CN114478903B - 一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114478903B
CN114478903B CN202011144196.3A CN202011144196A CN114478903B CN 114478903 B CN114478903 B CN 114478903B CN 202011144196 A CN202011144196 A CN 202011144196A CN 114478903 B CN114478903 B CN 114478903B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
water phase
content
polymerization
micron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011144196.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114478903A (zh
Inventor
夏燕敏
赵泽宗
高磊
孙慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202011144196.3A priority Critical patent/CN114478903B/zh
Publication of CN114478903A publication Critical patent/CN114478903A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114478903B publication Critical patent/CN114478903B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/512—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/887—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及油田化学品领域的一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球及其制备方法和应用。所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂，由包括以下组分的聚合体系制得，以所述聚合体系的总质量为100％计，各组分用量如下：a)15～40％的油相；b)1～8％的复合乳化剂体系；c)20～80％的含有聚合单体I的水相I；d)0～60％的含有聚合单体II的水相II；e)0～60％的含有聚合单体III的水相III；f)0.01～1.0％的交联剂；制得的微米级微球调驱剂可单独使用，也可以段塞式或以复配体系的形式用于中高渗油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。

Description

一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及油田化学品领域，更进一步说，涉及一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂及其制备方法和应用。
背景技术
近几十年来，各大主力油田都相继进入高含水期，提高采收率陷入瓶颈，油藏的非均质化对水驱和化学驱驱替液波及系数的影响也日益严重，作为提高三次采油采收率的重要手段、调剖堵水技术越来越引起人们重视并已经在各油田得到广泛应用。目前国内外用于调剖堵水工艺的堵水剂主要有聚合物冻胶、胶态分散凝胶、聚合物凝胶颗粒及聚合物微球等，其中聚合物微球在深度调剖方面应用越来越广泛，研究者认识到只有通过深部调剖才能更经济有效地调整及改善油藏的非均质性，提高注入液的体积波及系数，从而提高原油采收率。深部调剖堵水理论主要是通过封堵材料随着驱替液进入地层的深部，封堵高渗水通道，造成液流改向达到扩大水驱波及体积的目的。聚合物微球技术是近年来发展起来的一种新型深部调剖堵水技术，其初始粒径小于地层孔喉直径，易于进入地层深部，能够很好的分散在注入水中，膨胀后在地层水流通道孔喉处捕集滞留，改变液流方向，微球为粘弹性球体，在地层压力波动下可变形移动和突破，产生多次封堵，具有“堵而不死”的优点，以上特点被概括为“注得进，堵得住，能移动”。
油田所用的微球调驱剂一般指含交联剂的聚丙烯酰胺类球状微粒，按照粒径的大小，一般用反相微乳液聚合法制备纳米级微球、反相乳液法制备亚微米级微球、分散(沉淀)聚合制备微米级微球、反相悬浮法制备微米至毫米级的微球。
对于中高渗油藏，渗透率一般在数百至数千毫达西，孔吼直径一般在几至几十微米，按照聚合物微球进入地层后吸水膨胀、吸附架桥等封堵机理，微球的初始直径要求在一至数微米。以往，该尺寸的微球多用分散或沉淀聚合制备，得到的微球容易分层沉底，并且这两种方法聚合中一般都会用到低沸点的有机溶剂，给生产和现场实验带来安全隐患，如中国专利CN101735413A、CN102485830A、CN102093504A、CN102617794A、CN102796219A、CN1940008A等；而换成较环保的溶剂，采用反相悬浮聚合，制得的微球粒径又偏大，有的要达到数百微米，如中国专利CN101029109A、CN101092464A、CN102086248A、CN103073679A等。
近年来国内在聚丙烯酰胺微球体系的制备及三次采油调剖、驱油应用方面取得了较好的进展和成果，各大石油院校、研究机构等都研制出了不同尺寸的聚合物微球，用于不同渗透率地层的调剖，但制得的微球要么固含量偏低，要么结构较简单如只是均相结构，对于固含量高、或具有核壳结构的微米级微球研究不多，特别是具有耐温抗盐性能的更是鲜见。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂。具体地说涉及一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂及其制备方法和应用。
