CN117771970A - 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中空纤维膜及其制备方法和应用，属于增湿器技术领域。本发明提供的中空纤维膜外表面具有永久亲水改性效果、孔径结构内密外疏以及内表面一侧具有单层泪滴状孔结构，能够降低膜水通量阻力以提高增湿效率且不易漏气，能满足燃料电池堆的使用需求。本发明中所述两亲嵌段共聚物由脂溶性的长链部分和具有亲水性的基团两部分反应制成。本发明中所述两亲嵌段共聚物在干湿法制备中空纤维膜过程中脂溶性的长链部分会与热塑性聚合物通过高分子材料的相似相溶原理形成强烈的相互作用，所述两亲嵌段共聚物的亲水性基团会暴露在中空纤维膜外，从而永久性的提高中空纤维膜表面的亲水性。
Description
技术领域
本发明属于增湿器技术领域，具体涉及一种中空纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
氢燃料电池作为一种将化学能转变为电能的动力源，具有零排放、适用环境条件广泛、能量密度高、加氢耗时短等优点。尤其是在全球环境日益严峻的当下，各国的氢燃料电池也在逐渐应用渗透到各个行业的运输领域。我国的研究计划表明在2035年我国的氢燃料汽车将突破100万辆。因此氢能作为零排放的“最终能源”未来将会有巨大的发展。
氢燃料电池中的质子交换膜是H离子转移交换的场所，H离子转移交换的效率将直接影响氢燃料电池的能量转化效率。质子交换膜需要在一定湿度范围内才能保证最佳的质子交换速率，含水量过多和过少都会影响质子交换膜的传递效率，因此如何控制质子交换膜的湿度范围，对氢燃料电池是否能达到最佳的能量转化效率至关重要。
目前主要采用外接增湿器的方法保证质子交换膜的湿度。增湿器所用中空纤维膜的性质决定着增湿器的加湿效率和使用寿命。目前国内的中空纤维增湿膜与韩国科隆等国外厂家依然存在较大的差距，主要表现为国内增湿器膜材增湿效率较差和内漏严重，其主要原因是对中空纤维膜的亲水性以及膜材的孔径结构做不到很好的控制。
公开号为CN114990725A的发明专利公布了一种使用聚芳醚腈树脂和发烟硫酸纳米粒子改性的中空纤维膜，这种方法在一定程度上改善了中空纤维膜的亲水性，但是发烟硫酸在实际工业生产过程中具有一定的危险性和环境污染性，不宜大规模生产。纳米粒子在实际使用过程中容易造成脱落，会造成改性效果不持久的问题，并且并没有加入制孔剂，所制中空纤维膜的孔径结构不能有效的控制。
公开号为CN115400606A的发明专利报道了一种中空纤维膜的制备方法，改性方法为加入了一定量的亲水制孔剂聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，但是这些亲水性物质在相分离成膜过程中和膜使用过程中会向水中迁移掉落，造成亲水性下降、亲水改性效果不佳的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种中空纤维膜及其制备方法和应用。本发明提供的中空纤维膜外表面具有永久亲水改性效果，增湿效率高且不易漏气。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
将热塑性聚合物、第一有机溶剂、制孔剂与两亲嵌段共聚物混合，得到纺丝液；所述纺丝液中热塑性聚合物的含量为17～24wt％，第一有机溶剂的含量为55～70wt％，制孔剂的含量为5～15wt％，两亲嵌段共聚物的含量为5～15wt％；
将所述纺丝液与内凝固浴同时挤出，进行纺丝，然后依次经过空气浴和外凝固浴，得到中空纤维膜；
所述空气浴的高度为15～35cm；所述内凝固浴为第一有机溶剂的水溶液，所述内凝固浴中第一有机溶剂的浓度为10～60wt％；所述内凝固浴的温度为30～50℃；所述外凝固浴为第一有机溶剂的水溶液，所述外凝固浴中第一有机溶剂的浓度为5～30wt％；所述外凝固浴中水的质量百分含量高于所述内凝固浴；所述外凝固浴的温度为50～90℃；所述内凝固浴与外凝固浴的温度差为20～40℃。
优选的，所述热塑性聚合物包括聚醚砜、聚砜、聚偏氯乙烯和聚酰亚胺中的一种或几种；所述第一有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述制孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。
优选的，所述两亲嵌段共聚物由具有脂溶性反应基团的化合物与具有亲水性反应基团的化合物进行聚合反应得到。
优选的，所述具有脂溶性反应基团的化合物包括三聚氰胺、双酚S或甲基丙烯酸甲酯；所述具有亲水性反应基团的化合物包括乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲醚；所述具有脂溶性反应基团的化合物与具有亲水性反应基团的化合物的摩尔比为(2～7):(2～3)。
优选的，所述纺丝前，还包括将所述纺丝液进行真空脱泡；所述真空脱泡的时间为10～24h，温度为40～60℃。
优选的，所述纺丝液的挤出压力为1.5～2.5MPa；所述中空纤维膜在外凝固浴中有效凝固长度为1～1.5m。
