CN111252965A

CN111252965A - 高浓度cod废水的处理工艺

Info

Publication number: CN111252965A
Application number: CN202010102362.7A
Authority: CN
Inventors: 刘苏宁; 孙宁磊; 李诺; 曹敏; 刘国
Original assignee: China ENFI Engineering Corp
Current assignee: China ENFI Engineering Corp
Priority date: 2020-02-19
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2020-06-09

Abstract

本发明提供了一种高浓度COD废水的处理工艺。该处理工艺包括：对高浓度COD废水进行电解处理，得到电解水；采用芬顿试剂对电解水进行氧化处理，得到净化水。采用两段式处理法，一段采用电解法，水通过电化学作用产生的羟基基团，具有很强的氧化性，且作用物基本无选择性，可高效氧化大部分有机物，大幅降低废水中COD的含量。且不产生废渣，并且有一定的脱色功能。二段采用具有去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试剂对电解水中残留的有机物进一步氧化。两段式废水处理方法，均可产生高活性的氧化基团，因此对高COD的处理效率高，效果好。

Description

高浓度COD废水的处理工艺

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体而言，涉及一种高浓度COD废水的处理工艺。

背景技术

浓盐废水一般来源于多效蒸发或膜蒸馏等工艺，需将其中的COD去除后，才能将浓盐水中的可溶性盐类物质分离处理，达到废水回用的目的。

现有的处理高盐高COD废水的方法较多，但是对于COD含量高达10000ppm以上，并且盐浓度接近饱和(质量浓度约为30-40％)时的废水，大多存在着处理成本较高、处理流程过长及处理效果不佳等问题，以下专利介绍了一些处理高盐高COD废水的处理方法。

公开号为CN109422385A的专利申请中，提出了一种冶金工业高盐废水的处理方法，首先将高盐废水电解，过滤后加入由聚合硫酸铁、聚合硫酸铝和高锰酸钾组成的复合药剂，该方法未提及待处理废水中COD的范围，无法判断适用性。

现有的处理高盐高COD废水的常规方法，如膜分离法、高级氧化法，生物法等，但是这些方法大都存在着适应性差，处理浓度范围窄，成本高等缺点，多数只能处理组成比较单一的高盐高COD废水，将其直接组合成多段工艺，整体效果很难保证。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高浓度COD废水的处理工艺，以解决现有技术中对高盐高浓度的COD废水处理效果不佳的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种高浓度COD废水的处理工艺，该处理工艺包括：对高浓度COD废水进行电解处理，得到电解水；采用芬顿试剂对电解水进行氧化处理，得到净化水。

进一步地，在对高浓度COD废水进行电解处理之前，处理工艺还包括：对高浓度COD废水加碱调节pH值的步骤；优选调节pH值为6.5～8.5，更优选为7.0～8.7。

进一步地，采用1～5A的电流进行电解处理，优选电流为2.0～3.0A，更优选电解处理的时间为20～60min。

进一步地，采用含有铂、钌、铱、铅、锡中的一种或者两种金属的钛合金作为电极板进行电解处理。

进一步地，在采用芬顿试剂对电解水进行氧化处理之前，处理工艺还包括：向电解水加酸条件pH值2.0～4.0。

进一步地，在采用芬顿试剂对电解水进行氧化处理之后，以及得到净化水之前，处理工艺还包括：向氧化处理后的电解水中加碱进行pH值回调。

进一步地，回调pH值为6.5～8.5。

进一步地，芬顿试剂的摩尔浓度为0.4～0.8mol/L。

进一步地，芬顿试剂与电解水的摩尔体积比为0.5～1：1～2。

进一步地，芬顿试剂氧化处理的时间为20～60min。

应用本发明的技术方案，采用两段式处理法，一段采用电解法，水通过电化学作用产生的羟基基团，具有很强的氧化性，且作用物基本无选择性，可高效氧化大部分有机物，大幅降低废水中COD的含量。且不产生废渣，并且有一定的脱色功能。二段采用具有去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试剂对电解水中残留的有机物进一步氧化。其中，过氧化氢(H₂O₂)与二价铁离子Fe²⁺的混合溶液具有强氧化性，能够将很多的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态。两段式废水处理方法，均可产生高活性的氧化基团，因此对高COD的处理效率高，效果好。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种优选的实施例中高浓度COD废水的处理工艺流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

