CN110605033A - 一种耐温中空纤维超滤膜的制备方法、该耐温中空纤维超滤膜及其组件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐温中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：S1，将纳米颗粒加入到引发剂溶液中浸泡，干燥后再加入改性单体水溶液中进行聚合反应，得到改性纳米颗粒；S2，将改性纳米颗粒与聚偏氟乙烯聚合物及成孔剂引入到有机溶剂中溶解，真空脱出静置气泡，得到铸膜液；S3，将铸膜液输送到套管式喷丝头，喷丝头内孔通入芯液，挤出中空纤维，挤出后经过一定的空气距离，依次进入第一凝固浴和第二凝固浴进行相分离并凝固成型，得到膜丝；S4，将膜丝引入到交联改性剂水溶液中浸泡处理，得到交联中空纤维膜；S5，将交联中空纤维膜置于保孔液中浸泡，烘干，得到耐温中空纤维超滤膜。本发明方法制备的中空纤维超滤膜具有很好的耐温性。

Description

一种耐温中空纤维超滤膜的制备方法、该耐温中空纤维超滤 膜及其组件
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种耐温中空纤维超滤膜的制备方法；本发明还涉及该耐温中空纤维超滤膜，以及包含该耐温中空纤维超滤膜的组件。
背景技术
超滤膜分离技术是20世纪60年代发展起来的膜分离技术之一，在近30年时间里，超滤膜技术进入了迅速发展的黄金时期，超滤膜分离技术因其高效率、低能耗、无相变等主要优点，其在化工、钢铁冶炼、电力等工业领域的废水处理方面得到了广泛的应用。此外，随着工业的发展，水体污染也越来越严重，水资源短缺的现象与日俱增，因此，超滤膜分离技术在水净化领域也得到了广泛的使用，并带来了显著的经济效益和社会效益。
随着医药行业和环保行业的快速发展，堵超滤膜产品本身，从种类和性能上也提出来了更高的要求。尤其是在工业水处理领域，很多原水的水温较高，如蒸馏回水、循坏水等，由于目前常规超滤膜产品只能在40℃以下运行，需要前端原水通过不同手段降温，势必会造成能耗的损失。此外，虽然无机膜可以实现对于高温原料的处理，但是无机膜则存在着难密封、价格高的问题。
因此，目前存在的问题是急需研究开发一种制备耐温中空纤维超滤膜的方法，使得超滤膜可以在较高温度下运行，在运行过程中不发生侧漏，且运行周期长。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的发明人在超滤膜领域进行了广泛深入的研究，结果出乎意料地发现，通过对超滤膜的结构进场精密调控和对亲水性能进行稳定化控制，即通过交联使超滤膜具有更好的亲水稳定性，同时引入纳米颗粒使得超滤膜的膜丝强度得到进一步提高，制备的中空纤维超滤膜具有很好的耐温性。
为此，本发明的第一方面提供了一种耐温中空纤维超滤膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将纳米颗粒引入到引发剂溶液中浸泡，干燥后再引入改性单体水溶液中进行聚合反应，得到改性纳米颗粒；
S2，将改性纳米颗粒与聚偏氟乙烯聚合物及成孔剂引入到有机溶剂中溶解，真空静置脱出气泡，得到铸膜液；
S3，将铸膜液输送到套管式喷丝头，喷丝头内孔通入芯液，挤出中空纤维，挤出后经过一定的空气距离，依次进入第一凝固浴和第二凝固浴进行相分离并凝固成型，得到膜丝；
S4，将膜丝引入到交联改性剂水溶液中浸泡处理，得到交联中空纤维膜；
S5，将交联中空纤维膜置于保孔液中浸泡，烘干，得到耐温中空纤维超滤膜。
根据本发明的耐温中空纤维超滤膜的制备方法，所述纳米颗粒选自纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的至少一种。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S1中，所述引发剂选自偶氮二异丁氰(AIBN)、偶氮二异庚氰(MSDS)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)和过氧化二叔丁基(dTBP)中的至少一种。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述引发剂溶液的溶剂选自乙醇、丙酮和正庚烷中的至少一种。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述引发剂溶液的浓度为0.5-5.0wt％。