优选的，经过所述外凝固浴后，还包括将所得纤维膜进行收丝；所述收丝的速度为15～25m/min；所述收丝的温度为20～40℃。
优选的，完成所述收丝后，还包括将所得纤维膜依次进行漂洗保湿和晾干。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的中空纤维膜，所述中空纤维膜为多孔结构，其中，内表面的孔径小，分布致密，外表面的孔径大，分布稀疏；靠近所述中空纤维膜的内表面一侧具有单层泪滴状孔结构；所述单层泪滴状孔的尖侧朝向中空纤维膜的内表面。
本发明提供了上述方案所述中空纤维膜在氢燃料汽车增湿器中的应用。
本发明提供了一种中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：将热塑性聚合物、第一有机溶剂、制孔剂与两亲嵌段共聚物混合，得到纺丝液；所述纺丝液中热塑性聚合物的含量为17～24wt％，第一有机溶剂的含量为55～70wt％，制孔剂的含量为5～15wt％，两亲嵌段共聚物的含量为5～15wt％；将所述纺丝液与内凝固浴同时挤出，进行纺丝，然后依次经过空气浴和外凝固浴，得到中空纤维膜；所述空气浴的高度为15～35cm；所述内凝固浴为第一有机溶剂的水溶液，所述内凝固浴中第一有机溶剂的浓度为10～60wt％；所述内凝固浴的温度为30～50℃；所述外凝固浴为第一有机溶剂的水溶液，所述外凝固浴中第一有机溶剂的浓度为5～30wt％；所述外凝固浴中水的质量百分含量高于所述内凝固浴；所述外凝固浴的温度为50～90℃；所述内凝固浴与外凝固浴的温度差为20～40℃。
本发明提供的中空纤维膜外表面具有永久亲水改性效果、孔径结构内密外疏以及靠近内表面一侧具有单层泪滴状孔结构，能够降低膜水通量阻力以提高增湿效率且不易漏气，能满足燃料电池堆的使用需求；此外，通过控制内凝固浴、外凝固浴的温度和成分组成以及纺丝液固含量，可以有效控制中空纤维膜的内外表面孔径大小，达到内密外疏的梯度孔结构(即内表面孔径较小，分布致密，外表面孔径较大，分布稀疏)；内密外疏的孔径结构可以有效增强中空纤维膜的机械强度，单层泪滴状孔结构有利于在保证中空纤维膜机械强度的同时减少湿空气传递的阻力，因此不易漏气。
本发明中所述两亲嵌段共聚物由脂溶性的长链部分和具有亲水性的基团两部分反应制成。本发明中所述两亲嵌段共聚物在干湿法制备中空纤维膜过程中脂溶性的长链部分会与热塑性聚合物通过高分子材料的相似相溶原理形成强烈的相互作用，所述两亲嵌段共聚物的亲水性基团会暴露在中空纤维膜外，从而永久性的提高中空纤维膜表面的亲水性。
在本发明中，由于内凝固浴和外凝固浴中所用第一有机溶剂含量不同，因此两亲嵌段共聚物会发生表面偏析现象，往含水浓度较大的外凝固浴处迁移，通过控制两亲嵌段共聚物的加入量，可以控制两亲嵌段共聚物在中空纤维膜截面上浓度的梯度分布。在相分离过程中，膜外水浓度高，膜内水浓度低，因此膜外侧两亲嵌段共聚物浓度高，膜内侧两亲嵌段共聚物浓度低。通过控制两亲嵌段共聚物的加入量，可以达到中空纤维膜外表面亲水性较强，内表面亲水性弱的性能要求，两亲嵌段共聚物的加入量过多则会影响中空纤维膜的孔径结构，导致孔闭塞，过少则会导致亲水改性效果不佳，因此两亲嵌段共聚物加入量选择在5～15wt％之间。在增湿膜使用过程中外侧较为亲水和疏松的外表面能增加水蒸气的透过量，在到达内层疏水层时逐渐凝结成液态水，从而被高速通过管内的干空气蒸发，提高增湿器增湿效率。
在本发明中，内凝固浴和外凝固浴组成和温度上的区别，是梯度孔形成的原因，水是本发明所用热塑性聚合物非溶剂性能最强的非溶剂，所以溶于第一有机溶剂的热塑性聚合物接触到水时将快速的发生溶剂置换，产生相分离成膜。由于内凝固浴溶剂含量较高，因此相分离过程较为缓慢，容易形成致密海绵孔，外凝固浴溶剂含量较低，相分离过程较为迅速，容易形成孔径较大的海绵孔，因此形成了内密外疏的梯度孔径分布。
本发明通过调控内凝固浴和外凝固浴的温度和组成以及纺丝液中热塑性聚合物的固含量和空气浴的高度，达到在中空纤维膜内表面一侧形成单层泪滴状大空腔结构的目的。泪滴状大空腔形成的原因是因为纤维外侧相分离迅速，纤维内侧相分离缓慢，导致纤维内侧稀相富集，并且因为大空腔形成时表面张力必须达到最小值和溶剂中热塑性聚合物浓度较高，所以初生空腔顶部的表面积较小，并且稀相向内扩散过程中会富集更多稀相，导致泪滴状大空腔的形成。
本发明中，所述中空纤维膜外疏内密的孔径结构和内表面一侧单层泪滴状孔结构有利于湿空气利用虹吸原理进行孔间的湿度传递和降低水通量阻力。纤维外侧的海绵状孔的孔径较大，当达到较为饱和的蒸汽压后，进而通过压力差往纤维内侧的孔内传递湿空气，由于内层孔径较小，达到较为饱和的压力所需的湿空气含量较小，因此较为容易达到。当传递到泪滴状孔时，由于泪滴状孔径较大，湿空气在其内富集，当湿空气压力达到一定值后，由于纤维内侧亲水性较差，因此水蒸气会在内表面富集成液态水，液态水达到一定量后进入纤维内，高速流动的干空气快速的将水分子带走，达到加湿空气的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例6制备得到的中空纤维膜的断面电镜图；
