背景技术
线路板行业每年产生大量的含铜蚀刻废液,属于《国家危险废物名录》中HW17类。目前,国内有效的蚀刻废液资源化途径为生产碱式氯化铜、氧化铜、硫酸铜、碳酸铜等铜盐产品,铜盐产品生产工艺中排放的废液仍然具有危险特性,需要进行无害化处理并接受严格监管。该类废液具有污染因子种类多、盐度高的特性,废液主要污染指标如下表1所示。
表1 回收铜盐后的线路板蚀刻废液水质情况。
污染因子 |
盐度 |
pH |
COD |
NH<sub>3</sub>-N |
P |
As |
F |
浓度范围(mg/L) |
5-25% |
9-13 |
20-300 |
10-1000 |
10-100 |
0.1-3 |
1-3 |
污染因子 |
Cr |
Cr<sup>6+</sup> |
Cd |
Pb |
Ni |
Ag |
Hg |
浓度范围(mg/L) |
0.1-1 |
0.1-1 |
0.005-1 |
0.1-1 |
0.1-1 |
0.2-1 |
0.001-0.005 |
在现今废液零排放及地表水排放标准逐渐普及的趋势下,此类废液各项指标均远未满足条件,若不经有效处理:一方面,杂质的存在会影响废液中高含量盐分的再利用;另一方面,若废液直接排放进入自然水体,必将造成严重的生态破坏。
涉及到线路板蚀刻废液回收行业的高盐废液处理,相关研究主要集中在氨氮去除,如CN200810241480.5提出采用磷酸铵镁沉淀法去除铜蚀刻废液回收铜盐后产生压滤液中的NH3-N,使出水NH3-N<500 mg/L。又如 CN201510054811.4提出利用MVR蒸发浓缩+脱气膜工艺处理线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废液使出水氨氮≤8 mg/L。在蚀刻废液回收行业多污染因子深度达标处理领域的报道有限,仅CN201210539261.1提出采用氨氮吹脱—酸性硫酸铜母液絮凝沉淀—树脂吸附除重金属—树脂吸附除氨氮的工艺路线用于处理氧化铜生产废液,处理出水Cu<0.5 mg/L,NH3-N<15 mg/L,COD<30 mg/L。
上述的处理方法存在污染因子处理不全面、出水无法整体达标、处理流程冗长、氨氮处理效果有限等技术问题,处理后的废液仍需要靠吹脱吸收液及树脂解析液进一步处理,以达到排放标准。
目前针对处理回收铜盐后的线路板蚀刻废液的高标准达标方法尚属技术空白。
发明内容
本发明的目的在于克服污染因子处理不全面、出水无法整体达标、处理流程冗长、氨氮处理效果有限等技术问题,提供电催化氧化结合电磁复合材料处理蚀刻废液的方法,其特征在于,先对所述废液进行电催化氧化处理;然后向电催化氧化处理后的废液中外加入活性炭和亚铁盐,并用碱性溶液和酸性溶液调节所述废液的pH值至6-9,生成活性羟基氧化铁和Fe3O4-C复合磁性材料,并与所述废液中的杂质离子发生络合吸附沉淀;对上述处理后的废液进行固液分离,固体作为污泥填埋,清夜作为达标水排放。
所述的电催化氧化处理包括以下特征:
把含多污染因子废液注入电催化氧化反应器,所述电催化氧化器的阳极以钛基或活性炭纤维电极为基体,所述电催化氧化器的阴极为不锈钢或钛;
所述阴极与所述阳极的间距为1-3 cm,反应过程中的pH值为6-12,电流密度范围为200-800 A/m2,电解时间为40-80 min;
利用水泵进行外部间歇式循环;
电催化氧化处理后的废液被泵入下一步的氧化反应器内。
所述络合吸附沉淀包括以下特征:
投加的反应物以质量百分比计,分量如下:亚铁盐0.2-5%,活性炭0.05-1%。
所述络合吸附沉淀的具体步骤如下:
向电催化氧化处理完后的废液中加入亚铁盐和活性炭,用碱性溶液调节pH值至7-11,反应时间10-30 min;再调节pH值至9-10,并继续反应5-15 min;最后用酸性溶液调节最终pH值至6-9,直至溶液生成Fe3O4-C复合磁性材料。
所述的固液分离方法为斜板沉淀或沉淀池底部外加磁场,所得上清液作为达标水排放,所得的沉淀作为泥污填埋。
所述的亚铁盐为氯化铁或硫酸亚铁。
所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
所述酸性溶液为至少如下一种溶液:硫酸、盐酸或聚合硫酸铁。
