CN116903202A - 一种含氟废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟废水处理方法，用以处理含氟废水，所述含氟废水处理方法先后经沉淀过滤系统过滤、微电解系统电解、膜过滤系统过滤、吸附系统吸附和污泥处理系统处理后，氟离子去除率最高可达98%，COD去除率最高可达96.9%；本发明采用铁碳微电解系统，铁碳颗粒之间存在着电位差而形成了无数个细微原电池，这些细微电池是以电位低的铁做为阴极，电位高的碳做为阳极，在含氟废水中发生电化学反应的，反应的结果是铁受到腐蚀变成二价的铁离子进入溶液；同时向电解器内投加氧化剂双氧水，在亚铁离子的催化作用下产生羟基自由基，羟基自由基具有很强的氧化能力，使废水中难降解的有机物降解成小分子有机物。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其是一种含氟废水处理方法。
背景技术
近年来，新型的光伏发电产业使用了大量的氢氟酸，而在工业废水中，氟化物含量高达100~10000mg/L，对环境造成了严重的污染，对人体健康造成了极大的影响。氟离子具有很高的活性，含氟废水是一种很难除去的工业废水。另外，由于太阳能电池的废水中也有其他的非金属离子，所以氟离子很难去除。含氟废水处理是当今世界各国面临的一项重大课题，也是一项环境问题。
中国专利CN103225079B涉及一种电子行业蚀刻制程废酸回用及资源化循环利用工艺，该工艺主要采用电渗析在线处理电子行业蚀刻制程中产生的高浓度硝酸、氢氟酸、氟硅酸的废酸，回收利用高纯硝酸、氢氟酸混合液，并副产高纯度氟硅酸。
中国专利CN112957758A提出一种从刻蚀废酸中回收高纯度硝酸和氢氟酸的方法，通过分段蒸馏、酸清洗、浓硫酸干燥等综合工艺，使废酸中的HF/H2SiF6/HNO3成分得以有效分离，形成高纯度的氢氟酸、硝酸、硅氟酸溶液。
中国专利CN111154983A涉及一种用于光伏废液中含银废酸液的回收银及混酸的方法和装置，通过向含银废酸液中加入含氯的溶液，使得氯化银沉淀，从而去除废酸液中的银离子，可以得到纯度90%以上的氯化银，为下一步回收高纯度的银单质创造了前提，再将所得到的剩余液体再经扩散渗析从而得到混合回收酸溶液，且混酸的回收率高，其中，相对于原来的含银废酸液，硝酸回收率达到85%~90%，氢氟酸回收率达到80%~85%，金属离子含量仅为10%左右，再将这一混合回收酸的浓度调整后就可以回用于黑硅生产的扩孔工序。
对于浓度较高的含氟废水，一般需将多种方式结合方可完成有效的处理，在生产上，处理含氟废水，含氟量能处理到15-20mg/L，但是要使含氟废水处理到10mg/L内的排放标准，就需要对含氟废水进行深度处理。
以上现有技术中对于含氟废水处理工艺复杂，投资大，容易造成二次环境污染，且氟离子去除率一般在70-80%左右，COD去除率一般在80%；需要进一步提高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含氟废水处理方法，先后包括：沉淀过滤系统过滤、微电解系统电解、膜过滤系统过滤、吸附系统吸附和污泥处理系统处理后, 用于处理氟离子含量 100-1000mg/L含氟废水，以达到93.3-98.0 %氟离子去除率的目的。
进一步的，所述沉淀过滤系统过滤时，向含氟废水中加入沉淀剂，经混凝沉淀后的废水，通过盐酸溶液来调节pH至7。
进一步的，所述沉淀剂为氧化钙、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺中的一种或多种；加入量为含氟废水的5-10wt%。
进一步的，所述微电解系统为铁碳微电解，铁为阴极，碳为阳极，同时向电解器内加入双氧水，加入量为含氟废水的1-4 wt%；含氟废水发生电化学反应，微电解系统将含氟废水中的有机物降解成小分子有机物，铁碳微电解的时间为 1-2h。
