CN113527577A - 一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法及其应用，以苯六甲酸为刚性结构支化剂，采用反相乳液聚合法，与二烯丙基胺、丙烯酰胺、阴离子不饱和单体、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺共聚形成的超支化聚合物纳米微球，该纳米微球粒径分布在10～60nm，在高温高盐条件下膨胀倍数大于15倍，同时稳定性达到12个月，同时在高温高盐条件下能够发生膨胀，针对于低孔低渗油藏的特点，该聚丙烯酰胺纳米微球在低孔低渗油藏的开发领域具有美好的发展前景和经济效益。

Description

一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备 方法及其应用
技术领域
本发明属于，具体涉及一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法及其应用。
背景技术
目前我国大部分油田已进入开发后期，尤其是中西部油田中低渗透油藏占比极高，油藏多以低孔低渗型且伴有裂缝发育，此外，油藏多为高温高盐类型。对于低孔低渗透油藏而言，好的调剖堵水材料应该具备最重要的特性是注得进和堵得住，注得进要求材料在水中稳定存在，且材料初始的尺寸必须小于地层孔喉直径；堵得住要求材料到达地层深部后可以发生膨胀、交联及其他反应，来产生流动阻力，以达到封堵的效果。当前聚合物驱和复合驱所用的聚合物多为相对分子质量较高的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，但是其在实际的驱油应用中会出现很多问题，比如聚合物易发生剪切降解、耐高温能力差且耐高矿化度能力差，造成了传统的调剖堵水材料难以适应低孔低渗透油藏。
聚丙烯酰胺类微球调驱技术，是针对油层孔隙直径为微/纳米级的特点，用于深部调驱实现改善注水开发提高采收率目的的一项技术。该聚丙烯酰胺微球的平均尺寸可以达到微纳米尺度，在水中可以均匀分散，易于进入注水地层，随后缓慢吸收膨胀。当微球随水注入油层后，数量庞大的微粒将广泛分布在油藏岩石孔隙中，并在油藏岩石孔隙中运移、封堵、变形、再运移、再封堵，不断改变油藏中注入流体的流动方向，有效增大注入水在油层的波及系数，达到深部调驱实现改善注水开发效果提高采收率的目的。但目前，聚丙烯酰胺微球大多采用丙烯酰胺单体与阴离子单体或阳离子单体聚合而成，其分子链呈线型直链状，线性分子链结构不稳定，耐高温性差，膨胀后，弹性模量降低，抗剪切性能差；同时，线型直链聚合物由于分子量较长，线型聚合物微球尺寸普遍在70nm～100μm，在更小尺寸的纳米聚合物微球的研发方面受阻，对于低渗油藏的深部调驱效果不理想。
本发明首次以苯六甲酸为刚性结构支化剂，采用反相乳液聚合法，与二烯丙基胺、丙烯酰胺、阴离子不饱和单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺共聚形成的超支化聚合物纳米微球，该聚合物纳米微球的聚丙酰胺大分子非线型分子链结构，而是类球形三维立体紧凑结构，回转半径小，动态力学尺寸更小，流动性、稳定性更好，不易断裂形变，此外，由于刚性苯环的存在，进一步提高聚合物纳米微球的结构稳定性、抗剪切性能、机械强度，使其深部调驱过程中，不受地层剪切和破坏；相比于传统线型聚丙烯酰胺纳米微球，由于本发明聚丙烯酰胺纳米微球高度支化，区域交联密度高，其耐热性和弹性模量也更高，该超支化聚丙烯酰胺纳米微球表面具有大量-COO-或-SO3-结构，在有效提高聚合物纳米微球吸水膨胀性能的同时，还高效络合Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+等金属阳离子，形成配合物，进而达到矿化抗盐的作用。本发明制备的聚丙烯酰胺纳米微球粒径分布在10～60nm，在高温高盐条件下膨胀倍数大于15倍，同时稳定性达到12个月，具有很好的稳定性，同时在高温高盐条件下能够发生膨胀，针对于低孔低渗油藏的特点，该聚丙烯酰胺纳米微球在低孔低渗油藏的开发领域具有美好的发展前景和经济效益。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法及其应用。
本发明的技术方案概述如下：
一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法，所述超支化聚丙烯酰胺纳米微球以苯六甲酸为刚性结构支化剂，采用反相乳液聚合法，与二烯丙基胺、丙烯酰胺、阴离子不饱和单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺共聚形成的，具体包括以下步骤：
(1)备料：按质量份分别称取苯六甲酸3～5份、二烯丙基胺4～6份、丙烯酰胺20～30份、阴离子不饱和单体8～12份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1～0.5份、去离子水50～75份、EDC·HCl 0.05～0.3份、络合剂0.05～0.3份、稳定剂0.05～0.3份、交联剂0.03～0.15份、氧化剂0.06～0.3份、乳化剂30～90份、油溶性溶剂80～180份、还原剂溶液12～20份；所述还原剂溶液的质量浓度为5％；
(2)制备水相：
a.将苯六甲酸、丙烯酰胺、阴离子不饱和单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入去离子水中，50℃搅拌溶解后，再加入二烯丙基胺，搅拌均匀后，得单体水溶液；
b.将EDC·HCl加入单体水溶液中，25～50℃恒温水浴搅拌0.5～1h，进行预缩合酰化反应，再调节pH至7.0～7.2，然后依次向其中加入络合剂、稳定剂、交联剂和氧化剂，溶解完全后作为聚合体系的水相；
(3)制备油相：将乳化剂加入油溶性溶剂中，磁力搅拌均匀，作为聚合体系的油相；
(4)将水相缓慢的倒入油相中并且持续搅拌，制成透明的微乳液体系；
(5)将步骤(4)制成的微乳液体系于40～50℃进行恒温水浴，同时在持续搅拌的条件下，以60m3/h的流速通入纯度≧99.99％氮气0.5～1h后，滴加还原剂溶液引发反相微乳液聚合反应，反应1～2h后，即得聚丙烯酰胺纳米微球乳液；
(6)将步骤(5)所得聚丙烯酰胺纳米微球乳液加入无水乙醇中，控制聚丙烯酰胺纳米微球乳液、无水乙醇的体积比为1:(25～30)，搅拌0.5h后，离心分离出固体沉淀，并用无水乙醇洗涤3～4次后，75℃烘干即得所述超支化聚丙烯酰胺纳米微球。
优选的是，所述阴离子不饱和单体选自马来酸、马来酸酐、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。
优选的是，所述络合剂选自2,2-联吡啶、乙二胺四甲叉磷酸钠或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种或多种。
优选的是，所述稳定剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
优选的是，所述交联剂选自二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。
优选的是，所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、高锰酸钾或过氧化氢中的一种或多种。
优选的是，所述油溶性溶剂选自煤油、白油、柴油中的一种或多种。
优选的是，所述乳化剂为span80/tween80复配乳化剂，且所述span80与tween80的质量比为(1.5～4)∶1。
优选的是，所述还原剂溶液选自氯化亚铁溶液、亚硫酸钾溶液或亚硫酸氢钠溶液中的一种或多种。
所述的制备方法制出的超支化聚丙烯酰胺纳米微球在低孔、低渗、高盐油田开采中的应用：用于驱油剂、调驱剂或调驱堵水剂。
本发明的有益效果：
1、本发明首次以苯六甲酸为刚性结构支化剂，采用反相乳液聚合法，与二烯丙基胺、丙烯酰胺、阴离子不饱和单体、N，N-亚甲基双丙烯酰胺共聚形成的超支化聚合物纳米微球，该纳米微球粒径分布在10～60nm，在高温高盐条件下膨胀倍数大于15倍，同时稳定性达到12个月，具有很好的稳定性，能够到达地层深部，高温高盐条件下能够发生膨胀，针对于低孔低渗油藏的特点，通过深部调驱实现改善注水开发效果以此来达到提高采收率的目的，该聚丙烯酰胺纳米微球在低孔低渗油藏的开发领域具有美好的发展前景和经济效益。
2、本发明聚合物纳米微球的聚丙酰胺大分子非线型分子链结构，而是类球形三维立体紧凑结构，回转半径小，动态力学尺寸更小，流动性、稳定性更好，不易断裂形变，此外，由于刚性苯环的存在，进一步提高聚合物纳米微球的结构稳定性、抗剪切性能、机械强度，使其深部调驱过程中，不受地层剪切和破坏。
3、相比于传统线型聚丙烯酰胺纳米微球，由于本发明聚丙烯酰胺纳米微球高度支化，区域交联密度高，其耐热性和弹性模量也更高，在高温、低渗条件下，具有良好的调驱作用。
4、本发明超支化聚丙烯酰胺纳米微球表面具有大量-COO-或-SO3-结构，在有效提高聚合物纳米微球吸水膨胀性能的同时，还高效络合Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+等金属阳离子，形成配合物，进而达到矿化抗盐的作用。
聚合物纳米微球作为一种新型的功能高分子材料，在医学工程，生物技术和电子信息等方面有着巨大的应用价值。超支化聚合物因其独特的三维结构，内部大量空腔及丰富的官能团等特性，让它在聚合物微球领域有着得天独厚的条件。超支化聚缩水甘油(HPG)作为超支化聚合物的代表，有着良好的生物相容性和水溶性。本文选择它来制备一种通用型的纳米微球载体材料，并对纳米微球载体的基础性能和相关应用进行了研究。具体内容如下：
(1)利用HPG表面的羟基与硫辛酸(TA)进行DCC缩合反应，制备不同
附图说明
图1为本发明低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本实施例提供一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法，所述超支化聚丙烯酰胺纳米微球以苯六甲酸为刚性结构支化剂，采用反相乳液聚合法，与二烯丙基胺、丙烯酰胺、阴离子不饱和单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺共聚形成的，具体包括以下步骤：
(1)备料：按质量份分别称取苯六甲酸3～5份、二烯丙基胺4～6份、丙烯酰胺20～30份、阴离子不饱和单体8～12份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1～0.5份、去离子水50～75份、EDC·HCl 0.05～0.3份、络合剂0.05～0.3份、稳定剂0.05～0.3份、交联剂0.03～0.15份、氧化剂0.06～0.3份、乳化剂30～90份、油溶性溶剂80～180份、还原剂溶液12～20份；所述还原剂溶液的质量浓度为5％；
所述阴离子不饱和单体选自马来酸、马来酸酐、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种；所述络合剂选自2,2-联吡啶、乙二胺四甲叉磷酸钠或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种或多种；所述稳定剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；优选的是，所述交联剂选自二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种；所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、高锰酸钾或过氧化氢中的一种或多种；所述油溶性溶剂选自煤油、白油、柴油中的一种或多种；所述乳化剂为span80/tween80复配乳化剂，且所述span80与tween80的质量比为(1.5～4)：1；所述还原剂溶液选自氯化亚铁溶液、亚硫酸钾溶液或亚硫酸氢钠溶液中的一种或多种；
(2)制备水相：
a.将苯六甲酸、丙烯酰胺、阴离子不饱和单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入去离子水中，50℃搅拌溶解后，再加入二烯丙基胺，搅拌均匀后，得单体水溶液；
b.将EDC·HCl加入单体水溶液中，25～50℃恒温水浴搅拌0.5～1h，进行预缩合酰化反应，再调节pH至7.0～7.2，然后依次向其中加入络合剂、稳定剂、交联剂和氧化剂，溶解完全后作为聚合体系的水相；
(3)制备油相：将乳化剂加入油溶性溶剂中，磁力搅拌均匀，作为聚合体系的油相；
(4)将水相缓慢的倒入油相中并且持续搅拌，制成透明的微乳液体系；
(5)将步骤(4)制成的微乳液体系于40～50℃进行恒温水浴，同时在持续搅拌的条件下，以60m3/h的流速通入纯度≧99.99％氮气0.5～1h后，滴加还原剂溶液引发反相微乳液聚合反应，反应1～2h后，即得聚丙烯酰胺纳米微球乳液；
(6)将步骤(5)所得聚丙烯酰胺纳米微球乳液加入无水乙醇中，控制聚丙烯酰胺纳米微球乳液、无水乙醇的体积比为1:(25～30)，搅拌0.5h后，离心分离出固体沉淀，并用无水乙醇洗涤3～4次后，75℃烘干即得所述超支化聚丙烯酰胺纳米微球。
本实施例进一步提供所述超支化聚丙烯酰胺纳米微球在低孔、低渗、高盐油田开采中的应用：用于驱油剂、调驱剂或调驱堵水剂。
膨胀倍数测定试验：
将预先称重过的质量为m0的超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并分别将其完全浸入70℃高温水中、10000mg/L矿化度以及1000mg/L钙镁溶液中，48h后将过滤袋取出，用滤纸将微球表面多余的水拭掉，称其质量为mt，膨胀倍数可以表示为：
Figure BDA0003215804040000051
实施例1
(1)备料：分别称取苯六甲酸4.2g、二烯丙基胺4.7g、丙烯酰胺25.2g、丙烯酸10.8g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1g、去离子水55g、EDC·HCl 0.065g、乙二胺四甲叉磷酸钠0.065g、聚乙烯吡咯烷酮0.065g、季戊四醇三丙烯酸酯0.045g、过硫酸钠0.13g、煤油110g、40g span80+13.35g tween80、质量浓度为5％的亚硫酸氢钠溶液16g；
(2)制备水相：
a.将苯六甲酸、丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入去离子水中，50℃搅拌溶解后，再加入二烯丙基胺，搅拌均匀后，得单体水溶液；
b.将EDC·HCl加入单体水溶液中，50℃恒温水浴搅拌0.5h，进行预缩合酰化反应，再调节pH至7.0，然后依次向其中加入乙二胺四甲叉磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、季戊四醇三丙烯酸酯、过硫酸钠，溶解完全后作为聚合体系的水相；
(3)制备油相：将span80、tween80加入煤油中，磁力搅拌均匀，作为聚合体系的油相；
(4)将水相缓慢的倒入油相中并且持续搅拌，制成透明的微乳液体系；
(5)将步骤(4)制成的微乳液体系于45℃进行恒温水浴，同时在持续搅拌的条件下，以60m3/h的流速通入纯度≧99.99％氮气40min后，滴加亚硫酸氢钠溶液引发反相微乳液聚合反应，反应2h后，即得聚丙烯酰胺纳米微球乳液；
(6)将8mL步骤(5)所得聚丙烯酰胺纳米微球乳液加入200mL无水乙醇中，搅拌0.5h后，离心分离出固体沉淀，并用无水乙醇洗涤3次后，放入75℃烘箱中烘干即得所述超支化聚丙烯酰胺纳米微球。
对实施例1制出的超支化聚丙烯酰胺纳米微球作膨胀倍数试验：
1)70℃高温条件：称取0.164g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的70℃高温水中，保温处理48h后，将过滤袋取出，用滤纸将微球表面多余的水擦拭掉，称其质量为5.842g；
2)10000mg/L矿化度溶液条件：
将5g氯化钠溶解于490mL去离子水中，再转移至500mL容量瓶中，继续加入去离子水定容，配制成500mL的10000mg/L矿化度溶液；
称取0.176g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的10000mg/L矿化度溶液中，25℃室温处理48h后，将过滤袋取出，用滤纸将微球表面多余的水拭掉，称其质量为3.340g；
3)1000mg/L钙镁溶液条件：
将0.25g无水氯化钙、0.533g六水合氯化镁溶解于490mL去离子水中，再转移至500mL容量瓶中，继续加入去离子水定容，配制成500mL的1000mg/L钙镁溶液；
称取0.162g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的1000mg/L钙镁溶液中，25℃室温处理48h后，将过滤袋取出，用滤纸将微球表面多余的水擦拭掉，称其质量为2.899g。
实施例2
同实施例1，只是将0.1gN,N-亚甲基双丙烯酰胺替换成0.05gN,N-亚甲基双丙烯酰胺。
膨胀倍数测试：称取0.162g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的70℃高温水中；0.169g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的10000mg/L矿化度溶液中；0.105g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的1000mg/L钙镁溶液中；
48h后将过滤袋取出，用滤纸将微球表面多余的水拭掉，称其质量分别是12.078g、4.874g、2.763g。
实施例3
同实施例1，只是将丙烯酸替换成马来酸。
膨胀倍数测试：称取0.098g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的70℃高温水中；0.114g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的10000mg/L矿化度溶液中；0.105g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的1000mg/L钙镁溶液中；
48h后将过滤袋取出，用滤纸将微球表面多余的水拭掉，称其质量分别是3.653g、3.078g、2.295g。
实施例4
(1)备料：分别称取苯六甲酸4.2g、二烯丙基胺4.7g、丙烯酰胺24.5g、丙烯酸10.5g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1g、去离子水55g、EDC·HCl 0.065g、三(2-二甲氨基乙基)胺0.065g、十二烷基苯磺酸钠0.065g、二甲基二烯丙基氯化铵0.045g、过氧化氢0.1g、煤油105g、32g span80+20g tween80、质量浓度为5％的亚硫酸氢钠溶液12g；
(2)制备水相：
a.将苯六甲酸、丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入去离子水中，50℃搅拌溶解后，再加入二烯丙基胺，搅拌均匀后，得单体水溶液；
b.将EDC·HCl加入单体水溶液中，50℃恒温水浴搅拌0.5h，进行预缩合酰化反应，再调节pH至7.05，然后依次向其中加入三(2-二甲氨基乙基)胺、十二烷基苯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、过氧化氢，溶解完全后作为聚合体系的水相；
(3)制备油相：将span80、tween80加入煤油中，磁力搅拌均匀，作为聚合体系的油相；
(4)将水相缓慢的倒入油相中并且持续搅拌，制成透明的微乳液体系；
(5)将步骤(4)制成的微乳液体系于45℃进行恒温水浴，同时在持续搅拌的条件下，以60m3/h的流速通入纯度≧99.99％氮气1h后，滴加还原剂溶液引发反相微乳液聚合反应，反应1.5h后，即得聚丙烯酰胺纳米微球乳液；
(6)将8mL步骤(5)所得聚丙烯酰胺纳米微球乳液加入200mL无水乙醇中，搅拌0.5h后，离心分离出固体沉淀，并用无水乙醇洗涤3次后，放入75℃烘箱中烘干即得所述超支化聚丙烯酰胺纳米微球。
膨胀倍数测试：称取0.124g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的70℃高温水中；0.136g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的10000mg/L矿化度溶液中；0.142g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的1000mg/L钙镁溶液中；
48h后将过滤袋取出，用滤纸将微球表面多余的水拭掉，称其质量分别是3.642g、3.140g、2.899g。
实施例5
同实施例4，只是将32g span80和20g tween80替换成40g span80和25g tween80。
膨胀倍数测试：称取0.113g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的70℃高温水中；0.139g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的10000mg/L矿化度溶液中；0.145g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的1000mg/L钙镁溶液中；
48h后将过滤袋取出，用滤纸将微球表面多余的水拭掉，称其质量分别是3.078g、2.874g、2.783g。
实施例6
同实施例4，只是将32g span80和20g tween80替换成24g span80和15g tween80。
膨胀倍数测试：称取0.143g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的70℃高温水中；0.109g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的10000mg/L矿化度溶液中；0.115g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的1000mg/L钙镁溶液中；
48h后将过滤袋取出，用滤纸将微球表面多余的水拭掉，称其质量分别是4.068g、2.374g、2.183g。
对比例1
同实施例1，只是在制备过程中不添加季戊四醇三丙烯酸酯。
膨胀倍数测试：称取0.121g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的70℃高温水中；0.119g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的10000mg/L矿化度溶液中；0.137g超支化聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的1000mg/L钙镁溶液中；
48h后将过滤袋取出，用滤纸将微球表面多余的水拭掉，称其质量分别是3.269g、2.014g、2.162g。
对比例2
同实施例1，只是在制备过程中不添加苯六甲酸。
膨胀倍数测试：称取0.097g聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的70℃高温水中；0.106g聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的10000mg/L矿化度溶液中；0.145g聚丙烯酰胺纳米微球装入80目的尼龙筛网过滤袋，并将其完全浸入250mL的1000mg/L钙镁溶液中；
48h后将过滤袋取出，用滤纸将微球表面多余的水拭掉，称其质量分别是1.959g、1.134g、1.532g。
按公式mt-m0/mt计算实施例1～6及对比例1～2的聚丙烯酰胺纳米微球的膨胀倍数，并用mastersizer3000激光粒度干法测定上述聚丙烯酰胺纳米微球的粒径，结果如下表所述：
Figure BDA0003215804040000081
实施例1～6首次以苯六甲酸为刚性结构支化剂，采用反相乳液聚合法，与二烯丙基胺、丙烯酰胺、阴离子不饱和单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺共聚形成的超支化聚合物纳米微球，该纳米微球粒径分布在10～60nm，在高温高盐条件下膨胀倍数大于15倍，同时稳定性达到12个月，具有很好的稳定性，同时在高温高盐条件下能够发生膨胀，针对于低孔低渗油藏的特点，该聚丙烯酰胺纳米微球在低孔低渗油藏的开发领域具有美好的发展前景和经济效益。
