CN114410284A - 一种微纳米孔道油水响应膜材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油开采领域，公开了一种微纳米孔道油水响应膜材料、制备方法及其应用，该膜材料的组成成分包括丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮以及可延迟交联的交联剂。本发明所提供的膜材料由注入微纳米颗粒或者超分子流体在储层裂缝或孔道表面经过再交联过程形成一层对裂缝或孔道内油水比例敏感的、吸水率可控的微纳米“阀门”膜，对该裂缝或孔道内的油水流动进行调控，实现高含水通道“限流”，含油通道“开启”，而“限流”与“开启”功能可随着裂缝或孔道内油水比变化发生可逆转变。

Description

一种微纳米孔道油水响应膜材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种微纳米孔道油水响应膜材料、制备方法及其应用，属于石油开采技术领域。
背景技术
近几年的矿场实践表明，我国低渗致密油水平井开发普遍存在单井产量低、递减速度快和稳产难度大等问题。低渗和致密油藏的经济有效开发，是一项长期且重要的任务。当今，以水平井钻井技术和水力压裂为主的储层改造技术是实现该类非常规油田高效开发的关键技术。对于非常规油藏，压后效果的好坏主要取决于压裂裂缝能否有效沟通目标油气区域、建立充分的空间改造体系以及提供合理的导流能力。当前高效、低成本的开发宗旨迫切需要针对目标油气储层进行靶向压裂改造以及非常规油藏“大规模体积改造”。一方面是指针对分段体积压裂工艺，结合地质与工程，优选靶区实施大范围整体压裂；另一方面是指，对于原有高含水、高渗透的水流通道，采用人工封堵手段降低产水，实现储层整体与深部调剖。但是在目前的压裂方式下，无法避免形成近井大裂缝、远端微裂缝的压裂结果，并且不同尺寸裂缝相互交错，连通复杂，后期主裂缝见水后易出现高含水通道，从而影响最终的储层改造增产效果。如何采用人工控制手段，有效地实现储层大范围体积压裂改造、提供合理的裂缝导流能力，结合水流大通道封堵调剖，在提高产油量同时防止水窜水淹问题，从而构筑一套高效的人工导流系统，已成为了油气储层改造领域的核心与关键。
应用于水平井的控水方法大致可分为两类：机械方法和化学方法。这两类方法可单独使用或结合使用。机械方法是使用机械封隔工具封堵出水层或者为后续堵水提供层位封隔。封隔工具包括电泵井堵水、环空封隔器堵水和自主流体流动控制工具（AICD）。例如，中国专利CN209656271U公布了一种ICD（自动流入控制装置）控水筛管系统。中国专利CN208310748U、CN207701124U、CN211652061U等使用浮动圆盘型AICD对海上强底水碳酸盐岩进行控水。AICD是由ICD技术改进而来，利用伯努利原理，通过流速调节流体通过圆盘时的摩擦阻力，能够有效阻止低粘度流体（水或气）通过，而对高粘度流体（油）则不会产生阻碍。
同时，目前已有一些有潜力在体积压裂后含水大通道进行化学方法封堵的文献报道，主要包括“裂缝封堵转向剂技术”和“裂缝封堵颗粒技术”。其中，最常用的方法是“裂缝封堵转向技术”。压裂封堵转向剂是由高分子聚合物封堵剂和成胶诱发化学材料组成。该封堵材料具备液体的流动性和固体的骨架结构特性，确保其在水淹位置定向放置和完全充满特性。聚丙烯酰胺弱凝胶是目前应用最为广泛的封堵剂体系。但是凝胶体系在注入和成胶过程中的一些不确定性严重影响了凝胶处理的效果；聚合物在经过泵，井眼、地层裂缝时，组分与通道表面发生不同程度的相互作用，导致色谱分离、滤失、吸附等意外情况发生，凝胶体系在成胶前组分发生变化，从而凝胶性能无法得到保证；另外，地层水中原有的矿物离子，特别是钙、镁等离子会严重影响成胶性能，甚至使得无法成胶。
为了克服“裂缝封堵转向剂技术”的缺点，另一种方法是使用“裂缝封堵颗粒技术”利用颗粒的易运移、易进入高含水通道等特性对水淹裂缝进行封堵。中国专利CN1251856A公开了一种可用于注水井调剖、调驱的预交联凝胶微粒的制备方法，通过自由基聚合交联形成凝胶，烘干后粉碎筛分，得到粒径可调的凝胶微粒。中国专利CN101787268A公布了一种延迟沉淀颗粒凝胶封堵调剖剂制备方法与应用，显著提高凝胶颗粒的运移性能。介于颗粒封堵堆积与强度不理想的问题，中国专利CN105504158A公布了一种在储层条件下可再交联的智能凝胶颗粒及其制备方法与应用，使封堵颗粒再交联形成整体凝胶，完全封堵高含水大通道。对高含水裂缝缝洞进行有效的封堵。中国专利CN109384871A公布了一种利用丙烯酰胺、磺酸单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯/或甲基丙烯酸辛酯三种单体共聚形成的选择性堵水颗粒材料，利用其在水中膨胀，在油中自动分解的特性，达到堵水不堵油的目的。