在本发明的一个进一步优选的实施方式中，所述引发剂溶液的浓度为2.0-5.0wt％。
根据本发明的耐温中空纤维超滤膜的制备方法，所述改性单体选自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰基封端的寡聚聚乙烯醇(OEGMA)中的至少一种，
在本发明的一个优选的实施方式中，所述甲基丙烯酰基封端的寡聚聚乙烯醇的数均分子量为360-1000。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述改性单体水溶液的浓度为2-10wt％。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述改性单体水溶液的浓度为5-8wt％。
在本发明的一些具体实施方式中，在所述引发剂溶液中加入所述纳米颗粒后，所述纳米颗粒在所述引发剂溶液中的浓度为1-20wt％，优选5-15wt％。
在本发明的一些具体实施方式中，在所述改性单体水溶液中加入所述纳米颗粒后，所述纳米颗粒在所述改性单体水溶液中的浓度为2-18wt％，优选5-15wt％。
在本发明的一些具体的实施方式中，在步骤S1中，所述浸泡的时间为30-120分钟，优选40-90分钟。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S1中，所述干燥的温度为40-80℃。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S1中，所述干燥的温度为40-60℃。
在本发明的一些具体实施方式中，在步骤S1中，所述干燥的时间为1-4小时，优选2-3小时。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S1中，所述聚合反应的温度为50-90℃。
在本发明的一个进一步优选的实施方式中，在步骤S1中，所述聚合反应的温度为60-80℃。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S1中，所述聚合反应的时间为10-90分钟。
在本发明的一个进一步优选的实施方式中，在步骤S1中，所述聚合反应的时间为20-60℃。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述聚偏氟乙烯数均分子量为10万-50万。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述成孔剂选自重均分子量3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、重均分子量1000-20000的聚乙二醇、重均分子量10000-60000的聚环氧乙烷和重均分子量8000-50000的聚乙烯醇中的至少一种。
根据本发明的耐温中空纤维超滤膜的制备方法，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S2中，所述铸膜液中，所述聚偏氟乙烯的含量为15-35wt％，所述成孔剂的含量为5-15wt％，所述改性纳米颗粒的含量为0.5-5wt％，其余为有机溶剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S2中，所述溶解的温度为50-100℃。
在本发明的一个进一步优选的实施方式中，在步骤S2中，所述溶解的温度为60-90℃。在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S2中，所述溶解的时间为2-4小时。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S2中，所述真空静置脱出气泡的时间为6-24小时。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S3中，所述芯液、第一凝固浴和第二凝固浴均为水和所述有机溶剂的混合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述芯液中所述溶剂的含量为0-90wt％。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述第一凝固浴中所述有机溶剂的含量为20-60wt％。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述第二凝固浴中所述有机溶剂的含量为0-30wt％。