CN115403698B - 耐盐范围广的速溶低吸附疏水缔合聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

耐盐范围广的速溶低吸附疏水缔合聚合物组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐盐范围广的速溶低吸附疏水缔合聚合物组合物及其制备方法，主要解决现有技术中存在的疏水缔合聚合物耐盐范围窄及溶解困难、注入性能差，不能满足三次采油中对聚合物广泛的矿化度要求及速溶的问题。本发明通过采用一种耐盐范围广的疏水缔合聚合物组合物，以聚合物质量份数计，包含5～99.9份的非离子水溶性单体；0.1～10份结构单体；2～50份的两种以上乙烯基丙烯酰胺氮烷基磺酸单体组合；以上单体聚合得到的疏水缔合聚合物配制盐水溶液时另加1～10份助溶剂，得到速溶型、低吸附的聚合物组合物的技术方案，较好的解决了该问题，可用于高温条件下30000mg/L到240000mg/L总矿化度(钙镁离子含量1000mg/L到10000mg/L)油田三次采油用耐温抗盐聚合物的工业生产和应用。

Description

耐盐范围广的速溶低吸附疏水缔合聚合物组合物及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种耐盐范围广的速溶低吸附疏水缔合聚合物组合物及其制备方法。
背景技术
聚合物驱是三次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施。由于三次采油周期长，深层油井情况复杂，因此，三次采油用聚合物必须有良好的耐温、抗盐、抗剪切、抗吸附能力，并且性能长期稳定。
近年来，有关耐温抗盐型聚丙烯酰胺的研究主要通过在聚合物主链上引入大侧基或刚性侧基提高聚合物的热稳定性、引入抑制水解的单体或对盐不敏感的单体进行共聚来提高聚合物的耐水解及抗盐性能，或通过疏水基团的疏水缔合作用来改善聚合物的耐温抗盐性能。但由于普通共聚单体对于提高聚合物的耐温抗盐性能有限，而疏水缔合聚合物往往存在溶解性差、注入困难等问题，在工业生产或在三次采油实际应用上会受到一些限制。目前三次采油中，真正能满足耐温抗盐要求的聚合物很少，不是价格太高就是性能不稳定，特别是不能满足矿化度30000mg/L以上，80℃以上高温的要求。
疏水缔合聚合物相对来说有较好的表现，但多数该类聚合物的缔合能力和水溶性之间存在矛盾，水溶性好的聚合物往往疏水单体的碳链较短或含量较低，缔合效应不明显，需在较高的聚合物浓度下才表现出一定的缔合效果满足抗温抗盐性能；而含有长链或高含量的疏水单体的聚合物缔合能力很强，抗温抗盐性能好，但水溶性差，往往需要很长的时间才能完全溶解，失去了工业化应用的价值。另外，疏水缔合聚合物也有一定的矿化度适应范围，较难兼顾到矿化度(mg/L)从几万到十几万甚至更高的要求。如何能兼顾到各方面的要求，找到理想的平衡点，是该类聚合物能否广泛应用于三次采油过程的关键。
国内外在疏水缔合聚合物研究方面较有特色的有，孙焕泉等(CN106749887A)以N,N-二辛基丙烯酰胺为疏水单体，采用胶束聚合后水解得到的聚合物在88℃、矿化度20000mg/L(其中钙镁离子含量600mg/L)条件下，1500mg/L的聚合物溶液黏度大于30mPa.s；李延芬等(两性疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及性能，精细化工2012,vol29:(5))以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基八烷基磺酸(HAMC8S)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为单体，合成了含有疏水碳链磺酸基以及季铵盐等活性基团的两性疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)，分别考察了耐温抗盐性能：温度为80℃时，黏度保留率达66％以上，盐度为8％时，黏度保留率达75％以上；夏燕敏等(CN201310435118.2)研制的两性疏水缔合聚合物能在95℃下矿化度45000～180000mg/L条件下具有优良的高增粘性、正盐敏性及抗老化、抗剪切能力，但对于国内应用范围更广的30000mg/L左右矿化度的油藏条件适应性不佳。国外以BASF为代表的公司大多采用胶束聚合方法得到疏水缔合聚合物，如CN201080032251.8、CN201180065612.3、CN201611079079.7等，疏水单体采用自制的由多个环氧乙烷和环氧戊烷单元的羟丁基乙烯基醚组成表面活性单体，聚合时加入含多个乙氧基的非离子表面活性剂，得到的疏水缔合聚合物用盐含量35g/L的人工海水配液，60℃下4000mg/L聚合物黏度可达80mPa.s以上，比聚合时不加入表面活性剂制得的聚合物黏度高出数倍，认为表面活性剂的加入对于聚合物结构的合成具有积极作用，可以描述为表面活性剂与疏水缔合单体形成了混合胶束。