本发明所要解决的技术问题之一是现有制备微米级聚合物微球调堵剂采用分散或沉淀聚合方法中含有低沸点有机溶剂危险性大、产品有效含量低；采用反相悬浮法粒径又偏大的问题，提供一种高固含量微米级聚合物微球调堵剂，本发明通过采用反相微悬浮法分步聚合制备高固含量或核壳结构的微米级聚合物微球调堵剂，反应可控，产品初始粒径为一至数微米，固形物可高达40％以上；而且，通过添加功能单体，聚合物微球具有良好的耐温抗盐性能，用TDS180000mg/L盐水配制0.2％wt微米级微球乳液在90℃下老化20天后用2000mD填砂管注入0.3PV，测得封堵率为85％以上。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂。
本发明所要解决的技术问题之三是提供所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂的制备方法，由油包水的反相微悬浮体系多步聚合得到，微球结构可以为均相或非均相核壳型。先制得固含量较低的聚合物微球种子乳液，再通过后续多步加入含单体的水相继续聚合，产品固含量可高达40％以上。根据后续加入单体的性质，可形成均相或非均相核壳结构的微球。乳化剂体系用量少，其中传统亲油性的失水山梨醇单油酸酯乳化剂起到良好的乳化作用，少量含有异构醇聚氧乙烯醚的水溶性表活剂与油溶性表活剂产生了很好的协同作用，使得聚合过程中微球颗粒稳定性好，不容易产生聚并；氧化-还原引发体系在较低温度(如室温)下引发聚合、节约能耗，通过控制还原剂的滴加量使得体系达到一定温度并完成大部分聚合，后期在偶氮引发剂的作用下进一步反应，彻底完成聚合。后期通过继续分步加入相同或不同单体的水相，形成均相或非均相核壳型微球，并提高固含量。
本发明所要解决的技术问题之四是提供所述的一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂或所述的制备方法制备的微米级聚合物微球调堵剂在油田三次采油中的应用。
具体地，
本发明目的之一是提供一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂，由包括以下组分的聚合体系制得，以所述聚合体系的总质量为100％计，各组分质量用量如下：
a)15～40％的油相；
b)1～8％的复合乳化剂体系；
c)20～80％(优选为20～65％，更优选为20～60％)的含有聚合单体I的水相I；以占水相I总的质量百分数计，聚合单体I在水相I中的含量为40～70％；
d)0～60％(优选10～58％)的含有聚合单体II的水相II；以占水相II总的质量百分数计，聚合单体II的在水相II中的含量为40～70wt％；
e)0～60％(优选0～53％，更优选为5～50％)的含有聚合单体III的水相III，以占水相III总质量的百分数计，聚合单体III在水相III中的含量为40～70wt％；
f)0.01～1.0％的交联剂；
以占所述耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂的总质量百分数计，所述耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球重量含量为40％以上，优选40～45％；所述聚合物微球的粒径为1～10微米，优选1～6微米。
所述聚合物微球为均相结构或者核壳结构。所述聚合物微球可为均相结构，除油相、乳化剂及交联剂之外，只有水相I；微球也可以是核壳结构，水相除了I之外，还可含水相II和/或水相III。无论是均相或核壳微球，水相均分步加入(水相I、II、III不同时全部加入)，进行多步反应。
所述聚合单体I、聚合单体II和聚合单体III，分别独立选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上。聚合单体I、II、III除了均含有丙烯酰胺外，其他单体组分可以相同也可以不同。
其中，
所述多步反应中，具体可包括第一步～第二步反应或第一步～第三步反应，
第一步反应为微球种子聚合反应，所用引发剂为引发剂I；第二、三步反应所用引发剂分别为引发剂II、引发剂III；
所述引发剂I，以占所述聚合单体I的重量百分数计，可包含以下组分：0.001～0.5％的氧化剂和0.001～1.0％的还原剂，以及0.005～1.0％的偶氮类引发剂；
所述引发剂II及引发剂III，分别以占所述聚合单体II及III的质量百分数计，可分别独立包含以下组分：0.005～1.0％的偶氮类引发剂。
所述氧化剂可选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；
所述还原剂可选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；
所述偶氮类引发剂可选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种。
所述油相可以是本领域用于乳液聚合的任意一类，本领域技术人员可以进行常规选择，例如但不限定选自脂肪烃、芳烃、卤代烃等中的一种或两种以上的混合物，进一步优选为甲苯、邻二甲苯、异构石蜡、异构烷烃、环已烷、庚烷、辛烷、白油和煤油等其中的一种或两种以上的混合物。以重量百分数计，所述油相用量可占所述聚合体系总重量的15～40％；
所述交联剂可选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上。
所述复合乳化剂体系可为非离子型乳化剂，亲水亲油平衡值优选在4～8之间；进一步优选由油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂复配而成，进一步油溶性表面活性剂优选自亲油性的失水山梨醇单油酸酯乳化剂SPAN60、SPAN80、SPAN83等其中的至少一种，水溶性表面活性剂优选自异构醇聚氧乙烯醚乳化剂(环氧乙烷加成数为7～20)；为了增加体系的稳定性，所述乳化剂还优选包括一些醇类或盐类作为助乳化剂，醇类选自小分子醇，进一步优选为C1～C8的醇；盐类选自钠、钾的盐类，进一步优选为钠、钾的羧酸盐、卤化盐硫酸盐、磺酸盐等中的至少一种。
优选地，所述复合乳化剂体系，包含以下组分：失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂、异构醇聚氧乙烯醚乳化剂、助乳化剂；优选地，其中，所述失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂、异构醇聚氧乙烯醚乳化剂、助乳化剂的重量比例为：(0.3～5)：(0.01～0.5)：(0.5～5)。
