CA1192035A - Procede de preparation de microlatex en phase huileuse continue par polymerisation en microemulsion du type eau dans l'huile d'un monomere hydrosoluble, microlatex obtenus et leur utilisation en recuperation assistee du petrole - Google Patents
Procede de preparation de microlatex en phase huileuse continue par polymerisation en microemulsion du type eau dans l'huile d'un monomere hydrosoluble, microlatex obtenus et leur utilisation en recuperation assistee du petroleInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de traitement d'un puits de pétrole ou de gaz, dans lequel on injecte, à partir du puits, une solution aqueuse d'un polymère dans le terrain environnant. Ce traitement peut avoir pour but, par exemple, la récupération assistée du pétrole ou le colmatage sélectif, destiné à réduire les venues d'eau dans les puits producteurs. Ce procédé se caractérise en ce que l'on injecte une solution obtenue par dispersion dans l'eau d'un microlatex stable et transparent, lui-même obtenu par un procédé dans lequel : a) on prépare une microémulsion stable et transparente du type eau dans l'huile en mélangeant (i) une phase aqueuse constituée par une solution aqueuse d'au moins un monomère vinylique hydrosoluble choisi dans le groupe formé par l'acrylamide, l'acide acrylique et un mélange d'acrylamide avec l'acide acrylique avec (ii) une phase huileuse constituée par une huile d'hydrocarbures et au moins un agent tensioactif, en présence éventuelle d'un co-tensioactif,la nature et les proportions des ingrédients ci-dessus étant choisies de façon à répondre à la double exigence suivante. .alpha.) la teneur en agent tensioactif de la phase huileuse est d'au moins 2% en poids, la phase aqueuse est présente en proportion de 1 à 50 parties en poids pour 99 à 50 parties en poids de la phase huileuse par rapport au poids total de ladite phase aqueuse et de ladite phase huileuse et le monomère vinylique hydrosoluble est présent en proportion de 5 à 55% en poids pour 95 à 45% en poids d'eau, et .beta.) le mélange des deux phases constitue une microémulsion stable et transparente; b) on soumet la microémulsion obtenue à l'étape (a) à des conditions de polymérisation de manière à produire un microlatex stable et transparent d'un polymère ou d'un copolymère ayant une masse moléculaire d'au moins 500 000; et c) on recueille le microlatex stable, transparent résultant.
Description
L'invention concerne l'utilisation, pour le -trai-tement des puits de pétrole ou de gaz, de solutions de polymères obtenus par une méthode particulière. Le traitement peut avoir pour but, par exemple, la récupéra-tion assistee du pétrole ou le colmatage sélec-tif, destiné
à réduire les venues d'eau dans les puits producteurs.
Les solutions aqueuses de polymères utilisées sont obtenues par disper-sion dans l'eau de microlatex s-tables et transparents, eux-mêmes ~ormés par polymérisa-tion (ou copolymérisation) dans une microémulsion du -type eau dans l'huile d'au moins un monomère vinylique hydrosoluble.
Dans ce procédé de polymerisa-tion, le monomère hydrosoluble (ou le mélange de monomères) est dissous dans l'eau et dispersé dans un rnélange de -tensioacti~ et d'huile de telle sorte que les proportions des cons-tituants correspondent aux domaines monophasiques, appelés encore microémulsions, du diagramme de phase -tensioacti~/huile/solution aqueuse de monomère. L.e monomère est piégé à l'intérieur des micelles gonflées d'eau don-t le rayon moyen est de l'ordre de, par exemple, ~ nanomè-tres. Ces systèmes sont op-tiquement -transparen-ts, -thermodyna-miquemen-t s-tables et se prêtent par conséquent en par-ticulier à des réactions photochimiques. Plus précisémen-t, les microlatex sont fd~
ob-tenus par ~m procédé qui comprend les é-tapes suivantes :
3~
a) On prépare une microémulsion stable et transparente du type eau dans l'huile en mélangeant (i) une phase aqueu-se constituee par une solution a~ueuse d'au moins un monomere vinylique hydrosoluble choisi dans le groupe formé par l'acrylamide, l'acide acrylique et un mélange d'acrylamide avec l'acide acrylique avec (ii) une phase huileuse constituée par une huile d'hydrocarbures et au moins un agent tensioactif, en présence éventuelle d'un co-tensioactif, la nature et les proportions des ingre-dients ci-dessus etant choisies de facon a repondre a la double exigence suivante:
1) la teneur en agent tensioactif de la phase huileuse est d'au moins 2% en poids, la phase aqueuse est presen-te en proportion de 1 a 50 parties en poids pour 99 à
50 parties en poids de la phase huileuse par rapport au poids total de ladite phase aqueuse et de ladite phase huileuse e-t le monomère vinylique hydrosoluble est present en proportion de 5 a 55% en poids pour 95 a ~5%
en poids d'eau, et
à réduire les venues d'eau dans les puits producteurs.
Les solutions aqueuses de polymères utilisées sont obtenues par disper-sion dans l'eau de microlatex s-tables et transparents, eux-mêmes ~ormés par polymérisa-tion (ou copolymérisation) dans une microémulsion du -type eau dans l'huile d'au moins un monomère vinylique hydrosoluble.
Dans ce procédé de polymerisa-tion, le monomère hydrosoluble (ou le mélange de monomères) est dissous dans l'eau et dispersé dans un rnélange de -tensioacti~ et d'huile de telle sorte que les proportions des cons-tituants correspondent aux domaines monophasiques, appelés encore microémulsions, du diagramme de phase -tensioacti~/huile/solution aqueuse de monomère. L.e monomère est piégé à l'intérieur des micelles gonflées d'eau don-t le rayon moyen est de l'ordre de, par exemple, ~ nanomè-tres. Ces systèmes sont op-tiquement -transparen-ts, -thermodyna-miquemen-t s-tables et se prêtent par conséquent en par-ticulier à des réactions photochimiques. Plus précisémen-t, les microlatex sont fd~
ob-tenus par ~m procédé qui comprend les é-tapes suivantes :
3~
a) On prépare une microémulsion stable et transparente du type eau dans l'huile en mélangeant (i) une phase aqueu-se constituee par une solution a~ueuse d'au moins un monomere vinylique hydrosoluble choisi dans le groupe formé par l'acrylamide, l'acide acrylique et un mélange d'acrylamide avec l'acide acrylique avec (ii) une phase huileuse constituée par une huile d'hydrocarbures et au moins un agent tensioactif, en présence éventuelle d'un co-tensioactif, la nature et les proportions des ingre-dients ci-dessus etant choisies de facon a repondre a la double exigence suivante:
1) la teneur en agent tensioactif de la phase huileuse est d'au moins 2% en poids, la phase aqueuse est presen-te en proportion de 1 a 50 parties en poids pour 99 à
50 parties en poids de la phase huileuse par rapport au poids total de ladite phase aqueuse et de ladite phase huileuse e-t le monomère vinylique hydrosoluble est present en proportion de 5 a 55% en poids pour 95 a ~5%
en poids d'eau, et
2) le mélange des deux phases constitue une microémul-sion stable et transparente.
b) On soumet la microémulsion obtenue a l'étape (a~ à des conditions de polymérisation de manière à produire un microlatex stable et transparent d'un polymère ou d'un copolymere ayant une masse moleculaire d'au moins 500 000, et c) On recueille le microlatex stable, transparent resul-tant.
La presente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de modes preférés de réalisation,faite avec reference aux dessins suivants:
- la figure 1 illustre, a titre d'exemple, un diagramme de phase tensioactif/huile/solution aqueuse de monomere; et
b) On soumet la microémulsion obtenue a l'étape (a~ à des conditions de polymérisation de manière à produire un microlatex stable et transparent d'un polymère ou d'un copolymere ayant une masse moleculaire d'au moins 500 000, et c) On recueille le microlatex stable, transparent resul-tant.
La presente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de modes preférés de réalisation,faite avec reference aux dessins suivants:
- la figure 1 illustre, a titre d'exemple, un diagramme de phase tensioactif/huile/solution aqueuse de monomere; et
3~
-2~
- les figures 2A et 2B illus-trent les courbes de la viscosite ~ ~centipoises) sous diEferents taux de cisaillement D (sec ~-), à l'aide d'un rhéomètre à
cylindres coaxiaux, pour les emulsions et microlatex de l'exemple 1 selon l'invention et les exemples comparatifs correspondants Sur la figure 1, A correspond par exemple à 100%
de toluène, B à 100% d'une solution aqueuse à 50~ en poids d'acrylamide et C à 100% de tensioactif: bis-2-ethyl hexyl sulfosuccinate de sodium (Aerosol OT (marque de commerce)) de formule:
IC~H5 fH - coo - CH2 - CH ~ (CH2)3 3 Na O SO2 - CH - COO - CH2 - fH - (CH2)3 - CH3 //~
~/~
M désigne le dornalne des microémulsions -transparentes (isotropes) de ~'lnvent~on et E le domaine des émulsions de transparence et stabilité
réduites, non conformes à l'lnvention.
I.es breve-ts l`R 1202929, 22~56~1, 2~36792, 15I6426, US ~022731 et 5 DE 2925962 décrivent des polymérisations en ému:Lsion du domaine E, donc non-conformes à la double condition énoncée ci-dessus.
L.e monomère hydrosoluble, en particulier l'acrylamide, l'acide acrylique, la N-vinylpyrrolidone ou la vinylsulfobétaine est polymérisé en micro-émulsion par vole photochirnique ou thermique. La méthode consiste à
IO amorcer la polymérisation photochimiquement par exemple par irradia-tion ultraviolette, ou thermiquement à l'aide d'un initiateur hydro-phobe, par exemple l'azobisisobutyronitrile , ou hydrophile, par exemple le persulfate de potassium.
La polymérisa-tion s'effec-tue très rapidement, par exemple, en quelques I5 minu-tes par voie photochimique, quantitativement et condui-t à la formation de microlatex dont le rayon de particules est de l'ordre de 15 nm (plus généralement ~50 nm) avec une distribution de taille étroite. Les sys-tèmes demeuren-t transparents pendant la polymérisation.
Leurs viscosi-tés sont faibles, par exemple quelques centipoises 20 (1 poise = 0,1 Pa.s), par exemple 0,2 à 50 centipoises.
Se]on une forrne préférée de réalisation de l'invention, la phase con-tinue est constituée d'une phase d'hydrocarbures pra-tiquement pure, grâce au choix d'un tensioactif qui permet la forrnation de microémulsions sans l'adjonction d'un co-tensioactif (alcool ou amine). Dans ce cas, 25 les latex obtenus peuven-t être dilués sans difficul-té à la concentra-t:ion désirée.
On peu-t toutefois, bien que ce soi-t moins désirable, opérer avec un co-tensioac-tif, par exemple un alcool ou une amine. Le poids moléculaire du polymère obtenu es-t -toutefois, dans ce cas, généralement moins élevé
30e-t la polydis~)ersité plus large, ce qui es-t parfois moins avan-tageux pour :Les applications envisagées.
Les masses moléculaires des polymères obtenus sont habi-tuellemen-t supérieures à 500.000, le plus souvent supérieures à 1.000.000, par exempLe de llordre de quelques millions. Cet ordre de grandeur et la L`aible dimension des particules suggèrent que le nombre de molécules de polymère dans une particule est -très bas, voire égal à 1. La conformation de macromolécules de grande masse confi nées dans un espace si restreint presente des propriétés originales intéressan-tes.
La même méthode appliquée, par exemple, à la copolymérisation radica-laire de l'acrylamide et du méthylène-bis-acrylamide condui-t à la formation de microgels de faibles dimensions (environ 30 nm de diamètre) dispersés dans une phase huileuse.
On peut opérer en présence d'un agent alcalin, par exemple un hydroxyde ou carbonate de sodium ou potassium. On obtient ainsi, en réglan-t 15 judicieusement la quantité d'agent alcalin, un polymère, par exemple un polyacrylamide, partiellement hydrolysé, ce qui est particulièrement avantageux pour la récupération assistée. Une au-tre technique consiste toutef`ois à n'effectuer l'hydrolyse qu'après avoir effectué la polymé-risation. Le taux d'hydrolyse es-t, par exemple, de 1 à 67%.
La présente méthode se distingue donc de la polymérisation en émulsion qui conduit à des la-tex de grandes dimensions. On rappelle ci-après la différence entre émulsion et micro-émulsion.
Emulsion : milieu diphasique, turbide, instable. Sous agi-tation, on observe des particules dispersées dans l'eau ou dans l'huile selon 25 le cas, présentant une large distribution de taille au-tour d'une moyenne de l'ordre du micromè-tre. Lors d'une polymérisa-tion en émulsion, le monomère se -trouve dispersé dans les grosses gou-t-telettes de l'érnulsion (diamè-tre : environ 1 à lOu m) ainsi que dans les petites micelles d'émulsifian-t (diamètre environ 5 à 10 nm).
Microemulsion : solution micellaire gonflée, transparente et thermo-dynamiquement stable, ne nécessitant pas d'agitation. Les gouttelettes sont beaucoup plus petites que dans le cas d'une émulsion, de l'ordre de la dizaine de nanomètres, justifiant le nom de microémulsion. Elles présenten-t en ou-tre une étroi-te distribution de taille autour d'une moyenne de 10 nrn. Avant polymérisation, le monomère se trouve dispersé
dans les micelles gonflées d'eau e-t de même taille.
Pour former des microémulsions, en l'absence d'agen-t co-tensioactif, la proportion de tensioactif doit être relativement élevée, sinon on ne forme que des émulsions simples. Une concentration supérieure à 11%
en poids, par rapport à la phase hydrocarbonée, est donc désirable, par exemple 15 à 40 % par rapport à cette phase. En présence de co-tensio-actif, la -teneur en tensioactif peut etre plus basse, par exemple au moins 2% en poids par rapport à la phase hydrocarbonée.
On utilise, par exemple, 5 à 55% en poids de monomère pour 95 à 45%
en poids d'eau. La phase aqueuse contenant le monomère représente, par exemple, 1 à 50 parties en poids pour 99 à 50 parties en poids de phase hydrocarbonée .
Une classe de tensioactifs préférée est celle des anioniques, notam-ment les aérosols OT, de préférence le di-2-éthyl-hexylsulfosuccinate de sodium, mais d'autres tensioactifs sont utilisables, pourvu qu'ils soient du type eau dans l'huile, par exemple un tensioactif cationique tel que l'hexadecylbenzène-diméthyl bromure d'ammonium~ Un au-tre exemple d'agent tensioacti~ anionique est le dodécylsulfate de sodium. Comme agent non ionique, on peut utiliser un dérivé du polyoxyé-thylène.
Les co-tensioactifs sont bien connus des spécialis-tes et il est inutile d'entrer dans plus de détails à leur égard. Ce sont principalement des alcools, par exemple le propanol, le butanol ou le pentanol.
On opère, par exemple, à 40 - 70~C quand on utilise un générateur de 30 radicaux libres. La proportion de ce dernier est, par exemple, de *Imarque de commerce) .,~. ,. ,~, ~2~3 rj 0,002 à 0,2% en poids.
I.a -taille des particules dispersées dans la microémulsion ini-tiale et dans le m~croLatex f:inal a é-té déterrninée à l'aide de la diffusion quasi-élastique de la lumière. La source de lumière sur l'appareil de dif`f`usion de la lumière est constituée par un laser Spec-tra Physics à ion-argon opérant à 488 nm. La fonction de corréla-tion temporelle de l':intensité diffuséeest obtenue en u-tili.san-t un corréla-teur digital à 72 canaux. Les données de corrélation de l'in-tensi-té
ont été traitées en utilisan-t la méthode des cumulan-ts qui fournit 10 le -temps de décroissance moyen~ r ~de la fonction de corrélation et la variance V. Cette dernière est une mesure de l'amplitude de la distribution des temps de décroissance et est donnée par :
V = (~ r ,,2 _ c r2 ~ r,2 `
où ~ r , est le deuxième moment de la distribution.
Pour des solutions de polymères de faible polydispersité, la variance est reliée en première approximation à l'indice de poly-dispersité Mw/Mn (masse moléculaire en poids/masse moléculaire en nombre) par lâ relation :
Mw/Mn = 1 + 4 V
Le poids moléculaire du polyacrylamide formé a été mesuré à la fois par diffusion de la lumière et par viscosimétrie u-tilisan-t dans ce dernier cas la relation suivante établie pour les solu-tions aqueuses ~ ~ I = 9,33.10 ~ M ~ 0,7S cm3/g Les microémulsions initiales demeurent transparen-tes et s-tables au cours du processus de polymérisation.
25La transparence peut ê-tre déterminée par turbidimé-trie (voir, par ;35 exemple, Col]oid and Polymer Sclences vol 258 (1980) page l254).Elle pernlet de caractériser les mlcrolatex ob-tenus sel n l'inven-tion ;
cette méthode de détection d'une transition entre une phase macro-scopique homogène et une émulsion, consiste à mesurer la transmission optique de l'échantillon. D'une manière générale, le pourcen-tage de transmission de la lumière par turbidimétrie est supérieur à 50%
dans le cas des microlatex selon l'invention alors qu'il est inférieur à 10% et le plus souvent égal à 0% dans le cas des émulsions produi-tes selon les techniques de l'art antérieur.
Il est supérieur à 80 % et le plus souvent supérieur à 90 % pour les microémulsions de départ.
Des polymérisations ont été réalisées en microémulsion avec des rapports acrylamide/eau variables allant jusqu'à 1,3. Dans tous les cas étudiés, aucune sépara-tion de phase n'a été observée.
Il est supérieur a 80% et le plus souvent supérieur à 90% pour les microémulsions de départ. Des polymérisatlons ont éte réalisées en microémulsion avec des rapports acrylamide/eau variables allant jusqu'à 1,3. Dans tous les cas étudiés, aucune séparation de phase n'a été observée.
La polymérisa-tion est ra,-de et une conversion to-tale er polym~re es:.
obtenue en moins de 30 minutes ainsi que le confirmen-t des pesées du polymère et des expériences de résonance magnétique nucléaire.
A l'encontre des viscosités élevées des émulsions inverses classiques la viscosité des systèmes est faible, environ 7-8 cen-tipoises (l poise = 0,1 Pa.s) et n'est guère affectée par l'irradiation ultra-violette. Il en a é-té conclu que la polymérisation s'effectuait bien à l'in-térieur des micelles.
Les microlatex de l'inven-tion sont utilisables pour améliorer la récupération a~sistée du pétrole, soi-t tels quels, soi-t après hydrolyse partielle, de la manière déjà connue et décrite pour les polyacrylamides 3~
partielIerner-it hydrolysés. I:Ls présentent des avantagés vis-à-vis de cés derniers, du fait de la pLus I`aiblé dimension de leursparticules, du degré de polydispersité plus faible et de la stabilité thermodynamique de ces latex. De ce fait ils permettent un meilleur balayage des fo~
mltions pétrolifères et par conséquent une récupération plus efficace du pétrole.
Les méthodes de mise en oeuvre des microlatex de l'invention, pour la récupération assis-tée, ne diffèren-t pas sensiblemen-t de celles décrites pour les émulsions du type eau dans l'huile (voir par exemple US 3,254,7I4, 3,467,188, 3,780,806 ou 4,034,809) ou pour les émulsions du même -type renf`ermant un polysaccharide (voir par exemple US
3,719,606). Ces mé-thodes sont donc utilisables ici. Les rnicrolatex sont utilisés, par exemple après dilution dans de l'eau, à une teneur de 50 à 5000 ppm, de préférence 100 à 2000 ppm, en poids, de polymère par rapport à la phase aqueuse résultante. Les tests effectués au labora--toire ont démontré l'efficacité des microlatex de l'invention.
De manière générale, ces méthodes consistent à injecter les solutions de polymère dans le gisement, par au moins un puits d'injection, à les faire circuler à travers la forrma-tion et à recueillir les hydrocarbures déplacés par au moins un puits de production.
Les microlatex de l'invention peuvent ê-tre aussi utilisés avan-tageuse-sement pour la consolida-tion des sols ou comme cons-ti-tuants de boue de forage, pour la prévention des venues d'eau dans les puits producteurs e-t comme fluide de complétion ou de frac-turation.
La mé-thode de prévention des venues d'eau dans les pui-ts de production consiste à ir-jecter, à partir du pui-ts de produc-tion, dans la partie du gisemen-t que 1'on veut -traiter, une solution aqueuse de po1ymère, préparée par dissolution du microlatex dans l'eau ; on peut ensui-te met-tre le puits en produc-tion : l'huile e-t/ou le gaz traversent sélec--tivemen-t la zone traitée tandis que le passage de l'eau es-t réduit.
3~
L~s exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs.
Exemple 1 On dissout 3,5 g d'acrylamide dans 10,4 g d'eau et dis-perse par agitation la solution résultante dans un mélange préalable~
ment réalisé de 68,9 g de toluène, 17,2 g de bis-2-éthyl hexylsulfosuc-cinate de sodium (Aerosol OT~ et 5.10 3 g d'azobisisobutyroni-trile.
Après dégazage à l'azote, le système transparent obtenu est exposé à
une irradiation ultra-violette pendant environ 30 minutes (5 mn suf-fisent généralement). L'agitation n'est pas nécessaire, compte tenu de la stabilité de la microémulsion.
Le microlatex obtenu présente un rayon des particules d'environ 160 A
(16 nm) tandis que le rayon des gouttelettes de la microémulsion ini-tiale était d'environ 38 A (3,8 nm). Ce microlatex monophasique eststable et transparent. L'indice de polydispersité du système polymérisé
est bas, la variance étant d'environ 0,05 (celle du système non polymé-risé était d'environ 0,02).
Le tableau suivant montre l'évolution de la transmission de la lumière(T %), déterminée par turbidimètrie, et de la viscosité (~ centipoise) du rnicrolatex au cours de la polymérisation :
_ . _ ... . . .
Avant polymérisa-tion Après polymérisa-tion _ ._ ...
T % ~cps T % ~cps _ 3,1 70 1,S
1 poise = 0,1 Pa.s.
Le polymère formé a été précipité par un excès d'acétone aux fins de caractérisation. Le poids moléculaire, déterminé par viscosimètrie ou par diffusion de lumière, est d'environ 3.106.
*(marque de commerce) ' 1 33~
Exemple comparatif : On répète l'exemple 1 en utilisant une composition _.
qui correspond au domaine des émulsions simples E dans le diagramme de phases toluène - Aerosol OT - eau + acrylamide de la figure 1. A cette fin, on dissout 7 g d'acrylamide dans 3Z,94 g d'eau et on disperse cette solution dans un mélange contenant 43 g de toluène, 16,97 g d'Aerosol OT
e-t 7.10-3 g d'azobisisobutyronitrile. Le mélange ainsi obtenu est opa-que et il se sépare en deux phases en l'absence d'agitation. Il ne s'a-git donc pas d'une microémulsion. Comme le montre la courbe (2a) donnée à la figure 2A et obtenue en déterminant la viscosité ~ (cen-tipoises) sous différents taux de cisaillemen-t D (sec 1), à l'aide d'un rhéomètre à cylindres coaxiaux1 l'émulsion avant polymérisation est non-newtonien-ne contrairement au microlatex de l'invention (courbe la, correspondant au microlatex de l'exemple 1) et il en est de même après polymérisation (voir la figure 2B : la courbe 2b correspond au latex de l'exemple com-paratif et la courbe lb au microlatex de l'exemple 1). En outre, le mé-lange après polymérisation est instable et turbide, le pourcentage de transmission de la lumière (T %) étant nul. La masse moléculaire (Mv) du polymère isolé par précipitation comme dans l'exemple 1 et détermi-née par viscosimétrie est égale à 1.106 ; elle est donc beaucoup plus faible que celle obtenue avec les microlatex de l'invention.
Exemple 2 : On dissout 2,9 g d'acrylamide dans 10,8 g d'eau et on dis-perse cette solution dans un mélange contenant 43,6 g de toluène, 42,7g d'aerosol OT, et 0,29 g d'azobisi~obutyronitrile. Le système transpa-rent et stable est dégazé et main-tenu à 60C pendant 10 minutes. Le pourcentage de transmission par -turbidimétrie passe de 96% pour la mi-croémulsion initiale à 55% pour le microlatex final qui est stable et -transparent.
Le poids moléculaire du polyacrylamide ainsi formé, déterminé par vis-cosimétrie, es-t égal à 8.105.
Exemple 3 : On dissout 3,58 g d'acrylamide dans 3,37 g d'eau ; la so-lution est dispersée par agita-tion dans un mélange préalablement réa-lisé de 59,36 g d'heptane normal, 33,69 g de bis-é-thyl-hexyl-sulfosuc-cinate de sodium (aérosol OT~ et 3,5.10-3g de phényl, diméthoxyméthyl-*(marque de commerce) phénylcétone (produit IRGACURE 651 de Ciba Geigy). Le mélange transpa-rent et stable es-t irradié à l'aide d'un rayonnement ultra-violet à
20C. La conversion en polyacrylamide est quantitative et le microla-tex transparen-t obtenu présen-te un rayon des particules d'environ 10 nm, tandis que le rayon des gouttelettes de la microémulsion initia-le é-tait d'environ 7 nm. Le pourcen-tage de transmission par turbidi.-métrie passe de 96% pour la microémulsion initiale à 63% pour le mi-crola-tex final qui est stable et transparent.
10 Exemple 4 : On dissout 6,87 g d'acrylamide dans 7,65 g d'eau ; la solution est dispersée par agitation dans un mélange de 68,43 g de toluène, 17,04 g d'Aérosol OT et 6,5 10-4 g d'azobisisobutyronitrile.
Le mélange transparent et stable est chaufIé à 45C ; après 20 minutes, la conversion en polymère est supérieure à 97% et la masse rnoléculaire du polymère obtenu est égal à 6,3.106.
L'évolution de la taille des particules, de la viscosité et de la trans-parence du microlatex est la suivante :
. . .~
Avant polymérisation Après polymérisation Rayon des particules T ~ Rayon des particules T
(A) (%) (cps) (A) (%) (cp~
60 94 5,5 230 70 20 Exemple 5 : On dissout 7,16 g d'acrylamide dans 7,15 g d'eau et on disperse ce-tte solution dans un mélange contenan-t 68,53 g de -toluène, 17,16 g d'aérosol OT et 0,71 g d'azobisisobutyronitrile. Le système transparent et stable est dégazé et maintenu à 60~C pendant 10 minutes.
On obtient un microlatex stable e-t transparent~
La masse moléculaire du polyacrylamide ainsi obtenu est égale à 5.106.
*(marque de co ~ erce) 'Q.
~; ~
_xemple 6 : On dissout 4,76 g d'acrylamide dans 4,70 g d'eau et on disperse ce-tte solution dans un mélange contenant 166,72 g de toluène, 15,86 g de butanol, 7,92 g de dodécylsulfate de sodium et 0,03 g de benzoine-éthyléther. Le système transparent obtenu est dégazé, mis sous a-tmosphère d'azote et irradié à l'aide d'un rayonnement ultra-violet à 20C durant 12 minutes. La conversion en polyacrylamide est quan-ti-tative et la transparence, et la viscosi-té du microlatex évoluent peu au cours de la polymérisation.
Exemple 7 : On dissout 7,8 g de vinylpyrrolidone dans 7,8 g d'eau et on disperse cette solution dans un mélange contenant 70,37 g de ~ -heptane, 17,89 g d'Aerosol OT*et 0,06 g de benzoine-éthyléther C6HsCH(OC2Hs)CO
C6Hs. Le mélange transparent résultant est irradié à l'aide d'un rayon-nement ultra-violet. La conversion en microlatex de polyvinylpyrroli-done transparent est égale à 90%.
Exemple 8 : On dissout 4,49 g de (3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaine, CH2 = CH - ~ , dans 5,36 g d'eau et on disperse N+ ~CH2)3 - S8 cette solution dans un mélange contenant 71,82 g de toluène, 18,24 g d'Aerosol OT et 0,05 g de persulfate de potassium K2 82 8 La solu-tion reste transparente et fluide lorsqu'elle est chauffée à 50C
durant 16 heures. On obtient un microlatex transparent de haut poids moléculaire. Le polymère es-t isolé sous forme d'une poudre très fine, par précipitation du mélange dans un excès de méthanol.
Exemple 9 : A 51,6 g de dioctyl sulf`osuccinate de sodium en solu-tion dans 206~g de toluène, on ajoute 42 g d'une solution à 50% poids d'a-crylamide dans l'eau. La microémulsion inverse transparen-te ainsi obtenue est dégazée puis irradiée avec une lampe UV pendant 15 minutes.
On obtient un microlatex transparent par précipita-tion d'une partie du microlatex ainsi obtenu dans l'acétone, lavages successifs avec de l'acétone et du méthanol et séchage jusqu'à poids constant, on obtient, avec une conversion de 95~/o~du polyacrylamide possédant une masse molé-culaire viscosimétrique égale à 10,3.106.
* (marque de commerce) , .
¢~ 3~
A une autre partie du microlatex (150 g), on ajoute 2,49 g d'hydroxyde de potassium en solution dans 11,4 g d'eau. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 2 heures à 65~C puis 2 heures à 90C. Le polymère obtenu après lavages à l'acétone et au méthanol e-t séchage possède un taux d'hydrolyse voisin de 30%, tel que déterminé par dosage potentio-mé-trique. La viscosité intrinsèque ( ~) de ce copolymère, dissout dans une eau contenant 0,1 M de NaCl, a é-té trouvée égale à 4.800 cm3/g sur la base de mesures effectuées à l'aide d'un viscosimètre LS 30 de la société Contraves et extrapolées à concentration et à gradient nuls.
Une solution de ce copolymère (concentration = 1000 ppm en poids) a ensuite été préparée en dispersant le microlatex dans une eau de gise-ment contenant approximativement 30 g/l de sels dissous dont 8,6 g/l d'ions Na+, 1,3 g/l d'ions Ca++ et 0,3 g/l d'ions Mg++. Cette solution a ensuite été soumise à un test de filtration classique consis-tant :
1) au passage à travers des filtres Millipore de 8 ~ m en série dont le rayon des pores rp a été choisi en fonction de la perméa-bilité des échantillons de roche provenant du gisemen-t à traiter rp = ~ k où k est la perméabilité et ~ la porosité). L'injection se fait à une vitesse constante de Vinj~= 0,25 mètre ~arjour àl'aide d'une pompe à double effet et à une température de 45C. On mesure la perte de charge en mm Hg aux bornes du support de filtres contenant 3 fil-tres Millipore*de 8 ~ m en série et l'on traduit les résultats obtenus en réduction de mob lité R A Cette dernière est définie comme le rapport des pertes de charge occasionnées par le passage de la solu-tion de poly-mère par rapport à celles dues au passage de l'eau de gisement.
2) à la mesure des viscosi-tés relatives de la solution de polymère avan-t et après passage à travers les filtres.
3) à la circulation à -travers ces mêmes fil-tres, à des vi-tesses dirférentes, de la solu-tion de polymère et à l'é-tablissemen-t de la courbe ~,l = f (VinjO)
-2~
- les figures 2A et 2B illus-trent les courbes de la viscosite ~ ~centipoises) sous diEferents taux de cisaillement D (sec ~-), à l'aide d'un rhéomètre à
cylindres coaxiaux, pour les emulsions et microlatex de l'exemple 1 selon l'invention et les exemples comparatifs correspondants Sur la figure 1, A correspond par exemple à 100%
de toluène, B à 100% d'une solution aqueuse à 50~ en poids d'acrylamide et C à 100% de tensioactif: bis-2-ethyl hexyl sulfosuccinate de sodium (Aerosol OT (marque de commerce)) de formule:
IC~H5 fH - coo - CH2 - CH ~ (CH2)3 3 Na O SO2 - CH - COO - CH2 - fH - (CH2)3 - CH3 //~
~/~
M désigne le dornalne des microémulsions -transparentes (isotropes) de ~'lnvent~on et E le domaine des émulsions de transparence et stabilité
réduites, non conformes à l'lnvention.
I.es breve-ts l`R 1202929, 22~56~1, 2~36792, 15I6426, US ~022731 et 5 DE 2925962 décrivent des polymérisations en ému:Lsion du domaine E, donc non-conformes à la double condition énoncée ci-dessus.
L.e monomère hydrosoluble, en particulier l'acrylamide, l'acide acrylique, la N-vinylpyrrolidone ou la vinylsulfobétaine est polymérisé en micro-émulsion par vole photochirnique ou thermique. La méthode consiste à
IO amorcer la polymérisation photochimiquement par exemple par irradia-tion ultraviolette, ou thermiquement à l'aide d'un initiateur hydro-phobe, par exemple l'azobisisobutyronitrile , ou hydrophile, par exemple le persulfate de potassium.
La polymérisa-tion s'effec-tue très rapidement, par exemple, en quelques I5 minu-tes par voie photochimique, quantitativement et condui-t à la formation de microlatex dont le rayon de particules est de l'ordre de 15 nm (plus généralement ~50 nm) avec une distribution de taille étroite. Les sys-tèmes demeuren-t transparents pendant la polymérisation.
Leurs viscosi-tés sont faibles, par exemple quelques centipoises 20 (1 poise = 0,1 Pa.s), par exemple 0,2 à 50 centipoises.
Se]on une forrne préférée de réalisation de l'invention, la phase con-tinue est constituée d'une phase d'hydrocarbures pra-tiquement pure, grâce au choix d'un tensioactif qui permet la forrnation de microémulsions sans l'adjonction d'un co-tensioactif (alcool ou amine). Dans ce cas, 25 les latex obtenus peuven-t être dilués sans difficul-té à la concentra-t:ion désirée.
On peu-t toutefois, bien que ce soi-t moins désirable, opérer avec un co-tensioac-tif, par exemple un alcool ou une amine. Le poids moléculaire du polymère obtenu es-t -toutefois, dans ce cas, généralement moins élevé
30e-t la polydis~)ersité plus large, ce qui es-t parfois moins avan-tageux pour :Les applications envisagées.
Les masses moléculaires des polymères obtenus sont habi-tuellemen-t supérieures à 500.000, le plus souvent supérieures à 1.000.000, par exempLe de llordre de quelques millions. Cet ordre de grandeur et la L`aible dimension des particules suggèrent que le nombre de molécules de polymère dans une particule est -très bas, voire égal à 1. La conformation de macromolécules de grande masse confi nées dans un espace si restreint presente des propriétés originales intéressan-tes.
La même méthode appliquée, par exemple, à la copolymérisation radica-laire de l'acrylamide et du méthylène-bis-acrylamide condui-t à la formation de microgels de faibles dimensions (environ 30 nm de diamètre) dispersés dans une phase huileuse.
On peut opérer en présence d'un agent alcalin, par exemple un hydroxyde ou carbonate de sodium ou potassium. On obtient ainsi, en réglan-t 15 judicieusement la quantité d'agent alcalin, un polymère, par exemple un polyacrylamide, partiellement hydrolysé, ce qui est particulièrement avantageux pour la récupération assistée. Une au-tre technique consiste toutef`ois à n'effectuer l'hydrolyse qu'après avoir effectué la polymé-risation. Le taux d'hydrolyse es-t, par exemple, de 1 à 67%.
La présente méthode se distingue donc de la polymérisation en émulsion qui conduit à des la-tex de grandes dimensions. On rappelle ci-après la différence entre émulsion et micro-émulsion.
Emulsion : milieu diphasique, turbide, instable. Sous agi-tation, on observe des particules dispersées dans l'eau ou dans l'huile selon 25 le cas, présentant une large distribution de taille au-tour d'une moyenne de l'ordre du micromè-tre. Lors d'une polymérisa-tion en émulsion, le monomère se -trouve dispersé dans les grosses gou-t-telettes de l'érnulsion (diamè-tre : environ 1 à lOu m) ainsi que dans les petites micelles d'émulsifian-t (diamètre environ 5 à 10 nm).
Microemulsion : solution micellaire gonflée, transparente et thermo-dynamiquement stable, ne nécessitant pas d'agitation. Les gouttelettes sont beaucoup plus petites que dans le cas d'une émulsion, de l'ordre de la dizaine de nanomètres, justifiant le nom de microémulsion. Elles présenten-t en ou-tre une étroi-te distribution de taille autour d'une moyenne de 10 nrn. Avant polymérisation, le monomère se trouve dispersé
dans les micelles gonflées d'eau e-t de même taille.
Pour former des microémulsions, en l'absence d'agen-t co-tensioactif, la proportion de tensioactif doit être relativement élevée, sinon on ne forme que des émulsions simples. Une concentration supérieure à 11%
en poids, par rapport à la phase hydrocarbonée, est donc désirable, par exemple 15 à 40 % par rapport à cette phase. En présence de co-tensio-actif, la -teneur en tensioactif peut etre plus basse, par exemple au moins 2% en poids par rapport à la phase hydrocarbonée.
On utilise, par exemple, 5 à 55% en poids de monomère pour 95 à 45%
en poids d'eau. La phase aqueuse contenant le monomère représente, par exemple, 1 à 50 parties en poids pour 99 à 50 parties en poids de phase hydrocarbonée .
Une classe de tensioactifs préférée est celle des anioniques, notam-ment les aérosols OT, de préférence le di-2-éthyl-hexylsulfosuccinate de sodium, mais d'autres tensioactifs sont utilisables, pourvu qu'ils soient du type eau dans l'huile, par exemple un tensioactif cationique tel que l'hexadecylbenzène-diméthyl bromure d'ammonium~ Un au-tre exemple d'agent tensioacti~ anionique est le dodécylsulfate de sodium. Comme agent non ionique, on peut utiliser un dérivé du polyoxyé-thylène.
Les co-tensioactifs sont bien connus des spécialis-tes et il est inutile d'entrer dans plus de détails à leur égard. Ce sont principalement des alcools, par exemple le propanol, le butanol ou le pentanol.
On opère, par exemple, à 40 - 70~C quand on utilise un générateur de 30 radicaux libres. La proportion de ce dernier est, par exemple, de *Imarque de commerce) .,~. ,. ,~, ~2~3 rj 0,002 à 0,2% en poids.
I.a -taille des particules dispersées dans la microémulsion ini-tiale et dans le m~croLatex f:inal a é-té déterrninée à l'aide de la diffusion quasi-élastique de la lumière. La source de lumière sur l'appareil de dif`f`usion de la lumière est constituée par un laser Spec-tra Physics à ion-argon opérant à 488 nm. La fonction de corréla-tion temporelle de l':intensité diffuséeest obtenue en u-tili.san-t un corréla-teur digital à 72 canaux. Les données de corrélation de l'in-tensi-té
ont été traitées en utilisan-t la méthode des cumulan-ts qui fournit 10 le -temps de décroissance moyen~ r ~de la fonction de corrélation et la variance V. Cette dernière est une mesure de l'amplitude de la distribution des temps de décroissance et est donnée par :
V = (~ r ,,2 _ c r2 ~ r,2 `
où ~ r , est le deuxième moment de la distribution.
Pour des solutions de polymères de faible polydispersité, la variance est reliée en première approximation à l'indice de poly-dispersité Mw/Mn (masse moléculaire en poids/masse moléculaire en nombre) par lâ relation :
Mw/Mn = 1 + 4 V
Le poids moléculaire du polyacrylamide formé a été mesuré à la fois par diffusion de la lumière et par viscosimétrie u-tilisan-t dans ce dernier cas la relation suivante établie pour les solu-tions aqueuses ~ ~ I = 9,33.10 ~ M ~ 0,7S cm3/g Les microémulsions initiales demeurent transparen-tes et s-tables au cours du processus de polymérisation.
25La transparence peut ê-tre déterminée par turbidimé-trie (voir, par ;35 exemple, Col]oid and Polymer Sclences vol 258 (1980) page l254).Elle pernlet de caractériser les mlcrolatex ob-tenus sel n l'inven-tion ;
cette méthode de détection d'une transition entre une phase macro-scopique homogène et une émulsion, consiste à mesurer la transmission optique de l'échantillon. D'une manière générale, le pourcen-tage de transmission de la lumière par turbidimétrie est supérieur à 50%
dans le cas des microlatex selon l'invention alors qu'il est inférieur à 10% et le plus souvent égal à 0% dans le cas des émulsions produi-tes selon les techniques de l'art antérieur.
Il est supérieur à 80 % et le plus souvent supérieur à 90 % pour les microémulsions de départ.
Des polymérisations ont été réalisées en microémulsion avec des rapports acrylamide/eau variables allant jusqu'à 1,3. Dans tous les cas étudiés, aucune sépara-tion de phase n'a été observée.
Il est supérieur a 80% et le plus souvent supérieur à 90% pour les microémulsions de départ. Des polymérisatlons ont éte réalisées en microémulsion avec des rapports acrylamide/eau variables allant jusqu'à 1,3. Dans tous les cas étudiés, aucune séparation de phase n'a été observée.
La polymérisa-tion est ra,-de et une conversion to-tale er polym~re es:.
obtenue en moins de 30 minutes ainsi que le confirmen-t des pesées du polymère et des expériences de résonance magnétique nucléaire.
A l'encontre des viscosités élevées des émulsions inverses classiques la viscosité des systèmes est faible, environ 7-8 cen-tipoises (l poise = 0,1 Pa.s) et n'est guère affectée par l'irradiation ultra-violette. Il en a é-té conclu que la polymérisation s'effectuait bien à l'in-térieur des micelles.
Les microlatex de l'inven-tion sont utilisables pour améliorer la récupération a~sistée du pétrole, soi-t tels quels, soi-t après hydrolyse partielle, de la manière déjà connue et décrite pour les polyacrylamides 3~
partielIerner-it hydrolysés. I:Ls présentent des avantagés vis-à-vis de cés derniers, du fait de la pLus I`aiblé dimension de leursparticules, du degré de polydispersité plus faible et de la stabilité thermodynamique de ces latex. De ce fait ils permettent un meilleur balayage des fo~
mltions pétrolifères et par conséquent une récupération plus efficace du pétrole.
Les méthodes de mise en oeuvre des microlatex de l'invention, pour la récupération assis-tée, ne diffèren-t pas sensiblemen-t de celles décrites pour les émulsions du type eau dans l'huile (voir par exemple US 3,254,7I4, 3,467,188, 3,780,806 ou 4,034,809) ou pour les émulsions du même -type renf`ermant un polysaccharide (voir par exemple US
3,719,606). Ces mé-thodes sont donc utilisables ici. Les rnicrolatex sont utilisés, par exemple après dilution dans de l'eau, à une teneur de 50 à 5000 ppm, de préférence 100 à 2000 ppm, en poids, de polymère par rapport à la phase aqueuse résultante. Les tests effectués au labora--toire ont démontré l'efficacité des microlatex de l'invention.
De manière générale, ces méthodes consistent à injecter les solutions de polymère dans le gisement, par au moins un puits d'injection, à les faire circuler à travers la forrma-tion et à recueillir les hydrocarbures déplacés par au moins un puits de production.
Les microlatex de l'invention peuvent ê-tre aussi utilisés avan-tageuse-sement pour la consolida-tion des sols ou comme cons-ti-tuants de boue de forage, pour la prévention des venues d'eau dans les puits producteurs e-t comme fluide de complétion ou de frac-turation.
La mé-thode de prévention des venues d'eau dans les pui-ts de production consiste à ir-jecter, à partir du pui-ts de produc-tion, dans la partie du gisemen-t que 1'on veut -traiter, une solution aqueuse de po1ymère, préparée par dissolution du microlatex dans l'eau ; on peut ensui-te met-tre le puits en produc-tion : l'huile e-t/ou le gaz traversent sélec--tivemen-t la zone traitée tandis que le passage de l'eau es-t réduit.
3~
L~s exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs.
Exemple 1 On dissout 3,5 g d'acrylamide dans 10,4 g d'eau et dis-perse par agitation la solution résultante dans un mélange préalable~
ment réalisé de 68,9 g de toluène, 17,2 g de bis-2-éthyl hexylsulfosuc-cinate de sodium (Aerosol OT~ et 5.10 3 g d'azobisisobutyroni-trile.
Après dégazage à l'azote, le système transparent obtenu est exposé à
une irradiation ultra-violette pendant environ 30 minutes (5 mn suf-fisent généralement). L'agitation n'est pas nécessaire, compte tenu de la stabilité de la microémulsion.
Le microlatex obtenu présente un rayon des particules d'environ 160 A
(16 nm) tandis que le rayon des gouttelettes de la microémulsion ini-tiale était d'environ 38 A (3,8 nm). Ce microlatex monophasique eststable et transparent. L'indice de polydispersité du système polymérisé
est bas, la variance étant d'environ 0,05 (celle du système non polymé-risé était d'environ 0,02).
Le tableau suivant montre l'évolution de la transmission de la lumière(T %), déterminée par turbidimètrie, et de la viscosité (~ centipoise) du rnicrolatex au cours de la polymérisation :
_ . _ ... . . .
Avant polymérisa-tion Après polymérisa-tion _ ._ ...
T % ~cps T % ~cps _ 3,1 70 1,S
1 poise = 0,1 Pa.s.
Le polymère formé a été précipité par un excès d'acétone aux fins de caractérisation. Le poids moléculaire, déterminé par viscosimètrie ou par diffusion de lumière, est d'environ 3.106.
*(marque de commerce) ' 1 33~
Exemple comparatif : On répète l'exemple 1 en utilisant une composition _.
qui correspond au domaine des émulsions simples E dans le diagramme de phases toluène - Aerosol OT - eau + acrylamide de la figure 1. A cette fin, on dissout 7 g d'acrylamide dans 3Z,94 g d'eau et on disperse cette solution dans un mélange contenant 43 g de toluène, 16,97 g d'Aerosol OT
e-t 7.10-3 g d'azobisisobutyronitrile. Le mélange ainsi obtenu est opa-que et il se sépare en deux phases en l'absence d'agitation. Il ne s'a-git donc pas d'une microémulsion. Comme le montre la courbe (2a) donnée à la figure 2A et obtenue en déterminant la viscosité ~ (cen-tipoises) sous différents taux de cisaillemen-t D (sec 1), à l'aide d'un rhéomètre à cylindres coaxiaux1 l'émulsion avant polymérisation est non-newtonien-ne contrairement au microlatex de l'invention (courbe la, correspondant au microlatex de l'exemple 1) et il en est de même après polymérisation (voir la figure 2B : la courbe 2b correspond au latex de l'exemple com-paratif et la courbe lb au microlatex de l'exemple 1). En outre, le mé-lange après polymérisation est instable et turbide, le pourcentage de transmission de la lumière (T %) étant nul. La masse moléculaire (Mv) du polymère isolé par précipitation comme dans l'exemple 1 et détermi-née par viscosimétrie est égale à 1.106 ; elle est donc beaucoup plus faible que celle obtenue avec les microlatex de l'invention.
Exemple 2 : On dissout 2,9 g d'acrylamide dans 10,8 g d'eau et on dis-perse cette solution dans un mélange contenant 43,6 g de toluène, 42,7g d'aerosol OT, et 0,29 g d'azobisi~obutyronitrile. Le système transpa-rent et stable est dégazé et main-tenu à 60C pendant 10 minutes. Le pourcentage de transmission par -turbidimétrie passe de 96% pour la mi-croémulsion initiale à 55% pour le microlatex final qui est stable et -transparent.
Le poids moléculaire du polyacrylamide ainsi formé, déterminé par vis-cosimétrie, es-t égal à 8.105.
Exemple 3 : On dissout 3,58 g d'acrylamide dans 3,37 g d'eau ; la so-lution est dispersée par agita-tion dans un mélange préalablement réa-lisé de 59,36 g d'heptane normal, 33,69 g de bis-é-thyl-hexyl-sulfosuc-cinate de sodium (aérosol OT~ et 3,5.10-3g de phényl, diméthoxyméthyl-*(marque de commerce) phénylcétone (produit IRGACURE 651 de Ciba Geigy). Le mélange transpa-rent et stable es-t irradié à l'aide d'un rayonnement ultra-violet à
20C. La conversion en polyacrylamide est quantitative et le microla-tex transparen-t obtenu présen-te un rayon des particules d'environ 10 nm, tandis que le rayon des gouttelettes de la microémulsion initia-le é-tait d'environ 7 nm. Le pourcen-tage de transmission par turbidi.-métrie passe de 96% pour la microémulsion initiale à 63% pour le mi-crola-tex final qui est stable et transparent.
10 Exemple 4 : On dissout 6,87 g d'acrylamide dans 7,65 g d'eau ; la solution est dispersée par agitation dans un mélange de 68,43 g de toluène, 17,04 g d'Aérosol OT et 6,5 10-4 g d'azobisisobutyronitrile.
Le mélange transparent et stable est chaufIé à 45C ; après 20 minutes, la conversion en polymère est supérieure à 97% et la masse rnoléculaire du polymère obtenu est égal à 6,3.106.
L'évolution de la taille des particules, de la viscosité et de la trans-parence du microlatex est la suivante :
. . .~
Avant polymérisation Après polymérisation Rayon des particules T ~ Rayon des particules T
(A) (%) (cps) (A) (%) (cp~
60 94 5,5 230 70 20 Exemple 5 : On dissout 7,16 g d'acrylamide dans 7,15 g d'eau et on disperse ce-tte solution dans un mélange contenan-t 68,53 g de -toluène, 17,16 g d'aérosol OT et 0,71 g d'azobisisobutyronitrile. Le système transparent et stable est dégazé et maintenu à 60~C pendant 10 minutes.
On obtient un microlatex stable e-t transparent~
La masse moléculaire du polyacrylamide ainsi obtenu est égale à 5.106.
*(marque de co ~ erce) 'Q.
~; ~
_xemple 6 : On dissout 4,76 g d'acrylamide dans 4,70 g d'eau et on disperse ce-tte solution dans un mélange contenant 166,72 g de toluène, 15,86 g de butanol, 7,92 g de dodécylsulfate de sodium et 0,03 g de benzoine-éthyléther. Le système transparent obtenu est dégazé, mis sous a-tmosphère d'azote et irradié à l'aide d'un rayonnement ultra-violet à 20C durant 12 minutes. La conversion en polyacrylamide est quan-ti-tative et la transparence, et la viscosi-té du microlatex évoluent peu au cours de la polymérisation.
Exemple 7 : On dissout 7,8 g de vinylpyrrolidone dans 7,8 g d'eau et on disperse cette solution dans un mélange contenant 70,37 g de ~ -heptane, 17,89 g d'Aerosol OT*et 0,06 g de benzoine-éthyléther C6HsCH(OC2Hs)CO
C6Hs. Le mélange transparent résultant est irradié à l'aide d'un rayon-nement ultra-violet. La conversion en microlatex de polyvinylpyrroli-done transparent est égale à 90%.
Exemple 8 : On dissout 4,49 g de (3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaine, CH2 = CH - ~ , dans 5,36 g d'eau et on disperse N+ ~CH2)3 - S8 cette solution dans un mélange contenant 71,82 g de toluène, 18,24 g d'Aerosol OT et 0,05 g de persulfate de potassium K2 82 8 La solu-tion reste transparente et fluide lorsqu'elle est chauffée à 50C
durant 16 heures. On obtient un microlatex transparent de haut poids moléculaire. Le polymère es-t isolé sous forme d'une poudre très fine, par précipitation du mélange dans un excès de méthanol.
Exemple 9 : A 51,6 g de dioctyl sulf`osuccinate de sodium en solu-tion dans 206~g de toluène, on ajoute 42 g d'une solution à 50% poids d'a-crylamide dans l'eau. La microémulsion inverse transparen-te ainsi obtenue est dégazée puis irradiée avec une lampe UV pendant 15 minutes.
On obtient un microlatex transparent par précipita-tion d'une partie du microlatex ainsi obtenu dans l'acétone, lavages successifs avec de l'acétone et du méthanol et séchage jusqu'à poids constant, on obtient, avec une conversion de 95~/o~du polyacrylamide possédant une masse molé-culaire viscosimétrique égale à 10,3.106.
* (marque de commerce) , .
¢~ 3~
A une autre partie du microlatex (150 g), on ajoute 2,49 g d'hydroxyde de potassium en solution dans 11,4 g d'eau. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 2 heures à 65~C puis 2 heures à 90C. Le polymère obtenu après lavages à l'acétone et au méthanol e-t séchage possède un taux d'hydrolyse voisin de 30%, tel que déterminé par dosage potentio-mé-trique. La viscosité intrinsèque ( ~) de ce copolymère, dissout dans une eau contenant 0,1 M de NaCl, a é-té trouvée égale à 4.800 cm3/g sur la base de mesures effectuées à l'aide d'un viscosimètre LS 30 de la société Contraves et extrapolées à concentration et à gradient nuls.
Une solution de ce copolymère (concentration = 1000 ppm en poids) a ensuite été préparée en dispersant le microlatex dans une eau de gise-ment contenant approximativement 30 g/l de sels dissous dont 8,6 g/l d'ions Na+, 1,3 g/l d'ions Ca++ et 0,3 g/l d'ions Mg++. Cette solution a ensuite été soumise à un test de filtration classique consis-tant :
1) au passage à travers des filtres Millipore de 8 ~ m en série dont le rayon des pores rp a été choisi en fonction de la perméa-bilité des échantillons de roche provenant du gisemen-t à traiter rp = ~ k où k est la perméabilité et ~ la porosité). L'injection se fait à une vitesse constante de Vinj~= 0,25 mètre ~arjour àl'aide d'une pompe à double effet et à une température de 45C. On mesure la perte de charge en mm Hg aux bornes du support de filtres contenant 3 fil-tres Millipore*de 8 ~ m en série et l'on traduit les résultats obtenus en réduction de mob lité R A Cette dernière est définie comme le rapport des pertes de charge occasionnées par le passage de la solu-tion de poly-mère par rapport à celles dues au passage de l'eau de gisement.
2) à la mesure des viscosi-tés relatives de la solution de polymère avan-t et après passage à travers les filtres.
3) à la circulation à -travers ces mêmes fil-tres, à des vi-tesses dirférentes, de la solu-tion de polymère et à l'é-tablissemen-t de la courbe ~,l = f (VinjO)
4) à la circulation d'eau de gisement sui-te à la solution de polymère à des vi-tesses de circula-tion différentes et à l'é-tablis-sement de la courbe Rk = f (Vin~ Rk étant la réduction de perméabilité
* (marque de commerce) ,~
observée avec l'eau de gisement.
Le tableau 1 rassemble l'ensemble des résultats obtenus rnontrant la qualité de la solu-tion de polymère et en parti~culier l'absence de tout colmatage.
Tableau 1 Test de filtrabilité à travers des filtres Millipore de 8~lm en série _ ~ _ _ Vitesse de circulation RA Rk ~ rel en m/j _ _ .
0,5 4,7 1,354,70 1 4,7 1,354,68 2 4,7 1,474,62
* (marque de commerce) ,~
observée avec l'eau de gisement.
Le tableau 1 rassemble l'ensemble des résultats obtenus rnontrant la qualité de la solu-tion de polymère et en parti~culier l'absence de tout colmatage.
Tableau 1 Test de filtrabilité à travers des filtres Millipore de 8~lm en série _ ~ _ _ Vitesse de circulation RA Rk ~ rel en m/j _ _ .
0,5 4,7 1,354,70 1 4,7 1,354,68 2 4,7 1,474,62
5,85 1,824,35 8,1 2,15,05 On constate par ailleurs que la viscosité relative de la solution de polymère avant et après passage à travers les filtres demeure inchangée ( ~ rel = 3,13) ce qui confirme l'absence de tout colmatage des filtres.
A partir du même microlatex on prépare à présent une solu-tion dans la meme eau de gisement (30 g/l de sels dissous)et contenant 2000 ppm de polymère. Cette solution est ensuite injectée dans une carotte de gi-15 sement (L = 10 cm, d = 2,5 cm, k = 490 mD) (k = perrnéabilité à l'eau, exprimée en milli-Darcy) à la vitesse de 0,4 m/jour et on procede comme précédemment à la mesure des pertes de charge aux bornes de la carotte.
On détermine ainsi les valeurs de RA pour la solution de polymère et de Rk pour la circulation à l'eau après passage du polymère pour différentes vitesses de circulation.
Par ailleurs à l'aide du viscosimètre LS 30 de Contraves on détermine les valeurs de la viscosité relative ~ rel pour différents gradien-ts de vitesse.
*(marque de commerce) .
L,es résultats du tableau 2 montrent l'ap-titude du microlatex à la cir-culation en milieu poreux, en particulier une viscosité apparente en milieu poreux supérieure à 10 est obtenue, permrttant d'utiLiser ce polymère comrrIe -tampon de rnobilité à la suite de la solution de tensio-ac-tif préalablemen-t injectee. Aucun colmatage de la face d'entrée de la carotte de gisement n'est, par ailleurs, détecté.
Tableau 2 Test de filtrabilité à -travers une carotte de gisement.
I _ Vitesse de circulation R,~ Rk ~ rel en m/j LS 30 0,4 13,8 1,5 12,3 0,8 13,9 1,5 11,8 2 13,9 1,55 10,3 4 15,1 1,6 9,3 _ 27 1,75 7,8 Prévention des venues d'eau dans les puits producteurs Un milieu poreux (L = lO cm, sec-tion 20 cm2), constitué par le mélangede 84% de sable grossier (granulométrie 200 à 300 ~ ), 8% de silice calibrée (granulométrie 15 à 80 ~ ) ainsi que de 4% de montrnorilloni-te et de 4% de kaolinite e-t possédant une perméabilité à l'eau voisine de l darcy es-t sa-turé à l'aide d'une saumure contenant 20 g/l de NaCl (30C). On injec-te dans ce milieu poreux une solu-tion du copolymère acrylamide. acrylate préparé à par-tir du microlatex correspondant, e-t dispersé à raison de 1600 mg/l dans l'eau contenan-t 20 g/l de NaCl.
Cet-te solu-tion possède une viscosité de 7,9 cps. On en injecte urIe quantité égale à environ lO fois le volume de pores pour assurer la satura-tion complè-te de la caro-t-te e-t on procède ensuite au déplacement de la solution de polymère par de l'eau contenant 20 g/l de NaCl jus~u'à ob-tenir une stabilisation des pertes de charge aux bornes de la carotte. Le rapport des perméabili-tés à l'eau après et avant injection 2~
l6 de la solutiorl de polymère est de 7.
En renouvelant la même expérience sur un milieu poreux identique mais avec une sol.ution con-tenant 3000 ppm de copolymère, on ob-tien-t une valeur de la réduction de perrnéabiLité de 12,3.
Ces expériences montren-t d'une part que le copolymère peut ê-tre aisé-ment injecté dans un sable argileux de perméabili-té moyenne e-t peu-t être u-tilisé pour la réduction des venues d'eau dans les pui-ts produc-teurs.
Exemple 10 A 30 g de dioctyl-sulfosuccinate de sodium en solu-tion dans 115 g de toluène contenant 10 mg d'AIBN on ajoute 25 g d'une solution aqueuse contenant 2 g de carbonate de po-tassium et 7 g d'acrylamide -Le mélange transparent et stable est dégazé puis irradié avec une lampe UV pendant 1 heure. Le mélange est ensuite chauffé pendant 2 heures à
65C. On obtient un microlatex transparent de haut poids moléculaire.
~ne fraction du polymère es-t isolée par précipi-tation dans l'acétone, lavée plusieurs fois à l'acétone e-t au méthanol et enfin séchée jusqu' à poids constant. Le polyacryl.amide ainsi ob-tenu possède un taux d'hy-drolyse voisin de 20%.
A partir du même microlatex on prépare à présent une solu-tion dans la meme eau de gisement (30 g/l de sels dissous)et contenant 2000 ppm de polymère. Cette solution est ensuite injectée dans une carotte de gi-15 sement (L = 10 cm, d = 2,5 cm, k = 490 mD) (k = perrnéabilité à l'eau, exprimée en milli-Darcy) à la vitesse de 0,4 m/jour et on procede comme précédemment à la mesure des pertes de charge aux bornes de la carotte.
On détermine ainsi les valeurs de RA pour la solution de polymère et de Rk pour la circulation à l'eau après passage du polymère pour différentes vitesses de circulation.
Par ailleurs à l'aide du viscosimètre LS 30 de Contraves on détermine les valeurs de la viscosité relative ~ rel pour différents gradien-ts de vitesse.
*(marque de commerce) .
L,es résultats du tableau 2 montrent l'ap-titude du microlatex à la cir-culation en milieu poreux, en particulier une viscosité apparente en milieu poreux supérieure à 10 est obtenue, permrttant d'utiLiser ce polymère comrrIe -tampon de rnobilité à la suite de la solution de tensio-ac-tif préalablemen-t injectee. Aucun colmatage de la face d'entrée de la carotte de gisement n'est, par ailleurs, détecté.
Tableau 2 Test de filtrabilité à -travers une carotte de gisement.
I _ Vitesse de circulation R,~ Rk ~ rel en m/j LS 30 0,4 13,8 1,5 12,3 0,8 13,9 1,5 11,8 2 13,9 1,55 10,3 4 15,1 1,6 9,3 _ 27 1,75 7,8 Prévention des venues d'eau dans les puits producteurs Un milieu poreux (L = lO cm, sec-tion 20 cm2), constitué par le mélangede 84% de sable grossier (granulométrie 200 à 300 ~ ), 8% de silice calibrée (granulométrie 15 à 80 ~ ) ainsi que de 4% de montrnorilloni-te et de 4% de kaolinite e-t possédant une perméabilité à l'eau voisine de l darcy es-t sa-turé à l'aide d'une saumure contenant 20 g/l de NaCl (30C). On injec-te dans ce milieu poreux une solu-tion du copolymère acrylamide. acrylate préparé à par-tir du microlatex correspondant, e-t dispersé à raison de 1600 mg/l dans l'eau contenan-t 20 g/l de NaCl.
Cet-te solu-tion possède une viscosité de 7,9 cps. On en injecte urIe quantité égale à environ lO fois le volume de pores pour assurer la satura-tion complè-te de la caro-t-te e-t on procède ensuite au déplacement de la solution de polymère par de l'eau contenant 20 g/l de NaCl jus~u'à ob-tenir une stabilisation des pertes de charge aux bornes de la carotte. Le rapport des perméabili-tés à l'eau après et avant injection 2~
l6 de la solutiorl de polymère est de 7.
En renouvelant la même expérience sur un milieu poreux identique mais avec une sol.ution con-tenant 3000 ppm de copolymère, on ob-tien-t une valeur de la réduction de perrnéabiLité de 12,3.
Ces expériences montren-t d'une part que le copolymère peut ê-tre aisé-ment injecté dans un sable argileux de perméabili-té moyenne e-t peu-t être u-tilisé pour la réduction des venues d'eau dans les pui-ts produc-teurs.
Exemple 10 A 30 g de dioctyl-sulfosuccinate de sodium en solu-tion dans 115 g de toluène contenant 10 mg d'AIBN on ajoute 25 g d'une solution aqueuse contenant 2 g de carbonate de po-tassium et 7 g d'acrylamide -Le mélange transparent et stable est dégazé puis irradié avec une lampe UV pendant 1 heure. Le mélange est ensuite chauffé pendant 2 heures à
65C. On obtient un microlatex transparent de haut poids moléculaire.
~ne fraction du polymère es-t isolée par précipi-tation dans l'acétone, lavée plusieurs fois à l'acétone e-t au méthanol et enfin séchée jusqu' à poids constant. Le polyacryl.amide ainsi ob-tenu possède un taux d'hy-drolyse voisin de 20%.
Claims (13)
1. Procédé de traitement d'un puits de pétrole ou de gaz, dans lequel on injecte, à partir du puits, une solution aqueuse d'un polymère dans le terrain environnant, caractérisé en ce que l'on injecte une solution obtenue par dispersion dans l'eau d'un microlatex stable et transparent, lui même obtenu par un procédé dans lequel:
a) on prépare une microémulsion stable et transparente du type eau dans l'huile en mélangeant (i) une phase aqueuse constituée par une solution aqueuse d'au moins un monomère vinylique hydrosoluble choisi dans le groupe formé par l'acrylamide, l'acide acry-lique et un mélange d'acrylamide avec l'acide acry-lique avec (ii) une phase huileuse constituée par une huile d'hydrocarbures et au moins un agent tensioactif ou un agent tensioactif en présence d'un co-tensioactif, la nature et les proportions des ingrédients ci-dessus étant choisies de façon a répondre à la double exigence suivante:
a) la teneur en agent tensioactif de la phase huileuse est d'au moins 2% en poids, la phase aqueuse est présente en proportion de 1 à 50 parties en poids pour 99 à 50 parties en poids de la phase huileuse par rapport au poids total de ladite phase aqueuse et de ladite phase huileuse et le monomère vinyli-que hydrosoluble est présent en proportion de 5 à 55% en poids pour 95 à 45% en poids d'eau, et B) le mélange des deux phases constitue une microémulsion stable et transparente;
b) on soumet la microémulsion obtenue à l'étape (a) à des conditions de polymérisation de manière à
produire un microlatex stable et transparent d'un polymère ou d'un copolymère ayant une masse molé-culaire d'au moins 500 000; et c) on recueille le microlatex stable, transparent résultant.
a) on prépare une microémulsion stable et transparente du type eau dans l'huile en mélangeant (i) une phase aqueuse constituée par une solution aqueuse d'au moins un monomère vinylique hydrosoluble choisi dans le groupe formé par l'acrylamide, l'acide acry-lique et un mélange d'acrylamide avec l'acide acry-lique avec (ii) une phase huileuse constituée par une huile d'hydrocarbures et au moins un agent tensioactif ou un agent tensioactif en présence d'un co-tensioactif, la nature et les proportions des ingrédients ci-dessus étant choisies de façon a répondre à la double exigence suivante:
a) la teneur en agent tensioactif de la phase huileuse est d'au moins 2% en poids, la phase aqueuse est présente en proportion de 1 à 50 parties en poids pour 99 à 50 parties en poids de la phase huileuse par rapport au poids total de ladite phase aqueuse et de ladite phase huileuse et le monomère vinyli-que hydrosoluble est présent en proportion de 5 à 55% en poids pour 95 à 45% en poids d'eau, et B) le mélange des deux phases constitue une microémulsion stable et transparente;
b) on soumet la microémulsion obtenue à l'étape (a) à des conditions de polymérisation de manière à
produire un microlatex stable et transparent d'un polymère ou d'un copolymère ayant une masse molé-culaire d'au moins 500 000; et c) on recueille le microlatex stable, transparent résultant.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que on opère en l'absence de co-tensioactif, avec une teneur en tensioactif de la phase huileuse d'au moins 11%
en poids.
en ce que on opère en l'absence de co-tensioactif, avec une teneur en tensioactif de la phase huileuse d'au moins 11%
en poids.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'agent tensioactif est en concentration de 15 à
40% en poids dans la phase huileuse.
en ce que l'agent tensioactif est en concentration de 15 à
40% en poids dans la phase huileuse.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le monomère vinylique hydrosoluble est l'acryl-amide.
en ce que le monomère vinylique hydrosoluble est l'acryl-amide.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le monomère vinylique hydrosoluble est l'acide acrylique.
en ce que le monomère vinylique hydrosoluble est l'acide acrylique.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le monomère vinylique hydrosoluble est l'acryl-amide et en ce qu'on effectue les étapes a et b en présence d'un agent alcalin permettant l'hydrolyse partielle du polyacrylamide formé.
en ce que le monomère vinylique hydrosoluble est l'acryl-amide et en ce qu'on effectue les étapes a et b en présence d'un agent alcalin permettant l'hydrolyse partielle du polyacrylamide formé.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le microlatex obtenu est soumis à une hydrolyse partielle
en ce que le microlatex obtenu est soumis à une hydrolyse partielle
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le co-tensioactif est choisi parmi les alcools et les amines.
en ce que le co-tensioactif est choisi parmi les alcools et les amines.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le teneur en polymère de la solution aqueuse injectée à partir du puits est de 50 à 5000 ppm en poids.
en ce que le teneur en polymère de la solution aqueuse injectée à partir du puits est de 50 à 5000 ppm en poids.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'agent tensioactif est de type anionique.
en ce que l'agent tensioactif est de type anionique.
11. Procédé selon la revendication 10, caracté-risé en ce que l'agent tensioactif est le bis-2-éthyl hexyl sulfosuccinate de sodium.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que ledit traitement a trait à la récupération assitée du pétrole.
en ce que ledit traitement a trait à la récupération assitée du pétrole.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que ledit traitement a trait à la prévention des venues d'eau dans un puits producteur de pétrole ou de gaz.
en ce que ledit traitement a trait à la prévention des venues d'eau dans un puits producteur de pétrole ou de gaz.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8206380A FR2524895A1 (fr) | 1982-04-09 | 1982-04-09 | Procede de preparation de microlatex en phase huileuse continue par polymerisation en micro-emulsion du type eau dans l'huile d'un monomere hydrosoluble, microlatex obtenus et leur utilisation en recuperation assistee du petrole |
| FR82/06.380 | 1982-04-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1192035A true CA1192035A (fr) | 1985-08-20 |
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ID=9273004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000425505A Expired CA1192035A (fr) | 1982-04-09 | 1983-04-08 | Procede de preparation de microlatex en phase huileuse continue par polymerisation en microemulsion du type eau dans l'huile d'un monomere hydrosoluble, microlatex obtenus et leur utilisation en recuperation assistee du petrole |
Country Status (9)
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| FR2567525B1 (fr) * | 1984-07-13 | 1987-03-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de microlatex inverses et les microlatex inverses obtenus |
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