CN114100383A - 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜丝制备方法及其膜组件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜丝制备方法及其膜组件。制备方法包括如下步骤：（1）制备第一铸膜液和第二铸膜液；（2）纺制复合中空纤维膜丝：挤出复合，嵌入第一铸膜液膜壁中间的第二铸膜液形成的加强膜结构数量为4‑10根；冷却分相固化：复合中空纤维膜丝经过5‑15cm的空气干程后，再经过第一凝固浴和第二凝固浴，固化成复合中空纤维膜；所述第一凝胶浴为温度20‑40℃的水；第二凝胶浴为温度20‑40℃、质量浓度0.12‑0.35mol/L的甲酸水溶液；（4）后处理。本发明采用特定的第一铸膜液和第二铸膜液配方以及特定的制备工艺，使聚偏氟乙烯PVDF中空纤维膜丝具有多孔和大孔结构而且具有增强结构，从而达到同时提高通量和膜丝强度的效果。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜丝制备方法及其膜组件。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)系列树脂具有突出的耐气候老化性，耐臭氧、耐紫外光辐射特性，以及优良的化学稳定性；在室温下其不被酸、碱强氧化剂和卤素等所腐蚀；一般有机溶剂对其亦无影响；所以被用于研究制备聚偏氟乙烯分离膜并应用于水处理领域，如工业污水处理，市政污水处理、中水回用、纯水净化等，废气处理和气体分离领域。
热致相分离(TIPS)法作为新兴的超微滤膜制备技术，该方法通过聚合物和添加剂与该聚合物的热溶剂(加热到一定温度可溶解PVDF聚合物，但冷却时又析出的溶剂，如邻苯二甲酸酯类、二苯甲酮、r-丁内酯等)在高温情况下熔融，然后降温造成相分离，形成三维多孔网络状结构。虽然用到少量热溶剂，但由于聚合物含量高，熔融后纺丝液粘度大，纺成的中空纤维膜丝强度极好，从而克服了NIPS法膜组件在使用过程中易断丝的问题。
传统的热致相制膜法由于聚合物浓度低，高温溶剂含量相对较高，聚合物溶液挤出成型时高分子之间缠结有限，使得无论成型前后，膜丝的拉伸性能均不佳，不能充分发挥PVDF膜的优势，膜丝强度、水通量等性能有待改进。
发明内容
本发明的第一技术目的，是为了解决背景技术中的问题，提供一种聚偏氟乙烯中空纤维膜丝制备方法。
本发明的第二技术目的，是为了解决背景技术中的问题，提供一种上述方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝形成的膜组件。
本发明的第一技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种聚偏氟乙烯中空纤维膜丝制备方法，包括如下步骤：
（1）制备第一铸膜液和第二铸膜液：将质量份为30-40份聚偏氟乙烯、50-70份二甲基乙酰胺、1-5份碳酸钙和3-8份聚乙烯醇混合作为第一铸膜液；
将质量份为45-55份聚偏氟乙烯、20-35份柠檬酸三乙酯、8-10份山梨醇和1-3份碳酸钙混合作为第二铸膜液；
（2）纺制复合中空纤维膜丝：将第一铸膜液、第二铸膜液分别通过双螺杆挤出机挤出到喷丝头共挤出复合，芯液按照设定的芯液量与第一铸膜液、第二铸膜液一起注入喷丝头，第二铸膜液嵌入在第一铸膜液形成的膜壁中间，形成具有嵌入加强结构的复合中空纤维膜丝，其中第二铸膜液形成的膜结构的直径为0.04-0.08mm；嵌入第一铸膜液膜壁中间的第二铸膜液形成的加强膜结构数量为4-10根；
