CN114853219A - 一种高氨氮锰萃余液除cod的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高氨氮锰萃余液除COD的方法，本发明包括以下步骤：(1)高氨氮锰萃余液加入酸调节pH，并进行曝气得到预处理后液；(2)预处理后液吸附材料进行吸附，吸附后液进行蒸发结晶，回收硫酸铵；(3)吸附出水达到排放标准时，对吸附材料进行反洗；(4)反洗液中达标废水外排，不达标废水继续进行高级氧化。本发明可实现废水中COD的高效去除，COD去除率可达90％以上。本发明的方法产渣量小，处理成本低，不产生有毒有害气体，同时还可回收硫酸铵。
Description
技术领域
本发明属于冶金行业废水处理领域，具体涉及一种高氨氮锰萃余液除COD的方法。
背景技术
镍钴锰冶炼行业，萃取法富集和提纯镍、钴、锰，一般是在萃取之前先将萃取剂(主要为磷酸酯类萃取剂，如P507，P204)，用磺化煤油等溶剂稀释然后用氨水或液碱等皂化，皂化有机相和水相混合萃取。萃取反应结束后，分相得到萃余液(水相)和萃取相(富钴有机相)，萃余液主要成分为硫酸钠或硫酸铵。在实际生产中，由于有机相自身亲水性(萃取率与有机相的亲水性相矛盾，为保证高萃取率，有机相必须具备一定的亲水性)和分相不充分等原因，萃取料液中经常会携带一些油类物质，从而产生了大量含油类的高浓度硫酸铵萃余液，萃余液中的COD浓度可达400-20000mg/L，同时盐分也可达1-20g/L，氨氮含量范围1000-10000mg/L。该类废水具有高盐度、高COD、强酸碱性、毒性大、化学成分复杂、生化性差等特点，所以这类废水高氨氮锰萃余液处理难度非常大。
目前对于高氨氮锰萃余液的处理研究主要集中在芬顿氧化法、稀释生化法、嗜盐菌生化法、膜分离法、蒸发法、电化学法等。
芬顿氧化法是通过Fe2+与H2O2之间发生反应产生。OH·来降解水中的有机污染物。反应中Fe2+被氧化成Fe3+具有很好的絮凝作用，因此絮凝去除污水中的杂质。无机离子的影响主要源于Fe3+与无机阴离子络合后不能对双氧水产生有效的催化分解反应，因而一定程度上抑制了OH·的产生，从而降低了溶液中目标污染物的降解速率。SO4 2-和Cl-等离子会捕获溶液中的OH·，和其反应生成SO4 -·和Cl2 -·等自由基，该些自由基的活性皆弱于OH·，最终导致了目标COD的降解效率变低。由于高氨氮锰萃余液中含有大量SO4 2-，会降低目标COD的降解效率，同时大量的NH4 +也会消耗大量OH·，致使废水处理成本增加。
稀释生化法，目标水体通过外加无污染水体的方式对原水进行稀释，使之含盐量有所下降达到生物可作用范围，经过稀释后含盐量达到生物可活跃高效降解有机物的浓度，再利用生化法对有机物进行降解去除。稀释生化法工艺优点是利用了廉价成熟的生化技术，缺点在于浪费大量水资源，增加处理总量从而增加了处理成本。与我国节约水资源的政策相悖，不是可持续发展策略。
对于嗜盐菌在处理高盐有机废水中的研究已经取得了一定的成果，但在应用过程中还存在着盐浓度变化对微生物的冲击不可避免以及实际处理效果不佳等缺陷。
蒸发法是通过汽化分离的方式使水及挥发性物质分离的方法。蒸发法可以很容易将难挥发性物质与水分离开来，可对于挥发性与水接近的污染物在蒸发过程中引起的大气污染同样是不同忽视的，同时对于大规模应用来讲，运行费用高，设备维护费用高都是不可忽视的问题。
膜分离法是利用膜技术，通过选择性透过，将水与其他污染物分离的过程。对于高盐有机废水的膜处理技术通常是指反渗透技术，反渗透膜技术是利用半透膜两侧溶液浓度与压力呈正比，通过对浓溶液测施加外压，使溶剂水渗透到稀溶液侧。反渗透膜技术对于各种污染物均有阻隔分离作用，反渗透出水理论上是纯净无杂质的纯水。利用反渗透膜技术处理高盐废水优势在于处理效果强，出水水质好，不受污染物种类影响，缺点在于高盐容易造成膜孔堵塞，设备运行不稳定，同时产生大量浓水后处理复杂，处理费用较高。
电化学水处理技术是指在外加电场条件下，通过阴阳两极将电能转化为化学能实现对废水中污染物进行去除的过程。但是对于高氨氮锰萃余液也不适用，由于NH4 +浓度过高，电化学过程无选择性，所以在处理过程中电化学除了氧化有机物，还会氧化NH4 +，导致成本过大，同时导致资源的浪费。
由于高氨氮锰萃余液的特殊性，目前的处理方法很难满足处理要求。因此，亟需开发一种新工艺处理高氨氮锰萃余液中的COD。
发明内容