本专利中采用的是电解技术，采用的是钌铱钛网板等为电极板，阴极产生氢气，氧化废水中的COD，其无废渣产生，无损耗，只消耗部分电费，即可达到所需目的。

如背景技术所提到的，现有技术中的废水处理工艺在对高浓度的COD废水进行处理时存在效果不佳的问题，为了改善这一现状，在本申请一种优选的实施例中，如图1所示，提供了一种高浓度COD废水的处理工艺，该处理工艺包括：对高浓度COD废水(COD含量高达10000ppm以上，盐浓度打30～40％)进行电解处理，得到电解水；采用芬顿试剂对电解水进行氧化处理，得到净化水。

本申请的上述处理工艺，采用两段式处理法，一段采用电解法，水通过电化学作用产生的羟基基团，具有很强的氧化性，且作用物基本无选择性，可高效氧化大部分有机物，大幅降低废水中COD的含量。且不产生废渣，并且有一定的脱色功能。二段采用具有去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试剂对电解水中残留的有机物进一步氧化。其中，过氧化氢(H₂O₂)与二价铁离子Fe²⁺的混合溶液具有强氧化性，能够将很多的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态。两段式废水处理方法，均可产生高活性的氧化基团，因此对高COD的处理效率高，效果好。本申请所提供的高盐高COD废水的处理工艺，处理过程简单，运行稳定，可操控性强，处理后废水中COD的含量可降至低于100mg/L。

上述电解法直接氧化废水中的有机物的原理如下：

有机物+·OH→CO₂+H₂O。

上述芬顿试剂中亚铁²⁺和双氧水的用量比例因不同来源的废水中COD的含量和有机物种类的不同而有所改变。

对高浓度COD废水进行电解处理之前，为提高电解处理过程中对废水中的COD的氧化效果，根据不同来源的废水的pH值的不同，可以适当调节其pH。在一种优选的实施例中，如图1所示，在对高浓度COD废水进行电解处理之前，该处理工艺还包括：对高浓度COD废水加碱调节pH值的步骤；优选调节pH值为6.5～8.5。将废水的pH值调节至接近中性，更利于有效发挥电解的效果。具体的碱包括但不仅限于氢氧化钠、碳酸钠。

上述电解处理步骤中，对电解处理的具体条件无特殊要求，只要是利用电解作用对COD进行氧化处理即可。在一种优选的实施例中，采用1～5A的电流，优选为2.0～3.0A的电流进行电解处理，优选电解处理的时间为20～60min。在该电流强度下电解上述时间长度，对COD的氧化效率高，能更高效地降低电解水中的有机物残留。

上述电解处理步骤中，对电解处理的具体电解板也无特殊要求，只要能够利用电解作用对COD进行氧化处理，降低废水中的COD含量即可。在一种优选的实施例中，采用含有铂、钌、铱、铅、锡等中的一种或者两种金属的钛合金网板进行电解处理。优选地，钛合金网板可以是铂铱、钌铱、铂钌铱或铅锡网板。阴极产生氢气，氧化废水中的COD，其无废渣产生，无损耗，只消耗部分电费，即可达到所需目的。

电解处理后的电解水pH偏高，为了进一步提高后续芬顿试剂对COD的氧化效果，在一种优选的实施例中，如图1所示，在采用芬顿试剂对电解水进行氧化处理之前，该处理工艺还包括：向电解水加酸调节pH为2.0～4.0，在该酸度条件下进行芬顿试剂的氧化处理，对COD的氧化效果好，处理后的净化水中COD残留低。具体的酸可以是盐酸、硫酸或硝酸，优选采用硫酸，具体浓度不限，只要将pH值调节至上述范围即可。

为进一步方便芬顿试剂处理后的水的安全排放，在一种优选的实施例中，如图1所示，在采用芬顿试剂对电解水进行氧化处理之后，以及得到净化水之前，该处理工艺还包括：向氧化处理后的电解水中加碱进行pH值回调。在一种优选的实施例中，回调pH值为6.5～8.5。具体碱的种类也不做特殊限定，只要能将pH值回调至适合排放的酸碱度即可。

