CN103280577A - 磁性碳基铁氧化物复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性碳基铁氧化物复合材料及其制备方法。具体地，本发明公开了一种磁性碳基铁氧化物复合材料的制备方法，包括步骤：(a)提供一混合物，包含碳基前驱体、单质铁、和溶剂；(b)将步骤(a)的混合物进行加热反应，从而得到碳基铁氧化物复合材料。该方法具有原料普通、易得，工艺简单、安全、高效等优点。所得复合材料具有稳定的磁性，应用广泛。

Description

磁性碳基铁氧化物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于磁性复合材料领域，具体地，本发明涉及一种磁性碳基铁氧化物复合材料及其制备方法。

背景技术

四氧化三铁，别名氧化铁黑、磁石，具有磁性和优良的导电性，被广泛应用于磁性分离、磁性靶向药物、生物分子浓缩与检验、磁记录、磁共振造影、类过氧化物酶催化、电磁波吸收、电池电极材料、磁性黑色颜料等领域。但是，四氧化三铁特别是纳米级四氧化三铁具有很高的表面能，其结构容易团聚，通常将纳米材料负载到特定的载体上，抑制结构团聚，扩大比表面积，而且能充分结合载体材料和四氧化三铁的功能特性。

目前广为应用的载体材料为碳质材料，如活性炭、乙炔黑、石墨粉、人工石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨烯等。其中，碳纳米管是由一层或多层石墨卷曲而成的一维管状碳材料，具有独特的纳米中空结构，热稳定性高，机械强度高，比表面积大。石墨烯材料是由单层sp²碳原子构成的二维晶体,具有高机械强度(＞1060GPa),高导热系数(3000W·m^-1·K),高电子迁移率(15000cm²·V^-1·S^-1)以及大比表面积(2600m²·g)。

对现有技术检索发现，迄今为止制备碳基四氧化三铁复合材料的主要方法为：(1)碳热还原法，Lou.X.W等人在J.Phys.Chem.C，2011，115，9814上报道了水热法合成葡萄糖包覆的棒状FeOOH后在惰性气氛下煅烧得Fe₃O₄-C复合材料。(2)气相沉积法，Ma.Y.等人在J.Mater.Chem.,2012,22,7845上报道了将Fe₃O₄颗粒在乙炔/氮气混合氛围中450℃温度下制备Fe₃O₄-C复合材料；制备纯Fe₃O₄颗粒常用化学沉淀法、水解法、水热法、溶胶凝胶等方法。(3)高温分解法，俞书宏课题组通过氧化石墨烯溶液中高温分解乙酞丙酮合铁制备Fe₃O₄-氧化石墨烯复合材料；(4)化学共沉淀法，CN102553593A公开了将二价、三价铁盐与氧化石墨烯在一定温度下混合搅拌，之后通过氨水滴定合成Fe₃O₄-石墨烯复合材料的方法。这些制备方法工艺要求高，步骤较为繁琐，产物杂质含量多，而且还原氧化石墨烯常用的水合肼具有一定的毒性，故这些方法存在安全隐患。

因此，寻找环境友好的、操作简便的碳基四氧化三铁复合材料的有效制备方法仍然是个挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好的、操作简便的磁性碳基铁氧化物复合材料的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种性能优异的碳基铁氧化物复合材料。

在本发明的第一方面中，提供了一种磁性碳基铁氧化物复合材料的制备方法，包括步骤：

(a)提供一混合物，包含碳基前驱体、单质铁、和溶剂；

(b)将步骤(a)的混合物进行加热反应，从而得到碳基铁氧化物复合材料。

在另一优选例中，在步骤(a)中，

所述混合物中碳基前驱体表面含有一种或多种含氧基团；和/或

所述单质铁为纳米级铁粉、亚微米级铁粉、微米级铁粉、铁粒（>1毫米）、电解铁粉、还原铁法、羰基铁粉、雾化铁粉、或其组合；和/或

所述单质铁与碳基前驱体的质量比为1：20～20：1和/或

所述溶剂选自下组：水、醇(优选C_1-4醇)、丙酮、四氢呋喃、乙醚、三乙胺、或其组合。

在另一优选例中，所述碳基前驱体选自下组：葡萄糖、蔗糖、淀粉、腐殖酸、生物质衍生碳、改性活性炭、改性乙炔黑、改性石墨粉、改性碳纤维、改性碳纳米管、改性富勒烯、氧化石墨烯、等或其组合。