所述的电催化氧化器的阳极由至少如下一种金属氧化物结烧制成:亚氧化钛、SnO2、PbO2、MnO2。
所述活性炭为至少如下一种成分制成的粉末:无烟煤、椰壳、杏壳、木屑和桃壳。
所述方法用于处理具有如下特征的回收铜盐后的线路板蚀刻废液:
Cl-≥5 g/L,COD浓度为≥30 mg/L,NH3-N浓度≥50 mg/L,P浓度为≥10 mg/L,Cu<20 mg/L,每项一类污染物的浓度≤5 mg/L。
所述一类污染物包括至少一种如下污染因子:总镉、总铬、六价铬、总汞、总砷、总铅、总镍和总银。
本发明的有益效果为:
(1)相较电芬顿氧化,本发明电催化氧化过程极板无消耗,无需外加双氧水,无污泥产生;相较三维电催化氧化,本发明电催化氧化无需填充导电填料;相较传统镀铱铑钛阳极板,本发明电催化氧化极板氧化效率高,通过原位产生高浓度氧化剂,形成均匀气水混合体系,无需外加曝气设备,有效避免浓差极化,使有机物和氨氮在直接电解氧化和间接氧化剂氧化的作用下实现同步高效去除。
(2)本技术利用消耗电催化氧化出水残余氧化剂,即氯离子电解生成了具有氧化性的氯气,氯气能氧化亚铁离子生成三价铁离子,再结合活性炭粉末,最终巧妙地生成了Fe3O4-C复合磁性材料,所述复合磁性材料具有颗粒均匀易沉降、高的比表面积及强的包裹吸附能力,对各类重金属元素及磷、砷、氟等具有络合吸附能力及共沉淀作用。相较传统的絮凝沉淀法、离子交换法等方法,本技术具有无离子交换解析液需进一步处理,污泥沉降速度及澄清水质效果均较传统凝明显提高,传统絮凝污泥难过滤问题得到明显改善,对多污染因子废液处理效果更优良,排水水质满足更高标准的优点。
(3)本发明通过3个工艺步骤完成多污染因子废液的有效处理处理出水水质主要指标可达到《地表水环境质量标准》IV类水质标准及《废液综合排放标准》一级标准较严者,填补了该领域技术空白。
具体实施方式
电催化氧化结合电磁复合材料处理蚀刻废液的方法,其特征在于,先对所述废液进行电催化氧化处理;然后向电催化氧化处理后的废液中外加入活性炭和亚铁盐,并用碱性溶液和酸性溶液调节所述废液的pH值至6-9,生成活性羟基氧化铁和Fe3O4-C复合磁性材料,并与所述废液中的杂质离子发生络合吸附沉淀;对上述处理后的废液进行固液分离,固体作为污泥填埋,清夜作为达标水排放。
所述的电催化氧化处理包括以下特征:
把含多污染因子废液注入电催化氧化反应器,氧化所述废液中的有机物、氨氮及其氯离子:有机物被分解成二氧化碳和水,氨氮被氧化成氮气,氯离子被氧化成有氧化性的氯气;所述电催化氧化器的阳极以钛基或活性炭纤维电极为基体,所述电催化氧化器的阴极为不锈钢或钛;
所述阴极与所述阳极的间距为1-3 cm,反应过程中的pH值为6-12,电流密度范围为200-800 A/m2,电解时间为40-80 min;
利用水泵进行外部间歇式循环;
电催化氧化处理后的废液被泵入下一步的氧化反应器内。
所述络合吸附沉淀包括以下特征:
投加的反应物以质量百分比计,分量如下:亚铁盐0.2-5%,活性炭0.05-1%。
所述络合吸附沉淀的具体步骤如下:
向电催化氧化处理完后的废液中加入亚铁盐和活性炭,用碱性溶液调节pH值至7-11,反应时间10-30 min,氯气能氧化亚铁离子,加上较高的pH值,生成氢氧化铁并转化为氧化铁沉淀;再调节pH值至9-10,并继续反应5-15 min;最后用酸性溶液调节最终pH值至6-9,直至溶液生成Fe3O4-C复合磁性材料,反复调节pH值有利于生产有磁性的Fe3O4-C复合磁性材料。
所述的固液分离方法为斜板沉淀或沉淀池底部外加磁场,所得上清液作为达标水排放,所得的沉淀作为泥污填埋。
所述的亚铁盐为氯化铁或硫酸亚铁。
所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
所述酸性溶液为至少如下一种溶液:硫酸、盐酸或聚合硫酸铁。
所述的电催化氧化器的阳极由至少如下一种金属氧化物结烧制成:亚氧化钛、SnO2、PbO2、MnO2。
所述活性炭为至少如下一种成分制成的粉末:无烟煤、椰壳、杏壳、木屑和桃壳。
所述方法用于处理具有如下特征的回收铜盐后的线路板蚀刻废液:
Cl-≥5 g/L,COD浓度为≥30 mg/L,NH3-N浓度≥50 mg/L,P浓度为≥10 mg/L,Cu<20 mg/L,每项一类污染物的浓度≤5 mg/L。
所述一类污染物包括至少一种如下污染因子:总镉、总铬、六价铬、总汞、总砷、总铅、总镍和总银。
实施例1:蚀刻废液生产氧化铜产品后产生的高盐废液。
向酸性蚀刻废液中直接投加液碱调节pH值至10左右,过滤并洗涤即得到氧化铜产品和高盐废液。
取蚀刻废液生产氧化铜产品后产生的高盐废液5L,加入电催化氧化反应器循环槽中,开启循环泵使废液在电催化氧化反应器和循环槽之间循环,循环流量为3 m3/h,电催化氧化反应器有效容积为3 L,为圆桶型,阳极与阴极呈同心圆环排列,反应器内置3组阴阳极,阴阳极间距1 cm,阳极有效面积为370 cm2,电极联接方式为并联。开启直流电源,电流密度为400 A/m2,使废液循环电解60 min,放出被处理废液至自制反应槽,开启上搅拌,向反应槽加入2.5 g椰壳粉末活性炭(200目),50 g工业级FeSO4•7H2O,反应10 min后,用50%液碱调pH值到10左右,继续反应10 min,然后利用10%稀硫酸调节废液pH值至7.0,利用真空泵抽滤得到滤液和滤渣,滤液送检测各污染因子浓度。
实施例2:蚀刻废液生产氧化铜产品后产生的高盐废液。
本实施例氧化铜产品来源于酸性蚀刻废液与碱性蚀刻废液混合生产碱式氯化铜,再经向碱式氯化铜溶液中投加液碱调节pH值至12,过滤并洗涤即得到氧化铜产品和高盐废液。
取蚀刻废液生产氧化铜产品后产生的高盐废液5 L,加入电催化氧化反应器循环槽中,开启循环泵使废液在电催化氧化反应器和循环槽之间循环,循环流量为3 m3/h,电催化氧化反应器有效容积为3 L,为圆桶型,阳极与阴极呈同心圆环排列,反应器内置3组阴阳极,阴阳极间距1 cm,阳极有效面积为370 cm2,电极联接方式为并联。开启直流电源,电流密度为600 A/m2,使废液循环电解60 min,放出被处理废液至自制反应槽,开启上搅拌,向反应槽加入2.5 g椰壳粉末活性炭(200目),50 g工业级FeSO4•7H2O,反应10 min后,用50%液碱调pH值到10左右,继续反应10 min,然后利用10%稀硫酸调节废液pH值至7.0,利用真空泵抽滤得到滤液和滤渣,滤液送检测各污染因子浓度。
实施例3:蚀刻废液生产碳酸铜产品后产生的多污染因子高盐废液。
本实施例碳酸铜生产工艺及高盐废液来源为:向酸性蚀刻废液中投加碳酸钠调节pH值至9.0左右,过滤并洗涤即得到碳酸铜产品及高盐废液。
取蚀刻废液生产碳酸铜产品后产生的高盐废液5 L,加入电催化氧化反应器循环槽中,开启循环泵使废液在电催化氧化反应器和循环槽之间循环,循环流量为3 m3/h,电催化氧化反应器有效容积为3 L,为圆桶型,阳极与阴极呈同心圆环排列,反应器内置3组阴阳极,阴阳极间距1 cm,阳极有效面积为370 cm2,电极联接方式为并联。开启直流电源,电流密度为600 A/m2,使废液循环电解60 min,放出被处理废液至自制反应槽,开启上搅拌,向反应槽加入2.5 g椰壳粉末活性炭(200目),50 g工业级FeSO4•7H2O,反应10 min后,用50%液碱调pH值到10左右,继续反应10 min,然后利用10%稀硫酸调节废液pH值至7.0,利用真空泵抽滤得到滤液和滤渣,滤液送检测各污染因子浓度。
表2 实施例所得含铜蚀刻废液资源化后产生的高盐废液进水水质情况。
表3 实施例所得含铜蚀刻废液资源化后产生的高盐废液经本发明处理后出水水质情况。
注:以Ⅳ类水质作为排放标准。
从表2和表3可知,经本发明处理完成多污染因子废液的出水水质指标可达到《地表水环境质量标准》IV类水质标准及《废液综合排放标准》一级标准较严者;相对于现有技术,本发明电催化氧化过程极板无消耗,无需外加双氧水,无污泥产生,无需填充导电填料,氧化效率高,通过原位产生高浓度氧化剂,形成均匀气水混合体系,无需外加曝气设备,有效避免浓差极化。有机物和氨氮在直接电解氧化,间接生成氧化剂,用于下一步的氧化并生成Fe3O4-C复合磁性材料络合剂帮助去除一类污染物,所述复合磁性材料具有颗粒均匀易沉降、高的比表面积及强的包裹吸附能力,对各类重金属元素及磷、砷、氟等具有络合吸附能力及共沉淀作用。
综上所述,本发明具有高效、环保,能整体处理多污染因子的废液的优点,在污水处理领域有很高的应用价值。