由此可见，国内外研究人员对疏水缔合水溶性聚合物的结构、性质、增粘机理及应用做了大量研究、探索工作，但聚合物的评价范围较窄，对于以胜利油田三类油藏为代表的矿化度30000mg/L左右，80℃以上条件下聚合物几乎未见稳定成熟、能大规模工业应用的聚合物。
本发明在对离子型聚合物、疏水缔合聚合物及聚合物的溶解性能、溶液性质方面进行广泛、深入的研究基础上，利用引入至少两种的烷基碳链数为6～20的2-丙烯酰胺基烷基磺酸作为疏水单体，可以适应30000mg/L到240000mg/L总矿化度(钙镁离子含量1000mg/L到10000mg/L)，含短支链或环状结构的乙烯基单体作为结构单体调节缔合程度，配液时加入聚合物量1～10％的乙氧基为5～20的脂肪醇(可以是直链醇、支链醇或异构醇)聚氧乙烯醚类表面活性剂作为助溶剂，得到了性能优异的聚合物组合物，在80～95℃下，1500mg/L聚合物黏度可达50mPa.s以上。
本发明所述的耐盐范围广的速溶低吸附疏水缔合聚合物组合物具有耐温抗盐增粘性能以及优良的抗老化、抗吸附能力，适合于总矿化度30000mg/L以上、80℃以上高温高盐油藏驱油的要求，在三次采油工程中具有良好的应用前景。
发明内容
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
1、一种疏水缔合聚合物组合物，所述聚合物由包含以下组分的混合物反应制得；
a)5～99.9重量份的丙烯酰胺类单体；优选10～50重量份；
b)0.1～10重量份的结构单体；优选0.3～2重量份；
c)2～50重量份的乙烯基丙烯酰胺氮烷基磺酸单体；优选5～30重量份；
d)200～2000重量份的水；优选50～500重量份。
2、前述或后述任一方面所述的疏水缔合聚合物组合物，其中，所述混合物还包括：
e)0.001～2重量份的复合引发剂；优选0.005～1重量份；
f)0.01～10重量份的尿素；优选0.1～5重量份；
g)0.005～0.5重量份的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠；优选0.01～0.1重量份；
h)0.005～1重量份的有机硅类消泡剂或聚醚消泡剂；优选0.01～0.1重量份。
3、前述或后述任一方面所述的疏水缔合聚合物组合物，其中，所述复合引发剂，以上述全部单体的总重量为基础，所述全部单体就是组分a+b+c，包含以下组分：
(1)0.003～0.5％的氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂包括过硫酸盐氧化剂，以及亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐还原剂；优选0.005～0.1％；
(2)0.003～1％的由NR1R2R3代表的叔胺类化合物或由N+R4R5R6R7代表的季铵类化合物或由NH2R8代表的脂肪胺类化合物，式中R1～R7均选自C1～C14直链或支链烷基或烷基衍生物，R8选自C1～C18直链或支链烷基或烷基衍生物；优选0.05～0.5％；
(3)0.005～1％的偶氮类化合物；优选0.05～0.5％。
4、前述或后述任一方面所述的疏水缔合聚合物组合物，其中，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺，或者丙烯酰胺和选自甲基丙烯酰胺或乙基丙烯酰胺中的至少一种的混合物。
5、前述或后述任一方面所述的疏水缔合聚合物组合物，其中，所述结构单体为含短支链或环状结构的乙烯基单体中的至少一种，优选由N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、叔丁基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯磺酸钠组成的组中的至少一种。
6、前述或后述任一方面所述的疏水缔合聚合物组合物，其中，所述乙烯基丙烯酰胺氮烷基磺酸单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，和至少两种的烷基碳链数为6～20的2-丙烯酰胺基烷基磺酸的混合物。
7、前述或后述任一方面所述的疏水缔合聚合物组合物，其中，所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；亚硫酸盐为亚硫酸钠和亚硫酸钾中的至少一种；酸式亚硫酸盐为亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的至少一种；叔胺类化合物为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、β-二甲氨基丙腈、四甲基乙二胺和六亚甲基四胺中的至少一种；季铵类化合物为N,N-二甲基二烯丙基氯化铵和N,N-二乙基二烯丙基氯化铵中的至少一种；脂肪胺类化合物为甲胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺和N,N-二甲基-1,3-丙二胺中的至少一种；偶氮类化合物为偶氮二异丁基脒盐酸盐和2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的至少一种。
