CN112094374A - 一种双重交联结构的耐温聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双重交联结构的耐温聚合物微球及其制备方法，属于油田化学技术领域。本发明的耐温聚合物微球由油相、水相和引发剂2制备而成，所述油相由乳化剂和油组成，所述水相由单体、交联剂1、交联剂2、引发剂1和水组成；所述单体为N‑乙烯基吡咯烷酮、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酰胺；所述交联剂1为N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺；所述交联剂2为有机金属交联剂和/或聚乙烯亚胺。本发明制备得到的耐温聚合物微球的粉末均为规则的球形，单分散性好，具有很好的溶胀性能，分散体系在120℃能够耐温50d以上。该耐温聚合物微球在高温油气藏的深部调剖中有很好的应用前景。

Description

一种双重交联结构的耐温聚合物微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田化学技术领域，尤其涉及的是一种双重交联结构的耐温聚合物微球及其制备方法。
背景技术
上世纪五十年代末至七十年代，油井堵水是我国的主要调剖堵水技术，油田以生产井堵水为主，用水玻璃、水泥、树脂等作为主要堵剂。八十年代初期油田主要用交联聚合物凝胶调整近井吸水剖面和产业剖面，注水井调剖堵水技术的调剖剂主要是高强度凝胶，高强度凝胶调剖堵水的作用思路是通过物理封堵作用达到堵塞的目的。八十年代末，石油开发工作者首次提出从注水井注入堵剂，并进行现场试验，深部调剖技术应运而生。九十年代油田进入中高含水阶段，深部调剖技术开始被应用；进入二十一世纪后，在长期水驱的作用下，地层孔道逐步扩大，为了提高采油效率，深部调剖技术进入快速发展阶段，针对不同油藏条件提出了深部调剖改善水驱的配套技术。
深部调剖是指利用凝胶、泡沫、聚合物微球分散体系等有机和无机调剖堵水剂，深入到油藏的内部封堵高渗储层，迫使液流向低渗透区域流动，使得注入水能更好的波及中、低渗透区域，提高波及系数和采收率的方法。
堵水调剖剂的作用地点都在油藏地层深部，理想状态下，聚合物微球在深部运移过成中不断溶胀，于孔道处产生形变滞留或在挤压下产生形变通过孔喉，恢复形变后进行下一步运移。目前深部调剖技术所用的聚合物微球多为丙烯酰胺类聚合物，其溶胀后微球的抗剪切性能及强度较差，在运移过程中易发生剪切破碎、堵不住，对非均质性更高的油藏适用性变差，提高聚合物微球溶胀后的抗剪切性能及强度是目前深部调剖技术中的难点。
化学调剖剂在深部调剖过程中的降解是目前需要解决的另一难题。随着国内高温高盐油藏的增多，温度及盐浓度的进一步增大，化学调剖剂的热降解问题以及在高盐环境下粘度降低的问题，使调剖体系的稳定性变差，提高采收率效果降低。因此，研究开发出耐温耐盐性能优良、溶胀性能、注入性较好的调剖堵水剂有利于我国高温高盐油藏的开采利用，充分利用原油资源，提高原油采收率。
发明内容
本发明提供了一种双重交联结构的耐温聚合物微球及其制备方法，该微球单分散性好，分散体系在120℃能够耐温50d以上。
本发明首先提供了一种双重交联结构的耐温聚合物微球，其由油相、水相和引发剂2制备而成，所述油相由乳化剂和油组成，所述水相由单体、交联剂1、交联剂2、引发剂1和水组成。
所述单体为N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)；
所述交联剂1为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)；
所述交联剂2为有机金属交联剂和/或聚乙烯亚胺(PEI)；具体的，所述有机金属交联剂为柠檬酸铝和/或柠檬酸锆；
所述引发剂1为过硫酸钾(KPS)和/或过硫酸铵；
所述引发剂2为NaHSO3。
上述的耐温聚合物微球中，所述单体的质量为水相质量的15％～50％；具体可为15％～30％；更具体可为15％～20％或17％；其中，N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺的质量比为5:5～25:25～70；具体可为10:10:80。
所述交联剂1的质量为水相质量的0.05％～1％；具体可为0.05％。
所述交联剂2的质量为水相质量的0.025％～2％；具体可为0.01％～2％；更具体可为0.1％～1％；其中，当交联剂2为有机金属交联剂时，所述交联剂2的质量以金属的质量计。
具体的，所述交联剂2为柠檬酸铝时，所述交联剂2的质量为水相质量的0.05％～1.5％；具体可为0.1％～1％；更具体可为0.1％～0.5％或0.25％；
所述交联剂2为柠檬酸锆时，所述交联剂2的质量为水相质量的0.05％～2.0％；具体可为0.1％～2.0％；更具体可为0.25％～2.0％、0.25％、0.5％或1.0％；