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述套管式喷丝头的温度为60-90℃。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述空气距离为80-150mm。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述第一凝固浴的温度为20-60℃。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述第二凝固浴的温度为20-40℃。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S4中，所述交联改性剂选自乙二醛、戊二醛和己二醛中的至少一种。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述交联改性剂水溶液的浓度为1-10wt％。
在本发明的一个优选的实施方式中，采用盐酸、草酸或柠檬酸将所述交联改性剂水溶液调节pH至2-4。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S4中，所述交联改性剂水溶液的温度为70-80℃。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S4中，所述浸泡处理的时间为30-300分钟。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S4中，所述浸泡处理的时间为60-200分钟。根据本发明的耐温中空纤维超滤膜的制备方法，在步骤S5中，所述保孔液为甘油、乙醇、聚乙二醇、己二胺和水形成的混合液。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述保孔液中，甘油用量为25-45wt％，乙醇为5-10wt％，聚乙二醇1-10wt％，己二胺为3-5wt％，其余为水。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述聚乙二醇的分子量为5000-20000。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S5中，所述保孔液的温度为50-60℃。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S5中，所述浸泡的时间为2-4小时。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤S5中，所述烘干的温度为80-90。
本发明的第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述的制备方法制得的耐温中空纤维超滤膜，所述耐温中空纤维超滤膜的平均内径为0.01-0.05μm，壁厚0.2-0.4mm，断裂伸长率100-200％，断裂强度3.5-5.5MPa，耐温范围为60-80℃。
本发明的第三方面提供了一种耐温中空纤维超滤膜组件，其包括如本发明第一方面所述的制备方法制得的耐温中空纤维超滤膜或如本发明第二方面所述的耐温中空纤维超滤膜、密封圈和组件外壳，所述组件外壳两端分别设置进水口、产水口和浓排口，其中，所述耐温中空纤维超滤膜以外压式采用粘合剂固定在组件外壳内。
根据本发明的耐温中空纤维超滤膜组件，所述组件外壳内所述耐温中空纤维超滤膜的填充率40-70％。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述组件外壳的内径为1-100厘米、长度为5-200厘米、厚度不大于10mm；所述组件外壳的材料选自c-PVC、有机玻璃增强聚丙烯或不锈钢。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述粘合剂为耐温型环氧树脂。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述粘合剂的耐温范围在80-120℃之间。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明方法制备的中空纤维超滤膜由于交联的存在，具有更好的亲水稳定性，耐氯性优异；同时纳米颗粒的引入又使得膜丝的强度得到进一步提高，具有很好的耐温性，在60-80℃的水溶液下不发生形变；