进一步的，所述膜过滤系统过滤时，采用帘式膜过滤，膜通量为10-50L/（m2·h），停留时间为4-8h。
进一步的，所述帘式膜材质采用改性聚偏氟乙烯薄膜，改性聚偏氟乙烯薄膜制备方法包括：
S1：将聚偏氟乙烯薄膜放入反应平板上，并在惰性气体气氛下用紫外光照射5-40s，得到活化后的聚偏氟乙烯薄膜；
S2：按重量份，将0.08-0.6份NH2-MIL-88B(Fe)，1-5份聚氨酯二丙烯酸酯，50-400份DMF，0.5-2份三乙胺，60-85℃下反应0.5-5h；
S3：在S2反应釜再加入1-3份光引发剂，混合均匀后，放入S1中活化后的聚偏氟乙烯薄膜和0.01-0.2份丙烯酸镍，紫外光照射下在60-85℃下反应0.5-5h，取出聚偏氟乙烯薄膜，洗涤，干燥，得到改性聚偏氟乙烯薄膜。
进一步的，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮中的任意一种或多种。
进一步的，所述吸附系统吸附时，采用活性炭作为吸附剂，每立方废水中活性炭加入量为 2～5kg，吸附时间为 10～ 60min。
进一步的，所述活性炭的粒径为1-5mm。
进一步的，所述污泥处理系统包括：沉淀过滤系统后的污泥，并经板框压滤机进行泥水的分离，分离后的污泥外运做无害化处理，分离后的滤液返回至沉淀过滤系统。
进一步的，所述惰性气氛是氮气、氩气或氦气氛，或者是它们的混合气体气氛。
反应机理可能涉及以下过程：
1、铁碳微电解系统，铁碳颗粒之间存在着电位差而形成了无数个细微原电池，这些细微电池是以电位低的铁做为阴极，电位高的碳做为阳极，在含氟废水中发生电化学反应的，反应的结果是铁受到腐蚀变成二价的铁离子进入溶液；同时向电解器内投加氧化剂双氧水，在亚铁离子的催化作用下产生羟基自由基，羟基自由基具有很强的氧化能力，使废水中难降解的有机物降解成小分子有机物；
2、含铁的氨基配体NH2-MIL-88B(Fe)和聚氨酯二丙烯酸酯中的一个丙烯基加成反应，进而引入含铁的氨基配体；
3、活化聚偏氟乙烯和聚氨酯二丙烯酸酯中的另一个丙烯基，同时引入丙烯酸镍，将氨基和丙烯酸镍通过加聚反应引入到聚偏氟乙烯薄膜上，得到烯改性聚偏氟乙薄膜。
本发明的一种含氟废水处理方法，与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
1、本发明采用铁碳微电解系统，铁碳颗粒之间存在着电位差而形成了无数个细微原电池，这些细微电池是以电位低的铁做为阴极，电位高的碳做为阳极，在含氟废水中发生电化学反应的，反应的结果是铁受到腐蚀变成二价的铁离子进入溶液；同时向电解器内投加氧化剂双氧水，在亚铁离子的催化作用下产生羟基自由基，羟基自由基具有很强的氧化能力，使废水中难降解的有机物降解成小分子有机物；
2、本发明的含氟废水处理工艺，经沉淀过滤系统、微电解系统、膜过滤系统、吸附系统、污泥处理系统处理后，氟离子去除率最高可达98%，COD去除率最高可达96.9%；本发明的帘式膜采用的改性聚偏氟乙烯薄膜中添加了NH2-MIL-88B(Fe)的含铁的氨基配体，可以更好的过滤废水中的铁离子，丙烯酸镍的引入可有效提高耐HF的腐蚀性。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体实施例中氟离子含量测定参照GB7484-1987进行检测；COD采用快速消解分光光度法进行检测。本发明所述含氟废水处理方法被用以处理氟离子含量 100-1000mg/L含氟废水； 本发明实施例采用原料含氟废水中氟离子含量为286.1mg/L，COD含量为1786.3mg/L。
实施例1
一种含氟废水处理方法，先后包括：沉淀过滤系统过滤、微电解系统电解、膜过滤系统过滤、吸附系统吸附以及、污泥处理系统处理。