所述交联剂2为聚乙烯亚胺时，所述交联剂2的质量为水相质量的0.025％～0.3％；具体可为0.05％～0.3％；更具体可为0.1％、0.2％或0.3％。
所述引发剂1的质量为水相质量的0.1％～0.5％；具体可为0.2％。
上述的耐温聚合物微球中，所述乳化剂为Tween60和/或Span80；具体可为Tween60和Span80的混合物；更具体的，所述Tween60和Span80的混合物中，Tween60和Span80的质量比为2～5:5～10；具体可为3.62:8.38。
所述乳化剂的质量为油相质量的5％～10％；具体可为8％～10％或10％。
所述油为白油、煤油和环己烷中的至少一种；具体的，所述油为10#白油。
上述的耐温聚合物微球中，所述油相和水相的质量比为1～3:1，具体可为1.2～3:1；更具体可为1.5～3:1、1.7:1或2:1。
上述的耐温聚合物微球中，所述引发剂2的质量为单体质量的0.1％～0.5％；具体可为0.2％。
上述的耐温聚合物微球中，所述水为去离子水。
上述的耐温聚合物微球是由低温反相乳液聚合法合成的。
本发明还提供了所述双重交联结构的耐温聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：在搅拌的条件下，将所述水相加入所述油相中，然后加入所述引发剂2，经反应后制得所述双重交联结构的耐温聚合物微球。
上述的制备方法中，所述搅拌的速度为300～600rpm；具体可为400～550rpm，更具体可为500～550rpm。
上述的制备方法中，所述水相加入所述油相中的温度为15～25℃；具体可为20℃。
上述的制备方法中，所述引发剂2加入时溶液的温度为18～20℃；引发时间为3～10min；具体可为5～6min。
上述的制备方法中，所述反应的时间为2～4h；具体可为3h。
上述的制备方法中，所述制备方法在反应结束后还包括抽滤洗出产物和干燥的步骤。
具体的，所述抽滤洗出产物用无水乙醇；所述干燥的温度为45～70℃，时间为6～24h；具体可为60℃下烘干10h。
本发明所提供的双重交联结构的耐温聚合物微球在油气藏深部调剖中的应用也属于本发明的保护范围。
所述油气藏为高温油气藏；具体的，所述油气藏的温度为100～120℃。
本发明从交联剂着手制备耐高温聚合物微球，制备得到的双重交联结构的耐温聚合物微球的粉末均为规则的球形，单分散性好，具有很好的溶胀性能，分散体系在120℃能够耐温50d以上。本发明提供的双重交联结构的耐温聚合物微球在高温油气藏的深部调剖中有很好的应用前景。
附图说明
图1为不同搅拌速度所得微球的粒径分布。
图2为不同搅拌速度所得微球的SEM图片；其中，a-300rpm；b-350rpm；c-400rpm；d-450rpm；e-500rpm；f-550rpm。
图3为不同油水比所得微球的粒径分布。
图4为Al微球粒径分布。
图5为不同交联剂用量所得Al微球的SEM图片；其中，a-0.05％；b-0.1％；c-0.25％；d-0.50％；e-1.0％。
图6为Zr微球粒径分布。
图7为不同交联剂用量所得Zr微球的SEM图片；其中，a-0.05％；b-0.1％；c-0.25％；d-0.50％；e-1.0％；f-2.0％。
图8为PEI微球干粉粒径分布。
图9为不同交联剂用量所得PEI微球的SEM图片；其中，a-0.025％；b-0.05％；c-0.1％；d-0.2％；e-0.3％。
图10为单一交联结构的微球的粒径分布。
图11为不同乳化剂用量所得微球的SEM图片；其中，a-5wt％；b-8wt％；c-10wt％。
图12为不同乳化剂用量所得产物的粒径分布。
图13为PEI微球-0.2、Al微球-0.25、Zr微球-0.25的红外谱图。
图14为Zr微球-0.25形态能谱分析图。
图15为三种单体结构中对应核磁共振数值。
图16为Al微球-0.25的13CNMR谱图。
图17为Zr微球-0.25的13CNMR谱图。
图18为PEI微球-0.2的13CNMR谱图。
图19为时间对Zr微球溶胀性能的影响。
图20为不同溶胀时间的Zr微球的显微镜图片。
图21为时间对Al微球溶胀性能的影响。
图22为不同溶胀时间的Al微球的显微镜图片。
图23为时间对PEI微球溶胀性能的影响。
图24为不同溶胀时间的PEI微球的显微镜图片。
图25为溶胀时间对微球溶液粘度的影响。
图26为微球浓度对微球溶液粘度的影响。
图27为交联剂用量对微球溶液粘度的影响。
图28为温度对微球增粘性的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，如无特殊说明，所述的油水比均指油水质量比；
所述物质的百分数均为质量百分数；
柠檬酸铝或柠檬酸锆的质量以金属的质量计；
乳化剂的质量百分数指的是其在油相的质量百分数；
