外光照射，光引发剂发生夺氢型反应，激发态光引发分子从低分子齐聚物夺取氢原子，使其形成活性自由基，引发交联反应，这样PVDF分子链就穿插在一个网络结构中，形成半互穿结构，膜力学性能得提升。同时，自由基共聚单体具有众多羟基，所交联后的物质也产生羟基基团，这就使得膜整体亲水性得到提高且具有持久性，膜通量增大，抗污染性也得到改善。

上述过程的反应机理如下：

实施例1

(1)将PVDF、4-ABP、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮-k30、偶氮二异丁腈和丙烯酰胺进行共混，在水浴70℃下，通入氮气反应6h，静置脱泡，得到铸膜液；所述PVDF：4-ABP：N,N-二甲基甲酰胺：聚乙烯吡咯烷酮-k30：偶氮二异丁腈：丙烯酰胺的质量比为15:0.2:65:15:0.1:4.7；

(2)将步骤(1)中铸膜液与20wt％N,N-二甲基甲酰胺芯液(25℃)在0.3MPa压力和18m/min的纺丝速度下通过环形喷丝头挤出成柱状液膜，柱状液膜经过5cm的空气浴高度后进入45℃纯水凝固浴中，经水洗槽后制得初生PVDF中空纤维膜；

(3)将步骤(2)中制备的初生PVDF中空纤维膜经过紫外照射箱，辐照时间5min，功率为250W，制备得具有半互穿结构的紫外交联型PVDF中空纤维膜。

实施例2

(1)将PVDF、4-ABP、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮-k30、偶氮二异丁腈和丙烯酸甲酯进行共混，在水浴70℃下，通入氮气反应8h，静置脱泡，得到铸膜液；所述PVDF：4-ABP：N,N-二甲基甲酰胺：聚乙烯吡咯烷酮-k30：偶氮二异丁腈：丙烯酸甲酯的质量比为18:0.6:61:15:0.3:5.1；

(2)将步骤(1)中铸膜液与20wt％N,N-二甲基甲酰胺芯液(25℃)在0.3MPa压力和15m/min的纺丝速度下通过环形喷丝头挤出成柱状液膜，柱状液膜经过2cm的空气浴高度后进入45℃纯水凝固浴中，经水洗槽后制得初生PVDF中空纤维膜；

(3)将步骤(2)中制备的初生PVDF中空纤维膜经过紫外照射箱，辐照时间8min，功率为250W，制备得具有半互穿结构的紫外交联型PVDF中空纤维膜。

实施例3

(1)将PVDF、4-ABP、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮-k30、丙三醇、偶氮二异丁腈和丙烯酸正丁酯进行共混，在水浴70℃下，通入氮气反应8h，静置脱泡，得到铸膜液；所述PVDF：4-ABP：N,N-二甲基乙酰胺：聚乙烯吡咯烷酮-k30：丙三醇：偶氮二异丁腈：丙烯酸正丁酯的质量比为18:0.6:59:12:5:0.3:5.1；

(2)将步骤(1)中铸膜液与20wt％N,N-二甲基乙酰胺芯液(25℃)在0.3MPa压力和15m/min的纺丝速度下通过环形喷丝头挤出成柱状液膜，柱状液膜经过5cm的空气浴高度后进入45℃纯水凝固浴中，经水洗槽后制得初生PVDF中空纤维膜；

(3)将步骤(2)中制备的初生PVDF中空纤维膜经过紫外照射箱，辐照时间8min，功率为250W，制备得具有半互穿结构的紫外交联型PVDF中空纤维膜。

实施例4

(1)将PVDF、4-ABP、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮-k30、聚乙烯醇、偶氮二异丁酸二甲酯和丙烯酰胺进行共混，在水浴70℃下，通入氮气反应8h，静置脱泡，得到铸膜液；所述PVDF：4-ABP：N,N-二甲基乙酰胺：聚乙烯吡咯烷酮-k30：聚乙烯醇：偶氮二异丁酸二甲酯：丙烯酰胺的质量比为19:0.4:60:15:1:0.2:4.4；

(2)将步骤(1)中铸膜液与20wt％N,N-二甲基乙酰胺芯液(25℃)在0.3MPa压力和12m/min的纺丝速度下通过环形喷丝头挤出成柱状液膜，柱状液膜经过10cm的空气浴高度后进入45℃纯水凝固浴中，经水洗槽后制得初生PVDF中空纤维膜；

(3)将步骤(2)中制备的初生PVDF中空纤维膜经过紫外照射箱，辐照时间5min，功率为250W，制备得具有半互穿结构的紫外交联型PVDF中空纤维膜。

实施例5

(1)将PVDF、4-ABP、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮-k30、聚乙二醇-2000、偶氮二异丁酸二甲酯和甲基丙烯酸丁酯进行共混，在水浴70℃下，通入氮气反应8h，静置脱泡，得到铸膜液；所述PVDF：4-ABP：N,N-二甲基乙酰胺：聚乙烯吡咯烷酮-k30：聚乙二醇-2000：偶氮二异丁酸二甲酯：甲基丙烯酸丁酯的质量比为20:0.4:59:10:6:0.2:4.4；