所述沉淀过滤系统为向含氟废水中加入沉淀剂，沉淀过滤 5h，经混凝沉淀后的废水，通过盐酸溶液来调节pH至中性，即pH=7。
所述沉淀剂为氧化钙；加入量为含氟废水的5wt%。
所述微电解系统为铁碳微电解，铁为阴极，碳为阳极；微电解的同时向电解器内加入双氧水，其加入量为含氟废水的1wt%，含氟废水发生电化学反应，将含氟废水中的有机物降解成小分子有机物，铁碳微电解的时间为 1h。
所述膜过滤系统采用帘式膜，膜通量为10L/（m2·h），停留时间为4h。
所述帘式膜材质采用改性聚偏氟乙烯薄膜，改性聚偏氟乙烯薄膜的制备方法包括：
S1：将聚偏氟乙烯薄膜放入反应平板上，并在氦气气氛下用紫外光照射5s，得到活化后的聚偏氟乙烯薄膜；
S2：将0.08kg NH2-MIL-88B(Fe)，1kg聚氨酯二丙烯酸酯，50kg DMF，0.5kg三乙胺，60℃下反应0.5h；
S3：在S2反应釜再加入1kg光引发剂，混合均匀后，放入S1中活化后的聚偏氟乙烯薄膜和0.01kg丙烯酸镍，紫外光照射下在60℃下反应0.5h，取出聚偏氟乙烯薄膜，洗涤，干燥，得到改性聚偏氟乙烯薄膜。
所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
所述吸附系统采用活性炭作为吸附剂，每立方废水中活性炭加入量为 2kg， 吸附时间为 10min。
所述活性炭的粒径为1mm。
所述污泥处理系统包括：沉淀过滤系统后的污泥，并经板框压滤机进行泥水的分离，分离后的污泥外运做无害化处理，分离后的滤液返回至沉淀过滤系统。
实施例2
一种含氟废水处理方法，先后包括：沉淀过滤系统过滤、微电解系统电解、膜过滤系统过滤、吸附系统吸附以及、污泥处理系统处理。
所述沉淀过滤系统为向含氟废水中加入沉淀剂，沉淀过滤 7h，经混凝沉淀后的废水，通过盐酸溶液来调节pH至中性，即pH=7。
所述沉淀剂为聚合硫酸铁；加入量为含氟废水的6wt%。
微电解系统为铁碳微电解，铁为阴极，碳为阳极；微电解的同时向电解器内加入双氧水，其加入量为含氟废水的2wt%，含氟废水发生电化学反应，将含氟废水中的有机物降解成小分子有机物，铁碳微电解的时间为 1.5h。
所述膜过滤系统采用帘式膜，膜通量为20L/（m2·h），停留时间为5h。
所述帘式膜材质采用改性聚偏氟乙烯薄膜，改性聚偏氟乙烯薄膜的制备方法包括：
S1：将聚偏氟乙烯薄膜放入反应平板上，并在氮气气氛下用紫外光照射15s，得到活化后的聚偏氟乙烯薄膜；
S2：将0.2kg NH2-MIL-88B(Fe)，2kg聚氨酯二丙烯酸酯，150kg DMF，1kg三乙胺，70℃下反应2h；
S3：在S2反应釜再加入2kg光引发剂，混合均匀后，放入S1中活化后的聚偏氟乙烯薄膜和0.1kg丙烯酸镍，紫外光照射下在70℃下反应2h，取出聚偏氟乙烯薄膜，洗涤，干燥，得到改性聚偏氟乙烯薄膜。
所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯。
所述吸附系统采用活性炭作为吸附剂，每立方废水中活性炭加入量为 3kg， 吸附时间为 20min。
所述活性炭的粒径为2mm。
所述污泥处理系统包括：沉淀过滤系统后的污泥，并经板框压滤机进行泥水的分离，分离后的污泥外运做无害化处理，分离后的滤液返回至沉淀过滤系统。
实施例3
一种含氟废水处理方法，先后包括：沉淀过滤系统过滤、微电解系统电解、膜过滤系统过滤、吸附系统吸附以及、污泥处理系统处理。
所述沉淀过滤系统为向含氟废水中加入沉淀剂，沉淀过滤 9h，经混凝沉淀后的废水，通过盐酸溶液来调节pH至中性，即pH=7。
所述沉淀剂为聚合氯化铝；加入量为含氟废水的8wt%。
微电解系统为铁碳微电解，铁为阴极，碳为阳极；微电解的同时向电解器内加入双氧水，其加入量为含氟废水的3wt%，含氟废水发生电化学反应，将含氟废水中的有机物降解成小分子有机物，铁碳微电解的时间为 1.5h。