在另一优选例中，所述碳基前驱体是单质碳材料经酸化处理或氧化处理后得到的材料。

在另一优选例中，所述含氧基团选自下组：羟基、羧基、羰基、环氧基。

在另一优选例中，所述含氧基团是所述碳基前驱体自身的或吸附的。

在另一优选例中，所述单质碳材料选自下组：活性炭、乙炔黑、球状石墨、鳞片石墨、人工石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨烯。

在另一优选例中，在步骤(b)中,

所述加热反应在搅动状态下进行；和/或

所述加热反应的反应温度为40～300℃；和/或

所述加热反应的反应时间为0.5～24小时。

在另一优选例中，所述加热为水浴加热、油浴加热、加热炉加热。

在另一优选例中，所述制备方法包括步骤：

(i)将碳基前驱体分散(优选悬浮或溶解)于溶剂中，从而得到分散液A；

(ii)在分散液A中加入单质铁，搅拌均匀，从而得到分散液B；

(iii)在搅动状态下，在40～300℃下，将分散液B进行加热反应0.5～24小时,从而得到沉淀物；

(iv)分离沉淀物，干燥,从而得到碳基铁氧化物复合材料。

在另一优选例中，在步骤(iv)中，所述分离包括：离心分离、过滤分离、磁性分离、或其组合。

在另一优选例中，所述碳基铁氧化物复合材料为包括碳质基底，以及在碳质基底表面结合有铁氧化物。

在另一优选例中，所述碳质基底包括：无定形碳基、活性炭基、乙炔黑基、球状石墨基、鳞片石墨基、人工石墨基、碳纤维基、碳纳米管基、富勒烯基、石墨烯基。

在另一优选例中，所述铁氧化物包括：氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁。

在另一优选例中，所述结合为化学键结合。

在另一优选例中，所述碳基铁氧化物复合材料为碳基四氧化三铁复合材料；所述碳基四氧化三铁复合材料包括碳质基底，以及在碳质基底表面结合有四氧化三铁。

在另一优选例中，所述四氧化三铁为纳米级的、或微米级的。

在本发明第二方面中，提供了一种碳基铁氧化物复合材料，包括碳质基底，以及在碳质基底表面结合有铁氧化物。

在另一优选例中，所述结合为化学键结合。

在另一优选例中，所述铁氧化物包括：氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁。

在另一优选例中，所述碳基铁氧化物复合材料由本发明第一方面所述的制备方法制得。

在本发明第三方面中，提供了本发明第二方面所述碳基铁氧化物复合材料的用途，用于磁性分离、靶向载药、磁共振造影、电磁吸收、光电催化、化学催化、电池储能、磁性黑色涂料。

在本发明第四方面中，提供了一种纯化水的方法，包括步骤：混合含有杂质的水样品和本发明第二方面所述的碳基铁氧化物复合材料，从而得到杂质被分离的水。

在另一优选例中，所述杂质包括：染料分子、油类、酚类、重金属离子。

在本发明第五方面中，提供了一种锂离子电池，包含本发明第二方面所述的碳基铁氧化物复合材料。

在另一优选例中，所述的碳基铁氧化物复合材料被涂敷在负极片上。

在另一优选例中，所述锂离子电池还包含：正极、电解液、隔膜。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为实施例1制得的碳基铁氧化物复合材料1的扫描电镜图。

图2为实施例2制得的碳基铁氧化物复合材料2的扫描电镜图。

图3为实施例3制得的碳基铁氧化物复合材料3的扫描电镜图。

图4为实施例4制得的碳基铁氧化物复合材料4的扫描电镜图。

图5为制备所得的碳基铁氧化物复合材料的EDS成分分析图。

图6为制备所得的碳基铁氧化物复合材料的X射线衍射图谱。

图7为实施例8中碳基铁氧化物复合材料4对甲基橙染料的吸附及磁性分离图。

图8为实施例9中碳基铁氧化物复合材料4的锂离子电池充电曲线图。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，意外地发现单质铁和碳基前驱体（表面含有羟基、羧基、羰基、环氧基等含氧基团)的混合液，通过一锅法氧化还原反应即可制得在碳基材料的表面原位生长有铁氧化物的磁性碳基铁氧化物复合材料。在此基础上，发明人完成了本发明。

