CN106866880A - 多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法 - Google Patents
多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106866880A CN106866880A CN201510922491.XA CN201510922491A CN106866880A CN 106866880 A CN106866880 A CN 106866880A CN 201510922491 A CN201510922491 A CN 201510922491A CN 106866880 A CN106866880 A CN 106866880A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- polydispersion
- phase
- oil
- microballoon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
- C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
- C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
- C09K8/512—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
- C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法,主要解决现有技术中存在纳米、微米、毫米级聚丙烯酰胺微球不能在同一体系中制备的问题。本发明通过采用多步聚合的方法,先期以反相微乳液聚合的机理,制备纳米级聚合物微球;第二步补加水相,调节油相/乳化剂/水相的比例和引发剂用量,以反相乳液的聚合机理合成亚微米级的聚合物微球;后期再次补加水相及引发剂,继续合成微米至毫米级的聚合物凝胶颗粒的技术方案,较好的解决了该问题,制得的多分散聚丙烯酰胺微球体系具有有效固含量高、同时含有纳米、微米、毫米级聚合物微球,可以满足严重非均质地层的特点,直接或与其他油田化学品复配后用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法。
背景技术
进入20世纪90年代后,油藏的非均质性对水驱和化学驱驱替液波及系数的影响日益严重,研究者开始认识到只有通过深部调剖才能更经济有效地调整及改善油藏的非均质性,提高注入液的体积波及系数,从而提高原油采收率。深部调剖堵水理论主要是通过封堵材料随着驱替液进入地层的深部,封堵高渗水通道,造成液流改向达到扩大水驱波及体积的目的。聚合物微球技术是近年来发展起来的一种新型深部调剖堵水技术,其优点包括受外界影响小,可以直接用污水配制,耐高温高盐,以及注入低粘度、无污染、成本较低等。该技术的设计机理是依靠纳米/微米级遇水可膨胀微球来逐级封堵地层孔喉实现其深部调剖堵水的效果。
油藏岩石具有复杂的孔隙结构,其孔喉直径决定油藏渗透率的大小和通过喉道固体颗粒的尺寸。根据非均质油层孔喉直径特征,设计合成既可保护低渗油层又可在高渗油层或通道中运移和封堵喉道的孔喉尺度聚合物弹性微球,对实现油层深部的液流转向、扩大注入水在油层深部的波及体积、降低油井含水、增加油井产量和提高油田采收率有重要意义。对于非均质特别严重的地层,除了主体尺寸按孔吼直径进行设计外,还需要少量更大及更小的微球以满足不同的孔吼或裂缝。
油田所用的微球一般指含交联剂的聚丙烯酰胺类球状微粒,按照粒径的大小,一般用反相微乳液聚合法制备纳米级微球、反相乳液法制备亚微米级微球、反相悬浮法制备微米至毫米级的微球。三者虽然都含有油相、水相和乳化剂(或稳定剂),但其聚合机理是不同的。
传统的乳液为水包油型乳化体系,反相乳液则是由水溶性单体溶于水中的液体作分散相,在乳化剂作用下,利用非极性烃类溶剂作连续相,形成油包水型的单体液滴或单体溶胀胶束的乳化体系。反相乳液聚合的关键是乳液体系的稳定性,而稳定性与分散介质和乳化剂的性质和种类均密切相关。分散介质(油相)可选择任何不与水互溶的有机惰性液体,其性质(如介电常数、溶解度参数和对表面活性剂的溶解能力等)对反相乳液聚合有非常显著的影响。按亲水-亲油平衡值的原则,乳化剂一般选择偏油溶性的,乳化剂对分散粒子的稳定作用不同于常规乳液,它不是靠分散界面的静电作用,而是靠界面的空间位阻及降低油水界面张力对分散粒子进行稳定作用。油水体积比及油相的黏度也是影响乳液稳定性的重要因素,当油水体积比较大时,可防止体系中粒子间的黏并。
微乳液(microemulsion)是一类、清亮透明或半透明、粒径在8-100nm之间、热力学稳定的胶体分散体系。微乳液能自发形成,一种解释认为在表面活性剂、助表面活性剂存在下,油/水界面产生了所谓负界面张力,体系中乳化剂的用量较大,这个与反相乳液有较大的不同,反相乳液是一种动力学稳定体系,不仅与体系配比有关,还与乳化是否彻底、聚合过程中的传热传质有关。丙烯酰胺的反相微乳液是由丙烯酰胺等单体、水、油溶性溶剂、乳化剂和助乳化剂、表面张力调节剂等构成。常用的油相是烃类,如甲苯、己烷、煤油、白油、Isopar M等;乳化剂常用的是Span和Tween系列等,其用量约为乳液的l0%(质量)以上。反应速度快是丙烯酰胺类反相微乳液聚合的特点之一,这就导致了对反应条件的敏感性,轻微的波动就会对产物的转化率、微球粒径等产生较大影响。
反相悬浮聚合是将反应物分散在油溶性介质中,单体水溶液作为水相液滴或粒子,由溶于水相的水溶性引发剂引发聚合。反相悬浮聚合与反相乳液聚合的根本区别:反相悬浮聚合是水溶液或本体聚合机理,而反相乳液聚合为乳液聚合机理。因此,反相悬浮聚合可获得更大粒径的聚合物微球。但反相悬浮聚合体系热力学不稳定,在聚合过程易发生结块现象,需防止聚合物颗粒黏结以获得较理想的粒径及其分布。选择与体系相匹配的分散剂是提高反向悬浮聚合分散体系稳定性的主要途径,分散剂、分散介质、搅拌装置和引发剂等均会影响反应过程及聚合物微球的尺寸。