所述膜过滤系统采用帘式膜，膜通量为40L/（m2·h），停留时间为7h。
所述帘式膜材质采用改性聚偏氟乙烯薄膜，改性聚偏氟乙烯薄膜的制备方法包括：
S1：将聚偏氟乙烯薄膜放入反应平板上，并在氩气气氛下用紫外光照射30s，得到活化后的聚偏氟乙烯薄膜；
S2：将0.4kg NH2-MIL-88B(Fe)，4kg聚氨酯二丙烯酸酯，300kg DMF，1.5kg三乙胺，80℃下反应4h；
S3：在S2反应釜再加入2kg光引发剂，混合均匀后，放入S1中活化后的聚偏氟乙烯薄膜和0.15kg丙烯酸镍，紫外光照射下在80℃下反应4h，取出聚偏氟乙烯薄膜，洗涤，干燥，得到改性聚偏氟乙烯薄膜。
所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯。
所述吸附系统采用活性炭作为吸附剂，采用活性炭作为吸附剂,每立方废水中活性炭加入量为 4kg， 吸附时间为 40min。
所述活性炭的粒径为4mm。
所述污泥处理系统包括：沉淀过滤系统后的污泥，并经板框压滤机进行泥水的分离，分离后的污泥外运做无害化处理，分离后的滤液返回至沉淀过滤系统。
实施例4
一种含氟废水处理方法，先后包括：沉淀过滤系统过滤、微电解系统电解、膜过滤系统过滤、吸附系统吸附以及、污泥处理系统处理。
所述沉淀过滤系统为向含氟废水中加入沉淀剂，沉淀过滤 10h，经混凝沉淀后的废水，通过盐酸溶液来调节pH至中性，即pH=7。
所述沉淀剂为聚丙烯酰胺；加入量为含氟废水的10wt%。
微电解系统为铁碳微电解，铁为阴极，碳为阳极；微电解的同时向电解器内加入双氧水，其加入量为含氟废水的4wt%，含氟废水发生电化学反应，将含氟废水中的有机物降解成小分子有机物，铁碳微电解的时间为 2h。
所述膜过滤系统采用帘式膜，膜通量为50L/（m2·h），停留时间为8h。
所述帘式膜材质采用改性聚偏氟乙烯薄膜，改性聚偏氟乙烯薄膜的制备方法包括：
S1：将聚偏氟乙烯薄膜放入反应平板上，并在氦气气氛下用紫外光照射40s，得到活化后的聚偏氟乙烯薄膜；
S2：将0.6kg NH2-MIL-88B(Fe)，5kg聚氨酯二丙烯酸酯，400kg DMF，2kg三乙胺，85℃下反应5h；
S3：在S2反应釜再加入3kg光引发剂，混合均匀后，放入S1中活化后的聚偏氟乙烯薄膜和0.2kg丙烯酸镍，紫外光照射下在85℃下反应5h，取出聚偏氟乙烯薄膜，洗涤，干燥，得到改性聚偏氟乙烯薄膜。
所述光引发剂为2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮。
所述吸附系统采用活性炭作为吸附剂，每立方废水中活性炭加入量为 5kg， 吸附时间为 60min。
所述活性炭的粒径为5mm。
所述污泥处理系统包括：沉淀过滤系统后的污泥，并经板框压滤机进行泥水的分离，分离后的污泥外运做无害化处理，分离后的滤液返回至沉淀过滤系统。
对比例1
在改性聚偏氟乙烯薄膜制备过程中不加入NH2-MIL-88B(Fe)，其他技术特征同实施例1。
对比例2
在改性聚偏氟乙烯薄膜制备过程中不加入聚氨酯二丙烯酸酯，其他技术特征同实施例1。
对比例3
在改性聚偏氟乙烯薄膜制备过程中不加入丙烯酸镍，其他技术特征同实施例1。
对比例4
聚偏氟乙烯薄膜不改性，其他同实施例1。
上述实施例与对比例氟离子与COD含量如下表所示，原料含氟废水中氟离子/286.1mg/L，COD/1786.3mg/L：
| 氟离子/mg/L | COD/mg/L | 氟离子去除率% | COD 去除率% | |
| 实施例1 | 19.1 | 90.6 | 93.3 | 94.9 |
| 实施例2 | 16.8 | 84.5 | 94.1 | 95.3 |
| 实施例3 | 10.5 | 70.7 | 96.3 | 96.0 |
| 实施例4 | 5.7 | 54.6 | 98.0 | 96.9 |