图2为实施例6制备得到的中空纤维膜的膜内表面电镜图；
图3为实施例6制备得到的中空纤维膜的膜外表面电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
将热塑性聚合物、第一有机溶剂、制孔剂与两亲嵌段共聚物混合，得到纺丝液；
所述纺丝液中热塑性聚合物的含量为17～24wt％，第一有机溶剂的含量为55～70wt％，制孔剂的含量为5～15wt％，两亲嵌段共聚物的含量为5～15wt％；
将所述纺丝液与内凝固浴同时挤出，进行纺丝，然后依次经过空气浴和外凝固浴，得到中空纤维膜；
所述空气浴的高度为15～35cm；
所述内凝固浴为第一有机溶剂的水溶液，所述内凝固浴中第一有机溶剂的浓度为10～60wt％；所述内凝固浴的温度为30～50℃；所述外凝固浴为第一有机溶剂的水溶液，所述外凝固浴中第一有机溶剂的浓度为5～30wt％；所述外凝固浴中水的质量百分含量高于所述内凝固浴；所述外凝固浴的温度为50～90℃；所述内凝固浴与外凝固浴的温度差为20～40℃。
若无特殊说明，本发明所用原料及其设备均为市售。
本发明将热塑性聚合物、第一有机溶剂、制孔剂与两亲嵌段共聚物混合，得到纺丝液。
在本发明中，所述将热塑性聚合物、第一有机溶剂、制孔剂与两亲嵌段共聚物混合优选包括：将热塑性聚合物真空干燥后溶于第一有机溶剂中，第一搅拌直至溶液澄清透明，然后加入制孔剂，第二搅拌溶解至透明，最后加入两亲嵌段共聚物，第三搅拌溶解，得到纺丝液。
在本发明中，所述热塑性聚合物优选包括聚醚砜、聚砜、聚偏氯乙烯和聚酰亚胺中的一种或几种；所述第一有机溶剂优选包括二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N-N-二甲基甲酰胺中(DMF)的一种或几种；所述制孔剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇；所述聚乙烯吡咯烷酮优选包括聚乙烯吡咯烷酮-k30、聚乙烯吡咯烷酮-k60和聚乙烯吡咯烷酮-k90中的一种或几种；所述聚乙二醇优选包括聚乙二醇400、聚乙二醇800和聚乙二醇2000中的一种或几种。
在本发明中，所述真空干燥的时间优选为10～24h，进一步优选为12～20h，更优选为15～18h；所述真空干燥的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为68～72℃。在本发明中，所述第二搅拌的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃；所述第二搅拌的时间优选为3～5h，进一步优选为3.5～4.5h。在本发明中，所述第三搅拌的时间优选为2～6h，进一步优选为3～5.5h；所述第三搅拌的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃。
本发明所述两亲嵌段共聚物优选通过购买或自制得到。当采用自制时，所述两亲嵌段共聚物优选由具有脂溶性反应基团的化合物与具有亲水性反应基团的化合物进行聚合反应得到。
在本发明中，所述具有脂溶性反应基团的化合物与具有亲水性反应基团的化合物的摩尔比优选为(2～7):(2～3)，进一步优选为(3～6):(2.5～3)。
在本发明中，所述聚合反应优选在加入引发剂、改变溶液pH值或者升温的条件下进行。
当所述具有脂溶性基团的化合物为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，所述具有亲水性反应基团的化合物为乙烯吡咯烷酮(VP)或聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲醚(PEGMA)时，本发明优选采用加入引发剂的方式制备两亲嵌段共聚物；所述两亲嵌段共聚物的制备优选包括：将干燥后的具有脂溶性反应基团的化合物与干燥后的具有亲水性反应基团的化合物溶解在第二有机溶剂中形成溶液，然后加入引发剂，进行聚合反应，将所得反应物进行洗涤、纯化以及干燥后进行储存，得到两亲嵌段共聚物。
在本发明中，所述第二有机溶剂优选包括N,N-二甲乙酰胺(DMAC)或N-N-二甲基甲酰胺(DMF)；所述引发剂优选包括偶氮二异丁腈(AIBN)；所述引发剂的质量优选占所述具有脂溶性反应基团的化合物与具有亲水性反应基团的化合物的总料重的0.1～0.6％，进一步优选为0.2～0.5％，更优选为0.25～0.4％。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为30～230℃，进一步优选为35～200℃，更优选为40～150℃；所述聚合反应的时间优选为10～16h，进一步优选为11～15h，更优选为12～14h。