实施例1～6制出的聚合物纳米微球的聚丙酰胺大分子非线型分子链结构，而是类球形三维立体紧凑结构，回转半径小，动态力学尺寸更小，流动性、稳定性更好，不易断裂形变，此外，由于刚性苯环的存在，进一步提高聚合物纳米微球的结构稳定性、抗剪切性能、机械强度，使其深部调驱过程中，不受地层剪切和破坏。
相比于传统线型聚丙烯酰胺纳米微球，由于实施例1～8制出的聚丙烯酰胺纳米微球高度支化，区域交联密度高，其耐热性和弹性模量也更高，在高温、低渗条件下，具有良好的调驱作用。
实施例1～6制出的超支化聚丙烯酰胺纳米微球表面具有大量-COO-或-SO3-结构，在有效提高聚合物纳米微球吸水膨胀性能的同时，还高效络合Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+等金属阳离子，形成配合物，进而达到矿化抗盐的作用。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法，其特征在于，所述超支化聚丙烯酰胺纳米微球以苯六甲酸为刚性结构支化剂，采用反相乳液聚合法，与二烯丙基胺、丙烯酰胺、阴离子不饱和单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺共聚形成的，具体包括以下步骤：
(1)备料：按质量份分别称取苯六甲酸3～5份、二烯丙基胺4～6份、丙烯酰胺20～30份、阴离子不饱和单体8～12份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1～0.5份、去离子水50～75份、EDC·HCl 0.05～0.3份、络合剂0.05～0.3份、稳定剂0.05～0.3份、交联剂0.03～0.15份、氧化剂0.06～0.3份、乳化剂30～90份、油溶性溶剂80～180份、还原剂溶液12～20份；所述还原剂溶液的质量浓度为5％；
(2)制备水相：
a.将苯六甲酸、丙烯酰胺、阴离子不饱和单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入去离子水中，50℃搅拌溶解后，再加入二烯丙基胺，搅拌均匀后，得单体水溶液；
b.将EDC·HCl加入单体水溶液中，25～50℃恒温水浴搅拌0.5～1h，进行预缩合酰化反应，再调节pH至7.0～7.2，然后依次向其中加入络合剂、稳定剂、交联剂和氧化剂，溶解完全后作为聚合体系的水相；
(3)制备油相：将乳化剂加入油溶性溶剂中，磁力搅拌均匀，作为聚合体系的油相；
(4)将水相缓慢的倒入油相中并且持续搅拌，制成透明的微乳液体系；
(5)将步骤(4)制成的微乳液体系于40～50℃进行恒温水浴，同时在持续搅拌的条件下，以60m3/h的流速通入纯度≧99.99％氮气0.5～1h后，滴加还原剂溶液引发反相微乳液聚合反应，反应1～2h后，即得聚丙烯酰胺纳米微球乳液；
(6)将步骤(5)所得聚丙烯酰胺纳米微球乳液加入无水乙醇中，控制聚丙烯酰胺纳米微球乳液、无水乙醇的体积比为1:(25～30)，搅拌0.5h后，离心分离出固体沉淀，并用无水乙醇洗涤3～4次后，75℃烘干即得所述超支化聚丙烯酰胺纳米微球。
2.根据权利要求1所述一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法，其特征在于，所述阴离子不饱和单体选自马来酸、马来酸酐、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自2,2-联吡啶、乙二胺四甲叉磷酸钠或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法，其特征在于，所述稳定剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、高锰酸钾或过氧化氢中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法，其特征在于，所述油溶性溶剂选自煤油、白油、柴油中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为span80/tween80复配乳化剂，且所述span80与tween80的质量比为(1.5～4)：1。
9.根据权利要求1所述一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液选自氯化亚铁溶液、亚硫酸钾溶液或亚硫酸氢钠溶液中的一种或多种。
10.如权利要求1～9任一项所述的制备方法制出的超支化聚丙烯酰胺纳米微球在低孔、低渗、高盐油田开采中的应用，其特征在于，用于驱油剂、调驱剂或调驱堵水剂。
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