为了进一步提高芬顿试剂对电解水中COD的氧化效果，在一种优选的实施例中，芬顿试剂的摩尔浓度为0.4～0.8。在一种优选的实施例中，芬顿试剂与电解水的摩尔体积比为0.5～1：1～2。在一种优选的实施例中，芬顿试剂氧化处理的时间为20～60min。通过上述摩尔浓度、摩尔体积比以及处理时间的优化，对电解水的氧化效果达到最佳，处理后废水中COD的含量可降至低于100mg/L。

下面将结合具体的实施例进一步说明本申请的有益效果。

实施例1：

高浓COD废水(COD含量为20000ppm，pH值为6.0，盐含量为30％wt)处理，首先加碱中和剂氢氧化钠将废水pH调节至7.0，再将废水送入电解槽(钌铱钛网板作为电极板)中，电解电流为2.0A，时间为30min，电解后的废水加硫酸调节pH值至2.0，再加入芬顿试剂(摩尔浓度为0.5mol/L)反应40min，芬顿试剂与电解后废水的摩尔体积比为0.5：1，加碱(如氢氧化钠、碳酸钠等)回调pH至7.0，过滤。

实施例2：

高浓COD废水(COD含量为20000ppm，盐含量为28％wt)处理，首先加碱中和剂(如氢氧化钠、碳酸钠等)将废水pH调节至7.5，再将废水送入电解槽(钌铱钛网板作为电极板)中，电解电流为2.5A，时间为40min，电解后的废水加硫酸调节pH值3.0，再加入芬顿试剂(摩尔浓度为0.4mol/L)反应20min，芬顿试剂与电解后废水的摩尔体积比为1：1，加碱(如氢氧化钠、碳酸钠等)回调pH至7.5，过滤。

实施例3：

高浓COD废水(COD含量为20000ppm，盐含量为31％wt)处理，首先加碱中和剂(如氢氧化钠、碳酸钠等)将废水pH调节至8.0，再将废水送入电解槽(铂钌铱钛网板作为电极板)中，电解电流为3.0A，时间为50min，电解后的废水加硫酸调节pH值4.0，再加入芬顿试剂(摩尔浓度为0.8mol/L)反应40min，芬顿试剂与电解后废水的摩尔体积比为1：1.5，加碱(如氢氧化钠、碳酸钠等)回调pH至8.0，过滤。

实施例4：

高浓COD废水(COD含量为20000ppm，盐含量为30％wt)处理，首先加碱中和剂(如氢氧化钠、碳酸钠等)将废水pH调节至6.5，再将废水送入电解槽(钌铱钛网板作为电极板)中，电解电流为1.0A，时间为60min，电解后的废水加硫酸调节pH值2.5，再加入芬顿试剂(摩尔浓度为0.6mol/L)反应50min，芬顿试剂与电解后废水的摩尔体积比为0.5：2，加碱(如氢氧化钠、碳酸钠等)回调pH至6.5，过滤。

实施例5：

高浓COD废水(COD含量为20000ppm，盐含量为29％wt)处理，首先加碱中和剂(如氢氧化钠、碳酸钠等)将废水pH调节至6.2，再将废水送入电解槽(铅锡网板作为电极板)中，电解电流为5.0A，时间为50min，电解后的废水加硫酸调节pH值1.5，再加入芬顿试剂(摩尔浓度为0.5mol/L)反应60min，芬顿试剂与电解后废水的摩尔体积比为0.5：1.5，加碱(如氢氧化钠、碳酸钠等)回调pH至6.0，过滤。

实施例6：

高浓COD废水(COD含量为20000ppm，盐含量为32％wt)处理，首先加碱中和剂(如氢氧化钠、碳酸钠等)将废水pH调节至8.7，再将废水送入电解槽(铂铱钛网板作为电极板)中，电解电流为3.0A，时间为20min，电解后的废水加硫酸调节pH值4.5，再加入芬顿试剂(摩尔浓度为0.5mol/L)反应15min，芬顿试剂与电解后废水的摩尔体积比为0.6：1，最后加碳酸钠回调pH至8.5，过滤。