当所述具有脂溶性基团的化合物为三聚氰胺(MA)，所述具有亲水性反应基团的化合物为聚乙二醇(PEG)时，本发明优选采用改变溶液pH值的方式制备两亲嵌段共聚物；所述两亲嵌段共聚物的制备优选包括：将干燥后的具有脂溶性反应基团的化合物在碱性条件下溶于第三有机溶剂中，然后在酸性条件下进行升温，并加入干燥后的具有亲水性反应基团的化合物，进行聚合反应，将所得反应物依次进行洗涤、纯化以及干燥后进行储存，得到两亲嵌段共聚物。
在本发明中，所述碱性条件的pH值优选为10～11，所述碱性条件优选用10wt％的NaOH水溶液调节；所述酸性条件的pH值为优选为4～5，所述酸性条件优选用5wt％的盐酸水溶液调节；所述第三有机溶剂优选包括甲醛；所述升温优选升温至75℃；所述聚合反应的温度优选为75℃，所述聚合反应的时间优选为5h。
当所述具有脂溶性基团的化合物为双酚S，所述具有亲水性反应基团的化合物为聚乙二醇(PEG)时，本发明优选采用升温的方式制备两亲嵌段共聚物；所述两亲嵌段共聚物的制备优选包括：将干燥后的具有脂溶性反应基团的化合物在碱性条件下溶于第四有机溶剂中，然后在氮气保护下升温，进行聚合反应，将所得反应物依次进行洗涤、纯化以及干燥后进行储存，得到两亲嵌段共聚物。
在本发明的具体实施例中，当采用升温的方式制备两亲嵌段共聚物时，优选将所述双酚S和聚乙二醇(PEG)制成盐进行反应。本发明对所述双酚S和聚乙二醇(PEG)制成盐的方法没有特别的限定，采用本领域公知方法的即可。
在本发明中，所述第四有机溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)；所述升温优选升温至所述聚合反应的温度；所述聚合反应的温度优选为230℃；所述聚合反应的时间优选为14h。
本发明对所述干燥、洗涤、纯化以及储存的步骤没有特别的要求，采用本领域熟知的步骤即可。
在本发明中，所述三聚氰胺(MA)、双酚S、乙烯吡咯烷酮(VP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚乙二醇(PEG)、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯甲基醚(PEGMA)的结构依次如下：
在本发明中，所述两亲嵌段共聚物由脂溶性的长链部分和具有亲水性的基团两部分反应制成。本发明中所述两亲嵌段共聚物在干湿法制备中空纤维膜过程中脂溶性的长链部分会与热塑性聚合物通过高分子材料的相似相溶原理形成强烈的相互作用，所述两亲嵌段共聚物的亲水性基团会暴露在中空纤维膜外，从而永久性的提高中空纤维膜表面的亲水性。
在本发明中，所述纺丝液中热塑性聚合物的含量为17～24wt％，优选为18～22wt％，进一步优选为19～21wt％；所述纺丝液中第一有机溶剂的含量为55～70wt％，优选为58～65wt％，进一步优选为60～63wt％；所述纺丝液中制孔剂的含量为5～15wt％，优选为6～12wt％，进一步优选为8～10wt％；所述纺丝液中两亲嵌段共聚物的含量为5～15wt％，优选为8～12wt％，进一步优选为9～11wt％。
得到所述纺丝液后，本发明将所述纺丝液与内凝固浴同时挤出，进行纺丝，然后依次经过空气浴和外凝固浴，得到中空纤维膜。
所述纺丝前，本发明优选还包括将所述纺丝液进行真空脱泡。
本发明所述真空脱泡优选在丝液釜中进行。在本发明中，所述真空脱泡的真空度优选为0.1MPa；所述真空脱泡的时间优选为10～24h，进一步优选为12～22h，更优选为15～20h；所述真空脱泡的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为48～52℃。本发明通过真空脱泡能够防止防丝液在纺丝过程中因为气泡而导致中空纤维膜破裂。
在本发明中，所述纺丝优选在丝液釜中进行；所述纺丝优选将所述丝液釜与氮气罐相连，然后使用氮气罐对丝液釜进行加压。
在本发明中，所述丝液釜的压力优选为0.5～1.8MPa，进一步优选为0.8～1.5MPa，更优选为1.0～1.3MPa；所述丝液釜机头和管路的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为48～52℃。
在本发明中，所述纺丝液的挤出压力优选为1.5～2.5MPa，进一步优选为1.8～2.2MP；所述内凝固浴的挤出压力优选为0.01～0.04MPa，进一步优选为0.02～0.03MPa。
在本发明中，所述内凝固浴为第一有机溶剂的水溶液，所述内凝固浴中第一有机溶剂的浓度为10～60wt％，优选为15～50wt％，进一步优选为20～40wt％；所述内凝固浴的温度为30～50℃，优选为35～45℃，进一步优选为38～40℃。
在本发明中，所述外凝固浴第一有机溶剂的水溶液，所述外凝固浴中第一有机溶剂的浓度为5～30wt％，优选为10～25wt％，进一步优选为13～20wt％；所述外凝固浴中水的质量百分含量高于所述内凝固浴；所述外凝固浴的温度为50～90℃，优选为60～85℃，进一步优选为70～80℃；所述内凝固浴与外凝固浴的温度差为20～40℃，优选为25～35℃，进一步优选为28～33℃。