| 对比例1 | 76.2 | 360.9 | 73.3 | 79.8 |
| 对比例2 | 40.1 | 193.4 | 86.0 | 89.2 |
| 对比例3 | 38.6 | 171.8 | 86.5 | 90.4 |
| 对比例4 | 110.5 | 532.5 | 61.4 | 70.2 |
通过以上实施例与对比例的数据分析，本发明含氟废水经沉淀过滤系统、微电解系统、膜过滤系统、吸附系统、污泥处理系统处理后，帘式膜采用的改性聚偏氟乙烯薄膜中添加了NH2-MIL-88B(Fe)的含铁的氨基配体，可以更好的过滤废水中的铁离子，丙烯酸镍的引入可有效提高耐HF的腐蚀性。氟离子去除率高达98%，COD去除率高达96.9%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含氟废水处理方法，用于处理氟离子含量 100-1000mg/L含氟废水，以达到93.3-98.0%氟离子去除率的目的，所述含氟废水处理方法先后包括：
步骤A：沉淀过滤系统过滤；
步骤B：微电解系统电解；
步骤C：膜过滤系统过滤；
步骤D：吸附系统吸附；以及
步骤E：污泥处理系统处理；
其中，在步骤C所述膜过滤系统中，采用帘式膜过滤，帘式膜材质采用改性聚偏氟乙烯薄膜，改性聚偏氟乙烯薄膜的制备方法包括：
S1：将聚偏氟乙烯薄膜放入反应平板上，并在惰性气体气氛下用紫外光照射5-40s，得到活化后的聚偏氟乙烯薄膜；
S2：按重量份，将0.08-0.6份NH2-MIL-88B(Fe)，1-5份聚氨酯二丙烯其酸酯，50-400份DMF，0.5-2份三乙胺，60-85℃下反应0.5-5h；
S3：在S2反应釜再加入1-3份光引发剂，混合均匀后，放入S1中活化后的聚偏氟乙烯薄膜和0.01-0.2份丙烯酸镍，紫外光照射下在60-85℃下反应0.5-5h，取出聚偏氟乙烯薄膜，洗涤，干燥，得到改性聚偏氟乙烯薄膜。
2.根据权利要求1所述一种含氟废水处理方法，其特征在于：在步骤A中，所述沉淀过滤系统过滤时，向含氟废水中加入沉淀剂，沉淀过滤 5-10h，经混凝沉淀后的废水，通过盐酸溶液来调节pH至7。
3.根据权利要求2所述一种含氟废水处理方法，其特征在于：所述沉淀剂为氧化钙、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺中的一种或多种；加入量为含氟废水的5-10wt%。
4.根据权利要求1所述一种含氟废水处理方法，其特征在于：在所述步骤B中，所述的微电解系统为铁碳微电解，铁为阴极，碳为阳极；微电解的同时向电解器内加入双氧水，加入量为含氟废水的1-4wt%，含氟废水发生电化学反应，将含氟废水中的有机物降解成小分子有机物，铁碳微电解的时间为 1-2h。
5.根据权利要求1所述一种含氟废水处理方法，其特征在于：所述膜过滤系统中帘式膜的膜通量为10-50 L/（m2·h），停留时间为4-8h。
6.根据权利要求1所述一种含氟废水处理方法，其特征在于：在所述步骤D中，所述吸附系统吸附时，采用活性炭作为吸附剂，活性炭的粒径为1-5mm，每立方废水中活性炭加入量为 2-5kg，吸附时间为 10- 60min。
7.根据权利要求1所述一种含氟废水处理方法，其特征在于：所述污泥处理系统包括：沉淀过滤系统后的污泥，并经板框压滤机进行泥水的分离，分离后的污泥外运做无害化处理，分离后的滤液返回至沉淀过滤系统。
8.根据权利要求1所述一种含氟废水处理方法，其特征在于：所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮中的任意一种或多种。
9.根据权利要求 1 所述一种含氟废水处理方法，其特征在于：所述惰性气氛是氮气、氩气或氦气氛，或者是它们的混合气体气氛。
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