上述现有的交联凝胶颗粒封堵技术虽然在高含水大通道封堵具有较好的效果，但是在大范围体积压裂施工运用中存在两方面的局限性：首先，由于体积压裂产生的裂缝宽度多变复杂，裂缝长度不均一，使得凝胶颗粒粒径与储层裂缝的匹配难度较大，施工工艺难实现。如果凝胶颗粒粒径太大，会使其运移难度增加，导致其只能应用于封堵近井大裂缝；反之，颗粒粒径太小会影响颗粒堆积，降低封堵效果。其次，“裂缝封堵颗粒技术”形成的颗粒堆积“封堵段塞”会将高含水通道彻底堵死。换言之，随着体积压裂后调剖施工的深入，这些被封堵的大通道即使重新出油，原油也无法流出，这与体积压裂地层深部调剖的最终目的相悖。
因此，针对压裂水平井高含水通道控水这一技术难题，亟待研发一种施工放置更加简单、储层伤害最小的智能封堵材料来实现体积压裂改造后油水产出剖面的均匀调控，从而较大幅度提高控水增油效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种微纳米孔道油水响应膜材料、制备方法及其应用。
发明概述：
本发明的第一个目的是提供一种微纳米孔道油水响应膜材料。本发明的微纳米孔道油水响应膜材料是由注入微纳米颗粒或者超分子流体在储层裂缝或孔道表面经过再交联过程形成一层对裂缝或孔道内油水比例敏感的、吸水率可控的微纳米“阀门”膜，借鉴离子交换膜油水选择性的理念，对该裂缝或孔道内的油水流动进行调控，实现高含水通道“限流”，含油通道“开启”，而“限流”与“开启”功能可随着裂缝或孔道内油水比变化发生可逆转变。
本发明的第二个目的是提供一种微纳米孔道油水响应膜材料的制备方法。上述微纳米颗粒及超分子流体都具有对原油特殊的敏感性，以及可控的“再交联”形成“阀门”膜的功能。且微纳米颗粒的制备方法简单，可实现较高的原材料使用率。
本发明的第三个目的是提供一种微纳米孔道油水响应膜材料的应用，包括微纳米颗粒或者超分子流体注入与再交联成膜两个方面，实现在不同尺度裂缝或孔道表面形成智能阀门膜并对油水产液剖面智能调控，达到控水增油的目的。
本发明的详细技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种微纳米孔道油水响应膜材料；
所述微纳米孔道油水响应膜材料具有吡咯烷酮结构，所述吡咯烷酮结构与水形成/脱离氢键使膜材料膨胀/收缩。
所述微纳米孔道油水响应膜材料膨胀收缩过程不存在化学反应，为可逆过程。
所述微纳米孔道油水响应膜材料包括：单体、引发剂、交联剂、稳定剂、乳化剂；
其中，所述单体为1-2重量份、引发剂为0.001-0.005重量份、交联剂为0-0.015重量份、稳定剂为0. 01-0.1重量份、乳化剂为0.01-0.1重量份。
所述单体为丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮；
所述交联剂包括交联剂Ⅰ、交联剂Ⅱ；
所述交联剂I在单体聚合时参与反应，生成主链或主网络结构；所述交联剂II为具有延迟交联能力的交联剂，用于注入地层后交联聚合物网状结构或短链聚合物形成微纳米阀门膜。
优选的，所述微纳米孔道油水响应膜材料还包括海藻酸钠；
所述丙烯酰胺与乙烯吡咯烷酮乳液聚合形成一种网络网络结构，海藻酸钠聚合物与地层盐发生反应形成另一种网络结构，两种网络交错形成互穿网络结构（IPN结构），进而增加凝胶的稳定性、耐高温性和耐盐性。
所述引发剂包括：过硫酸铵（APS）、过硫酸钾（KPS）、四甲基乙二胺（TEMED）、亚硫酸钠、亚硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化甲乙酮之一或组合。
所述的交联剂I为甲叉双丙烯酰胺、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、戊二醛、酚醛树脂乌洛托品、聚乙二醇双丙烯酸酯之一或其组合。
所述的交联剂Ⅱ为交联剂化合物或包覆的交联剂；
其中，交联剂化合物为乙酸铬、柠檬酸铝、乙酸锆之一或其组合；包覆的交联剂为包覆交联剂化合物的交联剂。
所述包覆的交联剂含有包覆层；所述包覆层包裹的材料为喷涂材料或自生长、自组装聚合物材料；所述喷涂材料包括石蜡、自降解环氧树脂、自降解酚醛树脂。