（3）冷却分相固化：复合中空纤维膜丝经过5-15cm的空气干程后，再经过第一凝固浴和第二凝固浴，固化成复合中空纤维膜；所述第一凝胶浴为温度20-40℃的水；第二凝胶浴为温度20-40℃、质量浓度0.12-0.35mol/L的甲酸水溶液；
（4）后处理：用温度25-35℃、质量浓度0.5-0.7mol/L的盐酸水溶液浸泡20-40min，得到具有增强结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝。
本发明采用特定的第一铸膜液和第二铸膜液配方以及特定的制备工艺，形成具有强化致孔效果的、具有嵌入加强结构的复合中空纤维膜丝，从而使聚偏氟乙烯PVDF中空纤维膜丝具有多孔和大孔结构而且具有加强结构，从而达到同时提高通量和膜丝强度。
本发明的第二技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种中空纤维膜组件结构，包括：中空纤维膜组件，所述中空纤维膜组件包括上端头、下端头以及由若干上述方法制备的中空纤维膜丝形成的中空纤维膜束。
作为优选，一种中空纤维膜组件结构，包括：集液室、中空纤维膜组件、出液管、曝气组件以及连接组件。
集液室，所述集液室上开设有第一安装孔、第二安装孔以及第三安装孔，所述第二安装孔内安装有进液管。
其中，集液室内通过进液管输入原液，在集液室底部可开设流通孔便于后续清理的污水排出。
中空纤维膜组件，所述中空纤维膜组件包括上端头、下端头以及由若干中空纤维膜丝形成的中空纤维膜束。
其中，中空纤维膜束组成波浪形带状结构，若干组纵排的中空纤维膜束安装在集液室内，中空纤维膜束的上端通过液态树脂并使其固化固定，所述中空纤维膜束的下端，通过固定用树脂固化，再将固化部分的中空纤维膜连同树脂一起切断，得到端部开口的中空纤维膜集束。
出液管，所述出液管的一端与下端头相连通，所述出液管的另一端依次贯穿上端头和集液室上的第一安装孔并安装有出液仓，所述出液仓上设置有出液口。
其中，原液在一定压力下通过中空纤维膜的一侧，小分子溶质透过膜壁为滤出液，而较大分子溶质被膜截留，滤出液通过出液管至出液仓内。
曝气组件，所述曝气组件位于下端头的下方，所述曝气组件包括进气管，所述进气管的上端依次贯穿上端头和集液室上的第三安装孔并安装有进气头。
其中，由于在长时间的运行中，膜表面和膜孔内会不可避免地被污染物堵塞，导致膜通量逐渐下降，直至不再出水，曝气时空气带动原液对膜丝进行冲刷，同时波浪形膜丝受水流冲力摆动加速摆脱吸附在膜壁上的污染物。
连接组件，所述连接组件包括分别安装在出液仓、进液管以及进气头两侧的连接母头和连接公头。
其中，为了增加过滤量，相邻进气口与进气口之间、相邻出水口与出水口之间均可通过连接组件连接。
作为本发明一种优选的，所述上端头内部为空腔结构，且所述上端头靠近下端头的一面上开设有轨迹槽，所述上端头内部均等距开设有若干圆形嵌槽，若干所述圆形嵌槽内均安装有第一磁块；
其中，所述上端头上的轨迹槽包括主线槽，所述上端头上的主线槽的一侧垂直开设有若干分线槽，所述上端头上若干分线槽远离主线槽的一端开设有插孔槽。
作为本发明一种优选的，所述下端头内部为空腔结构，且所述下端头靠近上端头的一侧开设有若干矩形槽口，若干所述矩形槽口与若干所述圆形嵌槽一一对应，任一所述下端头上的矩形槽口内安装有一圈档框，一圈所述档框的上表面开设有一圈矩形嵌槽，所述下端头上矩形槽口的两侧均开设有安装槽。
作为本发明一种优选的，任一所述中空纤维膜束的上端安装有上固定座，所述上固定座上一体成型式安装有滑杆，所述滑杆远离上固定座的一端安装有第二磁性块，所述中空纤维膜束的下端安装下固定座，所述下固定座靠近档框的一面安装有防水圈，所述下固定座的两侧一体成型式设置有支脚，所述支脚通过螺栓安装在安装槽内，在下端头内，所述中空纤维膜束下端的末端开口形成膜束开口端，膜束开口端与下端头内部相连通。
作为本发明一种优选的，所述下端头的下表面的两端均安装有支撑腿，所述支撑腿通过螺栓与集液室内底部安装在一起。
作为本发明一种优选的，所述曝气组件还包括安装在相邻支撑腿之间的曝气仓，所述曝气仓上垂直安装有若干曝气头。
作为本发明一种优选的，任一所述连接母头包括第一壳体，所述第一壳体的外壁上固定安装有一圈第一凸环和一圈第二凸环，所述第一壳体上滑动连接有滑套，所述滑套滑动连接在第一凸环和第二凸环之间，所述滑套靠近第一壳体的一侧设置有一圈第三凸环，所述第一壳体一端开口的内壁上沿轴向等距开设有若干圆孔，若干所述圆孔内均滑动安装有滚珠，所述连接公头包括第二壳体，所述第二壳体的外壁上固定安装有一圈第四凸环，一圈所述第四凸环与第二壳体之间形成有凹槽。
作为本发明一种优选的，所述出液管位于出液仓内的一端安装有第一电控阀，且出液管位于出液仓内的一端连通有分液管，所述分液管与出液口连通，所述分液管上安装有第一电控阀。
本发明的有益效果：
1、本发明采用特定的第一铸膜液和第二铸膜液配方以及特定的制备工艺，形成具有强化致孔效果的、具有嵌入增强结构的复合中空纤维膜丝，从而使聚偏氟乙烯PVDF中空纤维膜丝具有多孔和大孔结构而且具有增强结构，从而达到同时提高通量和膜丝强度；
2、本发明由于在长时间的运行中，膜表面和膜孔内会不可避免地被污染物堵塞，导致膜通量逐渐下降，直至不再出水，曝气时空气带动原液对膜丝进行冲刷，同时波浪形膜丝受水流冲力摆动加速摆脱吸附在膜壁上的污染物；
3、本发明出液时，当装置单独使用时，第一电控阀关闭，第二电控阀打开，过滤液从分液管流出，当装置与相邻装置安装在一起时，第一电控阀打开第二电控阀关闭，过滤液从连接母头与连接公头内流通，装置与相邻装置安装在一起时可增加原液渗透量，提高效率；
4、本发明设置的中空纤维膜束的两端与上端头和下端头均为可拆卸式连接，方便后期进行单独的中空纤维膜束更换，节约维护成本。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝横截面示意图；
图2为本发明的结构示意图；
图3为本发明的上端头结构示意图；
图4为本发明的中空纤维膜束结构示意图；
图5为本发明的下端头结构局部示意图；
图6为本发明的图5中A处结构放大示意图；
图7为本发明的连接组件结构示意图；
图8为本发明的出液仓内部结构示意图。
图中标记：
501-第一铸膜液膜丝，502-第二铸膜液膜丝；
1、集液室；101、第一安装孔；102、第二安装孔；103、第三安装孔；2、进液管；3、上端头；4、下端头；5、中空纤维膜束；6、出液管；7、出液仓；701、出液口；8、进气管；9、进气头；10、轨迹槽；1001、主线槽；1002、分线槽；1003、插孔槽；11、圆形嵌槽；12、第一磁块；13、矩形槽口；1301、安装槽；14、档框；1401、矩形嵌槽；15、上固定座；16、滑杆；17、第二磁性块；18、下固定座；19、防水圈；20、支脚；21、支撑腿；22、曝气仓；23、曝气头；24、连接母头；2401、第一壳体；24011、第一凸环；24012、第二凸环；24013、第三凸环；2402、滑套；2403、圆孔；2404、滚珠；25、连接公头；2501、第二壳体；25011、第四凸环；25012、凹槽；26、第一电控阀；27、分液管；28、第一电控阀。
具体实施方式
以下具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
下面结合附图以实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
聚偏氟乙烯中空纤维膜丝制备方法，包括如下步骤：
（1）制备第一铸膜液和第二铸膜液：将质量份为30份聚偏氟乙烯、50份二甲基乙酰胺、1份碳酸钙和8份聚乙烯醇混合作为第一铸膜液；
将质量份为45份聚偏氟乙烯、20份柠檬酸三乙酯、8份山梨醇和3份碳酸钙混合作为第二铸膜液；
（2）纺制复合中空纤维膜丝：将第一铸膜液、第二铸膜液分别通过双螺杆挤出机挤出到喷丝头共挤出复合，芯液按照设定的芯液量与第一铸膜液、第二铸膜液一起注入喷丝头，第二铸膜液嵌入在第一铸膜液形成的膜壁中间，形成具有嵌入加强结构的复合中空纤维膜丝，其中第二铸膜液形成的膜结构的直径为0.04mm；嵌入第一铸膜液膜壁中间的第二铸膜液形成的加强膜结构数量为4根；
（3）冷却分相固化：复合中空纤维膜丝经过5-15cm的空气干程后，再经过第一凝固浴和第二凝固浴，固化成复合中空纤维膜；所述第一凝胶浴为温度20℃的水；第二凝胶浴为温度40℃、质量浓度0.12mol/L的甲酸水溶液；
（4）后处理：用温度25℃、质量浓度0.5mol/L的盐酸水溶液浸泡20min，得到具有增强结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝。
经检测，所得中空纤维超滤膜的内径为0.91mm左右，外径1.81mm左右，在0.1MPa下的纯水通量达460L/(m2·h)，对BSA的截留率基本保持在96％以上，拉伸强度在3.75MPa左右。
实施例2
聚偏氟乙烯中空纤维膜丝制备方法，包括如下步骤：
（1）制备第一铸膜液和第二铸膜液：将质量份为40份聚偏氟乙烯、70份二甲基乙酰胺、5份碳酸钙和3份聚乙烯醇混合作为第一铸膜液；
将质量份为55份聚偏氟乙烯、35份柠檬酸三乙酯、10份山梨醇和1份碳酸钙混合作为第二铸膜液；
（2）纺制复合中空纤维膜丝：将第一铸膜液、第二铸膜液分别通过双螺杆挤出机挤出到喷丝头共挤出复合，芯液按照设定的芯液量与第一铸膜液、第二铸膜液一起注入喷丝头，第二铸膜液嵌入在第一铸膜液形成的膜壁中间，形成具有嵌入加强结构的复合中空纤维膜丝，其中第二铸膜液形成的膜结构的直径为0.08mm；嵌入第一铸膜液膜丝501膜壁中间的第二铸膜液形成的加强膜第二铸膜液膜丝502结构数量为10根；
（3）冷却分相固化：复合中空纤维膜丝经过5-15cm的空气干程后，再经过第一凝固浴和第二凝固浴，固化成复合中空纤维膜；所述第一凝胶浴为温度40℃的水；第二凝胶浴为温度20℃、质量浓度0.35mol/L的甲酸水溶液；
（4）后处理：用温度35℃、质量浓度0.7mol/L的盐酸水溶液浸泡40min，得到具有增强结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝。
经检测，所得中空纤维超滤膜的内径为0.95mm左右，外径1.83mm左右，在0.1MPa下的纯水通量达470L/(m2·h)，对BSA的截留率基本保持在96％以上，拉伸强度在3.74MPa左右。
实施例3
聚偏氟乙烯中空纤维膜丝制备方法，包括如下步骤：
（1）制备第一铸膜液和第二铸膜液：将质量份为35份聚偏氟乙烯、60份二甲基乙酰胺、4份碳酸钙和6份聚乙烯醇混合作为第一铸膜液；
将质量份为50份聚偏氟乙烯、25份柠檬酸三乙酯、9份山梨醇和2份碳酸钙混合作为第二铸膜液；
（2）纺制复合中空纤维膜丝：将第一铸膜液、第二铸膜液分别通过双螺杆挤出机挤出到喷丝头共挤出复合，芯液按照设定的芯液量与第一铸膜液、第二铸膜液一起注入喷丝头，第二铸膜液嵌入在第一铸膜液形成的膜壁中间，形成具有嵌入加强结构的复合中空纤维膜丝，其中第二铸膜液形成的膜结构的直径为0.06mm；如图1所示，嵌入第一铸膜液膜丝501膜壁中间的第二铸膜液形成的加强膜第二铸膜液膜丝502结构数量为8根；