由此可见,反相乳液聚合、反相微乳液聚合、反相悬浮聚合机理不同,因而制得的微球粒径也不同。
近年来国内在聚丙烯酰胺微球体系的制备及三次采油调剖、驱油应用方面取得了较好的进展和成果,各大石油院校、研究机构等都研制出了不同尺寸的聚合物微球,用于不同渗透率底层的调剖。中国石油大学的叶卫保(CN101619118、CN101619118、CN101864032A)用反相乳液光引发聚合制得了50-500nm范围的微球,可以任意浓度分散在注入水中并能够进入地层深部后逐渐溶胀对孔喉形成封堵的能力、有效的封堵地层的高渗透条带,扩大水的波及体积,显著提高水驱开发油藏的原油采收率;中科院理化所的施盟泉(CN1927895A、CN102399345A)采用反相乳液热聚合法制备纳微米宽尺寸范围水溶性微凝胶驱油材料,其中水相微凝胶为类球形,粒径为50nm-2μm,它具有良好的流动性和稳定性,在水中同时注入水溶性表面活性剂和该材料,可直接快速分散,充分分散膨胀后的微凝胶颗粒粒径为100nm-20μm;吴飞鹏等(CN 1903974A)通过采用丙烯酰胺/阴离子单体/第二单体合成出二元共聚物纳米尺寸微凝胶驱油材料,采用非氧化还原引发体系的低温光引发剂,生成活性自由基引发聚合,这有利于反相微乳液的稳定,有利于粒径的控制。石油大学的张贵才等(CN101805423 A)采用了两次微乳液聚合得到了高含量的聚丙烯胺微乳液。北京希涛的郝春玲(CN103073679A)用反相悬浮法获得的聚丙烯酰胺堵水剂的颗粒直径在粒径控制在8~175μm范围,且油藏温度最高能达到170℃,溶胀速率和抗盐性能得到显著提高,能够在十几米以上的深度调剖中有效解决注入液的封堵问题;北京石大万嘉的梁玉彪(CN102086248A)也用反相悬浮法制得了粒径大小为50~500μm的聚合物微球,可以直接注入油层使用,封堵效果良好。
纵观上述研究,目前对于聚丙烯酰胺微球的制备基本为单一聚合方法,粒度范围要么在纳米至微米、要么为微米级,几乎没有从纳米、微米至毫米级的跨度。对于非均质严重的地层,较窄的分布范围对于封堵的效果会较差。
本发明在对聚丙烯酰胺微球体系的合成原理、结构表征及性质方面进行广泛、深入的研究基础上,通过采用多步聚合的方法,先期以反相微乳液聚合的机理,制备纳米级聚合物微球;第二步补加水相,调节油相/乳化剂/水相的比例和引发剂用量,以反相乳液的聚合机理合成亚微米级的聚合物微球;后期再次补加水相及引发剂,继续合成微米至毫米级的聚合物凝胶颗粒,制得的多分散聚丙烯酰胺微球体系具有有效固含量高、同时含有纳米、微米、毫米级聚合物微球,可以满足严重非均质地层的特点,直接或与其他油田化学品复配后用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚丙烯酰胺微球制备采用单一聚合方法导致尺寸分布较窄,制得的多分散聚丙烯酰胺微球体系具有有效固含量高、同时含有纳米、微米、毫米级聚合物微球,可以满足严重非均质地层的特点,直接或与其他油田化学品复配后用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一中的多分散聚丙烯酰胺微球体系的制备方法,通过采用多步聚合的方法,先期以反相微乳液聚合的机理,制备纳米级聚合物微球;第二步补加水相,调节油相/乳化剂/水相的比例和引发剂用量,以反相乳液的聚合机理合成亚微米级的聚合物微球;后期再次补加水相及引发剂,继续合成微米至毫米级的聚合物凝胶颗粒。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一中的多分散聚丙烯酰胺微球体系在三次采油中的应用。
为了解决上述技术问题之一,本发明采用以下技术方案如下:一种多分散聚丙烯酰胺微球体系,以所含聚丙烯酰胺微球总的质量百分数计,纳米级及微米级微球各占30~50%,毫米级微球占5~20%;该微球体系由聚合体系在复合引发剂的存在下反应制得;所述的聚合体系,以重量份数计,包含以下组分:
a)15~50份的油相;
b)3~20份乳化剂;
c)30~80份的含有聚合单体的水相,聚合单体在水相中的含量为40~70%;
d)0.01~1.0%的交联剂;
所述复合引发剂,以上述全部聚合单体重量百分比计,包含以下组分:
a)0.02~1.0%的氧化剂;
b)0.02~2.0%的还原剂。
上述技术方案中,所述油相可以是本领域用于乳液聚合的任意类,本领域技术人员可以进行常规选择,例如但不限定选自脂肪烃、芳烃、卤代烃等,进一步优选为甲苯、邻二甲苯、异构石蜡、异构烷烃、环已烷、庚烷、辛烷、白油和煤油等其中的一种或两种以上的混合物,以重量百分数计,油相用量占整个聚合体系的15~50%。
上述技术方案中,所述乳化剂优选为非离子型乳化剂,亲水亲油平衡值优选在4~8之间;进一步优选由油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂复配而成,如脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等,进一步油溶性表面活性剂优选自SPAN20、SPAN60、SPAN80中的至少一种;水溶性表面活性剂优选自吐温20、吐温60、吐温80中的至少一种;为了增加体系的稳定性,所述乳化剂还优选包括一些醇类或盐类作为助乳化剂,醇类选自小分子醇,进一步优选为C1~C8的醇;盐类选自钠、钾的盐类,进一步优选为钠、钾的羧酸盐、卤化盐硫酸盐、磺酸盐等中的至少一种;所述乳化剂的用量优选占整个体系的3~20%。