对比例

高浓COD废水(COD含量为20000ppm，盐含量为30％wt)处理，首先加碱中和剂(如氢氧化钠、碳酸钠等)将废水pH调节至8.7，再将废水送入Fe/C微电解塔(所装填料以未改性的铁屑和活性炭混合为主)中，电解电流为3.0A，时间为4hrs，微电解后的废水加硫酸调节pH值4.5，再加入芬顿试剂(摩尔浓度为0.5mol/L)反应15min，芬顿试剂与电解后废水的摩尔体积比为0.5：1，最后加碳酸钠回调pH至8.5，过滤。

检测：

分别按照国标GB11914-89化学需氧量的测定方法及ICP发射光谱法对上述实施例1-6及对比例处理后的水中COD的含量、盐含量进行了检测，同时对上述实施例1-6及对比例处理工艺的总用时及消耗的成本进行了统计和比对，结果见下表1。

表1：

/	COD含量/ppm	盐含量/g/mL	总耗时/min	成本/元
					实施例1	89	0.3	50-90	140元/m<sup>3</sup>
实施例2	72	0.28	60	155元/m<sup>3</sup>
					实施例3	90	0.31	90	160元/m<sup>3</sup>
实施例4	98	0.3	110	160元/m<sup>3</sup>
					实施例5	99	0.29	110	170元/m<sup>3</sup>
实施例6	92	0.32	35	155元/m<sup>3</sup>
					对比例	2578	0.3	255	220元/m<sup>3</sup>

从上表1可以看出：

电解过程中，电解时间越长，电流越大，处理后废水COD含量越低。并且芬顿试剂的用量会显著影响废水处理的成本，电解试验只含有运行电费及设备采购费，因此，电解试验可在降低COD含量的基础上，显著减少芬顿试剂的用量。从实施例1至6与对比例的处理条件及效果来看，实施例在低成本、运行时间短的基础上具有深度去除高浓度COD废水中COD的效果，而对比例在同条件下只具有降低高浓度废水中COD的效果。

从以上的描述中，可以看出，本明上述的实施例实现了如下技术效果：

1.实现了高浓COD废水的深度处理；

2.一段采用电解法，可高效氧化大部分有机物，且不产生废渣，并且有一定的脱色功能；

3.两段式处理方法，均可产生高活性的氧化基团，处理效率好，效果好。

由此可见，本发明提出的两段式处理高浓度COD废水工艺简单，操作过程可控性强，处理效率高，尤其适用于浓度高的COD废水，工艺适应性强。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高浓度COD废水的处理工艺，其特征在于，所述处理工艺包括：

对所述高浓度COD废水进行电解处理，得到电解水；

采用芬顿试剂对所述电解水进行氧化处理，得到净化水。

2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，在对高浓度COD废水进行电解处理之前，所述处理工艺还包括：对所述高浓度COD废水加碱调节pH值的步骤；优选调节所述pH值为6.5～8.5，更优选为7.0～8.7。

3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，采用1～5A的电流进行所述电解处理，优选所述电流为2.0～3.0A，更优选所述电解处理的时间为20～60min。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的处理工艺，其特征在于，采用含有铂、钌、铱、铅、锡中的一种或者两种金属的钛合金作为电极板进行所述电解处理。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的处理工艺，其特征在于，在采用芬顿试剂对所述电解水进行氧化处理之前，所述处理工艺还包括：向所述电解水加酸调节pH值为2.0～4.0。

6.根据权利要求5所述的处理工艺，其特征在于，在采用芬顿试剂对所述电解水进行氧化处理之后，以及得到所述净化水之前，所述处理工艺还包括：向所述氧化处理后的电解水中加碱进行pH值回调。

7.根据权利要求5所述的处理工艺，其特征在于，回调所述pH值为6.5～8.5。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的处理工艺，其特征在于，所述芬顿试剂的摩尔浓度为0.4～0.8mol/L。

9.根据权利要求8所述的处理工艺，其特征在于，所述芬顿试剂与所述电解水的摩尔体积比为0.5～1：1～2。

10.根据权利要求8所述的处理工艺，其特征在于，所述芬顿试剂氧化处理的时间为20～60min。