(2)将步骤(1)中铸膜液与20wt％N,N-二甲基乙酰胺芯液(25℃)在0.3MPa压力和12m/min的纺丝速度下通过环形喷丝头挤出成柱状液膜，柱状液膜经过2cm的空气浴高度后进入45℃纯水凝固浴中，经水洗槽后制得初生PVDF中空纤维膜；

(3)将步骤(2)中制备的初生PVDF中空纤维膜经过紫外照射箱，辐照时间5min，功率为250W，制备得具有半互穿结构的紫外交联型PVDF中空纤维膜。

对比例1

与实施例5的区别在于：未在制备过程中使用亲水性单体以及紫外光固化处理。

(1)将PVDF、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮-k30、聚乙二醇-2000进行共混，在水浴70℃下，通入氮气反应8h，静置脱泡，得到铸膜液；所述PVDF：N,N-二甲基乙酰胺：聚乙烯吡咯烷酮-k30：聚乙二醇-2000、的质量比为20:59:10:6；

(2)将步骤(1)中铸膜液与20wt％N,N-二甲基乙酰胺芯液(25℃)在0.3MPa压力和12m/min的纺丝速度下通过环形喷丝头挤出成柱状液膜，柱状液膜经过2cm的空气浴高度后进入45℃纯水凝固浴中，经水洗槽后制得PVDF中空纤维膜；

测试方法：

孔径和分布通过干-湿法测试得到，采用70％甘油-水混合液预浸泡，通过气体压力转换为孔径及分布参数。

机械性能通过拉力试验仪测试得到。

接触角通过接触角试验仪拍摄照片后得到。

纯水通量通过过滤装置直接进行压滤得到。

过滤实验中，采用大豆乳清废水进行测试，废水COD约21500mg/L，pH4.20-4.45，蛋白质含量0.63％，总糖1.24％；其中，乳清蛋白含量的测定采用双缩脲法，总糖的分析采用蒽酮比色法。在进行过滤实验前，通过平均孔径500nm的陶瓷微滤膜进行预过滤处理，去除较大的悬浮物。超滤膜的分离过程采用的操作压力0.4MPa，温度25-30℃。

实施例5和对比例1中得到的超滤膜的孔径分布图如图2所示，从图中可以看，经过紫外交联处理后，不仅有效地使膜的平均孔径降低，也使得膜的孔径分布更加集中，使分布率更窄。

通过对实施例5和对比例1的物理性能表征测试结果可以看出，本专利的方法由于亲水性的单体的应用，一方面提高了膜的水通量，另一方面通过紫外交联的方式使膜的物理性能也得到了相应的提高。

在乳清蛋白废水的分离过程中，膜的通量衰减率的变化如图3所示，从图中可以看出，实施例5中制备得到的超滤膜在分离过程中通量衰减显著少于对比例1，这一方面是由于膜的表面亲水性的提高，另一方面是由于膜的孔径分布更窄，避免了大孔存在的膜堵塞。

在分离过程中，对于蛋白质的截留率以及总糖的透过率的测试结果如图4所示。从图中可以看出，通过了紫外光交联处理后得到的超滤膜，显示出更高的对蛋白质的截留率以及更好的多糖的透过率，分离性能更好；一方面通过提高膜的亲水性，而使得表面富含羟基的低聚糖更易透过；另一方面，由于经过紫外交联处理后，使得膜孔的分布更窄，减小了膜表面的大孔，使得对于蛋白质的截留率提高。

Claims (10)

1.一种PVDF中空纤维膜，其主体为PVDF材质，其特征在于，在其中还混合有如下式所示的重复单元结构：

2.一种PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将PVDF、光引发剂、溶剂、添加剂、引发剂、亲水性单体混合，并进行反应，得到铸膜液；

步骤2，将铸膜液通过纺丝法制备出中空纤维膜丝，并在凝固液中进行相转化，得到中空纤维膜；

步骤3，将中空纤维膜进行紫外光照射处理。

3.根据权利要求2所述的PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，PVDF：光引发剂：溶剂：添加剂：引发剂：亲水性单体的质量比为15～25:0.1～1:45～65:5～18:0.1～1:1～10。

4.根据权利要求2所述的PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于，光引发剂是4-丙烯酰氧基二苯甲酮(4-ABP)；

亲水性单体是丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种；

引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种；

溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃和冰乙酸中的任意一种；

添加剂是聚乙烯吡咯烷酮-k30、聚乙烯吡咯烷酮-k90、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、LiCl、CaCl₂、聚乙烯醇中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，反应条件：惰性气体条件下40-80℃反应2-10h；

惰性气体为氮气或氩气。

6.根据权利要求2所述的PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，纺丝法的过程中的条件是：铸膜液与芯液在0.1-0.5MPa压力条件下被挤出，挤出流速7-20m/min；

所述的步骤2中，芯液温度为15-75℃，成分水或水与乙醇、丙三醇、溶剂或吐温-80、司班-20的混合溶液；

所述的步骤2中，凝固浴温度为15-75℃，成分为水或水与溶剂的混合溶液。

7.根据权利要求2所述的PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，在进行凝固浴前，膜丝经过1-30cm的空气浴。

8.根据权利要求2所述的PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，紫外照射功率为250W，照射时间5-20min。

9.权利要求1所述的PVDF中空纤维膜在液体过滤中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的液体过滤是指大豆乳清废水中的蛋白质和总糖的分离。

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