所述聚合单体I、聚合单体II和聚合单体III，可分别独立选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上。具体可以是本领域技术人员所熟知各类单体，例如非离子水溶性单体可选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；阴离子单体可选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；阳离子单体可选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；疏水单体可选自8-22个碳原子的单乙烯基类化合物；阴离子型疏水单体可以是乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠，阳离子型疏水单体可以是乙烯基碳链数为12～22的烯丙基烷基氯化铵。水相单体可以配制成阴离子型或阳离子型，还可加入疏水单体，加入连续相聚合时可以生成不同电性的聚合物微球，可增加耐温抗盐性能，增强对地层的调剖封堵效果。
所述水相I、水相II、水相III中，均可包含助剂，作为络合金属离子的助剂，以占相应水相的质量百分数计，所述助剂的用量可为0.01～0.5％；所述助剂可选自乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠中的至少一种。
本发明目的之二是提供所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂的制备方法，可包括以下步骤：
(1)微球种子聚合
a)将所需量的所述油相和失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂、异构醇聚氧乙烯醚乳化剂加入聚合釜中，若使用油溶性偶氮引发剂则一并加入，搅拌均匀，成为连续相；
b)将种子聚合所需量的聚合单体I、助剂、助乳化剂在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6～9，形成水相I。若制备核壳型微球，则除了制备水相I以外，可另将包壳反应所需量的聚合单体II和/或单体Ⅲ，助剂、助乳化剂分别在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6～9，形成水相Ⅱ和/或水相Ⅲ。
优选地，可分别将所需量的氧化剂和还原剂分别溶解在水中形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液，水溶性偶氮类引发剂溶解在水中制成水溶液以备用；所需水溶性偶氮类引发剂可分别溶解在水中制成引发剂II及引发剂Ⅲ溶液备用。
c)将部分水相Ⅰ加入连续相中，搅拌(可为10～30min)，形成油包水乳液；将反应釜内温度控制在10～30℃，通氮除氧30～60min，然后加入氧化剂搅拌5～20min。优选地，若制备均相型微球，所述部分水相I的用量可为水相I总重量的1/3～2/3；若制备核壳型微球，则所述部分水相I可为水相I总重量的1/3～全部；
d)连续滴加还原剂水溶液引发聚合，并通过控制还原剂加入量使得聚合温度升至40～60℃后停止滴加同时保温，待温度进一步上升时可提供冷却或保温，使聚合最高温度维持在65～85℃，温度到达最高峰后保温继续反应1～2小时，得到含有聚合物微球种子的乳液，然后降至50～60℃准备后续反应；
(2)微球增大或包壳反应
a)若制备均相微球，则继续分批加入剩余的水相Ⅰ；若制备核壳型微球，则将部分水相Ⅰ(用量可为微球种子聚合c)水相Ⅰ用掉后剩下部分的1/3～2/3)或水相Ⅱ(用量可为全部水相Ⅱ的1/3～2/3或全部水相II)加入到微球种子乳液中，持续搅拌通氮气10～30min后，加入引发剂II搅拌均匀，再次引发聚合温度上升，同样提供冷却或保温，使聚合最高温度维持在70～90℃，温度到达最高峰后保温继续反应1～2小时，得到固含量升高的聚合物均相微球或包覆了壳层的微球乳液，然后降至50～60℃准备后续反应。
根据需要，可进一步提高均相微球的固含量或制备多层核壳结构微球，在(2)微球增大或包壳反应的a)步骤后可进行以下步骤：
b)继续加入剩余部分水相Ⅰ、Ⅱ或全部的水相Ⅲ，持续搅拌通氮10～30min后，加入引发剂Ⅲ搅拌均匀，再次引发聚合温度上升，同样提供冷却或保温，使聚合最高温度维持在75～95℃，温度到达最高峰后保温继续反应1～2小时，得到耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂，其中微球结构为均相或核壳型。
本发明的制备方法步骤中使用的聚合釜或反应设备均为现有技术中通常的聚合釜或反应设备。
本发明目的之三是提供所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂在油田三次采油中的应用。所述应用根据应用需要，高固含量微米级聚合物微球调堵剂可以单独使用、也可加入驱油用表面活性剂搅拌均匀，或与表活剂以段塞式分别注入，该体系便可用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。具体地，本申请所述聚合物微球调驱剂可以复配驱油用的聚合物或表活剂，两者用量可根据实际情况进行调整。
本发明在对反相乳液法、反相悬浮法制备高固含量或核壳型聚丙烯酰胺微球的合成原理、结构表征及性质方面进行广泛、深入的研究基础上，用反相微悬浮法分步聚合制备高固含量或核壳结构的微米级聚合物微球，反应可控。本发明采用的反相微悬浮聚合是在反相悬浮聚合基础上发展而的一种较新型聚合的方法，它较好地保持了反相悬浮聚合所具有的液滴成核机理，同时通过强化分散体系和悬浮化过程，又能较方便地控制产物粒径在1～10μm范围内，可较好地填补乳液聚合和悬浮聚合在粒径分布中的间隙；其中乳化剂采用了含异构醇聚氧乙烯醚(结构式为RO(CH2CH2O)xH，其中R＝iso-C13H27，x＝8～20)的复合体系，与传统的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类乳化剂相比，用量少、乳化效果好；并且，采用多步聚合的方式可使产品固含量达到40％以上。制得的微米级微球调驱剂可单独使用，也可以段塞式或以复配体系的形式用于中高渗油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。