在本发明中，由于内凝固浴和外凝固浴中所用第一有机溶剂含量不同，因此两亲嵌段共聚物会发生表面偏析现象，往含水浓度较大的外凝固浴处迁移，通过控制两亲嵌段共聚物的加入量，可以控制两亲嵌段共聚物在中空纤维膜截面上浓度的梯度分布。在相分离过程中，膜外水浓度高，膜内水浓度低，因此膜外侧两亲嵌段共聚物浓度高，膜内侧两亲嵌段共聚物浓度低。通过控制两亲嵌段共聚物的加入量，可以达到中空纤维膜外表面亲水性较强，内表面亲水性弱的性能要求，两亲嵌段共聚物的加入量过多则会影响中空纤维膜的孔径结构，导致孔闭塞，过少则会导致亲水改性效果不佳，因此两亲嵌段共聚物加入量选择在5～15wt％之间。在增湿膜使用过程中外侧较为亲水和疏松的外表面能增加水蒸气的透过量，在到达内层疏水层时逐渐凝结成液态水，从而被高速通过管内的干空气蒸发，提高增湿器增湿效率。
在本发明中，内凝固浴和外凝固浴组成和温度上的区别，是梯度孔形成的原因，水是本发明所用热塑性聚合物非溶剂性能最强的非溶剂，所以溶于第一有机溶剂的热塑性聚合物接触到水时将快速的发生溶剂置换，产生相分离成膜。由于内凝固浴溶剂含量较高，因此相分离过程较为缓慢，容易形成致密海绵孔，外凝固浴溶剂含量较低，相分离过程较为迅速，容易形成孔径较大的海绵孔，因此形成了内密外疏的梯度孔径分布。
在本发明中，所述空气浴的高度为15～35cm，优选为18～30cm，更优选为20～25cm；所述空气浴的温度优选为20～35℃，进一步优选为25～30℃；所述空气浴的相对湿度优选为35～70％，进一步优选为40～65％，更优选为45～55％。在本发明中，通过控制空气浴的温度有利于空气浴中水蒸气的的快速进入导致成核分相，并且不会因为溶剂蒸发而影响中空纤维膜的结构。
本发明通过调控内凝固浴和外凝固浴的温度和组成以及纺丝液中热塑性聚合物的固含量和空气浴的高度，达到在靠近中空纤维膜内表面一侧形成单层泪滴状大空腔结构的目的。泪滴状大空腔形成的原因是因为纤维外侧相分离迅速，纤维内侧相分离缓慢，导致纤维内侧稀相富集，并且因为大空腔形成时表面张力必须达到最小值和溶剂中热塑性聚合物浓度较高，所以初生空腔顶部的表面积较小，并且稀相向内扩散过程中会富集更多稀相，导致泪滴状大空腔的形成。
在本发明中，所述中空纤维膜在外凝固浴中有效凝固长度优选为1～1.5m，优选为1.2～1.4m。
在本发明中，经过所述外凝固浴后，还优选包括将所得纤维膜进行收丝。本发明所述收丝优选采用收丝轮通过牵引轮牵引后收丝；所述收丝的速度优选为15～25m/min，进一步优选为18～23m/min；所述收丝的温度优选为20～40℃，进一步优选为25～35℃，更优选为38～32℃。本发明所述收丝的温度优选通过收丝轮水槽控制温度。
完成所述收丝后，还优选包括将所得纤维膜依次进行漂洗保湿和晾干。
在本发明中，所述漂洗保湿优选包括：将所述纤维膜依次在纯水溶液中以及甘油-水溶液中放置进行漂洗保湿。
在本发明中，所述纤维膜在纯水溶液中放置的时间优选为24～48h，进一步优选为30～42h，更优选为35～40h。本发明通过将所述纤维膜在纯水溶液中放置以去除残留溶剂，并进一步固化成型。
在本发明中，所述甘油-水溶液中甘油体积含量为10～30％，进一步优选为12～25％，更优选为15～20％。本发明通过将所述纤维膜在甘油-水溶液中放置进行保湿；所述保湿的时间优选为12～24h，进一步优选为15～20h。本发明优选将经过保湿的纤维膜挂在通风处进行晾干。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的中空纤维膜，所述中空纤维膜为多孔结构，其中，内表面的孔径小，分布致密，外表面的孔径大，分布稀疏；靠近所述中空纤维膜的内表面一侧具有单层泪滴状孔结构；所述单层泪滴状的尖侧朝向中空纤维膜的内表面。
在本发明中，所述中空纤维膜的外径优选为0.8～1.4mm，进一步优选为1～1.2mm；所述中空纤维膜的内径优选为0.4～0.7mm，进一步优选为0.5～0.6mm。
本发明提供了上述方案所述中空纤维膜在氢燃料汽车增湿器中的应用。
本发明提供的中空纤维膜外表面具有永久亲水改性效果、孔径结构内密外疏以及内表面具有单层泪滴状孔结构，能够降低膜水通量阻力以提高增湿效率且不易漏气，能满足燃料电池堆的使用需求。
在本发明中，所述中空纤维膜外疏内密的孔径结构和靠近内表面一侧的单层泪滴状孔结构有利于湿空气利用虹吸原理进行孔间的湿度传递和降低水通量阻力。纤维外侧的海绵状孔的孔径较大，当达到较为饱和的蒸汽压后，进而通过压力差往纤维内侧的孔内传递湿空气，由于内层孔径较小，达到较为饱和的压力所需的湿空气含量较小，因此较为容易达到。当传递到泪滴状孔时，由于泪滴状孔径较大，湿空气在其内富集，当湿空气压力达到一定值后，由于纤维内侧亲水性较差，因此水蒸气会在内表面富集成液态水，液态水达到一定量后进入纤维内，高速流动的干空气快速的将水分子带走，达到加湿空气的效果。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的中空纤维膜及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将纯化干燥过后的PEGMA和MMA按摩尔比2:6干燥过后溶解在DMAC溶剂中，形成均相溶液，然后在氮气环境下加入占PEGMA和MMA料重比0.25％的引发剂AIBN，将反应加热到45℃持续搅拌反应15h，得到的产物在进行反复洗涤、纯化以及干燥过后，收集得到自制两亲嵌段共聚物；
将17wt％的聚偏氯乙烯和5wt％的PVP-k30、10wt％PEG-2000、5wt％的两亲嵌段共聚物依次溶解在63wt％的DMF中，在40℃下搅拌溶解12h后，然后在40℃下真空脱泡24h，作为纺丝液；
将DMF：水为10wt％：90wt％的混合溶液作为外凝固浴，将DMF：水为60wt％：40wt％的混合溶液作为内凝固浴，在纺丝液挤出压力1.8MPa，内凝固浴挤出压力0.03MPa的情况下从喷丝板中喷出，经过15cm的空气浴后进入外凝固浴；内凝固浴和外凝固浴的温度分别设为50℃和90℃；纺丝液在空气浴中发生旋节相分离，在进入外凝固浴时快速的发生浓相的成核生长，聚偏氯乙烯溶液快速的发生相分离成膜，然后在纯水中漂洗48h、20％甘油水溶液保湿12h，得到中空纤维膜。
实施例2
将纯化干燥过后的PEGMA和MMA按摩尔比2:7干燥过后溶解在DMAC溶剂中，形成均相溶液，然后在氮气环境下加入占PEGMA和MMA料重比0.3％的引发剂AIBN，将反应加热到45℃持续搅拌反应14h，得到的产物在进行反复洗涤纯化干燥过后，收集得到自制两亲嵌段共聚物；
将18wt％的聚醚砜和6wt％的PVP-k30、9wt％PEG-2000、5wt％的两亲嵌段共聚物依次溶解在62wt％的DMAC中在40℃下搅拌溶解12h后，然后在40℃下真空脱泡24h，作为纺丝液；
将DMAC：水为15wt％：85wt％的混合溶液作为外凝固浴，将DMAC：水为60wt％：40wt％的混合溶液作为内凝固浴，在纺丝液挤出压力1.8MPa，内凝固浴挤出压力0.03MPa的情况下从喷丝板中喷出，经过18cm的空气浴后进入外凝固浴；内凝固浴和外凝固浴的温度分别设为45℃和85℃；纺丝液在空气浴中发生旋节相分离，在进入外凝固浴时快速的发生浓相的成核生长，聚醚砜溶液快速的发生相分离成膜，然后在纯水中漂洗48h、20％甘油水溶液保湿12h，得到中空纤维膜。
实施例3
将纯化干燥过后的VP和MMA按摩尔比1:1干燥过后溶解在DMF溶剂中，形成均相溶液，然后在氮气环境下加入占VP和MMA料重比0.4％的引发剂AIBN，将反应加热到50℃持续搅拌反应12h，得到的产物在进行反复洗涤纯化干燥过后，收集得到自制两亲嵌段共聚物；
将20wt％的聚砜和6wt％的PVP-k60、6wt％PEG-800、8wt％的两亲嵌段共聚物依次溶解在60wt％的DMAC中在45℃下搅拌溶解12h后，然后在40℃下真空脱泡24h，作为纺丝液；
将DMAC：水为25wt％：75wt％的混合溶液作为外凝固浴，将DMAC：水为45wt％：55wt％的混合溶液作为内凝固浴，在纺丝液挤出压力1.7MPa，内凝固浴挤出压力0.04MPa的情况下从喷丝板中喷出，经过20cm的空气浴后进入外凝固浴；内凝固浴和外凝固浴的温度分别设为50℃和90℃；纺丝液在空气浴中发生旋节相分离，在进入外凝固浴时快速的发生浓相的成核生长，聚砜溶液快速的发生相分离成膜，然后在纯水中漂洗48h、20％甘油水溶液保湿12h，得到中空纤维膜。
实施例4
将纯化干燥过后的VP和MMA按摩尔比3:2干燥过后溶解在DMF溶剂中，形成均相溶液，然后在氮气环境下加入占VP和MMA料重比0.3％的引发剂AIBN，将反应加热到50℃持续搅拌反应12h，得到的产物在进行反复洗涤纯化干燥过后，收集得到自制两亲嵌段共聚物；
将20wt％的聚酰亚胺和5wt％的PVP-k60、7wt％PEG-800、7wt％的两亲嵌段共聚物依次溶解在61wt％的NMP中在50℃下搅拌溶解12h后，然后在40℃下真空脱泡24h，作为纺丝液；
将NMP：水为20wt％：80wt％的混合溶液作为外凝固浴，将NMP：水为40wt％：60wt％的混合溶液作为内凝固浴，在纺丝液挤出压力1.7MPa，内凝固浴挤出压力0.04MPa的情况下从喷丝板中喷出，经过25cm的空气浴后进入外凝固浴；内凝固浴和外凝固浴的温度分别设为45℃和85℃；纺丝液在空气浴中发生旋节相分离，在进入外凝固浴时快速的发生浓相的成核生长，聚酰亚胺溶液快速的发生相分离成膜，然后在纯水中漂洗48h、20％甘油水溶液保湿12h，得到中空纤维膜。
实施例5
将纯化干燥过后的MA在pH值为10-11的碱性条件下溶于甲醛，然后在pH值为4-5的酸性条件下，升温到75℃，加入PEG搅拌反应5h，MA和PEG的摩尔比1:1，得到的产物在进行反复洗涤纯化干燥过后，收集得到自制两亲嵌段共聚物；
将20wt％的聚偏氯乙烯和7wt％的PVP-k30、6wt％PEG-800、6wt％的两亲嵌段共聚物依次溶解在61wt％的DMF中在40℃下搅拌溶解12h后，然后在40℃下真空脱泡24h，作为纺丝液；
将DMF：水为10wt％：90wt％的混合溶液作为外凝固浴，将DMF：水为60wt％：40wt％的混合溶液作为内凝固浴，在纺丝液挤出压力1.5MPa，内凝固浴挤出压力0.02MPa的情况下从喷丝板中喷出，经过25cm的空气浴后进入外凝固浴；内凝固浴和外凝固浴的温度分别设为45℃和85℃；纺丝液在空气浴中发生旋节相分离，在进入外凝固浴时快速的发生浓相的成核生长，聚偏氯乙烯溶液快速的发生相分离成膜，然后在纯水中漂洗48h、15％甘油水溶液保湿12h过后即得到所需中空纤维膜。
实施例6
将纯化干燥过后的MA在pH值为10-11的碱性条件下溶于甲醛，然后在pH值为4-5的酸性条件下，升温到75℃，加入PEG搅拌反应5h，MA和PEG的摩尔比2:3，得到的产物在进行反复洗涤纯化干燥过后，收集得到自制两亲嵌段共聚物。
将20wt％的聚醚砜和6wt％的PVP-k30、7wt％PEG-800、7wt％的两亲嵌段共聚物依次溶解在60wt％的DMAC中在40℃下搅拌溶解12h后，然后在40℃下真空脱泡24h，作为纺丝液；
将DMAC：水为25wt％：75wt％的混合溶液作为外凝固浴，将DMAC：水为60wt％：40wt％的混合溶液作为内凝固浴，在纺丝液挤出压力1.5MPa，内凝固浴挤出压力0.02MPa的情况下从喷丝板中喷出，经过20cm的空气浴后进入外凝固浴；内凝固浴与外凝固浴的温度分别设为50℃和90℃；纺丝液在空气浴中发生旋节相分离，在进入外凝固浴时快速的发生浓相的成核生长，聚醚砜溶液快速的发生相分离成膜，然后在纯水中漂洗48h、15％甘油水溶液保湿12h，得到中空纤维膜。
实施例7
在N2氛围下PEG溶于10ml的NMP后加入恒压滴液漏斗中，称取NaH溶于10ml的NMP后加入烧瓶中，PEG和NaH的质量比为25:1；控制PEG溶液滴加速度，搅拌下反应2h，反应制得PEG钠盐；
在N2氛围下加入双酚S、氢氧化钾、碳酸钾、环丁砜、二甲苯，搅拌下升温至165℃回流脱水，至分水器不再有水滴分出时，再回流0.5h，反应制得双酚S钾盐；双酚S、氢氧化钾和碳酸钾的质量比为42:19:1，环丁砜、二甲苯用量分别为20ml、10ml；
将纯化干燥过后的PEG钠盐和双酚S钾盐按摩尔比1:1干燥过后溶解在NMP溶剂中，形成均相溶液，然后在氮气环境将反应加热到230℃持续搅拌反应14h，得到的产物在进行反复洗涤纯化干燥过后，收集得到自制两亲嵌段共聚物。
将18wt％的聚砜和6wt％的PVP-k90、9wt％PEG-400、5wt％的两亲嵌段共聚物依次溶解在62wt％的DMAC中在40℃下搅拌溶解12h后，然后在40℃下真空脱泡24h，作为纺丝液；
将DMAC：水为15wt％：85wt％的混合溶液作为外凝固浴，将DMAC：水为60wt％：40wt％的混合溶液作为内凝固浴，在纺丝液挤出压力1.6MPa，内凝固浴挤出压力0.03MPa的情况下从喷丝板中喷出，经过18cm的空气浴后进入外凝固浴；内凝固浴与外凝固浴的温度分别设为45℃和85℃；纺丝液在空气浴中发生旋节相分离，在进入外凝固浴时快速的发生浓相的成核生长，聚砜溶液快速的发生相分离成膜，然后在纯水中漂洗48h、15％甘油水溶液保湿12h，得到中空纤维膜。
实施例8
PEG钠盐和双酚S钾盐的制备过程与实施例7相同。
将纯化干燥过后的PEG钠盐和双酚S钾盐按摩尔比3:2干燥过后溶解在NMP溶剂中，形成均相溶液，然后在氮气环境将反应加热到230℃持续搅拌反应14h，得到的产物在进行反复洗涤纯化干燥过后，收集得到自制两亲嵌段共聚物；
将17wt％的聚酰亚胺和5wt％的PVP-k90、5wt％PEG-400、10wt％的两亲嵌段共聚物依次溶解在63wt％的NMP中，在40℃下搅拌溶解12h后，然后在40℃下真空脱泡24h，作为纺丝液；
将NMP：水为10wt％：90wt％的混合溶液作为外凝固浴，将NMP：水为60wt％：40wt％的混合溶液作为内凝固浴，在纺丝液挤出压力1.6MPa，内凝固浴挤出压力0.03MPa的情况下从喷丝板中喷出，经过25cm的空气浴后进入外凝固浴；内凝固浴与外凝固浴的温度分别设为50℃和90℃；纺丝液在空气浴中发生旋节相分离，在进入外凝固浴时快速的发生浓相的成核生长，聚酰亚胺溶液快速的发生相分离成膜，然后在纯水中漂洗48h、15％甘油水溶液保湿12h，得到中空纤维膜。
应用例1～8
增湿器组件封装：将上述实施例1～8制备得到的中空纤维膜按照工装内部长度裁剪成小段塞入增湿器内部，然后用离心灌胶的方法在增湿器两端灌入胶液，待胶液固化后就将中空纤维膜固定在了增湿器两端处。所述的增湿器为干空气从增湿器两端进入中空纤维膜内部，湿空气从增湿器侧面通道进入和排出，膜外湿空气与膜内干空气进行湿热交换。
结构表征及性能测试
图1为实施例6制备得到的中空纤维膜的断面电镜图，从图中可以看出截面为内表面处具有单层泪滴状孔的结构；图2为实施例6制备得到的中空纤维膜的膜内表面电镜图，从图中可以看出中空纤维膜内表面处为较为致密的海绵孔；图3为实施例6制备得到的中空纤维膜的膜外表面电镜图，从图中可以看出中空纤维膜外表面为较为疏松的海绵孔。
增湿器的性能测试：通过专业的增湿器测试台对应用例1～8制备的增湿器小样进行测试，湿空气的湿度为95％RH左右，干空气的湿度为0％RH，干侧和湿侧测试温度为70℃。具体数据如表1所示。
表1实施例1～8制备得到的中空纤维膜的增湿效率
| 编号 | 干侧/湿侧流量(SLPM) | 增湿效率(％) |
| 实施例1 | 300 | 65.45 |
| 实施例2 | 400 | 53.52 |
| 实施例3 | 500 | 45.16 |
| 实施例4 | 600 | 40.63 |
| 实施例5 | 700 | 37.71 |
| 实施例6 | 800 | 31.12 |
| 实施例7 | 900 | 27.51 |
| 实施例8 | 1000 | 26.48 |
从表1能够看出，干侧/湿侧流量的比值越小，增湿效率越高。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将热塑性聚合物、第一有机溶剂、制孔剂与两亲嵌段共聚物混合，得到纺丝液；所述纺丝液中热塑性聚合物的含量为17～24wt％，第一有机溶剂的含量为55～70wt％，制孔剂的含量为5～15wt％，两亲嵌段共聚物的含量为5～15wt％；
将所述纺丝液与内凝固浴同时挤出，进行纺丝，然后依次经过空气浴和外凝固浴，得到中空纤维膜；
所述空气浴的高度为15～35cm；所述内凝固浴为第一有机溶剂的水溶液，所述内凝固浴中第一有机溶剂的浓度为10～60wt％；所述内凝固浴的温度为30～50℃；所述外凝固浴为第一有机溶剂的水溶液，所述外凝固浴中第一有机溶剂的浓度为5～30wt％；所述外凝固浴中水的质量百分含量高于所述内凝固浴；所述外凝固浴的温度为50～90℃；所述内凝固浴与外凝固浴的温度差为20～40℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚合物包括聚醚砜、聚砜、聚偏氯乙烯和聚酰亚胺中的一种或几种；所述第一有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述制孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述两亲嵌段共聚物由具有脂溶性反应基团的化合物与具有亲水性反应基团的化合物进行聚合反应得到。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有脂溶性反应基团的化合物包括三聚氰胺、双酚S或甲基丙烯酸甲酯；所述具有亲水性反应基团的化合物包括乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲醚；所述具有脂溶性反应基团的化合物与具有亲水性反应基团的化合物的摩尔比为(2～7):(2～3)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝前，还包括将所述纺丝液进行真空脱泡；所述真空脱泡的时间为10～24h，温度为40～60℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液的挤出压力为1.5～2.5MPa；所述中空纤维膜在外凝固浴中有效凝固长度为1～1.5m。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，经过所述外凝固浴后，还包括将所得纤维膜进行收丝；所述收丝的速度为15～25m/min；所述收丝的温度为20～40℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，完成所述收丝后，还包括将所得纤维膜依次进行漂洗保湿和晾干。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜为多孔结构，其中，内表面的孔径小，分布致密，外表面的孔径大，分布稀疏；靠近所述中空纤维膜的内表面一侧具有单层泪滴状孔结构；所述单层泪滴状孔的尖侧朝向中空纤维膜的内表面。
10.权利要求9所述中空纤维膜在氢燃料汽车增湿器中的应用。
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| CN202311811385.5A CN117771970A (zh) | 2023-12-27 | 2023-12-27 | 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 |
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| CN202311811385.5A CN117771970A (zh) | 2023-12-27 | 2023-12-27 | 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 |
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|---|---|
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2023
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