上述技术方案中,所述聚合单体选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上,可以是本领域技术人员所熟知各类单体,例如非离子水溶性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种;阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种;阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种;疏水单体选自8-22个碳原子的单乙烯基类化合物;阴离子型疏水单体是乙烯基碳链数为8~18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠,阳离子型疏水单体是乙烯基碳链数为12~22的烯丙基烷基氯化铵。水相单体可以一次性配制,也可分别配制成阴离子型或阳离子型,还可加入疏水单体,分步加入油相聚合时可以生成不同电性的聚合物微球,可增加耐温抗盐性能,增强对地层的调剖封堵效果。
上述技术方案中,所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种;还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾,亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种;交联剂选自为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等中的一种或两种以上;所述复合引发剂还优选包括0.1~10%的尿素、0.01~0.5%的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠。
为了解决上述技术问题之二,本发明采用技术方案如下:一种多分散聚丙烯酰胺微球体系的制备方法,包括以下几个步骤:
(a)在反应釜中加入油相和乳化剂,搅拌均匀,成为连续相;
(b)将所用聚合单体、助乳化剂及除还原剂以外的复合引发体系在水中溶解、搅拌均匀,形成水相;以上水相可以按不同比例作为制备纳米级、微米级、毫米级微球的单体溶液,三者的比例分别为30~50%wt、30~50%wt、5~20%wt;还可以不同配方配制制备微米级微球的水相及制备聚合物凝胶颗粒的水相;将还原剂溶解在水中形成还原剂水溶液;
(c)将反应釜内温度控制在10~30℃,在连续相中加入制备纳米级微球的水相溶液,待搅拌乳化均匀后除氧20~40分钟,然后滴加总还原剂水溶液的20~40%wt引发聚合;
(d)待反应釜内放热峰过后,继续反应1~2小时,得到透明或半透明的聚合物微乳液;
(e)将反应温度降为10~30℃,加入制备微米级微球的水相,待搅拌乳化均匀后,再除氧20~40分钟,继续滴加还原剂水溶液引发聚合,控制引发剂的补加速度,使得聚合温度以0.5~2.0℃/min的速度缓慢上升,到达50~70℃时停止补加,用去还原剂约占总量的30~60%wt;继续反应1~2小时,得到不透明的丙烯酰胺聚合物乳液;
(f)继续分2~5批补加剩余的5~20%wt的水相及引发剂,使得每次聚合以少量可分散凝胶颗粒的形式生成,该凝胶颗粒可用40目(0.4毫米)的筛网滤出,显微镜下观察为毫米级的类球型,占微球乳液总量的5~20%,得到所述多分散聚丙烯酰胺微球体系。
为了解决上述技术问题之三,本发明采用技术方案如下:一种多分散聚丙烯酰胺微球体系在油田三次采油中的应用。
上述技术方案中,所述应用根据应用需要在多分散聚丙烯酰胺微球体系可以单独使用,也可加入驱油用表面活性剂搅拌均匀,该体系便可用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。
本发明涉及的多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法,通过采用多步聚合的方法,先期以反相微乳液聚合的机理,制备纳米级聚合物微球;第二步补加水相,调节油相/乳化剂/水相的比例和引发剂用量,以反相乳液的聚合机理合成亚微米级的聚合物微球;后期再次补加水相及引发剂,继续合成微米至毫米级的聚合物凝胶颗粒。制得的多分散聚丙烯酰胺微球体系具有有效固含量高、同时含有纳米、微米、毫米级聚合物微球,可以满足严重非均质地层的特点,直接或与其他油田化学品复配后用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用,取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在反应釜中先加入1000g白油,320gSPAN80,60gTWEEN80,HLB值=6.0;搅拌至完全混合均匀,控制釜内温度为22℃,搅拌转速为200rpm。在另外的容器中加入600g水、550g丙烯酰胺、150g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钠30g,乙二胺四乙酸二钠0.8g,异丙醇2.5g,尿素8g,过硫酸铵3.2g,亚甲基双丙烯酰胺2.5g,搅拌溶解均匀作为水相;将2.5g亚硫酸氢钠溶于50g水中备用。将630g水相加入反应釜内的油相中,搅拌数分钟至乳化均匀,通氮气30min后滴入14g还原剂水溶液,温度很快上升至62℃,保温反应1.5小时,然后降至22℃;再次加入600g水相混合均匀,通氮气30min后滴入15g还原剂水溶液,温度升到58℃,保温反应1.5小时,然后降至28℃;第三次加入110g水相,一次性加入还原剂水溶液2.3g,温度升至42℃,再加入还原剂水溶液2.3g,温度升至56℃,保温反应1.5小时;最后冷却至约30℃出料、取样分析。
按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为29.7%,初始粒径为10~500nm占47%、1~100μm占44%、0.02~1.5mm占9%;在85℃、10%NaCl盐水下老化7天,粒径膨胀倍数为6.8倍;用100mD、300mD、1000mD的三管并联岩心做封堵实验,封堵率为82%。
【实施例2】