所述稳定剂为乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)、柠檬酸钠、乳酸钠、十二烷基磺酸钠（SDS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、Tween40、Tween60、聚乙烯醇（PVA）中的一种或者两种及以上组合。
所述的乳化剂选自Pluronic 17R4、Pluronics F68、Pluronics F127、PluronicL-121、Triton X-45、Tergitol NP-4、Brij L-4、Brij 72、Span80中的一种或者两种及以上组合。
进一步的，所述微纳米孔道油水响应膜材料的溶剂为去离子水及油相。
所述油相包括：油相Ⅰ、油相Ⅱ。
所述的油相I选自正葵烷、辛酸/葵酸甘油三酯、四氢呋喃（THF）、甲苯、丙醇、乙酸乙酯、氯仿中的一种或者两种及以上组合。
所述的油相Ⅱ选自己烷、环己烷、庚烷、辛烷、戊烷中的一种或者两种及以上组合。
优选的，所述微纳米孔道油水响应膜材料的组分及其重量份如下：
丙烯酰胺0.5-1重量份
乙烯吡咯烷酮0.6-1重量份
海藻酸钠0-1.2重量份
引发剂0.001-0.005重量份
交联剂Ⅰ0-0.0001重量份
交联剂Ⅱ0-0.01 重量份
稳定剂0.01-0.1重量份
去离子水2-13 重量份
乳化剂0.01-0.1重量份
油相Ⅰ80-93重量份
油相Ⅱ2-10重量份
优选的，所述微纳米孔道油水响应膜材料的组分及其重量份如下：
丙烯酰胺0.5-0.75 重量份
乙烯吡咯烷酮0.7-0.9 重量份
海藻酸钠0-1重量份
引发剂0.001-0.005重量份
交联剂Ⅰ0.00007-0.0001重量份
交联剂Ⅱ0.001-0.01 重量份
稳定剂0.01-0.05 重量份
去离子水2-10重量份
乳化剂0.01-0.1重量份
油相Ⅰ80-93 重量份
油相Ⅱ2-8.5 重量份
进一步的，所述膜材料为微纳米颗粒或超分子流体；
进一步优选的，所述微纳米颗粒的组分及其重量份为下列之一：
a.丙烯酰胺0.5重量份，乙烯吡咯烷酮0.75重量份，海藻酸钠0.1重量份，APS0.002重量份，TEMED 0.001重量份，甲叉双丙烯酰胺0.00008重量份，乙酸铬0.002重量份，SDS 0.03重量份，去离子水5重量份，Pluronics F127 0.05重量份，Span80 0.02重量份，正葵烷 87重量份，余量为辛烷；或者
b.丙烯酰胺0.5重量份，乙烯吡咯烷酮0.75重量份，海藻酸钠0.05重量份，APS0.0015重量份，KPS 0.0005重量份，甲叉双丙烯酰胺0.00008重量份，乙酸锆0.004重量份，SDS 0.03重量份，Tween400.01重量份，去离子水3重量份，Pluronics F127 0.05重量份，Span80 0.03重量份，正葵烷90重量份，余量为环己烷；或者
c.丙烯酰胺0.5重量份，乙烯吡咯烷酮0.75重量份，APS 0.0005重量份，KPS0.0005重量份，戊二醛0.0001重量份，乙酸锆0.004重量份，包裹石蜡0.01重量份，Tween400.05重量份，去离子水2.5重量份，Pluronic 17R4 0.05重量份，Span80 0.02重量份，甲苯 91重量份，余量为环己烷。
本发明中微纳米颗粒是由两种或以上单体与聚合物混合，通过乳液聚合形成的互穿网格结构微纳米颗粒。根据实际需要确定粒径大小。
优选的，微纳米颗粒的粒径为100纳米-100微米。
进一步优选的，超分子流体的组分及重量份为下列之一：
a.丙烯酰胺0.5重量份，乙烯吡咯烷酮0.75重量份，APS 0.0005重量份，KPS0.0005重量份，乙酸锆0.004重量份，包裹石蜡0.01重量份，Tween400.05重量份，去离子水2.5重量份，Pluronic 17R4 0.05重量份，Span80 0.02重量份，甲苯 91重量份，余量为环己烷；或者
b.丙烯酰胺0.75重量份，乙烯吡咯烷酮0.7重量份，APS 0.0007重量份，KPS0.0005重量份，乙酸铬0.003重量份，乙酸锆0.004重量份，包裹石蜡0.01重量份，Tween400.04重量份，去离子水2重量份，Pluronic 17R4 0.05重量份，Span80 0.02重量份，甲苯 91重量份，余量为环己烷。
本发明中超分子流体是由两种或两种以上水基单体、有机单体与聚合物、包裹交联剂按不同比例混合，通过低温单体自生长形成的超分子聚合物流体分散液。根据实际需要确定超分子生长速度与链长。
优选的，所述超分子流体的平均分子量为500Da-3000Da。
第二方面，本发明提供了一种微纳米孔道油水响应膜材料的制备方法，包括：
一种微纳米颗粒状微纳米孔道油水响应膜材料的制备方法；
所述微纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠聚合物、交联剂Ⅰ、交联剂Ⅱ、稳定剂、pH调节剂加入去离子水中，搅拌制得水相溶液；
（2）配制引发剂水溶液；
（3）将水相溶液与乳化剂、油相Ⅰ、油相Ⅱ、引发剂溶液混合，并搅拌乳化为微乳液；
（4）将微乳液进行聚合反应，得到微纳米颗粒在油相中的分散液；
（5）将微纳米颗粒从油相中分离，洗涤，干燥，然后在少量水中二次分散，得到微纳米颗粒高浓度分散液；
步骤（1）（3）中所述搅拌均为使用均质仪10000rpm高速搅拌2分钟；
步骤（1）中所得水相溶液的pH值为5.0-7.0，调节 pH值的调节剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾之一或组合；
步骤（4）中所述聚合反应的条件为：40-100℃、氮气氛；反应时间为6-12小时。
一种超分子流体状微纳米孔道油水响应膜材料的制备方法；
所述超分子流体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠聚合物、交联剂Ⅱ、稳定剂、pH调节剂加入去离子水中，搅拌制得水相溶液；
（2）配制引发剂水溶液；
（3）将水相溶液与乳化剂、引发剂溶液混合，并搅拌乳化为微乳液；
（4）将微乳液进行聚合反应，得到含有超分子液滴在油相中的分散液；
步骤（1）（3）中所述搅拌均为使用均质仪10000rpm高速搅拌2-5分钟；
步骤（1）中所得水相溶液的pH值为5.0-7.0，调节 pH值的调节剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾之一或组合；
步骤（4）中所述聚合反应的条件为：40-100℃、氮气氛；反应时间为1-10小时。
第三方面，本发明提供了一种微纳米孔道油水响应膜材料的应用，包括微纳米颗粒及超分子流体的应用。
所述微纳米颗粒的具体应用方法如下：
（1）配制微纳米颗粒分散液；
（2）将分散液与注入液混合后共同泵入地层；
步骤（1）中所述分散液的溶剂可为清水、配制的盐水、注入水或者回注水。
所述分散液质量分数为0.1-5%，粘度低于3mPa.s，当分散液粘度过高会极大影响注入性。
步骤（2）中所述注入液包括压裂液。
微纳米颗粒分散液泵入地层后，微纳米颗粒在近井主裂缝、远端微裂缝或基质孔道表面进行静电吸附和堆积，其内部存在的交联剂Ⅱ使颗粒在岩石表面进行再交联形成一种类似聚合物涂层的微纳米阀门膜。
所述超分子流体的具体应用方法同微纳米颗粒。
超分子流体泵入地层后，分子在裂缝或基质孔道表面静电吸附和堆积缠绕；分散液内部存在的包裹交联剂Ⅱ使超分子在岩石表面交联形成类似聚合物网状结构涂层的微纳米阀门膜。
所述膜材料形成微纳米阀门膜所需的温度为23℃-100℃，所需时间为10小时到20天。
该膜材料的吸水性对流经表面的流体种类敏感：当表面流经纯水时膨胀倍数高，当表面为水-油混合液时，膨胀倍数骤减，并且膨胀-收缩变化可逆。膨胀-收缩变化主要是由聚合物中聚乙烯吡咯烷酮的吡咯烷酮与水形成-脱离氢键而决定的。如图1所示，在纯水环境，氢键与吡咯烷酮本身加和形成类似于大π键的结构，使生成的微纳米阀门膜具有极好的吸水和保水能力。当出现油溶剂时，部分吡咯烷酮会被油覆盖，使整体大π键结构破坏，迅速降低阀门膜的吸水能力，出现水析出情况。这个过程由于不存在化学反应，所以可逆。该材料利用此功能实现对裂缝或孔道油水流量的控制，当纯水通过时，岩石表面涂层膨胀，从而缩小裂缝宽度或孔道直径；当油水混合通过时，岩石表面涂层收缩，增加裂缝宽度或孔道直径，且裂缝或孔道尺寸随油水比例变化而变化，改变油水流动方向，实现油水产出剖面的智能调控，实现高含水低渗致密储层控水增油效果。
本发明的技术特点及优良效果为：
（1）本发明的微纳米颗粒或者超分子流体，储层条件下在不同尺度裂缝或孔道表面形成一层智能阀门膜，从而智能调控通道中水油流量，形成类似于自适应型智能纳米阀门膜。
（2）本发明的微纳米颗粒与注入液复配时，以悬浊液的形式让颗粒均匀分散在压裂液体系中，降低注入难度；在注入地层后，如果进入大裂缝、大孔道，颗粒的分散形式短时间不会发生改变，也不会出现滤失的问题；微纳米颗粒经过特定时间后会沉积吸附在裂缝或孔道表面，到达预设的再交联时间后，形成智能阀门膜。
（3）本发明的微纳米颗粒或者超分子流体内部的交联剂（包裹交联剂），可以根据油藏条件调节其粒径大小和选择使用两种材料之一，通过调节合成时单体含量从而调节微纳米颗粒或者超分子流体的表面电性；通过调节交联剂或者添加剂浓度从而控制再交联时间，油藏条件适应性强；通过调节交联剂浓度、交联剂种类或聚合物链长调节聚合物交联密度从而控制智能阀门膜的吸水性。
（4）本发明不会增加作业时间，不需要额外的现场工作人员，经济效益更好。
（5）当与机械控水方法结合使用时，本发明能更大幅度提高ICD或AICD等机械控水方法的有效性与可靠性。
附图说明
图1 聚乙烯吡咯烷酮与水分子的氢键反应示意图
图2 实施例1、2微纳米颗粒膨胀前后粒径变化情况
图3 实施例1制备的微纳米颗粒（干燥后）的SEM照片
图4 实施例1微纳米颗粒吸水膨胀后发生再交联SEM照片
图5 实施例1微纳米颗粒在纯水相中再交联形成微纳米阀门膜网络结构SEM照片
图6 实施例1在形成微纳阀门膜后在原油中收缩12小时的SEM照片
图7 实施例2微纳米颗粒在纯水相中膨胀后于原油中开始收缩的SEM照片
图8 实施例2在形成微纳米阀门膜后收缩12小时的SEM照片
图9 实施例3制备的超分子流体粘度变化图
图10 智能阀门膜调控裂缝或孔道油水流动的原理示意图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。所用原料均为市购材料。
其中，Pluronic 17R4（CAS:9003-11-6）、Pluronics F68以及Pluronics F127购自Sigma公司；Triton X-45以及Tergitol NP-4购自DOW公司。
实施例1
一种用于形成深部膨胀-收缩均可控的微纳米孔道智能阀门膜的微纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）用去离子水配制2%质量浓度的海藻酸钠（MW~90kDa）溶液备用；用去离子水分别配制50%质量浓度APS和50%质量浓度的TEMED溶液备用；
（2）将0.55g丙烯酰胺、0.5g乙烯比咯烷酮，0.06mg甲叉双丙烯酰胺、1.5mg乙酸铬和0.03gSDS放入1.2ml海藻酸钠溶液中，使用均质仪进行高速搅拌（10000rpm，2分钟）制得水相溶液，调节pH到5.5；
（3）将水相溶液与0.005mlAPS溶液、0.0025mlTEMED溶液、0.035gPluronics F127、0.015g Span80、80ml正葵烷、5ml辛烷混合，使用均质仪高速搅拌（10000rpm，2分钟）形成稳定微乳液。将微乳液倒入100ml容量的三口烧瓶，将烧瓶置于50℃水中，氮气保护下反应10小时，得到微纳米颗粒在油相中的分散液粗产品；
（4）加入适量丙酮，将微纳米颗粒从油相中分离，洗涤，干燥，得到干燥的微纳米颗粒样品。
实施例2
一种用于形成深部膨胀-收缩均可控的微纳米孔道智能阀门膜的微纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）用去离子水配制2%质量浓度的海藻酸钠（MW~90kDa）溶液备用；用去离子水分别配制50%质量浓度APS和50%质量浓度的KPS溶液备用；
（2）将0.5g丙烯酰胺、0.75g乙烯比咯烷酮，0.08mg甲叉双丙烯酰胺、0.024ml乙酸锆（16%浓度溶液）和0.03gSDS、0.01ml Tween40放入3ml海藻酸钠溶液中，使用均质仪进行高速搅拌（10000rpm，2分钟）制得水相溶液，调节pH到5.5；
（3）将水相溶液与0.003mlAPS溶液、0.001ml KPS溶液、0.05gPluronics F127、0.03g Span80、120ml正葵烷、7ml环己烷混合，使用均质仪高速搅拌（10000rpm，2分钟）形成稳定微乳液。将微乳液倒入250ml容量的三口烧瓶，将烧瓶置于50℃水中，氮气保护下反应10小时，得到微纳米颗粒在油相中的分散液粗产品；
（4）加入适量丙酮，将微纳米颗粒从油相中分离，洗涤，干燥，得到干燥的微纳米颗粒样品。
实施例3
一种用于形成深部膨胀收缩均可控的微纳米孔道智能阀门膜的超分子流体分散液制备方法，包括如下步骤：
（1）用去离子水配制2%质量浓度的海藻酸钠（MW~90kDa）溶液备用；用去离子水分别配制50%质量浓度APS和50%质量浓度的KPS溶液备用；
（2）将0.2g 乙酸铬、2ml乙酸锆（16%浓度溶液）溶于5ml去离子水中至饱和，加热到80℃，加入2g热石蜡溶液进行混合搅拌，5分钟后冷却形成石蜡固体，将其干燥研磨得到交联剂中间产物；
（3）将0.5g丙烯酰胺、0.75g乙烯比咯烷酮和0.05ml Tween40放入2.5ml海藻酸钠溶液中，使用均质仪进行高速搅拌（10000rpm，2分钟）制得水相溶液，调节pH到6.0；
（4）将水相溶液与0.001ml APS溶液、0.001ml KPS溶液、0.05gPluronic 17R4、0.02g Span80、91ml甲苯、6ml环己烷混合，使用均质仪高速搅拌（10000rpm，2分钟）形成稳定微乳液。将微乳液倒入250ml容量的三口烧瓶，将烧瓶置于50℃水中，氮气保护下反应90分钟，得到超分子流体液滴分散液粗产品；
（5）加入适量丙酮，将微纳米颗粒从油相中分离，洗涤，干燥，得到干燥的超分子产品，将其溶解于去离子水或者矿化度水中，按照需要配置成不同浓度的超分子流体分散液。
实施例4
一种用于形成深部膨胀-收缩均可控的微纳米孔道智能阀门膜的超分子流体分散液的制备方法，包括如下步骤：
（1）用去离子水分别配制50%质量浓度APS和50%质量浓度的KPS溶液备用；
（2）将0.2g乙酸铬、2ml乙酸锆（16%浓度溶液）溶于5ml去离子水中至饱和，加热到80℃，加入2g热石蜡溶液进行混合搅拌，5分钟后冷却形成石蜡固体，将其干燥研磨得到交联剂中间产物；
（3）将0.5g丙烯酰胺、0.15g乙烯比咯烷酮和0.03ml Tween40放入1.5ml去离子水中，使用均质仪进行高速搅拌（10000rpm，2分钟）制得水相溶液，调节pH到6.0；
（4）将水相溶液与0.0015ml APS溶液、0.001ml KPS溶液、0.035gPluronic 17R4、0.016g Span80、85ml甲苯、4ml环己烷混合，使用均质仪高速搅拌（10000rpm，2分钟）形成稳定微乳液。将微乳液倒入100ml容量的三口烧瓶，将烧瓶置于45℃水中，氮气保护下反应80分钟，得到超分子流体液滴分散液粗产品；
（5）加入适量丙酮，将微纳米颗粒从油相中分离，洗涤，干燥，得到干燥的超分子产品，将其溶解于去离子水或者矿化度水中，按照需要配置成不同浓度的超分子流体分散液。
实验例1
一种用于形成深部膨胀收缩均可控的微纳米孔道智能阀门膜的微纳米颗粒或者超分子流体的应用，用于油田高含水裂缝的控水增油，依照中华人民共和国石油天然气行业标准《复合驱油体系性能测试方法》（SY/T6424-2014）具体操作步骤如下：
（1）选取长7致密砂岩岩心进行实验（直径5cm，长度20cm，孔隙度<5%，渗透率<10md），利用表面撞击制造微裂缝，通过饱和水实验利用达西公式计算渗透率。具体的操作步骤是在控制流速恒定的情况下，使用1%NaCl盐水充分饱和岩心；
（2）分别配制0.5%质量浓度的实验例1-4的分散液，分别进行岩心注水试验，注入流速(0.5cm3/分钟)，直到出口段检测到分散液成分。封闭岩心在60℃烘箱静止10天，保证完全形成微纳米阀门膜；
（3）取出岩心，一次用1%NaCl盐水、10%原油混合液饱和岩心后测试其渗透率变化情况，结果如下表所示。
测试其堵水增油效果如表1所示。从表1中可以得出，实施例1-4所制备获得的微纳米阀门膜均具有遇水膨胀的特性，且随着油水比例的增加其膨胀倍数逐渐缩小，岩心渗透率逐渐增大，这使得本发明获得的微纳米阀门膜可以根据孔道中的油水比例智能调控通道中水油流量。
表1 实施例1-4形成的微纳米阀门膜堵水增油效果
Figure 817898DEST_PATH_IMAGE001
实验例2
微纳米颗粒膨胀前与膨胀后粒径分析测试，具体操作步骤如下：
（1）将实施例1、2制得的干燥微纳米颗粒加入煤油中制成微纳米颗粒分散液，利用马尔文公司Zetasizer Nano ZS90系列粒径分析仪分析干燥微纳米颗粒的粒径，测试结果如图1所示。
（2）将干燥微纳米颗粒加入去离子水中制成微纳米颗粒分散液，搅拌1小时后测试粒径，测试结果如图2所示，图3展示实施例1微纳米颗粒膨胀前形貌。
如图2所示，干燥状态下实施例1、2得到的微纳米颗粒的粒径分别为4.5、6.5μm，而将干燥微纳米颗粒加入去离子水中后，实施例1、2得到的微纳米颗粒的粒径分别膨胀为85、70μm，这表明实施例1、2制备得到的微纳米颗粒均具有遇水膨胀的特性。
实验例3
将实施例1制得的微纳米颗粒在水中分散液进行离心（3000rpm，5分钟），去除上层水溶液，留下沉降的微纳米颗粒固体。在60℃下进行再交联反应。所述再交联反应过程为在60℃烘箱静止10天，保证完全形成微纳米阀门膜
图4展示实施例1微纳米颗粒膨胀后表面之间形成新的键，证明微纳米颗粒膨胀后具有再交联的能力。
图5展示了实施例1微纳米颗粒完全再交联后形成的网状结构纳米膜；图6展示了实施例1网状结构纳米膜在煤油中收缩后的形貌。
图7展示了实施例2微纳米颗粒完全再交联后形成的网状结构纳米膜，当表面相由去离子水换成煤油后表面发生部分收缩情况（箭头左边）；图8展示了实施例2网状结构纳米膜在煤油中完全收缩后的形貌。从图7、8中可以得出，实施例2所制备得到的微纳米颗粒的膨胀收缩过程为可逆过程，膨胀后再进行收缩仍然可以得到板状结构的纳米膜。
实验例4
超分子分散液流体粘度随剪切速率变化情况测试，具体操作步骤如下：
用Brookfield DVⅢ粘度仪在室温（25℃）下测量1000ppm和2000ppm超分子流体分散液的粘度随时间变化规律，绘制粘度变化曲线并对比。图9明本发明中实施例3制得的超分子流体在25℃下可以延缓交联成胶超过20天，初始粘度低于10cP，满足《压裂液通用技术条件》（SY6376-2008）中规定的注入性标准。
本发明中制备的微纳米颗粒或者超分子流体应用于高含水低渗致密储层增油控水。通过自身堆积和再交联过程，形成一层对裂缝内油水比例敏感的、吸水率可控的微纳米“阀门”膜，借鉴离子交换膜油水选择性的理念，对该裂缝或孔道内的油水流动量进行调控，实现高含水通道“限流”，含油通道“开启”，而“限流”与“开启”功能可随着裂缝或孔道内油水比变化发生可逆转变的功能。该技术可应用到不同尺寸裂缝或孔道中油水流动控制，在地层中起到控水增油的效果，如图10所示。
对比例1
本对比例中的乙烯吡咯烷酮替换为本领域常用的乙酸乙烯酯（0.5g），其他组分及制备过程同实施例1。制得的微纳米颗粒在纯水中膨胀倍数为39，但并不能在原油中收缩。其并不具备形成微纳米阀门膜的能力，也不具备油水敏感性。
其他需要说明的问题
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，而非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小的范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实验方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等描述，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

Claims (10)

1.一种微纳米孔道油水响应膜材料，其特征在于，所述微纳米孔道油水响应膜材料包括：单体、引发剂、交联剂、稳定剂、乳化剂；
所述单体为1-2重量份、引发剂为0.001-0.005重量份、交联剂为0-0.015重量份、稳定剂为0.01-0.1重量份、乳化剂为0.01-0.1重量份；
所述微纳米孔道油水响应膜材料具有吡咯烷酮结构，所述吡咯烷酮结构与水形成/脱离氢键使膜材料膨胀/收缩。
2.根据权利要求1所述的微纳米孔道油水响应膜材料，其特征在于，所述微纳米孔道油水响应膜材料膨胀收缩过程不存在化学反应，为可逆过程。
3.根据权利要求1所述的微纳米孔道油水响应膜材料，其特征在于，所述单体为丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求3所述的微纳米孔道油水响应膜材料，其特征在于，所述交联剂包括交联剂Ⅰ、交联剂Ⅱ；
所述交联剂Ⅰ为甲叉双丙烯酰胺、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、戊二醛、酚醛树脂乌洛托品、聚乙二醇双丙烯酸酯之一或其组合；
所述交联剂Ⅱ为交联剂化合物或包覆的交联剂；所述交联剂化合物为乙酸铬、柠檬酸铝、乙酸锆之一或其组合；所述包覆的交联剂为包覆上述交联剂化合物的交联剂。
5.根据权利要求3所述的微纳米孔道油水响应膜材料，其特征在于，所述微纳米孔道油水响应膜材料还包括海藻酸钠。
6.根据权利要求5所述的微纳米孔道油水响应膜材料，其特征在于，所述微纳米孔道油水响应膜材料的组分及重量份为：
丙烯酰胺0.5-1重量份
乙烯吡咯烷酮0.6-1重量份
海藻酸钠0-1.2重量份
引发剂0.001-0.005重量份
交联剂Ⅰ0-0.0001重量份
交联剂Ⅱ0-0.01 重量份
稳定剂0.01-0.1重量份
去离子水 2-13 重量份
乳化剂0.01-0.1重量份
油相Ⅰ80-93重量份
油相Ⅱ2-10重量份。
7.根据权利要求6所述的微纳米孔道油水响应膜材料，其特征在于，
所述引发剂包括：过硫酸铵、过硫酸钾、四甲基乙二胺、亚硫酸钠、亚硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化甲乙酮之一或组合；
所述稳定剂为乙二胺四乙酸二钠盐、柠檬酸钠、乳酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、Tween40、Tween60、聚乙烯醇中的一种或者两种及以上组合；
所述的乳化剂选自Pluronic 17R4、Pluronics F68、Pluronics F127、Pluronic L-121、Triton X-45、Tergitol NP-4、Brij L-4、Brij 72、Span80中的一种或者两种及以上组合；
所述的油相I选自正葵烷、辛酸/葵酸甘油三酯、四氢呋喃、甲苯、丙醇、乙酸乙酯、氯仿中的一种或者两种及以上组合；
所述的油相Ⅱ选自己烷、环己烷、庚烷、辛烷、戊烷中的一种或者两种及以上组合。
8.根据权利要求6所述的微纳米孔道油水响应膜材料，其特征在于，所述微纳米孔道油水响应膜材料为微纳米颗粒或超分子流体；
所述微纳米颗粒的组分及其重量份为下列之一：
a.丙烯酰胺0.5重量份，乙烯吡咯烷酮0.75重量份，海藻酸钠0.1重量份，过硫酸铵0.002重量份，TEMED 0.001重量份，甲叉双丙烯酰胺0.00008重量份，乙酸铬0.002重量份，十二烷基磺酸钠0.03重量份，去离子水5重量份，Pluronics F127 0.05重量份，Span800.02重量份，正葵烷 87重量份，余量为辛烷；或者
b.丙烯酰胺0.5重量份，乙烯吡咯烷酮0.75重量份，海藻酸钠0.05重量份，过硫酸铵0.0015重量份，过硫酸钾0.0005重量份，甲叉双丙烯酰胺0.00008重量份，乙酸锆0.004重量份，十二烷基磺酸钠0.03重量份，Tween40 0.01重量份，去离子水3重量份，Pluronics F1270.05重量份，Span80 0.03重量份，正葵烷90重量份，余量为环己烷；或者
c.丙烯酰胺0.5重量份，乙烯吡咯烷酮0.75重量份，过硫酸铵0.0005重量份，过硫酸钾0.0005重量份，戊二醛0.0001重量份，乙酸锆0.004重量份，包裹石蜡0.01重量份，Tween400.05重量份，去离子水2.5重量份，Pluronic 17R4 0.05重量份，Span80 0.02重量份，甲苯91重量份，余量为环己烷；
所述超分子流体的组分及重量份为下列之一：
a.丙烯酰胺0.5重量份，乙烯吡咯烷酮0.75重量份，过硫酸铵0.0005重量份，过硫酸钾0.0005重量份，乙酸锆0.004重量份，包裹石蜡0.01重量份，Tween40 0.05重量份，去离子水2.5重量份，Pluronic 17R4 0.05重量份，Span80 0.02重量份，甲苯 91重量份，余量为环己烷；或者
b.丙烯酰胺0.75重量份，乙烯吡咯烷酮0.7重量份，过硫酸铵0.0007重量份，过硫酸钾0.0005重量份，乙酸铬0.003重量份，乙酸锆0.004重量份，包裹石蜡0.01重量份，Tween400.04重量份，去离子水2重量份，Pluronic 17R4 0.05重量份，Span80 0.02重量份，甲苯 91重量份，余量为环己烷。
9.一种微纳米孔道油水响应膜材料的制备方法，其特征在于，包括，微纳米颗粒状微纳米孔道油水响应膜材料的制备方法以及超分子流体状微纳米孔道油水响应膜材料的制备方法；
所述微纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠聚合物、交联剂Ⅰ、交联剂Ⅱ、稳定剂、pH调节剂加入去离子水中，搅拌制得水相溶液；
（2）配制引发剂水溶液；
（3）将水相溶液与乳化剂、油相Ⅰ、油相Ⅱ、引发剂溶液混合，并搅拌乳化为微乳液；
（4）将微乳液进行聚合反应，得到微纳米颗粒在油相中的分散液；
（5）将微纳米颗粒从油相中分离，洗涤，干燥，然后在少量水中二次分散，得到微纳米颗粒高浓度分散液；
所述超分子流体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠聚合物、交联剂Ⅱ、稳定剂、pH调节剂加入去离子水中，搅拌制得水相溶液；
（2）配制引发剂水溶液；
（3）将水相溶液与乳化剂、引发剂溶液混合，并搅拌乳化为微乳液；
（4）将微乳液进行聚合反应，得到含有超分子液滴在油相中的分散液。
10.一种微纳米孔道油水响应膜材料的应用，其特征在于，权利要求1-8任一项所述微纳米孔道油水响应膜材料应用于石油开采，所述膜材料注入后再交联成膜。
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