（3）冷却分相固化：复合中空纤维膜丝经过5-15cm的空气干程后，再经过第一凝固浴和第二凝固浴，固化成复合中空纤维膜；所述第一凝胶浴为温度30℃的水；第二凝胶浴为温度30℃、质量浓度0.25mol/L的甲酸水溶液；
（4）后处理：用温度25-35℃、质量浓度0.6mol/L的盐酸水溶液浸泡30min，得到具有增强结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝。
经检测，所得中空纤维超滤膜的内径为1.15mm左右，外径1.98mm左右，在0.1MPa下的纯水通量达510L/(m2·h)，对BSA的截留率基本保持在96％以上，拉伸强度在3.95MPa左右。
由实施例1-3中的PVDF中空纤维膜丝制备的膜组件结构，请参阅附图2-8，包括：集液室1、中空纤维膜组件、出液管6、曝气组件以及连接组件。
集液室1，集液室1上开设有第一安装孔101、第二安装孔102以及第三安装孔103，第二安装孔102内安装有进液管2。
其中，集液室1内通过进液管2输入原液，在集液室1底部可开设流通孔便于后续清理的污水排出。
中空纤维膜组件，中空纤维膜组件包括上端头3、下端头4以及由若干中空纤维膜丝形成的中空纤维膜束5。
其中，中空纤维膜束5组成波浪形带状结构，若干组纵排的中空纤维膜束5安装在集液室1内，中空纤维膜束5的上端通过液态树脂并使其固化固定，中空纤维膜束5的下端，通过固定用树脂固化，再将固化部分的中空纤维膜连同树脂一起切断，得到端部开口的中空纤维膜集束5。
出液管6，出液管6的一端与下端头4相连通，出液管6的另一端依次贯穿上端头3和集液室1上的第一安装孔101并安装有出液仓7，出液仓7上设置有出液口701。
其中，原液在一定压力下通过中空纤维膜的一侧，小分子溶质透过膜壁为滤出液，而较大分子溶质被膜截留，滤出液通过出液管6至出液仓7内。
曝气组件，曝气组件位于下端头4的下方，曝气组件包括进气管8，进气管8的上端依次贯穿上端头3和集液室1上的第三安装孔103并安装有进气头9。
其中，由于在长时间的运行中，膜表面和膜孔内会不可避免地被污染物堵塞，导致膜通量逐渐下降，直至不再出水，曝气时空气带动原液对膜丝进行冲刷，同时波浪形膜丝受水流冲力摆动加速摆脱吸附在膜壁上的污染物。
连接组件，连接组件包括分别安装在出液仓7、进液管2以及进气头9两侧的连接母头24和连接公头25。
其中，为了增加过滤量，相邻进气口与进气口之间、相邻出水口与出水口之间均可通过连接组件连接。
具体的，请参阅图3-6，上端头3内部为空腔结构，且上端头3靠近下端头4的一面上开设有轨迹槽10，上端头3内部均等距开设有若干圆形嵌槽11，若干圆形嵌槽11内均安装有第一磁块12。
其中，上端头3上的轨迹槽10包括主线槽1001，上端头3上的主线槽1001的一侧垂直开设有若干分线槽1002，上端头3上若干分线槽1002远离主线槽1001的一端开设有插孔槽1003，插孔槽1003的直径大于分线槽1002直径。
其中，下端头4内部为空腔结构，且下端头4靠近上端头3的一侧开设有若干矩形槽口13，若干矩形槽口13与若干圆形嵌槽11一一对应，任一下端头4上的矩形槽口13内安装有一圈档框14，一圈档框14的上表面开设有一圈矩形嵌槽1401，下端头4上矩形槽口13的两侧均开设有安装槽1301。
其中，任一中空纤维膜束5的上端安装有上固定座15，上固定座15上一体成型式安装有滑杆16，滑杆16远离上固定座15的一端安装有第二磁性块17，第二磁性块17插入插孔槽1003内使滑杆16滑动在分线槽1002至主线槽1001内，直至第二磁性块17与第一磁性块12吸附固定，由于插孔槽1003的直径大于分线槽1002直径，即使第二磁性块17与第一磁性块12分离也不会掉落出上固定座15内，中空纤维膜束5的下端安装下固定座18，下固定座18靠近档框14的一面安装有防水圈19，下固定座18的两侧一体成型式设置有支脚20，支脚20通过螺栓安装在安装槽1301内，在下端头4内，中空纤维膜束5下端的末端开口形成膜束开口端，膜束开口端与下端头4内部相连通，下固定座18与档框14贴合，防水圈19嵌入矩形嵌槽1401内，起到防水作用，同时支脚20固定在安装槽1301内，使支脚20上表面与下端头4表面平齐。
具体的，请参阅图2，为了对装置进行固定，下端头4的下表面的两端均安装有支撑腿21，支撑腿21通过螺栓与集液室1内底部安装在一起。
具体的，请参阅图2，曝气组件还包括安装在相邻支撑腿21之间的曝气仓22，曝气仓22上垂直安装有若干曝气头23，曝气时空气带动原液对膜丝进行冲刷，同时波浪形摩丝受水流冲力摆动加速摆脱吸附在膜壁上的污染物。
具体的，请参阅图7，任一连接母头24包括第一壳体2401，第一壳体2401的外壁上固定安装有一圈第一凸环24011和一圈第二凸环24012，第一壳体2401上滑动连接有滑套2402，滑套2402滑动连接在第一凸环24011和第二凸环24012之间，滑套2402靠近第一壳体2401的一侧设置有一圈第三凸环24013，第一壳体2401一端开口的内壁上沿轴向等距开设有若干圆孔2403，若干圆孔2403内均滑动安装有滚珠2404，连接公头25包括第二壳体2501，第二壳体2501的外壁上固定安装有一圈第四凸环25011，一圈第四凸环25011与第二壳体2501之间形成有凹槽25012。相邻装置上的连接公头25插入连接母头24内，连接公头25上的第四凸环25011将滚珠2404上顶，由于第二凸环24012的安装，使滚珠2404限制在第三凸环24013与第二凸环24012之间，插入后，滚珠2404下落并卡在凹槽25012内，滑套2402复位，第三凸环24013此时抵住滚珠2404，从而相互连接。
具体的，请参阅图8，出液管6位于出液仓7内的一端安装有第一电控阀26，且出液管6位于出液仓7内的一端连通有分液管27，分液管27与出液口701连通，分液管27上安装有第二电控阀28。当装置单独使用时，第一电控阀26关闭，第二电控阀28打开，过滤液从分液管27流出，当装置与相邻装置安装在一起时，第一电控阀26打开第二电控阀28关闭，过滤液从连接母头24与连接公头25内流通。
工作原理：
工作时，集液室1内通过进液管2输入原液，原液在一定压力下通过中空纤维膜的一侧，小分子溶质透过膜壁为滤出液，而较大分子溶质被膜截留，滤出液通过出液管6至出液仓7内，由于在长时间的运行中，膜表面和膜孔内会不可避免地被污染物堵塞，导致膜通量逐渐下降，直至不再出水，曝气时空气带动原液对膜丝进行冲刷，同时波浪形膜丝受水流冲力摆动加速摆脱吸附在膜壁上的污染物；
出液时，当装置单独使用时，第一电控阀26关闭，第二电控阀28打开，过滤液从分液管27流出，当装置与相邻装置安装在一起时，第一电控阀26打开第二电控阀28关闭，过滤液从连接母头24与连接公头25内流通。
对比例1
同实施例1，不同的是步骤（1）中的铸膜液仅有第一铸膜液，不含有第二铸膜液；然后步骤（2）对第一铸膜液进行喷丝纺织，其余同实施例1。
经检测，所得中空纤维超滤膜的内径为0.85mm左右，外径1.51mm左右，在0.1MPa下的纯水通量310L/(m2·h)，对BSA的截留率基本保持在96％以上，拉伸强度在2.84MPa左右。
对比例2
同实施例2，不同的是步骤（2）第二铸膜液形成的膜结构的直径为0.03mm；嵌入第一铸膜液膜壁中间的第二铸膜液形成的加强膜结构数量为3根。
经检测，所得中空纤维超滤膜的内径为0.85mm左右，外径1.51mm左右，在0.1MPa下的纯水通量达350L/(m2·h)，对BSA的截留率基本保持在96％以上，拉伸强度在3.05MPa左右。
对比例3
同实施例3，不同发是步骤（3）冷却分相固化仅采用第一凝固浴，不包含第二凝固浴，后处理采用温度40℃、质量浓度0.1mol/L的硫酸水溶液浸泡。
经检测，所得中空纤维超滤膜的内径为0.85mm左右，外径1.51mm左右，在0.1MPa下的纯水通量达360L/(m2·h)，对BSA的截留率基本保持在96％以上，拉伸强度在3.22MPa左右。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种聚偏氟乙烯中空纤维膜丝制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）制备第一铸膜液和第二铸膜液：将质量份为30-40份聚偏氟乙烯、50-70份二甲基乙酰胺、1-5份碳酸钙和3-8份聚乙烯醇混合作为第一铸膜液；
将质量份为45-55份聚偏氟乙烯、20-35份柠檬酸三乙酯、8-10份山梨醇和1-3份碳酸钙混合作为第二铸膜液；
（2）纺制复合中空纤维膜丝：将第一铸膜液、第二铸膜液分别通过双螺杆挤出机挤出到喷丝头共挤出复合，芯液按照设定的芯液量与第一铸膜液、第二铸膜液一起注入喷丝头，第二铸膜液嵌入在第一铸膜液形成的膜壁中间，形成具有嵌入加强结构的复合中空纤维膜丝，其中第二铸膜液形成的膜结构的直径为0.04-0.08mm；嵌入第一铸膜液膜壁中间的第二铸膜液形成的加强膜结构数量为4-10根；
（3）冷却分相固化：复合中空纤维膜丝经过5-15cm的空气干程后，再经过第一凝固浴和第二凝固浴，固化成复合中空纤维膜；所述第一凝胶浴为温度20-40℃的水；第二凝胶浴为温度20-40℃、质量浓度0.12-0.35mol/L的甲酸水溶液；
（4）后处理：用温度25-35℃、质量浓度0.5-0.7mol/L的盐酸水溶液浸泡20-40min，得到具有增强结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝。
2.一种中空纤维膜组件结构，包括：中空纤维膜组件，所述中空纤维膜组件包括上端头、下端头以及由权利要求1所述的方法制备的若干中空纤维膜丝形成的中空纤维膜束；其特征在于，
中空纤维膜组件包括：
集液室（1），所述集液室（1）上开设有第一安装孔（101）、第二安装孔（102）以及第三安装孔（103），所述第二安装孔（102）内安装有进液管（2）；
中空纤维膜组件，所述中空纤维膜组件包括上端头（3）、下端头（4）以及由若干中空纤维膜丝形成的中空纤维膜束（5）；
出液管（6），所述出液管（6）的一端与下端头（4）相连通，所述出液管（6）的另一端依次贯穿上端头（3）和集液室（1）上的第一安装孔（101）并安装有出液仓（7），所述出液仓（7）上设置有出液口（701）；
曝气组件，所述曝气组件位于下端头（4）的下方，所述曝气组件包括进气管（8），所述进气管（8）的上端依次贯穿上端头（3）和集液室（1）上的第三安装孔（103）并安装有进气头（9）；
连接组件，所述连接组件包括分别安装在出液仓（7）、进液管（2）以及进气头（9）两侧的连接母头（24）和连接公头（25）。
3.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜组件结构，其特征在于：包括：中空纤维膜组件，所述中空纤维膜组件包括上端头、下端头以及由若干上述方法制备的中空纤维膜丝形成的中空纤维膜束；
所述上端头（3）内部为空腔结构，且所述上端头（3）靠近下端头（4）的一面上开设有轨迹槽（10），所述上端头（3）内部均等距开设有若干圆形嵌槽（11），若干所述圆形嵌槽（11）内均安装有第一磁块（12）；
其中，所述上端头（3）上的轨迹槽（10）包括主线槽（1001），所述上端头（3）上的主线槽（1001）的一侧垂直开设有若干分线槽（1002），所述上端头（3）上若干分线槽（1002）远离主线槽（1001）的一端开设有插孔槽（1003）。
4.根据权利要求3所述的一种中空纤维膜组件结构，其特征在于：所述下端头（4）内部为空腔结构，且所述下端头（4）靠近上端头（3）的一侧开设有若干矩形槽口（13），若干所述矩形槽口（13）与若干所述圆形嵌槽（11）一一对应，任一所述下端头（4）上的矩形槽口（13）内安装有一圈档框（14），一圈所述档框（14）的上表面开设有一圈矩形嵌槽（1401），所述下端头（4）上矩形槽口（13）的两侧均开设有安装槽（1301）。
5.根据权利要求4所述的一种中空纤维膜组件结构，其特征在于：任一所述中空纤维膜束（5）的上端安装有上固定座（15），所述上固定座（15）上一体成型式安装有滑杆（16），所述滑杆（16）远离上固定座（15）的一端安装有第二磁性块（17），所述中空纤维膜束（5）的下端安装下固定座（18），所述下固定座（18）靠近档框（14）的一面安装有防水圈（19），所述下固定座（18）的两侧一体成型式设置有支脚（20），所述支脚（20）通过螺栓安装在安装槽（1301）内，在下端头（4）内，所述中空纤维膜束（5）下端的末端开口形成膜束开口端，膜束开口端与下端头（4）内部相连通。
6.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜组件结构，其特征在于：所述下端头（4）的下表面的两端均安装有支撑腿（21），所述支撑腿（21）通过螺栓与集液室（1）内底部安装在一起。
7.根据权利要求6所述的一种中空纤维膜组件结构，其特征在于：所述曝气组件还包括安装在相邻支撑腿（21）之间的曝气仓（22），所述曝气仓（22）上垂直安装有若干曝气头（23）。
8.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜组件结构，其特征在于：任一所述连接母头（24）包括第一壳体（2401），所述第一壳体（2401）的外壁上固定安装有一圈第一凸环（24011）和一圈第二凸环（24012），所述第一壳体（2401）上滑动连接有滑套（2402），所述滑套（2402）滑动连接在第一凸环（24011）和第二凸环（24012）之间，所述滑套（2402）靠近第一壳体（2401）的一侧设置有一圈第三凸环（24013），所述第一壳体（2401）一端开口的内壁上沿轴向等距开设有若干圆孔（2403），若干所述圆孔（2403）内均滑动安装有滚珠（2404），所述连接公头（25）包括第二壳体（2501），所述第二壳体（2501）的外壁上固定安装有一圈第四凸环（25011），一圈所述第四凸环（25011）与第二壳体（2501）之间形成有凹槽（25012）。
9.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜组件结构，其特征在于：所述出液管（6）位于出液仓（7）内的一端安装有第一电控阀（26），且出液管（6）位于出液仓（7）内的一端连通有分液管（27），所述分液管（27）与出液口（701）连通，所述分液管（27）上安装有第一电控阀（28）。
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