在反应釜中先加入1100g环己烷,280gSPAN60,90gTWEEN60,HLB值=7.2,搅拌至完全混合均匀,控制釜内温度为25℃,搅拌转速为200rpm。在另外的容器中加入610g水、520g丙烯酰胺、120g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、50g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、醋酸钠35g,乙二胺四乙酸二钠0.8g,异丙醇2.5g,尿素10g,过硫酸铵3.2g,亚甲基双丙烯酰胺2.5g,搅拌溶解均匀作为水相;将2.5g亚硫酸氢钠溶于50g水中备用。将620g水相加入反应釜内的油相中,搅拌数分钟至乳化均匀,通氮气30min后滴入16.0g还原剂水溶液,温度很快上升至56℃,保温反应1.5小时,然后降至30℃;再次加入590g水相混合均匀,滴入15.0g还原剂水溶液,温度升到61℃,保温反应1.5小时,然后降至30℃;第三次加入150g水相,一次性加入还原剂水溶液2.5g,温度升至42℃,再加入还原剂水溶液2.8g,温度升至58℃,保温反应1.5小时;最后冷却至约30℃出料、取样分析。
按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为28.2%,初始粒径为10~500nm占43%、1~100μm占46%、0.02~1.5mm占11%;在85℃、10%NaCl盐水下老化7天,粒径膨胀倍数为7.3倍;用100mD、300mD、1000mD的三管并联岩心做封堵实验,封堵率为87%。
【实施例3】
在反应釜中先加入1080g200号溶剂油,300gSPAN60,60gTWEEN80,HLB值=6.4,搅拌至完全混合均匀,控制釜内温度为25℃,搅拌转速为200rpm。在另外的容器中加入570g水、600g丙烯酰胺、210g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、70gN-乙烯基吡咯烷酮、醋酸钠40g,乙二胺四乙酸二钠1.2g,正己醇2.8g,尿素12g,过硫酸铵3.8g,聚乙二醇二丙烯酸酯2.8g,搅拌溶解均匀作为水相;将2.5g亚硫酸氢钠溶于50g水中备用。将670g水相加入反应釜内的油相中,搅拌数分钟至乳化均匀,通氮气30min后滴入16g还原剂水溶液,温度很快上升至63℃,保温反应1.5小时,然后降至25℃;再次加入600g水相混合均匀,通氮气30min后滴入14g还原剂水溶液,温度升到65℃,保温反应1.5小时,然后降至25℃;第三次加入240g水相,一次性加入还原剂水溶液3.7g,温度升至42℃,再加入还原剂水溶液4.5g,温度升至59℃,保温反应1.5小时;最后冷却至约30℃出料、取样分析。
按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为29.3%,初始粒径为10~500nm占41%、1~100μm占52%、0.02~1.5mm占7%;在85℃、10%NaCl盐水下老化7天,粒径膨胀倍数为6.3倍;用100mD、300mD、1000mD的三管并联岩心做封堵实验,封堵率为92%。
【实施例4】
在反应釜中先加入1200g煤油,340gSPAN80,70gTWEEN80,HLB值=6.1,搅拌至完全混合均匀,控制釜内温度为30℃,搅拌转速为200rpm。在另外的三个容器分别配制不同的水溶液。A:加入370g水、350g丙烯酰胺、80g丙烯酸钠、40g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、醋酸钾18g,二乙烯三胺五乙酸钠0.6g,正丁醇1.8g,尿素6g,过硫酸铵1.8g,亚甲基双丙烯酰胺2.0g,搅拌溶解均匀作为水相;B:加入240g水、250g丙烯酰胺、50g丙烯酸钠、9g N-叔丁基丙烯酰胺、醋酸钾18g,二乙烯三胺五乙酸钠0.6g,正丁醇1.8g,尿素6g,过硫酸铵1.8g,亚甲基双丙烯酰胺1.1g,搅拌溶解均匀作为水相;C:加入60g水、50g丙烯酰胺、20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钾6g,二乙烯三胺五乙酸钠0.2g,尿素2g,过硫酸铵0.8g,亚甲基双丙烯酰胺0.3g,搅拌溶解均匀作为水相;将2.5g硫代硫酸钠溶于50g水中备用。将A水相加入反应釜内的油相中,搅拌数分钟至乳化均匀,通氮气30min后滴入12g还原剂水溶液,温度很快上升至64℃,保温反应1.5小时,然后降至30℃;加入B水相混合均匀,滴入11g还原剂水溶液,温度升到60℃,保温反应1.5小时,然后降至30℃;第三次加入140gC水相,一次性加入还原剂水溶液3.5g,温度升至45℃,再加入还原剂水溶液4.5g,温度升至59℃,保温反应1.5小时;最后冷却至约30℃出料、取样分析。
按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为30.8%,初始粒径为10~500nm占45%、1~100μm占43%、0.02~1.5mm占12%;在85℃、10%NaCl盐水下老化7天,粒径膨胀倍数分别为8.3倍;用100mD、300mD、1000mD的三管并联岩心做封堵实验,封堵率为95%。
【实施例5】
在反应釜中先加入1000g白油,293.96gSPAN80,86.04gTWEEN60,HLB值=6.7;搅拌至完全混合均匀,控制釜内温度为22℃,搅拌转速为200rpm。在另外的容器中加入600g水、550g丙烯酰胺、150g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钠30g,乙二胺四乙酸二钠0.8g,异丙醇2.5g,尿素8g,过硫酸铵3.2g,亚甲基双丙烯酰胺2.5g,搅拌溶解均匀作为水相;将2.5g亚硫酸氢钠溶于50g水中备用。将630g水相加入反应釜内的油相中,搅拌数分钟至乳化均匀,通氮气30min后滴入14g还原剂水溶液,温度很快上升至62℃,保温反应1.5小时,然后降至22℃;再次加入600g水相混合均匀,通氮气30min后滴入15g还原剂水溶液,温度升到58℃,保温反应1.5小时,然后降至28℃;第三次加入110g水相,一次性加入还原剂水溶液2.3g,温度升至42℃,再加入还原剂水溶液2.3g,温度升至56℃,保温反应1.5小时;最后冷却至约30℃出料、取样分析。
按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为29.7%,初始粒径为10~500nm占47%、1~100μm占44%、0.02~1.5mm占9%;在85℃、10%NaCl盐水下老化7天,粒径膨胀倍数分别6.8倍;用100mD、300mD、1000mD的三管并联岩心做封堵实验,封堵率为82%。
【比较例1】
在反应釜中先加入1000g白油,380gSPAN40,HLB值=6.7;搅拌至完全混合均匀,控制釜内温度为22℃,搅拌转速为200rpm。在另外的容器中加入600g水、550g丙烯酰胺、150g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钠30g,乙二胺四乙酸二钠0.8g,异丙醇2.5g,尿素8g,过硫酸铵3.2g,亚甲基双丙烯酰胺2.5g,搅拌溶解均匀作为水相;将2.5g亚硫酸氢钠溶于50g水中备用。将630g水相加入反应釜内的油相中,搅拌数分钟至乳化均匀,通氮气30min后滴入14g还原剂水溶液,温度很快上升至65℃,体系出现少量凝胶,保温反应1.5小时,然后降至21℃;再次加入600g水相混合均匀,通氮气30min后滴入15g还原剂水溶液,温度升到60℃,凝胶量较第一次增多,保温反应1.5小时,然后降至28℃;第三次加入110g水相,一次性加入还原剂水溶液13g,温度升至52℃,再加入还原剂水溶液2.3g,温度升至56℃,体系中有明显的块状凝胶,保温反应1.5小时;最后冷却至约30℃出料。
由于体系呈严重的非均相,无法配制一定浓度的溶液,故没有进行后续的评价。由例5及比较例1可见,复合乳化剂使得聚合体系更为稳定,有利于采取多步聚合的方式制备多分散聚丙烯酰胺微球。
Claims (10)
1.一种多分散聚丙烯酰胺微球体系,以所含聚丙烯酰胺微球总的质量百分数计,纳米级及微米级微球各占30~50%,毫米级微球占5~20%;该微球体系由聚合体系在复合引发剂的存在下反应制得;所述的聚合体系,以重量份数计,包含以下组分:
a)15~50份的油相;
b)3~20份乳化剂;
c)30~80份的含有聚合单体的水相,聚合单体在水相中的含量为40~70%;
d)0.01~1.0%的交联剂;
所述复合引发剂,以上述全部聚合单体重量百分比计,包含以下组分:
a)0.02~1.0%的氧化剂;
b)0.02~2.0%的还原剂。
2.根据权利要求1所述的多分散聚丙烯酰胺微球体系,其特征在于所述油相选自脂肪烃、芳烃、卤代烃中的一种或两种以上的混合物,以重量百分数计,用量占整个聚合体系的15~50%。
3.根据权利要求1所述的多分散聚丙烯酰胺微球体系,其特征在于所述乳化剂为非离子型乳化剂,亲水亲油平衡值在4~8之间。
4.根据权利要求3所述的多分散聚丙烯酰胺微球体系,其特征在于所述乳化剂由油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂复配而成。
5.根据权利要求1所述的多分散聚丙烯酰胺微球体系,其特征在于所述乳化剂还包括选自小分子醇类或钠、钾的盐类的助乳化剂,乳化剂用量占整个聚合体系的3~20%。
6.权利要求1~5任一所述的多分散聚丙烯酰胺微球体系,其特征在于所述复合引发剂还包括0.1~10%的尿素、0.01~0.5%的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠。
7.根据权利要求1所述的多分散聚丙烯酰胺微球体系,其特征在于所述聚合单体的选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的多分散聚丙烯酰胺微球体系,其特征在于氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种;还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾,亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种;交联剂选自为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等中的一种或两种以上。
9.权利要求1~8任一所述的多分散聚丙烯酰胺微球体系的制备方法,包括以下步骤:
(a)在反应釜中加入油相和乳化剂,搅拌均匀,成为连续相;
(b)将所用聚合单体、助乳化剂及除还原剂以外的复合引发体系在水中溶解、搅拌均匀,形成水相;以上水相可以按不同比例作为制备纳米级、微米级、毫米级微球的单体溶液,三者的比例分别为30~50%wt、30~50%wt、5~20%wt;还可以不同配方配制制备微米级微球的水相及制备毫米级聚合物凝胶颗粒的水相;将还原剂溶解在水中形成还原剂水溶液;
(c)将反应釜内温度控制在10~30℃,在连续相中加入制备纳米级微球的水相溶液,待搅拌乳化均匀后除氧20~40分钟,然后滴加总还原剂水溶液的20~40%wt引发聚合;
(d)待反应釜内放热峰过后,继续反应1~2小时,得到透明或半透明的聚合物微乳液;
(e)将反应温度降为10~30℃,加入制备微米级微球的水相,待搅拌乳化均匀后,再除氧20~40分钟,继续滴加还原剂水溶液引发聚合,控制引发剂的补加速度,使得聚合温度以0.5~2.0℃/min的速度缓慢上升,到达50~70℃时停止补加,用去还原剂约占总量的30~60%wt;继续反应1~2小时,得到不透明的丙烯酰胺聚合物乳液;
(f)继续分2~5批补加剩余的5~20%wt的水相及引发剂,使得每次聚合以少量可分散凝胶颗粒的形式生成,该凝胶颗粒可用40目(0.4毫米)的筛网滤出,显微镜下观察为毫米级的类球型,占微球乳液总量的5~20%,得到所述多分散聚丙烯酰胺微球体系。