单体、交联剂MBA、交联剂2(有机金属交联剂或聚乙烯亚胺(PEI))和过硫酸钾的质量百分数指的是其在水相中的质量百分数；
引发剂NaHSO3的质量百分数指的是其占单体的质量百分数；
单体：N-乙烯基吡咯烷酮：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：丙烯酰胺的质量比为10:10:80。
实施例1双重交联结构的耐温聚合物微球的制备
(1)将乳化剂(Tween60和Span80，其质量比为3.62:8.38)加入10#白油中，得到油相；将油相置于50℃水浴中的250mL三口烧瓶中，连接好装置，调整搅拌速度为300rpm，30min后水浴温度调至20℃；
(2)配制水相；称取单体(N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM))、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)以及交联剂2(有机金属交联剂或聚乙烯亚胺(PEI))，溶解于去离子水中，加入过硫酸钾(KPS)，搅拌至澄清，得到水相；
(3)调节步骤(1)中油相的搅拌速度，然后往油相中滴加水相，搅拌乳化40min后，加入引发剂NaHSO3，约5～6min引发，引发后温度升至60℃。反应3h后，将乳液倒入无水乙醇中沉淀，将产物抽滤，并用无水乙醇清洗，得到白色微球粉末，放入60℃烘箱中干燥10h。
实施例2
1、搅拌速度的选择
在其他反应条件都相同的情况下(油水质量比2:1，乳化剂10％，单体17％，交联剂MBA0.05％、柠檬酸锆1.0％，KPS 0.2％，NaHSO3 0.2％，)，仅改变实施例1中步骤(3)的搅拌速度，从小到大依次选取了六种不同搅拌速度(300、350、400、450、500、550rpm)制备耐温聚合物微球。实验所制得的微球的平均粒径与搅拌速度关系如表1所示。由表1的数据可以看出，微球平均粒径随着机械搅拌转速的增加明显减小，搅拌速度为300rpm时，微球干粉平均粒径为873.2nm，搅拌速度为550rpm时，微球的干粉平均粒径只有230.3nm，根据微球干粉的平均粒径随搅拌速度的增加而增大的幅度来看，微球平均粒径受搅拌速度的影响很大。另外，由表1还可以看出，搅拌速度不仅对微球的干粉平均粒径有较大影响，而且对最终得到的微球乳液的稳定性也有一定的影响。搅拌速度越大，微球乳液越稳定，微球干粉平均粒径越小，分布越均匀，单分散性也越好。
表1搅拌速度对乳液合成微球的影响
Figure BDA0002696854210000051
图1是将微球粉末分散于无水乙醇中，用激光衍射粒度仪测得不同搅拌速度下制得的聚合物微球的粒径分布。由图1中可以看出，随合成过程机械搅拌速度的增加，制得的微球的粒径分布越来越窄，当搅拌速度为300rpm时，制得的微球粒径分布在500～2000nm之间，而当搅拌速度为550rpm时，制得的微球粒径分布约为120～300nm之间，单分散性好。图2为不同搅拌速度下制得的微球的SEM照片，由图2也可以看出，随搅拌速度增加，微球的粒径明显变小，但微球的外观均保持球形形貌。
2、油水比的选择
连续相与分散相用量的关系是通过油水比来反映的，它的大小不只是能够影响乳液的稳定性、粘度等，而且还会对乳液的反应剧烈程度有很大的影响。在其他影响因素不变的情况下(制备方法同实施例1；搅拌速度为550rpm，乳化剂10％，单体17％，交联剂MBA0.05％，柠檬酸锆1.0％，KPS 0.2％，NaHSO3 0.2％)，从小到大选取了四种不同油水比(1.2/1，1.5/1，1.7/1，2/1)制备了耐温聚合物微球。由表2可知，油水比越大，得到的微球乳液越稳定，油水比为2/1时，微球干粉平均粒径为230.3nm，乳液稳定天数可达到90d，当油水比为1.2/1时，微球干粉平均粒径为559.5nm，乳液稳定天数为64d。
表2油水比对合成微球乳液的影响
Figure BDA0002696854210000061
图3是将微球粉末分散于无水乙醇中，用激光衍射粒度仪测得不同油水比下制得的聚合物微球的粒径分布。由图3可以看出，当油水比为1.2/1和1.5/1时，制得的微球粒径分布较宽，油水比为1.7/1和2/1时，制得的微球粒径分布较窄。当油水比为1.2/1时，制得的微球粒径分布在120～1000nm之间，而当油水比为2/1时，制得的微球粒径分布约为160～300nm之间，单分散性更好。
3、不同交联剂及其用量对制得微球各性能的影响
交联剂的种类与用量是决定微球性能的关键所在。交联剂能够影响微球的溶胀性。高分子形成完整充分的立体网状结构需要足量的交联剂，当交联剂用量过少时，高分子形成立体网状结构不完整而且会在水分子作用下很快分解；反之，交联剂用量过多，微球的溶胀性能会变差，这是因为交联剂过量后，在高分子聚合物分子链上形成的交联点太过密集，形成了致密的三维网状结构，减少微球中水分子进入后的存在空间。交联剂对微球的耐温性能有一定的影响。在其他影响因素不变的情况下(制备方法同实施例1；油水比2:1，搅拌速度为550rpm，乳化剂10％，单体17％，交联剂MBA 0.05％、KPS 0.2％，NaHSO3 0.2％)，选取了三种不同交联剂体系(PEI，柠檬酸铝，柠檬酸锆)以及几种不同用量制备了耐温聚合物微球，合成微球的实验过程中与MBA交联剂共同使用，同时还合成了只加MBA交联剂的具有单一交联结构的微球作为对照。表3是三种不同交联剂体系以及几种不同交联剂用量合成的微球乳液反应情况及微球干粉平均粒径。
表3交联剂对乳液合成微球的影响
Figure BDA0002696854210000071
对于柠檬酸铝交联剂而言，由表3可以看出，柠檬酸铝交联剂用量越多微球粒径越小，但是柠檬酸铝交联剂用量为2.0％时，乳液出现了严重的爆聚现象，这是因为有机金属交联剂的添加量过多时，聚合反应就会十分剧烈，就难以得到分散性较好的微球。图4是Al微球的干粉粒径分布图，从图中可以看出柠檬酸铝交联剂用量为1.0％时，微球粒径分布最宽，所得微球粒径分布在150～700nm之间；当柠檬酸铝用量为0.05％及0.1％时粒径分布较窄，制得的微球粒径分布在250～700nm之间；当柠檬酸铝用量为0.25％及0.5％时粒径分布较窄，制得的微球粒径分布在250～450nm之间，单分散性好。图5是不同柠檬酸铝交联剂用量所得的Al微球的SEM图片，可以看出，交联剂用量越多，微球的成球性越好，当交联剂用量为0.05％时，微球的成球性较差，形状不规则，可以观察到微球粘连现象。
对于柠檬酸锆交联剂而言，交联剂用量越大微球粒径越小，粒径分布越窄。图6是Zr微球干粉粒径分布图，可以看出柠檬酸锆交联剂用量为0.05％时，微球粒径分布在220～650nm之间；柠檬酸锆交联剂用量为0.10％时，微球粒径分布在150～500nm之间；柠檬酸锆交联剂用量为0.25％时，微球粒径分布在200～420nm之间；柠檬酸锆交联剂用量为0.50％时，微球粒径分布在120～400nm之间；柠檬酸锆交联剂用量为1.0％时，微球粒径分布在170～310nm之间；柠檬酸锆交联剂用量为2.0％时，微球粒径分布在170～290nm之间。结合图6与表3可以判断，交联剂用量越大微球粒径越小，粒径分布越窄，微球单分散性越好。图7是不同交联剂用量所得Zr微球的SEM图片，可以看出Zr交联体系的微球是清晰的规则的球形颗粒，颗粒间没有聚并现象，分散性较好。
对于PEI交联剂而言，微球干粉平均粒径也是随着交联剂用量的增加而减小。图8是PEI微球干粉粒径分布图，PEI交联剂用量分别为0.025％、0.05％时，微球干粉粒径分布在130～500nm之间；PEI交联剂用量为0.1％时，微球干粉粒径分布在100～500nm之间；PEI交联剂用量为0.2％时，微球干粉粒径分布在150～500nm之间；PEI交联剂用量0.3％时，微球干粉粒径分布在150～400nm之间。PEI交联剂用量越增加，粒径分布越均匀，单分散性越好，粒径分布宽度区别不大。结合表3可以得出，随着PEI交联剂用量的增加，微球干粉平均粒径越小。图9是不同交联剂用量所得PEI微球的SEM图片，PEI交联剂用量为0.3％时，微球的形态为清晰、有规则的球形颗粒，颗粒间没有聚并现象，单分散性好。
图10是单一交联结构的微球干粉的粒径分布图及其放大30000倍的SEM照片，从粒径分布图可以看出，只采用单一交联剂的微球的粒径分布在100～2300nm之间，粒径分布比具有双重交联结构的PEI微球、Al微球、Zr微球都宽，同时观察SEM照片可以看出单一交联结构的微球单分散性较差，部分微球的形态不清晰，粘连现象较严重。
4、乳化剂用量的选择
采用乳化剂为Span80/Tween60体系(该体系中，Tween60/Span80的质量比为3.62：8.38)，由于乳化剂的浓度能影响最终微球产品的尺寸形貌和性能。在统一其他影响因素的条件下(制备方法同实施例1；搅拌速度为550rpm，油水比2/1，单体17％，交联剂MBA0.05％、柠檬酸锆1.0％，KPS 0.2％，NaHSO3 0.2％，)考察乳化剂用量对合成的微球的粒径及其分布的影响。
从小到大选取了三种不同乳化剂的添加量(5％，8％，10％)。图11是不同乳化剂用量制得的微球的SEM照片，可以看出，乳化剂用量越大，微球的微观形貌就越规则，当乳化剂用量为10％时，微球的表面最光滑；乳化剂用量为5％时，部分微球粘连，球形不规则。图12是不同乳化剂用量所得微球的粒径分布图。由表4及图12可知，微球干粉粒径是随着乳化剂用量增多而减小，乳化剂用量为5％时，微球干粉平均粒径为563.2nm，粒径分布在210～525nm之间；乳化剂用量为8％时，微球干粉平均粒径为428.5nm，粒径分布在160～375nm之间；乳化剂用量10％时，微球干粉平均粒径230.3nm，粒径分布在169～310nm之间。乳化剂用量越大，乳化效果越好，乳液稳定性越好。同时，乳化剂用量越多，得到的微球的粒径分布也越窄。
表4乳化剂用量对乳液合成微球的影响
Figure BDA0002696854210000091
5、实验条件的优化
采用反相乳液聚合法合成双重交联结构的耐温聚合物微球，为了更进一步地改善微球的表面形貌，合成出表面光滑、粒径均一的微球，根据单因素实验法，从交联剂用量、油水比、搅拌速度等方面对实验条件进行优化。对16种不同配方制得的微球分散形态进行评分，根据整体产物成球率为基准，块状微球体积明显大于微球的配方低于5分，成球率越低则分数越低；微球体积明显大于块状的配方大于5分，对于成球率相差不明显的配方，制得的微球单分散性越好则得分越高，最优配方为10分，最差为0分。实验结果如表5所示。表5中的微球制备方法同实施例1，单体17％，交联剂MBA 0.05％、KPS 0.2％，NaHSO3 0.2％。
表5实验条件的优化结果
Figure BDA0002696854210000092
Figure BDA0002696854210000101
实施例3聚合物微球的表征
对优选出的三种交联体系的微球进行表征。利用红外光谱、核磁共振波谱及SU8010扫描电镜表征最佳条件制得的微球的形态与分子结构，同时利用能谱分析仪对最佳条件下制备的具有双重交联结构的耐温聚合物微球的元素分布进行分析。
1、Zr微球-0.25：制备方法同实施例1；配方如下：油水比2/1，搅拌速率550rpm，乳化剂10％，单体17％，MBA 0.05％，柠檬酸锆0.25％，KPS 0.2％，NaHSO3 0.2％。
2、Al微球-0.25：制备方法同实施例1；配方如下：油水比2/1，搅拌速率550rpm，乳化剂10％，单体17％，MBA 0.05％，柠檬酸铝0.25％，KPS 0.2％，NaHSO3 0.2％。
3、PEI微球-0.2：制备方法同实施例1；配方如下：油水比2/1，搅拌速率550rpm，乳化剂10％，单体17％，MBA 0.05％，PEI 0.2％，KPS 0.2％，NaHSO3 0.2％。
(1)红外光谱分析
采用反相乳液聚合法制得的具有双重交联结构的三种不同交联体系的微球的红外光谱如图13所示。
由图13可知，Zr微球-0.25、Al微球-0.25、PEI微球-0.2在3425cm-1、3200cm-1、2936cm-1、1673cm-1、1449cm-1、1418cm-1、1184cm-1、1040cm-1和623cm-1附近均有吸收峰，3425cm-1和3200cm-1处的吸收峰为丙烯酰胺中伯胺N-H的振动双吸收峰；2936cm-1处的吸收峰为C-H振动特征吸收；1449cm-1为单体AMPS分子上-CH2的C-H振动吸收峰；1418cm-1处吸收峰为AMPS中(-C(-CH3)2)上-CH3中C-H振动吸收峰；1184cm-1处强吸收峰为AM与AMPS两种单体的C-N伸缩振动峰；1673cm-1处吸收峰为羧基中C＝O的伸缩振动峰；在1040cm-1处吸收峰为S＝O振动吸收峰；623cm-1附近应为-SO3H特征吸收峰；1600cm-1处无明显吸收峰，表明三种微球AM、AMPS、NVP的C＝C双键均参与了自由基聚合反应。
(2)能谱分析(EDS)
将Zr微球-0.25进行能谱分析。对Zr微球-0.25表面进行电子轰击，通过脉冲高度分析器的分类计数，最终得到了X射线能量分布图(见图14)。从能量谱图可以看出，在微球分布集中的区域检测到了Zr元素的存在，所以初步判断所合成的微球中包含有机金属交联剂中的Zr元素。
(3)核磁共振分析
利用核磁共振来确定微球是否制备成功。对PEI微球-0.2、Al微球-0.25、Zr微球-0.25进行了核磁共振谱图分析，图15是三种单体(AM、AMPS、NVP)结构中对应的13C核磁共振数值。
三种不同交联体系的微球的核磁共振谱图如图16、17、18所示。由图15-18可知，三种交联体系微球的13CNMR谱图在化学位移δ为179、57、42、33、18附近均有吸收峰。δ＝33附近的吸收峰不太明显。三种单体中都有杂原子(N)与羰基相连，因此羰基碳上的电子密度相对增大，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场，所以化学位移δ＝179附近的吸收峰应归属于C＝O基团中的碳原子；δ＝58附近的吸收峰应归属于AMPS单体中与磺酸基相连的第一个碳原子，δ约42、18和33附近的吸收峰应分别归属于与NVP单体五元环中依次相邻氮原子的三个CH2。三种不同交联体系微球的13CNMR谱图均没有出现C＝C双键的化学位移，而同时包含了三种单体的特征吸收峰，以上结果表明三种单体均实现共聚，Zr微球、Al微球、PEI微球都聚合了AMPS、NVP、AM三种主单体。
实施例4
1、实验方法
(1)微球耐温溶胀实验
各取不同PEI含量的PEI微球、不同Al含量的Al微球、不同Zr含量的Zr微球的干粉配制100、500、1000、1500、2000mg/L的去离子水溶液，将其分别注入30mL密封安瓿瓶中，置于50、90、120℃的恒温烘箱中，分别在静置不同的天数取出进行溶胀性能观察并记录实验现象。
将微球溶液滴于载玻片并滴加一定量的亚甲基蓝溶液进行染色。盖上盖玻片后，将载玻片置于显微镜载物台，按倍数由小到大进行拍照观察。主要记录400倍、1000倍下的具有双重交联结构的微球光学显微镜照片。
通过激光粒度分析仪分别测定微球溶胀前、达到溶胀平衡时的直径来计算微球的溶胀倍数，根据式1来计算微球溶胀倍数B。
B＝(d1-d0)/d0 (1)
式1中，B为微球的溶胀倍数；d0为微球溶胀前直径，nm；d1为微球达到溶胀平衡时的直径，nm。
(2)微球黏度测试
各取50、90、120℃溶胀温度下，不同溶胀天数的PEI微球、Al微球、Zr微球水分散体系，通过HAAKE RS600流变仪测量微球溶液黏度来观察微球溶液黏度随溶胀天数的变化，测试条件：45℃，剪切速率7.34s-1。
(3)微球粒径测试
各取50、90、120℃溶胀温度下，不同溶胀天数的PEI微球、Al微球、Zr微球水分散体系，使用激光粒度分析仪测量微球粒径随溶胀天数变化。具体方法为：打开Delsa Nano C激光粒度分析仪，指示灯由橙色变成绿色，预热30min仪器稳定后打开Beckman Coulter软件，将样品缓慢滴加至比色皿中，再将比色皿放入样品池中，开始测量，测试温度为25℃。
2、溶胀时间对微球溶胀性能的影响
(1)Zr微球
将最优合成配方(即实施例3中的Zr微球-0.25)制得的Zr微球用去离子水配制微球质量浓度为2000mg/L的分散体系，在120℃环境中研究微球的耐温溶胀性能。图19给出了不同溶胀时间微球的粒径变化及粒径分布曲线。由图19可知，微球的粒径分布随着溶胀天数的增加而变宽，分散性变差，微球可能存在粘连。微球的干粉平均粒径是246.3nm，溶胀1、5、10、30、50d后的平均粒径分别是846.8、1250.2、1815.4、2081.8、1100.2nm，直径溶胀倍数分别为2.51、4.07、6.37、7.45、3.47。溶胀前10d，粒径溶胀倍数增长较快，属于快速溶胀过程，后20d的溶胀倍数增长较慢，属于缓慢溶胀过程。这表明Zr微球具有良好的溶胀特性。
用显微镜观察溶胀后的微球，拍下1000倍的微球显微镜照片如图20所示。从图20可以看出，微球溶胀1d时，微球溶胀倍数较小，而且分散性不好，几乎观察不到形状规则的微球；溶胀5d时，可以观察到微球均匀分散，形状规则；溶胀10d时，可以明显观察到微球更加分散；溶胀30d时，微球溶胀倍数明显变大，可以清晰地观察到形状规则的微球。溶胀50d后，微球更加分散，通过显微镜观察到的微球数量减少。这说明Zr微球在120℃下至少可以稳定存在50d，具有较好的耐温性。
(2)Al微球
将最优合成配方(即实施例3中的Al微球-0.25)制得的Al微球用去离子水配制微球质量浓度为2000mg/L的分散体系，在120℃环境中研究微球的耐温溶胀性能。图21给出了不同溶胀时间微球的粒径变化及粒径分布曲线。由图21可知，微球的原始平均粒径是345.0nm，溶胀1d、5d、10d、30d、50d后的平均粒径分别是634、1609.5、2467.2、3727.5、1586.7nm，直径溶胀倍数分别为0.83、3.66、6.15、9.8和3.60。从图21还可以看出，溶胀时间为30d时微球溶胀倍数最大，几乎完全溶胀，溶胀倍数达到9.8。此前，微球溶胀时间越长微球粒径越大，粒径分布越宽。微球前10d属于快膨胀阶段，溶胀10d之后的阶段膨胀速率缓慢，在30d时微球粒径达到最大值。溶胀50d后，微球溶胀倍数明显下降，可能是因为Al交联体系微球耐温性能较差，微球降解的速率大于溶胀的速率。用光学显微镜观察溶胀后的微球，拍下1000倍的Al微球照片如图22所示。
从图22可以看出，微球溶胀1d时，微球没有明显溶胀，而且分散性不好，几乎观察不到形状规则的微球；溶胀5d时，可以观察到微球完全分散，粒径较小，但形状规则；溶胀10d时，可以明显观察到微球更加分散；溶胀30d时，微球溶胀倍数明显变大，可以清晰地观察到形状规则的微球，微球几乎完全溶胀。溶胀50d后，通过显微镜观察到的微球数量减少，但还是可以观察到形状规则的微球。
(3)PEI微球
将最优合成配方(即实施例3中的PEI微球-0.2)制得的PEI微球用去离子水配制微球质量浓度为2000mg/L的分散体系，在120℃环境中研究微球的耐温溶胀性能。图23给出了不同溶胀时间微球的粒径变化及粒径分布曲线。由图23可知，该PEI微球的原始平均粒径是267.6nm，溶胀1、5、10、30、50d后的平均粒径分别是592.1、700.8、954.3、1272.9、1011.7nm，溶胀倍数分别是1.21、1.62、2.57、3.76、2.78。根据PEI微球的溶胀倍数可以看出，溶胀1d时微球膨胀速率较快，后面几十天溶胀速率较慢。初步判断PEI微球溶胀性能相比于Al微球和Zr微球较差。图24是不同溶胀时间的PEI微球的显微镜图片，也可以直观地看出每个时间段的微球粒径都很小，溶胀倍数相比于Al微球和Zr微球更小。
上述实验结果表明，最优配方制得的Zr微球、Al微球及PEI微球都是在溶胀30d后达到最大溶胀倍数，分别是7.45、9.8以及3.76。Al交联体系微球的溶胀倍数最大，但溶胀时间大于30d，Al微球溶胀倍数减小的幅度最大，其次是Zr微球，这可能是Al微球耐温性能较差导致的。具有双重交联结构的微球在120℃环境下溶胀，会逐渐形成三维网状结构。随着溶胀时间的增长，微球部分降解，三维网状结构不会消失，这种结构能够有效减缓聚合物分子链的进一步水解和降解，从而使其表现出显著的耐温性。比较这三种微球的耐温性，PEI微球的耐温性最好。
3、交联剂用量对微球溶胀性能的影响
利用Zr微球研究交联剂用量对微球溶胀性能的影响，用去离子水配制微球质量浓度为2000mg/L的溶液，在120℃的环境中研究微球的溶胀性能。
交联剂用量的多少直接决定了微球内部交联密度的大小。交联密度的大小往往决定了微球的韧性、强度和可膨胀性能。交联密度越小，微球内部结构越松散，微球吸水溶胀后分子链越容易扩张伸直，微球的膨胀能力越强溶胀倍数越大。由表6也可以看出，交联剂用量越大，微球完全溶胀所需要的时间越长，微球溶胀倍数越小。
本实施例中微球的制备方法同实施例1，配方如下：搅拌速度为550rpm，油水比2/1，乳化剂10％，单体17％，KPS 0.2％，NaHSO3 0.2％。
表6不同交联剂含量微球的溶胀性能(120℃)
Figure BDA0002696854210000131
Figure BDA0002696854210000141
4、油水比对微球溶胀性能的影响
在120℃高温环境考察了四种不同油水比的1.0％Zr微球的溶胀性能，从表7可得，油水比为1.2/1、1.5/1、1.7/1、2/1的微球溶胀倍数分别为5.75、6.12、5.73、5.48，溶胀倍数相差较小。这表明油水比对干粉粒径和乳液稳定性影响较大，但对微球溶胀性能几乎没有影响。
本实施例中微球的制备方法同实施例1，配方如下：搅拌速度为550rpm，乳化剂10％，单体17％，MBA 0.05％、KPS 0.2％，NaHSO3 0.2％。
表7不同油水比含量微球的溶胀性能(120℃)
Figure BDA0002696854210000142
5、溶胀时间对微球增粘性能的影响
采用去离子水配制浓度为2000mg/L的微球溶液，置于安瓿瓶中抽真空3h后放置在120℃恒温烘箱中，溶胀不同的时间后取出，在温度为45℃，剪切速率为7.34s-1的条件下测定其粘度。图25给出了Zr微球、Al微球以及PEI微球的粘度随溶胀时间的变化规律(微球配方为实施例3中的Zr微球-0.25、Al微球-0.25和PEI微球-0.2)。从图中可以看出，三种微球分散体系的黏度都是随着溶胀时间的增长而先逐渐增加再逐渐减小。微球溶液的粘度在30d时达到最大值，PEI微球、Al微球、Zr微球的粘度分别为26.95、38.54、49.34mPa·s。溶胀30d以后，微球溶液的粘度开始下降。微球的溶胀时间越长，微球溶胀倍数越大。溶胀时间较短时，由于水分子很少进入微球内部，微球几乎没有膨胀，颗粒所占分散体系的比例很小，溶液的增粘性低。随着溶胀时间的延长，水分子慢慢会进入到微球内部，微球内部的聚合物分子链开始扩张伸展，有利于减轻聚合物分子链的卷曲程度，微球的流体力学半径就会逐渐增大。在高温下水溶液中聚合物分子链开始水解与有机金属交联剂发生配位取代反应，生成新的配位化合物，从而实现了二次交联，这将有利于分子链之间相互缠绕形成一定的空间网络结构。Zr微球的增粘性能最强，其次是Al微球，PEI微球的增粘性能最弱。
6、微球浓度对微球增粘性能的影响
采用去离子水分别配制质量浓度为100、500、1000、1500、2000mg/L的Zr微球(实施例3中的Zr微球-0.25)溶液，置于安瓿瓶中抽真空3h后放置在120℃恒温烘箱中溶胀30d后取出，在温度为45℃、剪切速率为7.34s-1的条件下测定其粘度，结果如图26所示。由图26可以看出，微球分散体系的粘度随微球浓度增加而增大，当微球浓度低于或等于1000mg/L时，微球浓度对微球溶液的粘度变化幅度影响相对较小。这是由于较低浓度的聚合物微球分散体系具有良好的分散性，在剪切应力作用下溶胀微球之间保持各自的位置，不会相互粘连。微球质量浓度大于1000mg/L时，溶胀后的微球粒径变大，微球之间空间相对变小，微球的体积分数增加，从而使微球分散体系的表观粘度增大。
7、交联剂用量对微球增粘性能的影响
用去离子水配制质量浓度为2000mg/L的含不同交联剂量的微球溶液，置于安瓿瓶中抽真空3h后放置在120℃恒温烘箱中，分别溶胀1、3、5、10、20、30、40、50d后取出，在温度为45℃、剪切速率为7.34s-1的条件下测定其粘度，结果如图27所示。从图27可以看出，无论是柠檬酸铝交联剂、柠檬酸锆交联剂还是PEI交联剂，相同溶胀时间下，交联剂用量越少，微球完全溶胀后的黏度越高。这是因为交联剂用量越少，交联密度越小，微球内部结构越松散，微球吸水溶胀后分子链越容易扩张伸直，微球的膨胀能力越强溶胀倍数越大，完全溶胀所需要的时间更短，溶胀后微球的流体力学半径也越大，溶液中微球的体积分数也越大，使得微球分散体系的粘度也越大。
上述微球的制备方法同实施例1，配方如下：搅拌速度为550rpm，油水比2/1，乳化剂10％，单体17％，MBA 0.05％、KPS 0.2％，NaHSO3 0.2％。
8、温度对微球增粘性能的影响
用去离子水配制质量浓度为2000mg/L的Zr微球-0.25(实施例3中的Zr微球-0.25)的溶液，置于安瓿瓶中抽真空3h后放置在50、90、120℃恒温烘箱中分别溶胀1、3、5、10、20、30、40、50d后取出，在温度为45℃、剪切速率为7.34s-1的条件下测定其粘度，结果如图28所示。从图28可以看出，溶胀温度为50℃时，微球分散体系粘度最大为6.39mPa·s；溶胀温度为90℃时，微球分散体系粘度最大为21.64mPa·s；溶胀温度为120℃时，微球分散体系粘度最大为49.34mPa·s。前述实验可知，其他条件不变的情况下，微球溶胀温度越高，微球溶胀倍数越大，微球的流体力学半径也越大，溶液中微球的体积分数也越大，使得微球分散体系的粘度也越大。因此，溶胀天数相同的条件下，微球溶胀温度越高，微球溶液的粘度越高，增粘性能也越好。

Claims (10)

1.一种双重交联结构的耐温聚合物微球，其由油相、水相和引发剂2制备而成，所述油相由乳化剂和油组成，所述水相由单体、交联剂1、交联剂2、引发剂1和水组成；
所述单体为N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺；
所述交联剂1为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；
所述交联剂2为有机金属交联剂和/或聚乙烯亚胺。
2.根据权利要求2所述的耐温聚合物微球，其特征在于：所述有机金属交联剂为柠檬酸铝和/或柠檬酸锆；
所述引发剂1为过硫酸钾和/或过硫酸铵；
所述引发剂2为NaHSO3。
3.根据权利要求1或2所述的耐温聚合物微球，其特征在于：所述单体的质量为水相质量的15％～50％；
所述交联剂1的质量为水相质量的0.05％～1％；
所述交联剂2的质量为水相质量的0.025％～2％；当交联剂2为有机金属交联剂时，所述交联剂2的质量以金属的质量计；
所述引发剂1的质量为水相质量的0.1％～0.5％；
所述引发剂2的质量为单体质量的0.1％～0.5％；
所述N-乙烯基吡咯烷酮、所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和所述丙烯酰胺的质量比为5:5～25:25～70。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的耐温聚合物微球，其特征在于：所述乳化剂为Tween60和/或Span80；
所述乳化剂的质量为油相质量的5％～10％；
所述油为白油、煤油和环己烷中的至少一种；
所述油相和水相的质量比为1～3:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的耐温聚合物微球，其特征在于：所述耐温聚合物微球是由低温反相乳液聚合法合成的。
6.权利要求1-5中任一项所述的耐温聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：在搅拌的条件下，将所述水相加入所述油相中，然后加入所述引发剂2，经反应后制得所述双重交联结构的耐温聚合物微球。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌的速度为300～600rpm。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂2加入时溶液的温度为18～20℃；引发时间为3～10min；
所述反应的时间为2～4h。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法在反应结束后还包括抽滤洗出产物和干燥的步骤。
10.权利要求1-5中任一项所述的耐温聚合物微球在油气藏深部调剖中的应用。
CN202011008699.8A 2020-09-23 2020-09-23 一种双重交联结构的耐温聚合物微球及其制备方法 Pending CN112094374A (zh)

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