(2)本发明制备的超滤膜组件具有良好的耐温性能，组件在使用过程中不发生侧漏等情况，保证了组件的长时间运行；
(3)本发明的中空纤维超滤膜的制备方法所用化学试剂价格便宜，能够有效降低生产成本，同时针对不同类型的污水和后处理方法，试剂配比变化更为灵活，也方便后续处理。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
鉴于现有的超滤膜产品存在不能在高温下使用、难密封及价格高等技术问题，本发明的发明人经过研究发现，通过对超滤膜的结构进场精密调控和对亲水性能进行稳定化控制，即，通过交联使超滤膜具有更好的亲水稳定性，同时引入纳米颗粒使得超滤膜的膜丝强度得到进一步提高，制备的中空纤维超滤膜具有很好的耐温性，本发明正是基于上述发现作出的。
本发明实施例中的有关数据按以下测试仪器及计算方法获得：
(1)断裂伸长率：根据GB/T10654-2001中的方法测定；
(2)断裂强度：根据GB/T10654-2001中的方法测定；
(3)PH：采用WTW 3210pH计；
(4)阴离子：采用Thermo scientific的ICS-2000离子色谱仪；
(5)阳离子：采用Thermo scientific的ICS-5000离子色谱仪；
(6)总悬浮固体(TSS)：
(7)浊度：哈希便携式浊度仪2100P；
(8)产水率＝产水流量/进水流量。
实施例
实施例1
采用本发明所述的制备方法制备耐温中空纤维超滤膜，包括以下步骤：
S1，将纳米二氧化硅颗粒引入到浓度为3wt％的偶氮二异丁氰(AIBN)乙醇溶液中，其中，纳米颗粒的浓度为6wt％，浸泡45分钟；过滤后在40℃下干燥3小时，然后加入到浓度为8wt％的聚丙烯酰胺水溶液中，其中，纳米二氧化钛浓度为8wt％，加热至70℃，引发聚合20分钟，过滤后清洗，干燥，得到改性纳米二氧化硅颗粒；
S2，将改性纳米二氧化硅颗粒、数均分子量为20万的聚偏氟乙烯聚合物及分子量为50000的聚乙烯吡咯烷酮加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，加热至65℃搅拌溶解4小时，然后静置真空脱出气泡12小时，得到铸膜液，铸膜液中，聚偏氟乙烯聚合物的含量为18wt％，聚乙烯吡咯烷酮的含量为5.5wt％，改性纳米二氧化硅颗粒的含量为3.5wt％，其余为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)；
S3，将铸膜液输送到温度为65℃的套管式喷丝头，喷丝头内孔通入芯液(组成为：DAMC 40wt％，水60wt％)，挤出中空纤维，挤出后经过100mm的空气距离，然后依次进入50℃的第一凝固浴(组成为：DMAC 50wt％，水50wt％)和30℃的第二凝固浴(组成为：DMAC15wt％，水85wt％)进行相分离并凝固成型，得到膜丝；
S4，将膜丝引入到70℃的交联改性剂水溶液(浓度为5wt％的戊二醛水溶液，PH＝3)中浸泡120分钟，得到交联中空纤维膜；
S5，将交联中空纤维膜置于60℃的保孔液(组成为：甘油30wt％、乙醇8wt％、分子量为20000的聚乙二醇10wt％、己二胺4wt％，其余为水)中浸泡4小时，取出在80℃下烘干，得到耐温中空纤维超滤膜。
耐温中空纤维超滤膜的平均内径为0.02μm，壁厚0.2mm，断裂伸长率170％，断裂强度4.1MPa，可耐温度70℃。
耐温中空纤维超滤膜组件，组件外壳材料为c-PVC，外壳内径为10厘米，外壳长度为30厘米，外壳厚度为6mm，组件外壳两端分别设置进水口、产水口和浓排口；以外压式采用可耐100℃的环氧树脂粘合剂将上述制备的耐温中空纤维超滤膜固定在组件外壳内，耐温中空纤维超滤膜的填充率为50％，组件采用密封圈密封。
采用上述耐温中空纤维超滤膜组件处理某公司制备溴化丁基橡胶生产的工业废水，具体水质数据分析见表1：
表1
具体处理步骤如下：
(1)对上述废除进行预处理，去除大颗粒悬浮物和有机污染物；
(2)将预处理后的废水引入上述耐温中空纤维超滤膜组件，去除微小颗粒。(正确)
膜通量45L·m-2·h-1，产水率91％，产水浊度为0.02NTU，连续稳定运行7天不出现泄漏。
实施例2
采用本发明所述的制备方法制备耐温中空纤维超滤膜，包括以下步骤：
S1，将纳米二氧化钛颗粒引入到浓度为5wt％的偶氮二异庚氰(MSDS)丙酮溶液中，其中，纳米颗粒的浓度为15wt％，浸泡30分钟，过滤后在60℃下干燥1小时，然后加入到浓度为10wt％的甲基丙烯酰胺水溶液中，其中，纳米二氧化钛浓度为13wt％，加热至60℃，引发聚合15分钟，过滤后清洗，干燥，得到改性纳米二氧化钛颗粒；
S2，将改性纳米二氧化钛颗粒、数均分子量为20万的聚偏氟乙烯聚合物及分子量为20000的聚乙二醇加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，加热至70℃搅拌溶解2.5小时，然后静置真空脱出气泡18小时，得到铸膜液，铸膜液中，聚偏氟乙烯聚合物的含量为15wt％，聚乙二醇的含量为8wt％，改性纳米二氧化钛颗粒的含量为2.5wt％，其余为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)；
S3，将铸膜液输送到温度为70℃的套管式喷丝头，喷丝头内孔通入芯液(水)，挤出中空纤维，挤出后经过100mm的空气距离，然后依次进入50℃的第一凝固浴(组成为：DMAC40wt％，水60wt％)和25℃的第二凝固浴(水)进行相分离并凝固成型，得到膜丝；
S4，将膜丝引入到70℃的交联改性剂水溶液(浓度为5wt％的己二醛水溶液，PH＝2)中浸泡120分钟，得到交联中空纤维膜；
S5，将交联中空纤维膜置于50℃的保孔液(组成为：甘油30wt％、乙醇8wt％、分子量为20000的聚乙二醇10wt％、己二胺4wt％，其余为水)中浸泡3小时，取出在85℃下烘干，得到耐温中空纤维超滤膜。
耐温中空纤维超滤膜的平均内径为0.05μm，壁厚0.23mm，断裂伸长率200％，断裂强度5.2MPa，可耐温度75℃。
耐温中空纤维超滤膜组件，组件外壳材料为c-PVC，外壳内径为10厘米，外壳长度为30厘米，外壳厚度为8mm，组件外壳两端分别设置进水口、产水口和浓排口；以外压式采用可耐90℃的环氧树脂粘合剂将上述制备的耐温中空纤维超滤膜固定在组件外壳内，耐温中空纤维超滤膜的填充率为55％，组件采用密封圈密封。
采用上述耐温中空纤维超滤膜组件处理某公司制备溴化丁基橡胶生产的工业废水，具体水质数据分析见表1，具体步骤同实施例1。
膜通量52L·m-2·h-1，产水率90％，产水浊度为0.04NTU，连续稳定运行7天不出现泄漏。
实施例3
采用本发明所述的制备方法制备耐温中空纤维超滤膜，包括以下步骤：
S1，将纳米三氧化二铝颗粒引入到浓度为4wt％的过氧化二叔丁基(dTBP)正庚烷溶液中，其中，纳米颗粒的浓度为8wt％，浸泡90分钟，过滤后在45℃下干燥2.5小时，然后加入到浓度为10wt％的甲基丙烯酰基封端的寡聚聚乙烯醇(OEGMA，分子量500)水溶液中，其中，纳米二氧化钛浓度为12wt％，加热至60℃，引发聚合60分钟，过滤后清洗，干燥，得到改性纳米三氧化二铝颗粒；
S2，将改性纳米三氧化二铝颗粒、数均分子量为30万的聚偏氟乙烯聚合物及分子量为50000的聚乙烯醇加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热至80℃搅拌溶解2.5小时，然后静置真空脱出气泡18小时，得到铸膜液，铸膜液中，聚偏氟乙烯聚合物的含量为30wt％，聚乙二醇的含量为12wt％，改性纳米三氧化二铝颗粒的含量为4.5wt％，其余为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
S3，将铸膜液输送到温度为80℃的套管式喷丝头，喷丝头内孔通入芯液(组成为：DMF 60wt％，水40wt％)，挤出中空纤维，挤出后经过120mm的空气距离，然后依次进入60℃的第一凝固浴(组成为：DMF 60wt％，水40wt％)和40℃的第二凝固浴(水)进行相分离并凝固成型，得到膜丝；
S4，将膜丝引入到70℃的交联改性剂水溶液(浓度为5wt％的戊二醛水溶液，PH＝2)中浸泡60分钟，得到交联中空纤维膜；
S5，将交联中空纤维膜置于55℃的保孔液(组成为：甘油35wt％、乙醇10wt％、分子量为10000的聚乙二醇5wt％、己二胺3wt％，其余为水)中浸泡2小时，取出在80℃下烘干，得到耐温中空纤维超滤膜。
耐温中空纤维超滤膜的平均内径为0.03μm，壁厚0.32mm，断裂伸长率160％，断裂强度3.9MPa，可耐温度72℃。
耐温中空纤维超滤膜组件，组件外壳材料为不锈钢，外壳内径为40厘米，外壳长度为120厘米，外壳厚度为5mm，组件外壳两端分别设置进水口、产水口和浓排口；以外压式采用可耐120℃的环氧树脂粘合剂将上述制备的耐温中空纤维超滤膜固定在组件外壳内，耐温中空纤维超滤膜的填充率为65％，组件采用密封圈密封。
采用上述耐温中空纤维超滤膜组件处理某公司制备溴化丁基橡胶生产的工业废水，具体水质数据分析见表1，具体步骤同实施例1。
膜通量37L·m-2·h-1，产水率85％，产水浊度为0.1NTU，连续稳定运行7天不出现泄漏。
实施例4
采用本发明所述的制备方法制备耐温中空纤维超滤膜，包括以下步骤：
S1，将纳米二氧化硅颗粒引入到浓度为4.5wt％的过氧化二叔丁基(dTBP)丙酮溶液中，其中，纳米颗粒的浓度为12wt％，浸泡30分钟，过滤后在50℃下干燥2小时，然后加入到浓度为6wt％的丙烯酰胺水溶液中，其中，纳米二氧化钛浓度为10wt％，加热至60℃，引发聚合60分钟，过滤后清洗，干燥，得到改性纳米二氧化硅颗粒；
S2，将改性纳米二氧化硅颗粒、数均分子量为30万的聚偏氟乙烯聚合物及分子量为20000的聚乙烯醇加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热至80℃搅拌溶解3小时，然后静置真空脱出气泡6小时，得到铸膜液，铸膜液中，聚偏氟乙烯聚合物的含量为35wt％，聚乙二醇的含量为10wt％，改性纳米二氧化硅颗粒的含量为5wt％，其余为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
S3，将铸膜液输送到温度为80℃的套管式喷丝头，喷丝头内孔通入芯液(组成为：DMF 30wt％，水70wt％)，挤出中空纤维，挤出后经过150mm的空气距离，然后依次进入50℃的第一凝固浴(组成为：DMF 40wt％，水60wt％)和40℃的第二凝固浴(组成为：DMF 10wt％，水90wt％)进行相分离并凝固成型，得到膜丝；
S4，将膜丝引入到70℃的交联改性剂水溶液(浓度为5wt％的戊二醛水溶液，PH＝2)中浸泡60分钟，得到交联中空纤维膜；
S5，将交联中空纤维膜置于60℃的保孔液(组成为：甘油40wt％、乙醇10wt％、分子量为20000的聚乙二醇8wt％、己二胺3wt％，其余为水)中浸泡3小时，取出在80℃下烘干，得到耐温中空纤维超滤膜。
耐温中空纤维超滤膜的平均内径为0.02μm，壁厚0.4mm，断裂伸长率180％，断裂强度4.3MPa，可耐温度80℃。
耐温中空纤维超滤膜组件，组件外壳材料为c-PVC，外壳内径为50厘米，外壳长度为100厘米，外壳厚度为10mm，组件外壳两端分别设置进水口、产水口和浓排口；以外压式采用可耐110℃的环氧树脂粘合剂将上述制备的耐温中空纤维超滤膜固定在组件外壳内，耐温中空纤维超滤膜的填充率为60％，组件采用密封圈密封。
采用上述耐温中空纤维超滤膜组件处理某公司冷凝采集水，膜通量48L·m-2·h-1，产水率90％，产水浊度为0.09NTU，连续稳定运行7天不出现泄漏。
对比例
市购的超滤膜组件：组件外壳材料为PVC，外壳内径为10厘米，外壳长度为30厘米，超滤膜为PVDF中空超滤膜，超滤膜填充率为50％。
采用上述超滤膜组件处理某公司制备溴化丁基橡胶生产的工业废水，具体水质数据分析见表1，具体步骤同实施例1。
膜通量43L·m-2·h-1，产水率为90％，产水浊度3.2NTU，连续运行6小时后出现泄漏。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种耐温中空纤维超滤膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将纳米颗粒加入到引发剂溶液中浸泡，干燥后再加入改性单体水溶液中进行聚合反应，得到改性纳米颗粒；
S2，将改性纳米颗粒与聚偏氟乙烯聚合物及成孔剂引入到有机溶剂中溶解，真空静置脱出气泡，得到铸膜液；
S3，将铸膜液输送到套管式喷丝头，喷丝头内孔通入芯液，挤出中空纤维，挤出后经过一定的空气距离，依次进入第一凝固浴和第二凝固浴进行相分离并凝固成型，得到膜丝；
S4，将膜丝引入到交联改性剂水溶液中浸泡处理，得到交联中空纤维膜；
S5，将交联中空纤维膜置于保孔液中浸泡，烘干，得到耐温中空纤维超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒选自纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述引发剂选自偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基中的至少一种；所述引发剂溶液的溶剂选自乙醇、丙酮和正庚烷中的至少一种；优选地，所述引发剂溶液的浓度为0.5-5.0wt％，优选2.0-5.0wt％；和/或
所述改性单体选自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰基封端的寡聚聚乙烯醇中的至少一种，其中，所述甲基丙烯酰基封端的寡聚聚乙烯醇的数均分子量为360-1000；优选地，所述改性单体水溶液的浓度为2-10wt％，优选5-8wt％；和/或
在所述引发剂溶液中加入所述纳米颗粒后，所述纳米颗粒在所述引发剂溶液中的浓度为1-20wt％，优选5-15wt％；在所述改性单体水溶液中加入所述纳米颗粒后，所述纳米颗粒在所述改性单体水溶液中的浓度为2-18wt％，优选5-15wt％；和/或
所述浸泡的时间为30-120分钟，优选40-90分钟；所述干燥的温度为40-80℃，优选40-60℃；所述干燥的时间为1-4小时，优选2-3小时；所述聚合反应的温度为650-90℃，优选60-80℃，所述聚合反应的时间为10-90分钟，优选20-60分钟。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯数均分子量为10万-50万；和/或
所述成孔剂选自重均分子量3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、重均分子量1000-20000的聚乙二醇、重均分子量10000-60000的聚环氧乙烷和重均分子量8000-50000的聚乙烯醇中的至少一种；和/或
所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述铸膜液中，所述聚偏氟乙烯的含量为15-35wt％，所述成孔剂的含量为5-15wt％，所述改性纳米颗粒的含量为0.5-5wt％，其余为有机溶剂；和/或
所述溶解的温度为50-100℃，优选60-90℃；所述溶解的时间为2-4小时，所述真空静置脱出气泡的时间为6-24小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述芯液和第二凝固浴选自水与所述有机溶剂的混合物或水；所述第二凝固浴为水与所述有机溶剂的混合物；优选的，所述芯液中所述有机溶剂的含量为0-90wt％，所述第一凝固浴中所述有机溶剂的含量为20-60wt％；所述第二凝固浴中所述有机溶剂的含量为0-30wt％；和/或
所述套管式喷丝头的温度为60-90℃；所述空气距离为80-150mm；所述第一凝固浴的温度为20-60℃，所述第二凝固浴的温度为20-40℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述交联改性剂选自乙二醛、戊二醛和己二醛中的至少一种；所述交联改性剂水溶液的浓度为1-10wt％；优选地，采用盐酸、草酸或柠檬酸将所述交联改性剂水溶液调节pH至2-4；和/或
所述交联改性剂水溶液的温度为70-80℃，所述浸泡处理的时间为30-300分钟，优选60-200分钟。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所述保孔液为甘油、乙醇、聚乙二醇、己二胺和水形成的混合液，其中，甘油用量为25-45wt％，乙醇为5-10wt％，聚乙二醇1-10wt％，己二胺为3-5wt％，其余为水；优选地，所述聚乙二醇的分子量为5000-20000；和/或
所述保孔液的温度为50-60℃，所述浸泡的时间为2-4小时，所述烘干的温度为80-90℃。
9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的耐温中空纤维超滤膜，其特征在于，所述耐温中空纤维超滤膜的平均内径为0.01-0.05μm，壁厚0.2-0.4mm，断裂伸长率100-200％，断裂强度3.5-5.5MPa，耐温范围为60-80℃。
10.一种耐温中空纤维超滤膜组件，其包括如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的耐温中空纤维超滤膜或如权利要求9所述的耐温中空纤维超滤膜、密封圈和组件外壳，所述组件外壳两端分别设置进水口、产水口和浓排口，其中，所述耐温中空纤维超滤膜以外压式采用粘合剂固定在组件外壳内，优选地，所述组件外壳内所述耐温中空纤维超滤膜的填充率40-70％。
11.根据权利要求10所述的耐温中空纤维超滤膜组件，其特征在于，所述组件外壳的内径为1-100厘米、长度为5-200厘米、厚度不大于10mm；所述组件外壳的材料选自c-PVC、有机玻璃增强聚丙烯或不锈钢；和/或
所述粘合剂为耐温型环氧树脂，优选耐温范围在80-120℃之间。
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