10.权利要求1~8任一所述的多分散聚丙烯酰胺微球体系在油田三次采油中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510922491.XA CN106866880B (zh) | 2015-12-14 | 2015-12-14 | 多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510922491.XA CN106866880B (zh) | 2015-12-14 | 2015-12-14 | 多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106866880A true CN106866880A (zh) | 2017-06-20 |
CN106866880B CN106866880B (zh) | 2019-07-09 |
Family
ID=59178015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510922491.XA Active CN106866880B (zh) | 2015-12-14 | 2015-12-14 | 多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106866880B (zh) |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108250344A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-07-06 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种低膨胀速度纳米级吸水微球及其制备方法 |
CN109111904A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-01 | 燕山大学 | 一种异电荷聚合物纳米微球调剖剂及其制备方法 |
CN110305250A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-10-08 | 中国石油大学(北京) | 一种疏水缔合聚丙烯酰胺微球及其制备方法 |
CN110540831A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 深圳市百勤石油技术有限公司 | 一种用于酸化暂堵的微米级可降解凝胶颗粒及其制备方法 |
CN110617043A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-12-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种利用聚苯乙烯单体改善油藏水驱效果的方法 |
CN110918068A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-03-27 | 西安工业大学 | 一种纳米零价铁微凝胶复合材料及其制备方法和再生方法 |
CN110964491A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 天津大学 | 一种用于深部调驱的纳米流体及其制备方法 |
CN111087535A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 高效节能制备高固含量反相乳液聚合物的方法 |
CN112126012A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-25 | 安徽天润化学工业股份有限公司 | 一种荧光三元共聚物纳米微球的制备方法 |
CN112126009A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-12-25 | 德仕能源科技集团股份有限公司 | 一种聚丙烯酰胺微球、低渗透油藏调驱用纳米乳液及其制备方法与应用 |
CN112341570A (zh) * | 2020-11-28 | 2021-02-09 | 西安石油大学 | 双水相聚丙烯酰胺三元共聚物纳米微球乳胶及其制备方法 |
WO2021037579A1 (en) * | 2019-08-26 | 2021-03-04 | Basf Se | Process for making nvp containing polyacrylamides |
CN112708010A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚合物微球乳液及其制备方法和应用 |
CN112940179A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-11 | 大连天源基化学有限公司 | 一种调驱用纳米级聚合物微球及其制备方法 |
CN113004450A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-06-22 | 东营宝莫环境工程有限公司 | 一种超低分子量聚丙烯酰胺的制备方法 |
CN114410284A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-04-29 | 中国石油大学(华东) | 一种微纳米孔道油水响应膜材料、制备方法及其应用 |
CN114478903A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂及其制备方法和应用 |
CN115707718A (zh) * | 2021-08-18 | 2023-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚合物微球粒径的调控方法 |
CN116239721A (zh) * | 2021-12-08 | 2023-06-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种水基弹性凝胶颗粒和驱油材料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101805423A (zh) * | 2009-12-30 | 2010-08-18 | 中国石油大学(华东) | 聚丙烯酰胺纳米微球体系的制备方法 |
CN104231162A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯酰胺反相微乳液及其制备方法 |
CN104448126A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 苛刻油藏反相微乳液调驱体系及其制备方法 |
-
2015
- 2015-12-14 CN CN201510922491.XA patent/CN106866880B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101805423A (zh) * | 2009-12-30 | 2010-08-18 | 中国石油大学(华东) | 聚丙烯酰胺纳米微球体系的制备方法 |
CN104231162A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯酰胺反相微乳液及其制备方法 |
CN104448126A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 苛刻油藏反相微乳液调驱体系及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
王元基: "《特殊类油藏开发技术文集》", 30 September 2012 * |
Cited By (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108250344B (zh) * | 2017-12-27 | 2020-11-13 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种低膨胀速度纳米级吸水微球及其制备方法 |
CN108250344A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-07-06 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种低膨胀速度纳米级吸水微球及其制备方法 |
CN110540831A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 深圳市百勤石油技术有限公司 | 一种用于酸化暂堵的微米级可降解凝胶颗粒及其制备方法 |
CN109111904A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-01 | 燕山大学 | 一种异电荷聚合物纳米微球调剖剂及其制备方法 |
CN110964491A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 天津大学 | 一种用于深部调驱的纳米流体及其制备方法 |
CN111087535B (zh) * | 2018-10-23 | 2021-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 高效节能制备高固含量反相乳液聚合物的方法 |
CN111087535A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 高效节能制备高固含量反相乳液聚合物的方法 |
CN110305250A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-10-08 | 中国石油大学(北京) | 一种疏水缔合聚丙烯酰胺微球及其制备方法 |
WO2021037579A1 (en) * | 2019-08-26 | 2021-03-04 | Basf Se | Process for making nvp containing polyacrylamides |
CN110617043A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-12-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种利用聚苯乙烯单体改善油藏水驱效果的方法 |
CN112708010A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚合物微球乳液及其制备方法和应用 |
CN112708010B (zh) * | 2019-10-24 | 2023-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚合物微球乳液及其制备方法和应用 |
CN110918068A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-03-27 | 西安工业大学 | 一种纳米零价铁微凝胶复合材料及其制备方法和再生方法 |
CN110918068B (zh) * | 2019-12-12 | 2022-12-20 | 西安工业大学 | 一种纳米零价铁微凝胶复合材料及其制备方法和再生方法 |
CN112126009A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-12-25 | 德仕能源科技集团股份有限公司 | 一种聚丙烯酰胺微球、低渗透油藏调驱用纳米乳液及其制备方法与应用 |
CN112126012A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-25 | 安徽天润化学工业股份有限公司 | 一种荧光三元共聚物纳米微球的制备方法 |