附图说明
图1为实施例1所制得的微球种子的扫描电镜图。其中粒径Z-Average(d.nm)＝1520。
图2为实施例1所制得的微球产品的扫描电镜图。其中粒径Z-Average(d.nm)＝1860。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例中使用原料均为市售。
【实施例1】
在5L聚合釜中加入1100g白油，100g SPAN80，10g商品名为TO 12的异构醇聚氧乙烯醚；搅拌至完全混合均匀作为连续相；在5L烧杯中加入1500g水、1450g丙烯酰胺、400g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠，150g二甲基二烯丙基氯化铵，乙二胺四乙酸二钠1.5g，亚甲基双丙烯酰胺2.6g，醋酸钠40g搅拌溶解均匀、调节pH值＝7作为核水相Ⅰ；另外，分别配制3％过硫酸铵、1％亚硫酸氢钠及5％V50备用。
将1400g水相Ⅰ加入存放连续相的聚合釜中搅拌15分钟至均匀，控制釜内温度为18℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入4毫升3％的过硫酸铵和1.6毫升5％的V50，搅拌10min后再以0.5ml/min的速度滴入1％的亚硫酸氢钠水溶液9毫升，约20min后温度到达最高峰47℃，停止滴加还原剂，保温继续反应，约10分钟后聚合温度持续升高至76℃，保温反应1h后得到乳白色的聚合物微球种子乳液，取样1ml测粒径；冷却至60℃开始粒径增大反应：加入1040g水相Ⅰ于反应好的种子乳液中，通氮搅拌10min，加入3.2毫升5％的V50继续搅拌，数分钟后聚合温度上升至82℃，保温反应1h，冷却至55℃继续粒径增大反应。加入剩余的水相Ⅰ于聚合釜中，通氮搅拌10min，加入5.6毫升5％的V50(偶氮二异丁基脒盐酸盐)继续搅拌，数分钟后聚合温度上升至86℃，保温反应1h后结束放料，得到半透明的聚合物微球产品乳液。
采用Malvern Zetasizer nano ZS纳米粒度分析仪，用5号白油将微球种子乳液和产品乳液稀释成0.1％的溶液，搅拌30min并超声分散5min后在40℃下测试，取三次结果平均值作为微球的初始粒径。微球种子的粒径均值为1520nm，粒径分散指数为0.236(提纯烘干后微球干粉的扫描电镜见图1)，最终产品的粒径均值为1860nm，粒径分散指数为0.315(提纯烘干后微球干粉的扫描电镜见图2)，最终产品可析出固形物含量为41.2％，在90℃、TDS180000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径膨胀倍数为3.9、7.5、10.8倍；用2000mD填砂管注入老化20天后的0.2％wt微米级微球乳液0.3PV，测得封堵率为86％。
【实施例2】
在5L聚合釜中加入1200g溶剂油120#，102g SPAN85，8g商品名为TO 15的异构醇聚氧乙烯醚搅拌至完全混合均匀作为连续相；取两只烧杯分别配制水相Ⅰ和水相Ⅱ，水相Ⅰ的组成如下：1050g水、1120g丙烯酰胺、400g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，乙二胺四乙酸二钠0.9g，醋酸钠30g，亚甲基双丙烯酰胺3.1g，搅拌溶解均匀、调节pH值＝8；水相Ⅱ的组成如下：450g水、520g丙烯酰胺、30g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、20g苯乙烯、乙二胺四乙酸二钠0.4g，醋酸钠12g，亚甲基双丙烯酰胺0.5g，二乙烯基苯1.1g，搅拌溶解均匀、调节pH＝7.5作为水相Ⅱ。另外，分别配制3％过硫酸铵、1％亚硫酸氢钠及5％V50备用。
将1600g水相Ⅰ加入存放油相的聚合釜中搅拌15分钟至均匀，控制釜内温度为22℃，搅拌转速为500rpm。通氮气40min后先加入4.2毫升3％的过硫酸铵和1.8毫升5％的V50，搅拌10min后再以0.5ml/min的速度滴入1％的亚硫酸氢钠水溶液8.6毫升，约25min后温度到达最高峰52℃，停止滴加还原剂，保温继续反应，约10分钟后聚合温度持续升高至79℃，保温反应1h后得到乳白色的聚合物微球种子乳液，取样1ml测粒径；冷却至60℃开始粒径增大反应：加入剩余水相Ⅰ于反应好的种子乳液中，通氮搅拌10min，加入2.6毫升5％的V50继续搅拌，数分钟后聚合温度上升至77℃，保温反应1h，冷却至55℃开始包壳反应：加入全部水相Ⅱ于聚合釜中，通氮搅拌15min，加入3.6毫升5％的V50继续搅拌，数分钟后聚合温度上升至86℃，保温反应1.5h后结束放料，得到半透明的聚合物微球产品乳液。
采用Malvern Zetasizer nano ZS纳米粒度分析仪，用5号白油将微球种子乳液和产品乳液稀释成0.1％的溶液，搅拌30min并超声分散5min后在40℃下测试，取三次结果平均值作为微球的初始粒径。微球种子的粒径均值为2160nm，粒径分散指数为0.213，最终产品的初粒径均值为2580nm，粒径分散指数为0.333，最终产品可析出固形物含量为40.6％，在90℃、TDS180000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径膨胀倍数为3.2、6.8、11.7倍；用2000mD填砂管注入老化20天后的0.2％wt微米级微球乳液0.3PV，测得封堵率为89％。
【实施例3】
在5L聚合釜中加入1150g环己烷，105g SPAN60，10g商品名为TO 10的异构醇聚氧乙烯醚搅拌至完全混合均匀作为连续相；取两只烧杯分别配制水相Ⅰ和水相Ⅱ，水相Ⅰ的组成如下：450g水、460g丙烯酰胺、160g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，乙二胺四乙酸二钠0.6g，醋酸钠15g，亚甲基双丙烯酰胺2.4g，搅拌溶解均匀、调节pH值＝6.8；水相Ⅱ的组成如下：1000g水、1320g丙烯酰胺、40g叔丁基丙烯酰胺、乙二胺四乙酸二钠1.4g，醋酸钠25g，亚甲基双丙烯酰胺2.2g，聚乙二醇二丙烯酸酯1.6g，搅拌溶解均匀、调节pH＝7.5作为水相Ⅱ。另外，分别配制3％过硫酸铵、1％亚硫酸氢钠及5％V044备用。
将全部水相Ⅰ加入存放油相的聚合釜中搅拌20分钟至均匀，控制釜内温度为16℃，搅拌转速为500rpm。通氮气50min后先加入3.2毫升3％的过硫酸铵和1.3毫升5％的V044，搅拌10min后再以0.5ml/min的速度滴入1％的亚硫酸氢钠水溶液7.5毫升，约30min后温度到达最高峰45℃，停止滴加还原剂，保温继续反应，约10分钟后聚合温度持续升高至82℃，保温反应1h后得到乳白色的聚合物微球种子乳液，取样1ml测粒径；冷却至58℃开始包壳反应：加入1300水相Ⅱ于反应好的种子乳液中，通氮搅拌10min，加入2.9毫升5％的V044继续搅拌，数分钟后聚合温度上升至72℃，保温反应1h，冷却至56℃继续包壳反应。加入剩余水相Ⅱ于聚合釜中，通氮搅拌10min，加入5.2毫升5％的V044继续搅拌，数分钟后聚合温度上升至81℃，保温反应1.5h后结束放料，得到半透明的聚合物微球产品乳液。
采用Malvern Zetasizer nano ZS纳米粒度分析仪，用5号白油将微球种子乳液和产品乳液稀释成0.1％的溶液，搅拌30min并超声分散5min后在40℃下测试，取三次结果平均值作为微球的初始粒径。微球种子的粒径均值为2830nm，粒径分散指数为0.186，最终产品的初粒径均值为3620nm，粒径分散指数为0.287，最终产品可析出固形物含量为41.1％，在90℃、TDS180000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径膨胀倍数为2.9、6.5、9.8倍；用2000mD填砂管注入老化20天后的0.2％wt微米级微球乳液0.3PV，测得封堵率为88％。
【实施例4】
在5L聚合釜中加入1250g液体石蜡，115g SPAN60，10g商品名为TO 20的异构醇聚氧乙烯醚搅拌至完全混合均匀作为连续相；取三只烧杯分别配制水相Ⅰ、水相Ⅱ和水相Ⅲ，水相Ⅰ的组成如下：780g水、1080g丙烯酰胺、100g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、20g顺丁烯二酸，40g二甲基二烯丙基氯化铵、乙二胺四乙酸二钠1.2g，异丙醇12g，亚甲基双丙烯酰胺5g，搅拌溶解均匀、调节pH值＝7.8；水相Ⅱ的组成如下：300g水、430g丙烯酰胺、80g二甲基二烯丙基氯化铵，2g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、乙二胺四乙酸二钠0.6g，异丙醇6g，亚甲基双丙烯酰胺0.8g，搅拌溶解均匀、调节pH＝7.5作为水相Ⅱ；水相Ⅲ的组成如下：250g水、340g丙烯酰胺、20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠0.4g，异丙醇5g，亚甲基双丙烯酰胺0.22g，搅拌溶解均匀、调节pH＝7.0作为水相Ⅲ。另外，分别配制3％过硫酸铵、1％亚硫酸氢钠及5％V044备用。
将全部水相Ⅰ加入存放连续相的聚合釜中搅拌30分钟至均匀，控制釜内温度为23℃，搅拌转速为500rpm。通氮气60min后先加入4.9毫升3％的过硫酸铵和2.3毫升5％的V044，搅拌10min后再以0.5ml/min的速度滴入1％的亚硫酸氢钠水溶液12.5毫升，约30min后温度到达最高峰46℃，停止滴加还原剂，保温继续反应，约15分钟后聚合温度持续升高至79℃，保温反应1.5h后得到乳白色的聚合物微球种子乳液，取样1ml测粒径；冷却至56℃开始包壳反应：加入全部水相Ⅱ于反应好的种子乳液中，通氮搅拌10min，加入2.1毫升5％的V044继续搅拌，数分钟后聚合温度上升至82℃，保温反应1h，冷却至59℃继续包壳反应。加入全部水相Ⅲ于聚合釜中，通氮搅拌15min，加入3.2毫升5％的V044继续搅拌，数分钟后聚合温度上升至92℃，保温反应2h后结束放料，得到半透明的聚合物微球产品乳液。
采用Malvern Zetasizer nano ZS纳米粒度分析仪，用5号白油将微球种子乳液和产品乳液稀释成0.1％的溶液，搅拌30min并超声分散5min后在40℃下测试，取三次结果平均值作为微球的初始粒径。微球种子的粒径均值为3780nm，粒径分散指数为0.335，最终产品的初粒径均值为5260nm，粒径分散指数为0.429，最终产品可析出固形物含量为42.5％，在90℃、TDS180000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径膨胀倍数为4.1、7.5、12.9倍；用2000mD填砂管注入老化20天后的0.2％wt微米级微球乳液0.3PV，测得封堵率为93％。
【比较例1】
与实施例1相比，配料完全相同。只是将全部水相Ⅰ加入存放连续相的聚合釜中搅拌30分钟至均匀，控制釜内温度为19℃，搅拌转速为500rpm。通氮气60min后先加入9.7毫升3％的过硫酸铵和3.9毫升5％的V50，搅拌30min后再以0.5ml/min的速度滴入1％的亚硫酸氢钠水溶液19.5毫升，约40min后温度到达最高峰56℃，停止滴加还原剂，保温继续反应，约5分钟后聚合温度很快升高至99℃，聚合釜内呈沸腾状态，出现大量凝胶颗粒，80℃保温反应1.5h放料，产品很快分层，上部为透明液体、下部为凝胶颗粒，无法使用。
【比较例2】
与实施例2相比，配料完全相同。只是将全部水相Ⅰ和水相Ⅱ一起加入存放连续相的聚合釜中搅拌30分钟至均匀，控制釜内温度为22℃，搅拌转速为500rpm。通氮气60min后先加入10.2毫升3％的过硫酸铵和4.1毫升5％的V50，搅拌30min后再以0.5ml/min的速度滴入1％的亚硫酸氢钠水溶液20.2毫升，约40min后温度到达最高峰56℃，停止滴加还原剂，保温继续反应，约5分钟后聚合温度很快升高至101℃，聚合釜内呈沸腾状态，出现大量凝胶颗粒，80℃保温反应1.5h放料，产品很快分层，上部为透明液体、下部为凝胶颗粒，无法使用。
【比较例3】
与实施例1相比，配料完全相同。只是将商品名为TO 12的异构醇聚氧乙烯醚换成TWEEN80；得到的微球种子的粒径均值为1780nm，粒径分散指数为0.835，最终产品的初粒径均值为2260nm，粒径分散指数为0.829，最终产品可析出固形物含量为38.6％，用35目筛网过滤得凝胶含量为7.9％，用2000mD填砂管注入老化20天后的0.2％wt微米级微球乳液0.3PV，测得封堵率为53％。
对比实施例1与比较例1及实施例2与比较例2可见，多步加料工艺对是否能够成功制备高固含量的微米级微球影响很大。虽然配料都相同，但比较例采用了一步加料法，一次性引入了过多的水相，造成水油比过大，体系黏度也增大，聚合放热很难控制，造成升温过快，产生大量凝胶颗粒。如果是工业化生产，极易产生爆聚冲料，造成安全事故。
对比实施例1与比较例3可见，采用传统的TWEEN80乳化剂，粒径的分散指数明显变大，产物中含有较多凝胶颗粒，说明乳化效果较差。填砂管注入实验结果显示，封堵性能也有下降。
因此，采用油包水的反相微悬浮多步聚合方法，并且引入含异构醇聚氧乙烯醚(结构式为RO(CH2CH2O)xH，其中R＝iso-C13H27，x＝8～20)的复合乳化体系，先制备固含量较低的聚合物微球种子乳液，再通过后续多步加入含单体的水相继续聚合，产品固含量可高达40％以上。根据后续加入单体的性质，可形成均相或非均相核壳结构的微球，初始粒径为微米级，易进入中高渗油藏地层深部，微球的核及壳所带电荷可以相同或不同，在地层条件下老化后可以膨胀或吸附致使粒径增大；通过填砂管的注入实验表明，注入0.3PV、0.2％wt的微球乳液，就可对中高渗的填砂管起到较好的调剖封堵作用。

Claims (15)

1.一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂，由包括以下组分的聚合体系制得，以所述聚合体系的总质量为100％计，各组分用量如下：
a)15～40％的油相；
b)1～8％的复合乳化剂体系；
c)20～80％的含有聚合单体I的水相I；以占水相I总的质量百分数计，聚合单体I在水相I中的含量为40～70％；
d)0～60％的含有聚合单体II的水相II；以占水相II总质量的百分数计，聚合单体II在水相II中的含量为40～70％；
e)0～60％的含有聚合单体III的水相III，以占水相III总质量的百分数计，聚合单体III在水相III中的含量为40～70％；
f)0.01～1.0％的交联剂；
所述聚合物微球调堵剂包含的聚合物微球为均相结构或核壳结构；当仅含有水相I，不含有水相II及水相III时，所述聚合物微球为均相结构；当含有水相I、水相II和/或水相III时，所述聚合物微球为核壳结构；
其中，水相I、水相II、水相III分多次加入，进行多步反应；
所述复合乳化剂体系包含以下组分：失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂、异构醇聚氧乙烯醚乳化剂、助乳化剂；
所述聚合物微球的粒径为1～10微米。
2.根据权利要求1所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂，其特征在于：
以所述聚合体系的总质量为100％计，所述水相I的用量为20～65％。
3.根据权利要求1所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂，其特征在于：
以所述聚合体系的总质量为100％计，所述水相II用量为10～58％。
4.根据权利要求1所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂，其特征在于：
以所述聚合体系的总质量为100％计，所述水相III用量为0～53％。
5.根据权利要求1～4之任一项所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂，其特征在于：
以占所述耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂的总质量百分数计，所述聚合物微球含量为40％以上。
6.根据权利要求1～4之任一项所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂，其特征在于：
所述复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值在4～8之间；
所述失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂、异构醇聚氧乙烯醚乳化剂、助乳化剂的重量比例为：(0.3～5)：(0.01～0.5)：(0.5～5)。
7.根据权利要求1～4之任一项所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂，其特征在于：
所述聚合单体I、聚合单体II和聚合单体III，分别独立选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1～4之任一项所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂，其特征在于：
所述多步反应中，
第一步反应为微球种子聚合反应，所用引发剂为引发剂I；第二、三步反应所用引发剂分别为引发剂II、引发剂III；
所述引发剂I，以占所述聚合单体I的重量百分数计，包含以下组分：0.001～0.5％的氧化剂和0.001～1.0％的还原剂，以及0.005～1.0％的偶氮类引发剂；
所述引发剂II及引发剂Ⅲ，分别以占所述聚合单体II及聚合单体Ⅲ的质量百分数计，分别独立包含以下组分：0.005～1.0％的偶氮类引发剂。
9.根据权利要求8所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂，其特征在于：
所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；和/或，
所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；和/或，
所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种。
10.根据权利要求1～4之任一项所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂，其特征在于：
所述油相中的油选自脂肪烃、芳烃、卤代烃中的一种或两种以上的混合物；和/或，
所述交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上。
11.根据权利要求6所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂，其特征在于：
所述助乳化剂选自小分子醇类或钠、钾的盐中的至少一种。
12.根据权利要求1～4之任一项所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂，其特征在于：
所述水相I、水相II、水相III中，均包含助剂，以占相应水相的质量百分数计，所述助剂的用量为0.01～0.5wt％；所述助剂选自乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠中的至少一种。
13.根据权利要求1～12之任一项所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)微球种子聚合
a)将所述油相和失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂、异构醇聚氧乙烯醚乳化剂、加入聚合釜中，若使用油溶性偶氮引发剂则一并加入，搅拌均匀，成为连续相；
b)将种子聚合所需量的聚合单体I、助剂、助乳化剂在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6～9，形成水相I；若制备核壳型微球，则另将包壳反应所需量的聚合单体II和/或聚合单体Ⅲ、助剂、助乳化剂分别在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6～9，形成水相Ⅱ及水相Ⅲ；
c)将部分水相Ⅰ加入连续相中，搅拌，形成油包水乳液；将反应釜内温度控制在10～30℃，通氮除氧，然后加入氧化剂搅拌；
d)滴加还原剂引发聚合，并通过控制还原剂加入量使得聚合温度升至40～60℃后停止滴加同时保温，待温度进一步上升时可提供冷却或保温，使聚合最高温度维持在65～85℃，温度到达最高峰后保温继续反应1～2小时，得到含有聚合物微球种子的乳液，然后降至50～60℃准备后续反应；
(2)微球增大或包壳反应
若制备均相微球，则加入剩余的水相Ⅰ；若制备核壳型微球，则将部分水相Ⅰ或水相Ⅱ加入到微球种子乳液中；持续搅拌通氮气，加入引发剂II搅拌均匀，再次引发聚合温度上升，使聚合最高温度维持在70～90℃，温度到达最高峰后保温继续反应1～2小时，得到固含量升高的聚合物均相微球或包覆了壳层的微球乳液，然后降至50～60℃。
14.根据权利要求13所述的耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂的制备方法，其特征在于在所述微球增大或包壳反应后进行以下步骤：
进一步提高均相微球的固含量或制备多层核壳结构微球：
加入剩余部分水相Ⅰ、水相Ⅱ或水相Ⅲ，通氮气，加入引发剂Ⅲ搅拌均匀，再次引发聚合温度上升，使聚合最高温度维持在75～95℃，温度到达最高峰后保温继续反应1～2小时，得到耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂。
15.根据权利要求1～12之任一项所述的一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂或根据权利要求13或14所述的制备方法制备的微米级聚合物微球调堵剂在油田三次采油中的应用。
CN202011144196.3A 2020-10-23 2020-10-23 一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂及其制备方法和应用 Active CN114478903B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011144196.3A CN114478903B (zh) 2020-10-23 2020-10-23 一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011144196.3A CN114478903B (zh) 2020-10-23 2020-10-23 一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114478903A CN114478903A (zh) 2022-05-13
CN114478903B true CN114478903B (zh) 2023-08-08

Family

ID=81470656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011144196.3A Active CN114478903B (zh) 2020-10-23 2020-10-23 一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114478903B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115322760B (zh) * 2022-10-11 2022-12-20 山东诺尔生物科技有限公司 一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5244936A (en) * 1988-12-12 1993-09-14 Mobil Oil Corporation Enhanced oil recovery profile control with crosslinked anionic acrylamide copolymer gels
CN106866880A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法
CN107868170A (zh) * 2016-09-26 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 嵌段型疏水缔合聚丙烯酰胺及其制备方法
CN108315003A (zh) * 2017-01-17 2018-07-24 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂及其制备方法和应用
CN111087535A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 高效节能制备高固含量反相乳液聚合物的方法
CN111087553A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 多层核壳结构聚合物微球、调驱剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9309378B2 (en) * 2009-06-19 2016-04-12 Exacto, Inc. Emulsion compositions comprising polyacrylamide copolymer and ethylene oxide—propylene oxide copolymer

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5244936A (en) * 1988-12-12 1993-09-14 Mobil Oil Corporation Enhanced oil recovery profile control with crosslinked anionic acrylamide copolymer gels
CN106866880A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法
CN107868170A (zh) * 2016-09-26 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 嵌段型疏水缔合聚丙烯酰胺及其制备方法
CN108315003A (zh) * 2017-01-17 2018-07-24 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂及其制备方法和应用
CN111087535A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 高效节能制备高固含量反相乳液聚合物的方法
CN111087553A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 多层核壳结构聚合物微球、调驱剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
薛丽梅等.反相悬浮聚合法合成耐盐型土壤保湿剂.《耐盐型高分子材料》.哈尔滨地图出版社,2006,第190页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114478903A (zh) 2022-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108315003B (zh) 聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂及其制备方法和应用
CN108329420B (zh) 低张力聚合物微球调驱剂及其制备方法和应用
CN108314757B (zh) 核壳型聚丙烯酰胺类微球、乳液及其制备方法和应用
US5130343A (en) Process for producing uniform macroporous polymer beads
CN108314758B (zh) 聚丙烯酰胺微球乳液及其制备方法
CN109666475B (zh) 耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂及其制备方法
CN106866880B (zh) 多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法
CN108503744B (zh) 具有核壳结构的丙烯酸酯类乳液及其制备方法和应用
CN105085799B (zh) 一种缓膨型纳米弹性微球深部调剖驱油剂及其制备方法
EP0190886A2 (en) Process for preparing large-sized polymer particles
JPH0694483B2 (ja) 粒径の増大した単分散重合体粒子の製造方法
CN114478903B (zh) 一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂及其制备方法和应用
CN109666096A (zh) 互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂及其制备方法
CN111087550A (zh) 智能型核壳结构微球调剖剂及其制备方法和应用
CN111087535B (zh) 高效节能制备高固含量反相乳液聚合物的方法
CN111087553B (zh) 多层核壳结构聚合物微球、调驱剂及其制备方法和应用
Gan et al. Effect of water-soluble cosurfactants on microemulsion polymerization of styrene
JPS61215603A (ja) 重合体粒子の製造方法
CN111087537A (zh) 多重交联核壳型聚合物微球及调驱剂及其制备方法和应用
CN106589233B (zh) 一种抗温抗盐反相乳液减阻剂的制备方法
JPS61215604A (ja) ポリマ−粒子の製造方法
CN114805709B (zh) 一种具有乳液稳定性能的油基钻井液用抗超高温纳米封堵剂及其制备方法与应用
DE69312160T3 (de) Thermisch expandierbare Mikrokapseln mit kleiner Korngrösse und ihre Herstellung
CN113121745B (zh) 微悬浮聚合制备的阴阳复合柔性聚合物微球及制备方法
JP3130437B2 (ja) 大きさの揃った重合体粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant