CN115707718B - 聚合物微球粒径的调控方法 - Google Patents
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- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚合物微球粒径的调控方法，主要解决现有技术中存在的生产制备不同粒径聚合物微球需采用不同的聚合工艺、同一聚合工艺条件下微球粒径调节范围有限等问题。本发明通过采用一种调节油相和/或水相黏度的技术方案，较好地解决了该问题，可分别适用于纳米至微米级聚合物微球的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物微球粒径的调控方法。
背景技术
各个油田的油藏地质结构相差甚远，不仅有温度、矿化度的差别，岩心的渗透率及孔隙度也有数量级的差别，即使同一油田，不同区块甚至不同井组有时也有很大差别，因此需要不同尺寸的调剖剂才能实现有效封堵。初始粒径为纳微米级的聚合物微球在油田的深部调剖作业中相比于其他调剖剂起到独特的效果，它可以进入到地层深部，在运移过程中缓慢膨胀并发生聚集，由吸附、架桥等作用对孔喉产生有效封堵。
纳微米级的聚合物微球一般由反相乳液法聚合而成。按微球粒径的细分，工艺又有所不同，其中，纳米级(初始粒径在100纳米左右)一般采用反相微乳液聚合，为了达到热力学稳定，乳化剂的含量一般高达10％以上；而微米级(初始粒径在1～100微米)一般采用反相(微)悬浮聚合；粒径介于以上两者之间的微球一般采用反相(细)乳液聚合。实验室研究中，调节粒径的手段较多，除采用不同的聚合工艺外，还可通过调节油/水比、乳化剂(稳定剂)种类和用量、引发剂浓度、搅拌速率、乳化方式(机械、超声、高速剪切)等对聚合物微球粒径进行调整；但在工业化生产中，聚合釜的结构设计满足基本的传热及传质要求，搅拌桨转速等调节范围有限，在设计产品时为了达到一定的微球固含量及保证产品的稳定性，聚合配方也基本不变，因此想在生产过程中通过调节工艺配方及搅拌转速来调控微球粒径非常困难。
发明内容
发明人在对聚合物微球的制备工艺原理进行广泛、深入的研究基础上，通过选择不同黏度的油相，或者(也可同时)在水相中添加分子量为几千至几万的低分子量速溶型聚合物、调节水相黏度，使得聚合乳液体系达到不同的黏度，在油/水比、乳化剂种类及用量等工艺配方保持不变、搅拌转速固定的情况下，可制得粒径相差数倍的聚合物微球。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
1、一种聚合物微球粒径的调控方法，所述聚合物微球由包含以下组分的混合物反应制得；
a)20～70重量份的油相；优选30～60重量份；
b)1～20重量份的复合乳化剂体系；优选2～12重量份；
c)20～60重量份的聚合单体；优选25～50重量份；
d)0～1重量份的水相增粘剂；优选0.1～0.5重量份；
e)0.01～2.0重量份的交联剂；优选0.1～1.0重量份；
f)0.001～1重量份的引发剂；优选0.005～0.5重量份；
g)其余为水；
其中，所述引发剂包括：
1)氧化剂，其重量为所述聚合单体重量的0.01～1.0％；优选0.02～0.5％；
2)还原剂，其重量为所述聚合单体重量的0.02～2.0％；优选0.05～1.0％；
3)偶氮引发剂，其重量为所述聚合单体重量的0～5％；优选0.1～2.0％。
2、前述或后述任一方面所述的聚合物微球粒径的调控方法，其中，所述油相选自烃中的至少一种；
所述烃类选自脂肪烃，包括直链烷烃、支链烷烃和烷基取代的环烷烃，俗称工业白油或溶剂油等；优选3号、5号、7号、10号、15号白油(主要成分为C16～C31的正异构烷烃的混合物，按黏度分牌号)、6号、120号、200号溶剂油(以链烷烃为主的各种结构烃类的混合物，按沸程分牌号)；用量占整个反应体系的20～70％，优选30～60％。
3、前述或后述任一方面所述的聚合物微球粒径的调控方法，其中，所述复合乳化剂体系为非离子型乳化剂，占整个反应体系的1～20％，优选2～12％。复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值HLB在3～9之间，优选4～7。
4、前述或后述任一方面所述的聚合物微球粒径的调控方法，其中，所述非离子乳化剂体系包括亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂；其中，所述亲油性表面活性剂为失水山梨醇脂肪酸酯类，优选Span85、Span80、Span65和Span 60中的至少一种；所述亲水性表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类，优选自AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇系列聚氧乙烯醚(环氧乙烷加和数大于5)以及Tween85、Tween80、Tween60、Tween40、Tween20所组成的组中的至少一种。
5、前述或后述任一方面所述的聚合物微球粒径的调控方法，其中，所述聚合单体选自由非离子水溶性单体、阴离子单体和阳离子单体组成的组中的至少一种；
所述非离子水溶性单体选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺等组成的组中的至少一种；
所述阴离子单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基磺酸、衣康酸、马来酸、富马酸或其盐类等组成的组中的至少一种；
所述阳离子单体选自由二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵和氮烷基二甲基烯丙基氯化铵组成的组中的至少一种。
6、前述或后述任一方面所述的聚合物微球粒径的调控方法，其中，所述水相增粘剂选自合成类水溶性聚合物，优选分子量为几千至几万的聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸钠(PANa)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚马来酸酐(PMA)组成的组中的至少一种。
7、前述或后述任一方面所述的聚合物微球粒径的调控方法，其中，所述交联剂选自由亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
8、前述或后述任一方面所述的聚合物微球粒径的调控方法，其中，所述氧化剂选自由过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化苯甲酰组成的组中的至少一种；
所述还原剂选自由亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁组成的组中的至少一种；
所述偶氮引发剂选自由2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(V044)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)、偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈(ABVN)组成的组中的至少一种。
9、前述或后述任一方面所述的聚合物微球粒径的调控方法，其中，所述聚合物微球粒径调控方法及制备工艺还包括络合剂，其重量为所述聚合单体重量的0.01～0.5％，优选0.05～0.2％；所述络合剂选自由乙二胺四乙酸二钠和二乙烯三胺五乙酸钠组成的组中的至少一种。
10、前述或后述任一方面所述的聚合物微球粒径的调控方法，其中，所述聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
①将油相和非离子乳化剂及油溶性偶氮引发剂混合均匀，形成连续相；
将聚合单体、水相增粘剂及水溶性偶氮引发剂溶于水中，成为水相；
分别配制氧化剂水溶液和还原剂水溶液；
②使所述连续相和所述水相接触，将温度控制在10～30℃，通氮除氧，然后加入氧化剂水溶液，再连续加入还原剂水溶液，待聚合温度达到最高温后保温反应1小时，得到聚合物微球。
技术效果
本发明涉及的聚合物微球粒径的调控方法，通过选择不同黏度的油相，或者(也可同时)在水相中添加低分子量的速溶型聚合物、调节水相黏度，使得聚合乳液体系达到不同的黏度，在油/水比、乳化剂种类及用量等工艺配方保持不变、搅拌转速固定的情况下，可制得粒径相差数倍的聚合物微球，在生产制备过程中十分灵活方便。
采用本发明的技术方案，所提供的制备方法制得的聚合物微球的初始粒径可以是纳米级、亚微米级或微米级，在同一数量级尺度中又可进行数倍粒径的调控。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，按Q/SH3375 134-2019中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院企业标准《耐温抗盐聚合物微球调驱剂》的测定方法测试聚丙烯酰胺类微球乳液的可析出固形物含量、初始粒径。
在本说明书的上下文中，所提到的化合物名称及简称如下表所示：
| 化合物名称 | 简称 |
| 失水山梨醇三油酸酯 | Span85 |
| 失水山梨醇三硬脂酸酯 | Span65 |
| 失水山梨醇单油酸酯 | Span80 |
| 失水山梨醇单硬脂酸酯 | Span60 |
| 聚氧乙烯(EO＝20)失水山梨醇三硬脂酸酯 | Tween 65 |
| 聚氧乙烯(EO＝20)失水山梨醇三油酸酯 | Tween 85 |
| 聚氧乙烯(EO＝20)失水山梨醇单硬脂酸酯 | Tween 60 |
| 聚氧乙烯(EO＝20)失水山梨醇单油酸酯 | Tween 80 |
| C13异构醇聚氧乙烯醚(EO＝12) | TO12 |
| C13异构醇聚氧乙烯醚(EO＝15) | TO15 |
| 脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝7) | AEO7 |
| 脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝9) | AEO9 |
| 脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝15) | AEO15 |
| 2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐 | V044 |
| 偶氮二异丁基脒盐酸盐 | V50 |
| 偶氮二异丁腈 | AIBN |
| 偶氮二异庚腈 | ABVN |
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
【实施例1】
在5m3反应釜(搅拌转速固定为80rpm)中加入1500kg 3号白油、480kg Span80、45kg Tween80、0.1kg AIBN，搅拌至混合均匀；在溶解釜中加入1120kg水、1000kg丙烯酰胺、200kg二甲基二烯丙基氯化铵(60％)、80kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基磺酸钠、0.5kg乙二胺四乙酸二钠，2kg亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解均匀作为水相；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成20％的水溶液备用。将水相全部加入反应釜中持续搅拌，并控制反应釜内温度在25℃，通氮气除氧0.5h，然后加入10kg的过硫酸铵水溶液搅拌10min至均匀，再加入15kg亚硫酸氢钠水溶液引发聚合，几分钟后温度快速上升至85℃，保温继续反应1小时，得到透明的聚合物微球。
按Q/SH3375 134-2019中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院企业标准《耐温抗盐聚合物微球调驱剂》的测定方法，微球的可析出固形物含量为27.1％，初始粒径为159nm。
【实施例2】
基本配方与实施例1相同，只是将3号白油换成15号白油，测得的微球的可析出固形物含量与实施例1一致，初始粒径为82nm。
【实施例3】
基本配方与实施例1相同，只是在水相中添加分子量为6000的聚乙二醇20kg，测得的微球的可析出固形物含量为27.2％，初始粒径为96nm。
【实施例4】
基本配方与实施例2相同，只是在水相中添加分子量为6000的聚乙二醇20kg，测得的微球的可析出固形物含量为27.4％，初始粒径为63nm。
【实施例5】
在5m3反应釜(搅拌转速固定为80rpm)中加入1400kg 120号溶剂油、145kgSpan60、15kg AEO9，搅拌至混合均匀；在溶解釜中加入1100kg水、1000kg丙烯酰胺、180kg2-丙烯酰胺基-2-甲基磺酸钠、20kg叔丁基丙烯酰胺，1.1kg乙二胺四乙酸二钠，4.2kg亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解均匀作为水相；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成10％的水溶液备用。将水相全部加入反应釜中持续搅拌，并控制反应釜内温度在20℃，通氮气除氧0.5h，然后加入4kg的过硫酸铵水溶液搅拌10min至均匀，再于1h内缓慢滴加5kg亚硫酸氢钠水溶液引发聚合，温度逐渐上升至58℃，停止滴加后半小时内最高到78℃，保温继续反应1小时，得到乳白色的聚合物微球。
按Q/SH3375 134-2019中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院企业标准《耐温抗盐聚合物微球调驱剂》的测定方法，微球的可析出固形物含量为31.1％，初始粒径为1162nm。
【实施例6】
基本配方与实施例5相同，只是将120号溶剂油换成7号白油，测得的微球的可析出固形物含量与实施例5一致，初始粒径为615nm。
【实施例7】
基本配方与实施例5相同，只是在水相中添加分子量为4000的聚丙烯酸钠15kg，测得的微球的可析出固形物含量为31.5％，初始粒径为323nm。
【实施例8】
基本配方与实施例6相同，只是在水相中添加分子量为4000的聚丙烯酸钠15kg，测得的微球的可析出固形物含量为31.9％，初始粒径为186nm。
【实施例9】
在5m3反应釜(搅拌转速固定为80rpm)中加入1780kg 3号白油、120kg Span65、40kg TO15，搅拌至混合均匀；在溶解釜中加入850kg水、800kg丙烯酰胺、20kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基磺酸钠，150kg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80％)、10kg十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(67％)，0.8kg乙二胺四乙酸二钠，3.8kg亚甲基双丙烯酰胺，0.1kgV50搅拌溶解均匀作为水相；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成20％的水溶液备用。将水相全部加入反应釜中持续搅拌，并控制反应釜内温度在15℃，通氮气除氧0.5h，然后加入4kg的过硫酸铵水溶液搅拌10min至均匀，再于0.5h内缓慢滴加8kg亚硫酸氢钠水溶液引发聚合，温度逐渐上升至56℃，停止滴加后半小时内最高到92℃，保温继续反应1小时，得到半透明的聚合物微球。
按Q/SH3375 134-2019中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院企业标准《耐温抗盐聚合物微球调驱剂》的测定方法，微球的可析出固形物含量为25.1％，初始粒径为5860nm。
【实施例10】
基本配方与实施例9相同，只是将3号白油换成5号白油，测得的微球的可析出固形物含量与实施例9一致，初始粒径为2730nm。
【实施例11】
基本配方与实施例9相同，只是在水相中添加分子量为40000的聚乙烯基吡咯烷酮6kg，测得的微球的可析出固形物含量为25.3％，初始粒径为1550nm。
【实施例12】
基本配方与实施例10相同，只是在水相中添加分子量为40000的聚乙烯基吡咯烷酮6kg，测得的微球的可析出固形物含量为25.4％，初始粒径为830nm。
由实施例方案制得的聚合物微球，采用不同的聚合方法可制得粒径从纳米级到微米级的聚合物微球，有效固含量在25％以上。在采用同一聚合方法时，只是通过改变油相的黏度，和(或)在水相中添加低分子量水溶性聚合物作为增粘剂增加水相黏度，可以将粒径调整数倍，该工艺在工业生产中非常方便有效。
Claims (14)
1.一种聚合物微球粒径的调控方法，所述聚合物微球由包含以下组分的混合物反应制得；
a)20～70重量份的油相；
b)1～20重量份的复合乳化剂体系；所述复合乳化剂体系为非离子型乳化剂；
c)20～60重量份的聚合单体；所述聚合单体选自由非离子水溶性单体、阴离子单体和阳离子单体组成的组中的至少一种；所述非离子水溶性单体选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺组成的组中的至少一种；所述阴离子单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基磺酸、衣康酸、马来酸、富马酸或其盐类组成的组中的至少一种； 所述阳离子单体选自由二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵和氮烷基二甲基烯丙基氯化铵组成的组中的至少一种；
d)0 .1～0 .5重量份的水相增粘剂；所述水相增粘剂选自合成类水溶性聚合物；
e)0 .01～2 .0重量份的交联剂；
f)0 .001～1重量份的引发剂；
g)其余为水；
其中，所述引发剂包括：
1)氧化剂，其重量为所述聚合单体重量的0 .01～1 .0％；
2)还原剂，其重量为所述聚合单体重量的0 .02～2 .0％；
3)偶氮引发剂，其重量为所述聚合单体重量的0～5％；
所述聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
①将油相和非离子型乳化剂及油溶性偶氮引发剂混合均匀，形成连续相；
将聚合单体、水相增粘剂及水溶性偶氮引发剂溶于水中，成为水相；
分别配制氧化剂水溶液和还原剂水溶液；
②使所述连续相和所述水相接触，将温度控制在10～30℃，通氮除氧，然后加入氧化剂水溶液，再连续加入还原剂水溶液，待聚合温度达到最高温后保温反应1小时，得到聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的聚合物微球粒径的调控方法，其特征在于，所述聚合物微球由包含以下组分的混合物反应制得；
a)30～60重量份的油相；
b)2～12重量份的复合乳化剂体系；
c)25～50重量份的聚合单体；
d)0 .1～0 .5重量份的水相增粘剂；
e)0 .1～1 .0重量份的交联剂；
f)0 .005～0 .5重量份的引发剂；
g)其余为水；
其中，所述引发剂包括：
1)氧化剂，其重量为所述聚合单体重量的0 .02～0 .5％；
2)还原剂，其重量为所述聚合单体重量的0 .05～1 .0％；
3)偶氮引发剂，其重量为所述聚合单体重量的0 .1～2 .0％。
3.根据权利要求1所述的聚合物微球粒径的调控方法，其特征在于，所述油相选自烃中的至少一种；
所述烃选自脂肪烃，包括直链烷烃、支链烷烃和烷基取代的环烷烃，俗称工业白油或溶剂油；用量占整个反应体系的20～70％。
4.根据权利要求3所述的聚合物微球粒径的调控方法，其特征在于，
所述烃选自3号白油、5号白油、7号白油、10号白油、15号白油、6号溶剂油、120号溶剂油、200号溶剂油；用量占整个反应体系的30～60％。
5.根据权利要求1所述的聚合物微球粒径的调控方法，其特征在于，所述复合乳化剂体系占整个反应体系的1～20％；复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值HLB在3～9之间。
6.根据权利要求5所述的聚合物微球粒径的调控方法，其特征在于，所述复合乳化剂体系占整个反应体系的2～12％；复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值HLB在4～7之间。
7.根据权利要求1所述的聚合物微球粒径的调控方法，其特征在于，所述非离子型乳化剂包括亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂；其中，所述亲油性表面活性剂为失水山梨醇脂肪酸酯类；所述亲水性表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类。
8.根据权利要求7所述的聚合物微球粒径的调控方法，其特征在于，所述亲油性表面活性剂为Span85、Span80、Span65和Span60中的至少一种；所述亲水性表面活性剂为AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇系列聚氧乙烯醚以及Tween85、Tween80、Tween60、Tween40、Tween20所组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的聚合物微球粒径的调控方法，其特征在于，所述异构醇系列聚氧乙烯醚中环氧乙烷加和数大于5。
10.根据权利要求1所述的聚合物微球粒径的调控方法，其特征在于，所述水相增粘剂选自分子量为几千至几万的聚丙烯酰胺 (PAM)、聚丙烯酸钠 (PANa)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚马来酸酐(PMA)组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的聚合物微球粒径的调控方法，其特征在于，所述交联剂选自由亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的聚合物微球粒径的调控方法，其特征在于，所述氧化剂选自由过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化苯甲酰组成的组中的至少一种；
所述还原剂选自由亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁组成的组中的至少一种；
所述偶氮引发剂选自由2 ,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(V044)、偶氮二 异丁基脒盐酸盐(V50)、偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈(ABVN)组成的组中的至少一 种。
13.根据权利要求1所述的聚合物微球粒径的调控方法，其特征在于，所述聚合物微球粒径调控方法及制备工艺还包括络合剂，其重量为所述聚合单体重量的0 .01～0 .5％；所述络合剂选自由乙二胺四乙酸二钠和二乙烯三胺五乙酸钠组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的聚合物微球粒径的调控方法，其特征在于，所述络合剂的重量为所述聚合单体重量的0 .05～0 .2％。
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