CN114478903B (zh) * | 2020-10-23 | 2023-08-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂及其制备方法和应用 |
CN114478903A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂及其制备方法和应用 |
CN112341570A (zh) * | 2020-11-28 | 2021-02-09 | 西安石油大学 | 双水相聚丙烯酰胺三元共聚物纳米微球乳胶及其制备方法 |
CN112940179A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-11 | 大连天源基化学有限公司 | 一种调驱用纳米级聚合物微球及其制备方法 |
CN113004450A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-06-22 | 东营宝莫环境工程有限公司 | 一种超低分子量聚丙烯酰胺的制备方法 |
CN115707718A (zh) * | 2021-08-18 | 2023-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚合物微球粒径的调控方法 |
CN115707718B (zh) * | 2021-08-18 | 2024-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚合物微球粒径的调控方法 |
CN116239721A (zh) * | 2021-12-08 | 2023-06-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种水基弹性凝胶颗粒和驱油材料及其制备方法 |
CN114410284B (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-17 | 中国石油大学(华东) | 一种微纳米孔道油水响应膜材料、制备方法及其应用 |
CN114410284A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-04-29 | 中国石油大学(华东) | 一种微纳米孔道油水响应膜材料、制备方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106866880B (zh) | 2019-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106866880A (zh) | 多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法 | |
CN104231162B (zh) | 聚丙烯酰胺反相微乳液及其制备方法 | |
CN104448126B (zh) | 苛刻油藏反相微乳液调驱体系及其制备方法 | |
CN108315003A (zh) | 聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂及其制备方法和应用 | |
CN106146730B (zh) | 一种丙烯酰胺类聚合物增稠剂及其制备方法和压裂液 | |
CN104559992B (zh) | 高温高盐油藏的调驱组合物 | |
CN102304201B (zh) | 一种疏水缔合型交联聚合物线团及其制备方法 | |
US6169058B1 (en) | Compositions and methods for hydraulic fracturing | |
CN108329420B (zh) | 低张力聚合物微球调驱剂及其制备方法和应用 | |
CN105646776B (zh) | 一种疏水缔合聚合物及其制备方法 | |
CN104558402B (zh) | 油藏深部调驱用聚合物微乳液 | |
CN109666475B (zh) | 耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂及其制备方法 | |
CN107337762A (zh) | 一种疏水缔合交联聚合物微球、制备方法和应用 | |
CN105524215A (zh) | 耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系及其制备方法和应用 | |
CN108314757A (zh) | 核壳型聚丙烯酰胺类微球、乳液及其制备方法和应用 | |
CN108314758A (zh) | 聚丙烯酰胺微球乳液及其制备方法 | |
CN102086248A (zh) | 聚丙烯酰胺微凝胶及其制备方法和应用 | |
CN109666097A (zh) | 疏水缔合聚合物凝胶微球调剖剂及其制备方法 | |
Li et al. | Synthesis and properties of functional polymer for heavy oil viscosity reduction | |
CN108373914A (zh) | 一种具有自破坏作用的压裂液增稠剂的制备方法 | |
CN107236531A (zh) | 页岩气压裂用环保型滑溜水降阻剂及其制备方法 | |
CN104926987B (zh) | 疏水缔合交联微球及其制备方法 | |
CN106467599A (zh) | 一种自缔合型交联聚合物线团及其制备方法 | |
CN109111904B (zh) | 一种异电荷聚合物纳米微球调剖剂及其制备方法 | |
CN105294930A (zh) | 反相悬浮聚合制备丙烯酰胺聚合物微球的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |