CN104945558A - 一种多重响应性聚合物中空微凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多重响应性聚合物中空微凝胶的制备方法，包括以下步骤：由水溶性温敏性单体、pH敏感性单体、氯化钠、交联剂、还原引发剂和亲水性Fe3O4磁性纳米粒子形成分散相，由疏水溶剂和乳化剂构成的连续相；将分散相加入到连续相中，得到预乳液；将预乳液高速均质分散，制备反相细乳液；经氧化还原引发体系作用，反相细乳液进行聚合反应，制得多重响应性聚合物中空微凝胶。本发明涉及的单体为亲水性单体，采用反相细乳液聚合工艺，将亲水性磁性纳米粒子包覆在微凝胶壳层，使得微凝胶具有更优异的磁响应性，采用氧化还原引发体系，制得的微凝胶中空结构较好，且具有良好的生物相容性、温度和pH响应性，在生物和医药材料领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及以水溶性温敏性单体为主单体并添加第二单体共聚形成的一种具有pH、温度和磁响应性聚合物中空微凝胶的制备方法。
背景技术
微凝胶，属于纳微米级的凝胶颗粒，是一种具有分子内交联结构的聚合物微粒，尺寸在1～1000nm之间，具有水凝胶和胶束粒子的双重性能，在良溶剂中溶胀而不溶解，具有强膨胀-收缩性。环境响应性微凝胶，是指能感知外界环境(如温度、pH、磁场等)微小变化或刺激，并能产生相应的物理结构和化学性质变化的一种高分子凝胶，鉴于其特殊的环境响应性，使之在药物释放、生物传感等诸多领域展现出广泛的应用前景。
目前，文献对于环境响应性微凝胶的聚合方法主要视不同单体或共聚体系以及微凝胶的用途、性质等多个方面以选取不同的聚合方法。现已应用的聚合方法有乳液聚合法、无皂乳液聚合法、悬浮聚合法、原位聚合法等。相比以上聚合方式，细乳液聚合法以其独有的聚合优势和简易的操作条件，成为当下学术界和工业界的研究热点。
细乳液聚合是指在高速机械搅拌下，使乳液中的液滴分散成亚微米量级(50～500nm)；并借助乳化剂的作用，使这种亚微米量级的液滴构成稳定的液/液分散体系，相应的液滴成核聚合称为“细乳液聚合”。
反相细乳液聚合与普通细乳液聚合相似，成核方式以及反应场所主要是亚微米量级的液滴。不同的是，普通细乳液聚合是水包油(o/w)型，反相细乳液聚合时是油包水(w/o)型。在乳化剂和助稳定剂的作用下，水溶性单体(这里指N-乙烯基己内酰胺)分散在有机相中，聚合反应发生在水相液滴中。
自1986年Pelton和Chibanate首次报道制备了温敏性N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)微凝胶粒子以来(参见文献：Pelton R,Chibanate P.Preparation of aqueous lattices withN-isopropylacrylamide[J].Colloids Surf,1986,20：247-256)，响应性微凝胶由于响应速度快、渗透性好等优点在许多领域(如药物释放、生物传感、催化作用和光学材料等)显示出了良好的应用前景。
PNIPAM微凝胶作为一种传统的环境响应性高分子材料，其响应性源于能够在某一温度表现出明显的体积变化，该温度称为体积相转变温度(VPTT)，通常在人体温度附近，为此有良好的医用价值，但微凝胶中的PNIPAM对机体具有毒害作用(参见文献：Vihola H,LaukkanenA,Valtola L,et al.Cytotoxicity of thermosensitive polymers poly(N-isopropylacrylamide),poly(N-vinylcaprolactam)and amphiphilically modified poly(N-vinylcaprolactam)[J].Biomaterials,2005,26:3055-3064)，从而限制了PNIPAM微凝胶的进一步应用。
Christine Scherzinger制备了PDEPAM/PNIPAM复合微凝胶，并研究了共不溶现象对PDEPAM和PNIPAM微凝胶性质的影响(参见文献：Christine S,Peter l,Martina K,et al.Cononsolvency of Poly(N,N-diethylacrylamide)(PDEAAM)and Poly(N-isopropylacrylamide)(PNIPAM)Based Microgels in Water/Methanol Mixtures:Copolymer vs Core-Shell Microgel[J].Macromolecules,2010,43:6829-6833)，但制备工艺较为复杂，且微凝胶的环境响应性较为单一。
发明内容
本发明目的在于提供一种生物相容性较好的多重响应性聚合物中空微凝胶的制备方法，旨在克服制备工艺较复杂、耗能较高的缺点。鉴于本发明方法所用试剂及溶剂来源广泛，操作简单可行、生产高效以及技术成本低等优点，可用于工业化生产；同时满足对载药微凝胶在生物相容性、温度和pH敏感性的严格要求，制备出的微凝胶具有显著的医用价值。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
本发明多重响应性聚合物中空微凝胶的制备方法，其特点在于包括以下步骤：
(1)由水溶性温敏性单体和pH敏感性单体构成混合单体，将所述混合单体、氯化钠、交联剂、还原引发剂和亲水性Fe3O4磁性纳米粒子溶解在水中，形成均匀的分散相；
(2)将分散相加入到由疏水溶剂和乳化剂构成的连续相中，充分机械搅拌15～30min，得到预乳液；
(3)在冰水浴的条件下，将所述预乳液高速均质分散，制备稳定的反相细乳液；
(4)将步骤(3)所得反相细乳液在氮气气氛下加入氧化引发剂，经氧化还原引发体系作用，界面引发聚合反应，制得多重响应性聚合物中空微凝胶。
本发明多重响应性聚合物中空微凝胶的制备方法，其特点也在于：
所述水溶性温敏性单体为N-乙烯基己内酰胺(NVCL)或N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)；
所述pH敏感性单体为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)、丙烯酸(3-磺酸)丙基钾盐(SPAPS)和甲基丙烯酸(3-磺酸)丙基钾盐(SPMAPS)中的一种或几种的混合；
所述水溶性温敏性单体的质量为所述混合单体总质量的50～80％；所述pH敏感性单体的质量为所述混合单体总质量的20～50％。
所述氯化钠的质量为所述混合单体总质量的0.5～5％。
所述交联剂为N,N-亚甲基丙烯酰胺(MBA)或十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(C18DMAAC)；所述的交联剂的质量为所述混合单体总质量的0.5％～5％
所述亲水性Fe3O4磁性纳米粒子的质量为所述混合单体总质量的2～20％。
所述疏水溶剂为甲苯，所述乳化剂为山梨糖醇酐油酸酯(SPAN-80)；所述乳化剂的质量为所述疏水溶剂质量的5％～15％。
步骤(2)中所述分散相质量为所述连续相质量的5％～30％。
所述还原引发剂为过氧化异丙苯(CHPO)，所述氧化引发剂为四乙烯五胺(TEPA)，构成的氧化还原引发体系为过氧化异丙苯(CHPO)/四乙烯五胺(TEPA)体系；或所述还原引发剂为过硫酸钾，所述氧化引发剂为亚硫酸钠，构成的氧化还原引发体系为过硫酸钾/亚硫酸钠体系；所述还原引发剂的质量为所述混合单体总质量的1～20％，所述氧化引发剂的质量为所述混合单体总质量的1～20％。
步骤(4)中所述的聚合反应的反应温度为40～80℃，反应时间为5～10h。
本发明的制备方法依据反相细乳液聚合机理，以水溶性温敏性单体(N-乙烯基己内酰胺或N-异丙基丙烯酰胺)为主单体，加入pH敏感性单体(如甲基丙烯酸)、交联剂(如N,N-亚甲基丙烯酰胺)，同时加入表面改性的亲水性Fe3O4磁性纳米粒子，形成水相，作为乳液的分散相；油相为连续相的体系中加入乳化剂，在引发剂作用下引发反应。利用高速的机械搅拌，使溶解有单体及交联剂的液滴在含有乳化剂的溶剂中分散成亚微米量级的液/液分散体系，即得到反相细乳液。在氮气保护条件下，加热到设定温度后，氧化还原引发体系受热分解产生自由基，引发单体聚合，由于交联剂的交联作用使得生成微凝胶具有空间交联网状结构。此反应中，氧化还原引发体系在油相和水相两相界面处相遇，产生初级自由基，因此在油相和水相两相界面处发生单体聚合，液滴内层的单体不断向壳层迁移，形成的微凝胶具有较好的中空结构。同时，聚合物壳层从o/w界面由内而外逐渐增长，这种独特的聚合方式，能够保持壳层结构的均一性和稳定性。使聚合物微凝胶具更优异的包封性能。其具体步骤路线如图1所示。
本方法中由N-乙烯基己内酰胺为主单体聚合制备的中空微凝胶，具有温度、pH敏感性和较好的磁响应性，应用前景广泛。其主单体及聚合物结构分别如式(1)和式(2)所示：
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明采用反相细乳液工艺制备微凝胶，其优点在于以水为分散介质，粘度低，传热快，聚合速率快，分子量高，可在低温聚合，在直接使用乳液的场合如乳胶漆、胶粘剂、织物处理剂等，反应场合较为方便。同时，本发明改进了以往水包油(o/w)的制备方法、将水溶性单体溶在一定量水中，用溶有乳化剂的有机溶剂包裹在单体液滴周围，在液滴中进行聚合反应。制备的微凝胶相比以往的制备方法具有更佳的包封性能，且具有良好的生物相容性，相比一般聚合物而言，产物可以在人体内有效降解，对机体无毒无害。
(2)本发明采用氧化还原引发剂进行单体聚合，利用氧化剂和还原剂之间的电子转移所生成的自由基引发聚合反应。因此氧化还原引发剂较之热分解引发剂可以在较低温度(0～50℃)下引发聚合反应，其优点是可以提高反应速率，提高单体的聚合几率，降低能耗。
(3)本发明的聚合场所为液滴界面，聚合物壳层随自由基反应的发生而稳定生长，制备出的微凝胶中空结构较好，具有良好的包封性能。
(4)本发明向体系中加入亲水性Fe3O4磁性纳米粒子，经过表面改性后得到的亲水性纳米微粒，增加了其与单体之间的吸引力，单体聚合后磁性纳米粒子包覆其中，可以赋予微凝胶靶向性，制得的微凝胶具有磁响应性和靶向响应性能。
(5)本发明制得的微凝胶具有良好的温度和pH响应性，根据温度或pH的变化进行收缩或膨胀，粒径也随之改变。
附图说明
图1为本发明制备方法的工艺路线图；
图2为实施例1中PNVCL微凝胶和实施例2中P(NVCL-MAA)中空微凝胶红外谱图；
图3为实施例2中P(NVCL-MAA)中空微凝胶的透射电镜图；
图4为实施例3中磁性P(NVCL-MAA)中空微凝胶的X射线衍射图；
图5为实施例2、3、5、6所得样品的流体力学直径与pH的函数关系图；
图6为实施例1、2、3所得样品的流体力学直径与温度的函数关系图；
图7为实施例3所得磁性P(NVCL-MAA)中空微凝胶磁化曲线示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称取0.1g氯化钠和0.1g还原引发剂TEPA溶于8.0g去离子水中，再加入0.2g交联剂MBA和1.5g单体N-乙烯基己内酰胺(NVCL)，磁力搅拌30min使之充分混合作为水相；
称取45g甲苯和2.4g乳化剂SPAN-80，磁力搅拌15min使其混合均匀作为油相。
将油相缓慢加入水相中磁力搅拌15min形成预乳液，然后在冰水浴下利用高速剪切设备以16000rpm转速均质乳化5min，制得稳定的反相细乳液。
将上述制得的反相细乳液加入到带有机械搅拌、温度计及回流冷凝装置的三口烧瓶中。在搅拌状态下通氮气30min后水浴加热到50℃，并向乳液中加入0.2g氧化引发剂CHPO(用少量甲苯溶解)，保持TEPA与CHPO的质量比为1:2，反应8小时后，得到聚合物乳液。将上述乳液置于透析袋内，去离子水透析2天，得到具有温度响应性的聚合物微凝胶。
实施例2
称取1.5g单体N-乙烯基己内酰胺(NVCL)和0.5g单体甲基丙烯酸(MAA)并充分混合，将上述混合单体、0.1g氯化钠和0.1g还原引发剂TEPA溶于8.0g去离子水中，再加入0.2g交联剂MBA，磁力搅拌30min使之充分混合作为水相；称取45g甲苯和2.4g乳化剂SPAN-80，磁力搅拌15min使其混合均匀作为油相。
将油相缓慢加入水相中磁力搅拌15min形成预乳液，然后在冰水浴下利用高速剪切设备以16000rpm转速均质乳化5min，制得稳定的反相细乳液。
将上述制得的反相细乳液加入到带有机械搅拌、温度计及回流冷凝装置的三口烧瓶中。在搅拌状态下通氮气30min后水浴加热到50℃，并向乳液中加入0.2g氧化引发剂CHPO(用少量甲苯溶解)，保持TEPA与CHPO的质量比为1:2，反应8小时后，得到聚合物乳液。将上述乳液置于透析袋内，去离子水透析2天，得到具有温度、pH响应性的聚合物微凝胶P(NVCL-MAA)。
图2为P(NVCL-MAA)中空微凝胶的红外谱图，表明产物成分为P(NVCL-MAA)；图3为所得P(NVCL-MAA)中空微凝胶的透射电镜图，微凝胶呈球状，中空结构较好，尺寸大小在300nm左右。
实施例3
称取1.5g单体N-乙烯基己内酰胺(NVCL)和0.5g单体甲基丙烯酸(MAA)并充分混合，将上述混合单体、0.1g氯化钠、0.1g还原引发剂TEPA、和0.3g亲水性Fe3O4磁性纳米粒子溶于8.0g去离子水中，再加入0.2g交联剂MBA，磁力搅拌30min使之充分混合作为水相；
称取45g甲苯和2.4g乳化剂SPAN-80，磁力搅拌15min使其混合均匀作为油相。
将油相缓慢加入水相中磁力搅拌15min形成预乳液，然后在冰水浴下利用高速剪切设备以16000rpm转速均质乳化5min，制得稳定的反相细乳液。
将上述制得的细乳液加入到带有机械搅拌、温度计及回流冷凝装置的三口烧瓶中。在搅拌状态下通氮气30min后水浴加热到50℃，并向乳液中加入0.2g氧化引发剂CHPO(用少量甲苯溶解)，保持TEPA与CHPO的质量比为1:2，反应8小时后，得到聚合物乳液。
将上述乳液置于透析袋内，去离子水透析2天，得到具有温度、pH和磁响应性的磁性聚合物微凝胶，微凝胶呈球状，中空结构较好，尺寸大小在300nm左右。
图4为所得磁性P(NVCL-MAA)中空微凝胶的X射线衍射图，说明成功制备出含有磁性Fe3O4纳米粒子的微凝胶。
实施例4
同实施例1，其中，氧化还原引发剂CHPO/TEPA投料为：0.4g/0.2g，引发剂质量比为2:1。
实施例5
同实施例2，其中，氧化还原引发剂CHPO/TEPA投料为：0.4g/0.2g，引发剂质量比为2:1。
实施例6
同实施例3，其中，氧化还原引发剂CHPO/TEPA投料为：0.4g/0.2g，引发剂质量比为2:1。
图5给出了不同实施例中P(NVCL-MAA)中空微凝胶流体力学直径与pH的函数关系图。图中显示：微凝胶的直径随着pH的升高而逐渐变大，变化趋势近似成线性关系。当pH＝9时，流体力学直径出现峰值，而当pH值继续不断增大，流体力学直径反而下降。图中证实了微凝胶具有良好的pH响应性。
图6给出了实施例1、2和3中P(NVCL-MAA)中空微凝胶流体力学直径与温度的函数关系图。图中显示：随着温度的升高，微凝胶的粒径不断减小，表现出良好的温度响应性。
图7给出了纯磁性粒子(曲线A)，MPS改性磁性粒子(曲线B)，实施例3和6中磁性P(NVCL-MAA)中空微凝胶(曲线C和D)的磁化曲线，复合微凝胶的磁化强约20emu/g，相较磁性粒子的磁化强度，有所降低。内插图是在外加磁场的作用下，P(NVCL-MAA)中空微凝胶沿着磁场方向运动，图7证实了P(NVCL-MAA)中空微凝胶具有良好的磁响应性。
Claims (9)
1.一种多重响应性聚合物中空微凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)由水溶性温敏性单体和pH敏感性单体构成混合单体，将所述混合单体、氯化钠、交联剂、还原引发剂和亲水性Fe3O4磁性纳米粒子溶解在水中，形成均匀的分散相；
(2)将分散相加入到由疏水溶剂和乳化剂构成的连续相中，充分机械搅拌15～30min，得到预乳液；
(3)在冰水浴的条件下，将所述预乳液高速均质分散，制备稳定的反相细乳液；
(4)将步骤(3)所得反相细乳液在氮气气氛下加入氧化引发剂，经氧化还原引发体系作用，界面引发聚合反应，制得多重响应性聚合物中空微凝胶。
2.根据权利要求1所述的多重响应性聚合物中空微凝胶的制备方法，其特征在于：
所述水溶性温敏性单体为N-乙烯基己内酰胺或N-异丙基丙烯酰胺；
所述pH敏感性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸(3-磺酸)丙基钾盐和甲基丙烯酸(3-磺酸)丙基钾盐中的一种或几种的混合；
所述水溶性温敏性单体的质量为所述混合单体总质量的50～80％；所述pH敏感性单体的质量为所述混合单体总质量的20～50％。
3.根据权利要求1所述的多重响应性聚合物中空微凝胶的制备方法，其特征在于：所述氯化钠的质量为所述混合单体总质量的0.5～5％。
4.根据权利要求1所述的多重响应性聚合物中空微凝胶的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N,N-亚甲基丙烯酰胺或十八烷基二甲基烯丙基氯化铵；所述的交联剂的质量为所述混合单体总质量的0.5％～5％。
5.根据权利要求1所述的多重响应性聚合物中空微凝胶的制备方法，其特征在于：所述亲水性Fe3O4磁性纳米粒子的质量为所述混合单体总质量的2～20％。
6.根据权利要求1所述的多重响应性聚合物中空微凝胶的制备方法，其特征在于：所述疏水溶剂为甲苯，所述乳化剂为山梨糖醇酐油酸酯；所述乳化剂的质量为所述疏水溶剂质量的5％～15％。
7.根据权利要求1所述的多重响应性聚合物中空微凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述分散相质量为所述连续相质量的5％～30％。
8.根据权利要求1所述的多重响应性聚合物中空微凝胶的制备方法，其特征在于：所述还原引发剂为过氧化异丙苯，所述氧化引发剂为四乙烯五胺，构成的氧化还原引发体系为过氧化异丙苯/四乙烯五胺体系；或所述还原引发剂为过硫酸钾，所述氧化引发剂为亚硫酸钠，构成的氧化还原引发体系为过硫酸钾/亚硫酸钠体系；所述还原引发剂的质量为所述混合单体总质量的1～20％，所述氧化引发剂的质量为所述混合单体总质量的1～20％。
9.根据权利要求1所述的多重响应性聚合物中空微凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的聚合反应的反应温度为40～80℃，反应时间为5～10h。
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| CN109953976A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-07-02 | 重庆市肿瘤研究所 | 一种协同输运、定点释放药物治疗乳腺癌的微胶囊 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104945558B (zh) | 2017-05-24 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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