本发明提供一种高氨氮锰萃余液除COD的方法，可实现高效去除高氨氮锰萃余液中的COD，去除率可达90％以上，同时该方法还具有产生的渣量小，处理成本低，可实现资源化，适用范围广等特点。
为实现上述发明的目的，本发明通过如下方式实现：
一种高氨氮锰萃余液除COD的方法，包括以下步骤：
(1)高氨氮锰萃余液加入酸调节pH，并进行曝气得到预处理后液；
(2)预处理后液加入吸附材料进行吸附，吸附后液蒸发结晶，回收硫酸铵；
(3)吸附出水达到排放标准时，对吸附材料进行反洗；
(4)反洗液中达标废水外排，不达标废水继续进行高级氧化。
所述的方法，步骤(1)加入的酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；优选酸性溶液的质量浓度为3％～30％。
所述的方法，步骤(1)中，加入酸调节高氨氮锰萃余液的pH值为1.5～4.0；曝气时间为10～30min，曝气强度为5～30L/min。
高氨氮锰萃余液加入酸调节pH，过滤后并进行曝气，可以实现废水中不溶性油类的去除，实现废水中COD的初步去除。
所述的方法，步骤(2)中，吸附材料包括树脂、活性炭、活性氧化铝、分子筛中的至少一种，优选控制预处理后液的流速为0.6-10.0BV/h。
所述的方法，步骤(3)中，吸附出水的排放标准为COD浓度低于60mg/L。
所述的方法，步骤(3)中，采用水、碱液中的至少一种进行反洗；优选先采用清水反洗，再采用碱液反洗。
所述的方法，步骤(3)中，先采用水量约为吸附材料体积3-5倍的清水进行反洗，再采用碱液用量约为吸附材料体积3-5倍的碱液进行反洗。
进一步地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的至少一种，优选为氢氧化钠，碱液的质量浓度为1～5％。
对吸附材料先用清水洗，主要将吸附材料中可能存在的金属离子洗净，可以防止吸附材料中的金属离子在碱性条件下产生沉淀，影响吸附材料的吸附性能，再用碱液清洗，是利用有机物可溶于碱液，从而实现吸附材料中有机物，恢复吸附材料的性能。若只用清水洗，有机物基本不会反洗下来；若用碱液反洗，可能存在金属离子沉淀，影响吸附材料性能。
所述的方法，步骤(4)中，当反洗液的COD浓度低于60mg/L则可外排，高于60mg/L继续进行高级氧化。
进一步地，所述高级氧化包括电催化氧化、芬顿氧化中的至少一种。
所述电催化氧化的电流密度控制为30～100mA/cm2，反应时间为1～30min；
当使用芬顿氧化时，先加入酸调节反洗液的pH值为2-4，再进行芬顿氧化；所述芬顿氧化的芬顿试剂包括硫酸亚铁和双氧水，C(H2O2，mg/L)：COD(mg/L)为1:1～2:1，C(H2O2，mg/L)：C(Fe2+，mg/L)为1:1～10:1，氧化时间为20～40min。
优选所述双氧水为质量分数30％的双氧水溶液。
芬顿氧化结束后，加入碱调节芬顿氧化后液pH值为7.5-8.5，再加入絮凝剂进行反应，固液分离得到除COD液。
更进一步地，絮凝剂包括PAM、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁中的至少一种，用量范围1～5g/m3，反应时间范围1～10min，通过絮凝剂能有效降低或消除溶液中胶体的毛电位，通过电中和，吸附架桥及絮体的卷扫作用使胶体凝聚，并形成聚合度很高的Fe(OH)3凝胶，提高沉降性能，缩短沉淀时间。
反洗后的水COD浓度低于排放标准可外排，反洗水中COD浓度高于排放标准，则继续进行高级氧化。由于反洗水中盐分低，硫酸根离子浓度也非常低，因此，无论是采用电催化氧化法，还是芬顿法除COD，废水中COD的去除率均比采用同样的处理方法效率高得多。将反洗水中高COD废水进行高级氧化，可实现废水中COD的高效去除，COD的去除率可达90％以上。反洗的目的是提高吸附材料的循环使用次数，可降低处理成本，同时避免因为高盐分导致高级氧化效率降低的缺陷。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
(1)本发明可实现废水中COD的去除，COD的去除率可达90％以上。
(2)本发明对吸附材料进行反洗的操作，可进一步降低废水的COD，提高后续高级氧化的处理效率。
(3)本发明相对单一的物理法和化学法，其处理成本更低，产渣量更少，处理效率更高。
(4)本发明提高了吸附材料的循环使用次数，降低了成本。
附图说明
图1为本发明高氨氮锰萃余液除COD的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