复合材料

本发明提供了一种碳基铁氧化物复合材料，其包括碳质基底(或称为碳基)，以及在碳质基底表面结合(优选化学键结合)有铁氧化物。

优选地，所述碳质基底包括(但不限于)：无定形碳基、活性炭基、乙炔黑基、球状石墨基、鳞片石墨基、碳纤维基、碳纳米管基、富勒烯基、石墨烯基。

优选地，所述铁氧化物包括氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁等。优选为四氧化三铁，更优选地，所述四氧化三铁为纳米级的、或微米级的。

所述复合材料可以是颗粒状、纤维状、纳米片、纳米管等多种形式。

所述碳基铁氧化物复合材料磁性稳定，具有广泛的应用，例如用于磁性分离、靶向载药、磁共振造影、电磁吸收、光电催化、化学催化、电池储能、磁性黑色涂料等领域。

具体地，例如可用于纯化含有杂质的水样品，例如包括步骤：混合含有杂质(如染料分子、酚类、油类、重金属离子等)的水样品和本发明的碳基铁氧化物复合材料，从而将水样品中的杂质去除。还可用于制备锂离子电池，其中，所述的碳基铁氧化物复合材料被涂敷在负极片上。当然，所述锂离子电池还包含正极、电解液、隔膜等制备电池必需的材料。

碳基前驱体

如本文所用，反应体系中，所述碳基前驱体表面含有一个或多个选自羟基、羧基、羰基、环氧基等含氧基团；优选地，所述碳基前驱体(但不限于)：葡萄糖、蔗糖、淀粉、腐殖酸、生物质衍生碳、改性活性炭、改性乙炔黑、改性石墨粉、改性碳纤维、改性碳纳米管、改性富勒烯、氧化石墨烯、或其组合。

其中，如葡萄糖、蔗糖、淀粉、腐殖酸等天然有机化合物，表面含有众多羟基、羧基等基团，这些基团具有一定氧化性且利于碳材料与金属离子的结合，故可作为碳基前驱体。而如氧化石墨烯等物质，可以通过将如石墨等单质碳材料经酸化处理、氧化处理(如HUMMERS氧化法)等方法处理后制得，经过上述处理，在该单质碳材料的端口和表面及吸附分子中会有羧基、羟基、环氧基等含氧活性基团。其中，所述的单质碳包括(但不限于)：活性炭、乙炔黑、球状石墨、鳞片石墨、人工石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨烯等碳材料。

制备方法

本发明提供了一种优选的磁性碳基铁氧化物复合材料的制备方法，包括步骤：

(a)提供一混合物，包含碳基前驱体、单质铁、和溶剂；

所述单质铁可以是工业级或实验级常用的具有还原性的单质铁；例如可选自：纳米级铁粉(优选<500纳米或1-500纳米)、亚微米级铁粉(优选500-1000纳米)、微米级铁粉(优选1微米-1000微米)、铁粒（>1毫米）、或其组合；也可以选自：电解铁粉、还原铁法、羰基铁粉、雾化铁粉等。

所述单质铁与碳基前驱体的质量比为1：20～20：1。

所述溶剂可选自下组：水、醇(优选C_1-4醇，是指含有1-4个碳原子的醇)、丙酮、四氢呋喃、乙醚、三乙胺、或其组合。所述水可以是去离子水、蒸馏水、纯净水等。

(b)在一定温度(如40～300℃)下，将步骤(a)的混合物进行加热反应一段时间(如0.5～24小时)，从而得到碳基铁氧化物复合材料。

所述加热反应优选在搅动状态下进行，例如磁力搅动、机械搅动、溶剂对流搅动、或其组合。所述加热优选为水浴加热、油浴加热、加热炉加热。

本发明还提供了一种优选的磁性碳基铁氧化物复合材料的制备方法，包括步骤：

(i)将碳基前驱体分散(优选悬浮或溶解)于溶剂，从而得到分散液A；

(ii)在分散液A中加入单质铁，搅拌均匀，从而得到分散液B；

(iii)在搅动状态下，在40～300℃下，将分散液B进行加热反应0.5～24小时,从而得到沉淀物；

(iv)分离沉淀物，干燥,从而得到碳基铁氧化物复合材料。

所述分离包括：离心分离、过滤分离、磁性分离、或其组合。

与现有技术相比，本发明主要具有以下优点：

(1)提供了一种磁性碳基铁氧化物复合材料的制备方法。该方法具有如下优点：通过一锅法氧化还原反应生成磁性碳基铁氧化物复合材料；原料普通、易得；制备工艺简单、安全、高效；反应无副产品零排放，产物纯、无杂质，铁氧化物结晶化程度高，与碳质基底负载牢固；磁性稳定。目前采用铁还原法一步制备碳基铁氧化物复合材料的方法未见报道。

(2)提供了一种磁性碳基铁氧化物复合材料，该复合材料性能优异，碳质基底克服了铁氧化物易团聚的缺点且提高了比表面积。同时还引入了活性炭、石墨、石墨烯等功能材料。

(3)所得复合材料形态多样化，可通过改变反应时间和温度等工艺得到不同形貌和大小的铁氧化物；还可通过对碳基前驱体进行设计，从而得到颗粒状、纤维状、纳米片、纳米管等复合材料，适应于不同使用场合，具有重要应用价值。

下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1碳基铁氧化物复合材料1

称取300mg葡萄糖溶解于60mL去离子水中,加入50mg粒径为5～20μm的还原铁粉，搅拌均匀。

将所得的混合液加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜盖子拧紧放入180℃的烘箱中保温12小时。

取出不锈钢反应釜自然冷却，将黑色沉淀物使用磁铁从溶液中分离，50℃干燥，即得碳基铁氧化物复合材料1。

在这一过程中，葡萄糖被碳化为活性碳，还原性铁粉在高温下与葡萄糖表面的羟基结合反应，形成铁氧化物。

对最终的产物进行EDS成分分析和X射线衍射鉴定，如图5和6所示，结果表明：该产物为活性炭基四氧化三铁复合材料；

对最终的产物采用扫描电子显微镜观察表面形貌，如图1所示，产物为颗粒状的活性炭基四氧化三铁复合材料，复合材料颗粒大小约为200纳米。

实施例2碳基铁氧化物复合材料2

称取20mg球状石墨，分散在60mL浓硝酸与浓硫酸体积比为1：3的混合液中，80℃超声处理1小时进行酸化处理，冷却，去离子水洗涤，得到改性球状石墨，在这一过程中球状石墨的表面被羟基和羧基化。

将改性球状石墨加入含有60mL去离子水与乙醇体积比为1：1的混合溶液的烧杯中，加入100mg粒径约为40μm的电解铁粉，在油浴条件80℃下磁力搅拌2小时。

将烧杯取出自然冷却至室温，将黑色沉淀物通过磁铁进行分离干燥，50℃干燥，即得碳基铁氧化物复合材料2。

对最终的产物进行EDS成分分析和X射线衍射鉴定，结果基本如图5和6所示，结果表明：该产物为石墨基四氧化三铁复合材料；

对最终的产物采用扫描电子显微镜观察表面形貌，如图2所示，产物为在球状石墨基底上分布有四氧化三铁纳米颗粒的复合材料，四氧化三铁颗粒大小约为20纳米。

实施例3碳基铁氧化物复合材料3

称取50mg磷片石墨，分散在60mL浓硝酸与浓硫酸体积比为1：3的混合液中，80℃超声处理2小时进行酸化处理，冷却，去离子水稀释、过滤、洗涤，得到改性磷片石墨。

将此改性磷片石墨分散于含有60mL乙醇溶液的烧杯中，在体系中再加入150mg粒径约为500μm的雾化铁粉，水浴条件下60℃保温搅拌反应24小时。

将烧杯取出自然冷却，生成的黑色沉淀物通过磁铁进行分离，50℃干燥，即得碳基铁氧化物复合材料3。

对最终的产物进行EDS成分分析和X射线衍射鉴定，结果基本如图5和6所示，结果表明：该产物为石墨基四氧化三铁复合材料；

对最终的产物采用扫描电子显微镜观察表面形貌，如图3所示，产物为磷片石墨基底上分布有四氧化三铁纳米颗粒的复合材料，四氧化三铁颗粒大小约为30纳米。

实施例4碳基铁氧化物复合材料4

通过Hummers氧化法，将磷片石墨制成氧化石墨烯，透析得到氧化石墨烯水溶液。

量取含10mg氧化石墨烯的氧化石墨烯水溶液，并分散于60mL去离子水中，超声1小时，在氧化石墨烯溶液中加入150mg粒径约为50μm的还原铁粉。

将所得的混合液加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将高压反应釜盖子拧紧放入180℃的烘箱中保温1小时。