首先取镍钴锰冶炼行业中高氨氮锰萃余液1.0L倒入烧杯中，原水COD浓度为5228.4mg/L，氨氮浓度为27.72g/L，盐分含量19.32％。根据废水特性，往溶液中加入浓度为5％的硫酸溶液，调节pH至3左右，曝气30min，曝气强度为15L/min。预处理后液中COD为3507.54mg/L，预处理后液进入活性炭吸附罐进行动态吸附，控制流速为8.0BV/h，吸附后液，蒸发结晶后，回收硫酸铵(纯度72.5％)。吸附出水的COD低于60mg/L，吸附出水达到排放标准，此时对吸附材料进行反洗，采用5BV的清水进行第一次反洗，再采用5BV的1％的氢氧化钠进行第二次反洗，反洗水中COD浓度为17569.8mg/L(高于排放标准(COD浓度为60mg/L)，采用电催化氧化，控制电流密度为90mA/cm2，电催化氧化反应30min后，废水中COD由5228.4mg/L降至54.7mg/L，COD的去除率可达98.95％，出水氨氮浓度为0.7mg/L，氨氮的去除率99.99％，盐分去除率98.77％。洗后的活性炭可以重复使用，重复使用次数可达5次以上，从而降低了废水的处理成本。
实施例2
首先取镍钴锰冶炼行业中高氨氮锰萃余液1.0L倒入烧杯中，原水COD浓度为23726.3mg/L，氨氮浓度为32.54g/L，盐分含35.57％。根据废水特性，往溶液中加入浓度为30％的硫酸溶液，调节pH至3左右，曝气25min，曝气强度为30L/min，预处理后液中COD浓度为4270.73mg/L。预处理后液，进入树脂吸附罐进行动态吸附，控制流速为3BV/h，吸附后液，蒸发结晶后，回收硫酸铵。吸附出水的COD浓度低于60mg/L，吸附出水达到排放标准，此时对吸附材料进行反洗，采用3BV的清水进行第一次反洗，再采用5BV的1％的氢氧化钠进行第二次反洗，反洗水中COD浓度为112106.67mg/L高于排放标准(COD浓度为60mg/L)，采用芬顿法除COD，加入浓度为20％的硫酸溶液，调节pH至3.0，加入FeSO4·7H2O 3.5g，30％H2O212.0mL，反应40min，采用浓度为10％的氢氧化钙调节pH至8.5，加入少量PAM，用量为1g/m3，反应10min后静置，完成固液分离。废水中COD由23726.3mg/L降至57.6mg/L，COD的去除率可达99.76％，出水中氨氮为3.12mg/L，氨氮去除率99.99％，盐分去除率99.37％。反洗后的树脂可以重复使用，重复使用次数可达4次以上，从而降低了废水的处理成本。
实施例3
首先取镍钴锰冶炼行业中高氨氮锰萃余液1.0L倒入烧杯中，原水COD浓度为529.6mg/L，氨氮浓度为4.52g/L。根据废水特性，往溶液中加入浓度为30％的硫酸溶液，调节pH至3左右，曝气30min，曝气强度为5L/min。将预处理后液中COD为406.23mg/L，预处理后液进入活性炭吸附罐进行动态吸附，控制流速为10BV/h，吸附后液进行蒸发结晶后，回收硫酸铵。吸附出水的COD浓度低于60mg/L，吸附出水达到排放标准，此时对吸附材料进行反洗，采用3BV的清水进行第一次反洗，再采用3BV的1％的氢氧化钠进行第二次反洗，反洗水中COD浓度为4501.69mg/L高于排放标准(COD浓度为60mg/L)，采用芬顿法除COD，加入浓度为15％的硫酸溶液，调节pH至3.0，加入FeSO4·7H2O 1.0g，30％H2O2 1.2mL，反应40min，采用浓度为5％的氢氧化钙调节pH至8.5，按质量0.1％加入PAM，用量为1g/m3，反应20min后静置，完成固液分离。废水中COD由529.6mg/L降至51.9mg/L，COD的去除率可达90.20％。出水中氨氮为0.72mg/L，氨氮去除率99.99％，盐分去除率97.83％。反洗后的活性炭可以重复使用，重复使用次数可达6次以上，从而降低了废水的处理成本。
对比例1
取实施例1中的废水。根据废水特性，往溶液中加入浓度为5％的硫酸溶液，调节pH至3左右，曝气30min，曝气强度为15L/min。出水COD为4542.43mg/L，COD的去除率为13.12％。盐分和氨氮的去除率分别为-1.53％和0.17％。
对比例2
取实施例1中的废水。废水进入活性炭吸附罐进行动态吸附，控制流速为10BV/h，吸附后液，蒸发结晶后，回收硫酸铵。吸附出水的COD浓度低于60mg/L，吸附出水达到排放标准(没有经过预处理，通过活性炭吸附也能达标排放，只是活性炭处理的废水量会减少，从而提高废水处理成本)，此时对吸附材料进行反洗，采用3BV的清水进行第一次反洗，再采用3BV的1％的氢氧化钠进行第二次反洗，反洗水中COD浓度为12025.13mg/L高于排放标准(COD浓度为60mg/L)，采用电催化氧化，控制电流密度为90mA/cm2，电催化氧化反应30min后，废水中COD由5228.4mg/L降至1179.53mg/L，去除率为77.44％。盐分去除率99.35％，氨氮去除率82.64％。
对比例3
取实施例1中的废水1L。采用电催化氧化，控制电流密度为90mA/cm2，电催化氧化反应30min后，出水中COD浓度为4363.10mg/L，COD的去除率为16.55％。盐分去除率0.49％，氨氮去除率15.35％。
对比例4
取实施例1中的废水。根据废水特性，往溶液中加入浓度为20％的硫酸溶液，调节pH至3左右，曝气30min，曝气强度为15L/min。预处理后液采用电催化氧化，控制电流密度为90mA/cm2，电催化氧化反应15min后，废水中COD由5228.4mg/L降至2361.49mg/L，COD的去除率为54.83％。盐分去除率2.49％，氨氮去除率11.89％。
Claims (10)
1.一种高氨氮锰萃余液除COD的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)高氨氮锰萃余液加入酸调节pH，并进行曝气得到预处理后液；
(2)预处理后液加入吸附材料进行吸附，吸附后液蒸发结晶，回收硫酸铵；
(3)吸附出水达到排放标准时，对吸附材料进行反洗；
(4)反洗液中达标废水外排，不达标废水继续进行高级氧化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)加入的酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；优选酸性溶液的质量浓度为3％～30％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，加入酸调节高氨氮锰萃余液的pH值为1.5～4.0；曝气时间为10～30min，曝气强度为5～30L/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，吸附材料包括树脂、活性炭、活性氧化铝、分子筛中的至少一种，优选控制预处理后液的流速为0.6-10.0BV/h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，吸附出水的排放标准为COD浓度低于60mg/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，采用水、碱液中的至少一种进行反洗；优选先采用清水反洗，再采用碱液反洗。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，先采用水量为吸附材料体积3-5倍的清水进行反洗，再采用碱液用量为吸附材料体积3-5倍的碱液进行反洗，优选碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的至少一种，进一步优选碱液的质量浓度为1～5％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，当反洗液的COD浓度低于60mg/L则外排，高于60mg/L继续进行高级氧化。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述高级氧化包括电催化氧化、芬顿氧化中的至少一种；
所述电催化氧化的电流密度控制为30～100mA/cm2，反应时间为1～30min；
当使用芬顿氧化时，先加入酸调节反洗液的pH值为2-4，再进行芬顿氧化；所述芬顿氧化的芬顿试剂包括硫酸亚铁和双氧水，C(H2O2，mg/L)：COD(mg/L)为1:1～2:1，C(H2O2，mg/L)：C(Fe2+，mg/L)为1:1～10:1，氧化时间为20～40min。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，芬顿氧化结束后，加入碱调节芬顿氧化后液pH值为7.5-8.5，再加入絮凝剂进行反应，固液分离得到除COD液。
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