取出不锈钢反应釜自然冷却，黑色固体通过离心进行分离，50℃干燥，即得碳基铁氧化物复合材料4。

对最终的产物进行EDS成分分析和X射线衍射鉴定，结果基本如图5和6所示，结果表明：该产物为石墨烯基四氧化三铁复合材料；

对最终的产物采用扫描电子显微镜观察表面形貌，如图4所示，产物为在片状石墨烯基底上分布有四氧化三铁纳米颗粒的复合材料，四氧化三铁颗粒大小约为100nm。

实施例5碳基铁氧化物复合材料5

同实施例2，将50mg短切碳纤维通过浓硝酸与浓硫酸体积比为1：3的混合液80℃酸化处理1小时。将所得的改性短切碳纤维分散于100mL水中，加入100mg粒径约为20nm的纳米铁粉，40℃搅拌加热24小时，得到纤维状碳纤维基四氧化三铁（含少量三氧化二铁）复合材料。

实施例6碳基铁氧化物复合材料6

同实施例3，将20mg碳纳米管通过浓硝酸与浓硫酸体积比为1：3的混合液80℃酸化处理2小时。将所得的改性碳纳米管分散于100mL水中，加入120mg粒径约为100nm的纳米铁粉，60℃搅拌加热24小时，得到碳纳米管基四氧化三铁复合材料。

实施例7碳基铁氧化物复合材料7

同实施例4，将富勒烯（C₆₀）通过发烟硫酸、硝酸钾90℃酸化氧化处理6小时，离心分离，通过氢氧化钠、甲醇洗涤得到多羟基富勒烯（C₆₀）；将10mg多羟基富勒烯（C₆₀）分散于60mL水中，加入150mg粒径约为50μm的还原铁粉并在高压反应釜中180℃保温1小时，分离所得沉淀物，得到富勒烯（C₆₀）基四氧化三铁复合材料。

实施例8

配制20mL,200mg/L的甲基橙染料模拟废水，加入100mg碳基铁氧化物复合材料4，搅拌1小时。

结果如图7所示，结果表明，通过磁铁将碳基氧化物复合材料4与模拟染料废水分离，并且染料废水中的染料分子被充分吸附去除。

实施例9

以制得的碳基铁氧化物复合材料4为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，按活性物质、导电剂、粘结剂质量比（8：1：1）制成浆料并涂覆于铜箔制成负极片，以金属锂为参比电极，将负极片、电解液、隔膜、金属锂组装成模拟扣式电池。

在0-3.0V的电压范围内，以200mA/g的充放电电流下，进行测试，如图8所示，所得负极的首次放电比容量为1134mAh/g，第二次放电比容量为830mAh/g（首次效率达69%），而商业石墨负极的放电比容量为372mAh/g。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种磁性碳基铁氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(a)提供一混合物，包含碳基前驱体、单质铁、和溶剂；

(b)将步骤(a)的混合物进行加热反应，从而得到碳基铁氧化物复合材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，

所述碳基前驱体表面含有一种或多种含氧基团；和/或

所述单质铁为纳米级铁粉、亚微米级铁粉、微米级铁粉、铁粒、电解铁粉、还原铁法、羰基铁粉、雾化铁粉、或其组合；和/或

所述单质铁与碳基前驱体的质量比为1：20～20：1和/或

所述溶剂选自下组：水、醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、三乙胺、或其组合。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中,

所述加热反应的反应温度为40～300℃；和/或

所述加热反应的反应时间为0.5～24小时。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：

(i)将碳基前驱体分散于溶剂中，从而得到分散液A；

(ii)在分散液A中加入单质铁，搅拌均匀，从而得到分散液B；

(iii)在搅动状态下，在40～300℃下，将分散液B进行加热反应0.5～24小时,从而得到沉淀物；

(iv)分离沉淀物，干燥,从而得到碳基铁氧化物复合材料。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(iv)中，所述分离包括：离心分离、过滤分离、磁性分离、或其组合。

6.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述碳基铁氧化物复合材料为包括碳质基底，以及在碳质基底表面结合有铁氧化物。

7.一种碳基铁氧化物复合材料，其特征在于，包括碳质基底，以及在碳质基底表面结合有铁氧化物。

8.如权利要求7所述碳基铁氧化物复合材料的用途，其特征在于，用于磁性分离、靶向载药、磁共振造影、电磁吸收、光电催化、化学催化、电池储能、磁性黑色涂料。

9.一种纯化水的方法，其特征在于，包括步骤：混合含有杂质的水样品和权利要求7所述的碳基铁氧化物复合材料，从而得到杂质被分离的水。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求7所述的碳基铁氧化物复合材料。

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