8、一种疏水缔合聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)在容器中加入水、丙烯酰胺类单体、结构单体、乙烯基丙烯酰胺氮烷基磺酸单体，以及尿素、金属离子络合剂、消泡剂，调节溶液的pH值至7～11；
(b)将溶液降至5～20℃，转入绝热反应器；
(c)往反应器内通入氮气10～30min，然后加入复合引发剂，继续通入氮气至溶液发粘后密封；
(d)反应温度升高，并达到40～80℃，保温1～2h后结束反应，得到凝胶状聚合产物；
(e)切胶后加入防黏剂和抗老化剂；然后在70～90℃下干燥0.5～2小时，粉碎，得到疏水缔合聚合物干粉。
(f)配制聚合物溶液时预先在盐水中加入助溶剂，再加入聚合物干粉，得到疏水缔合聚合物组合物。
9、前述或后述任一方面所述的疏水缔合聚合物组合物的制备方法，其中，所述防黏剂和抗老化剂，包括以下组分：
①防黏剂为含油溶性表面活性剂的矿物油，优选含1～10wt％司盘80的3#白油或溶剂油，占聚合物胶体质量的0.1～1％；
②抗老化剂为硫脲，占聚合物胶体质量的1～10％。
10、前述或后述任一方面所述的疏水缔合聚合物组合物的制备方法，其中，所述的助溶剂为乙氧基数为5～20的脂肪醇聚氧乙烯醚类，可以是直链醇聚氧乙烯醚类、支链醇聚氧乙烯醚类或异构醇聚氧乙烯醚类中的至少一种，占聚合物干粉质量的1～10％。
技术效果
本发明涉及的耐盐范围广的速溶低吸附疏水缔合聚合物组合物及其制备方法，利用引入至少两种的烷基碳链数为6～20的2-丙烯酰胺基烷基磺酸作为疏水单体，可以适应30000mg/L到240000mg/L总矿化度(钙镁离子含量1000mg/L到10000mg/L)的耐盐要求，含短支链或环状结构的乙烯基单体作为结构单体调节缔合程度，配液时加入聚合物量1～10％的乙氧基为5～20的脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂作为助溶剂，可以使疏水缔合聚合物在0.5～2h溶解完全，以上工艺得到了性能优异的聚合物组合物，在80～95℃下，1500mg/L聚合物黏度可达50mPa.s以上。该工艺简单易操作，适合大规模生产。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，按Q/SH 0237—2008“驱油用聚丙烯酰胺技术要求”的测定方法测试聚合物的固含量S。
在本说明书的上下文中，所提到的化合物名称及简称如下表所示：
Figure BDA0003086165550000051
Figure BDA0003086165550000061
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
【实施例1】
在烧杯中先加入3100g去离子水，加入650g AM、300g AMPS、5g AMC14S和3gAMC6S、10g NVP，搅拌均匀、用NaOH中和至中性，随后加入EDTA-Na0.4g、尿素18g，消泡剂GP330(海安石化产)0.9g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至8.5，调节温度至12℃后转移至绝热反应釜中。通入高纯氮气20min，然后依次加入0.5％的亚硫酸氢钠水溶液10g，1.5％DMAEMA水溶液10g，5％的AIBA 10g，0.9％的过硫酸钾水溶液10g，继续通氮气30min后封口。1小时后反应温度逐渐升高，3.5小时升至最高68℃，保温1.5h后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入35g硫脲和5g防粘剂(含5％司盘80的溶剂油)分散均匀，在90℃下鼓风干燥2h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。按Q/SH 0237—2008“驱油用聚丙烯酰胺技术要求”标准测试聚合物的固含量S。
模拟盐水有四种矿化度，盐水Ⅰ(TDS30000mg/L，Ca+Mg(4:1)1000mg/L)，盐水Ⅱ(TDS60000mg/L，Ca+Mg(4:1)2000mg/L)，盐水Ⅲ(TDS180000mg/L，Ca+Mg(4:1)5000mg/L)，盐水Ⅳ(TDS240000mg/L，Ca+Mg(4:1)10000mg/L)。
先配制聚合物母液：在500ml烧杯中称取助溶剂AEO9 0.12g，加入盐水至总重量为198g搅拌2min。称取2.00g疏水缔合聚合物干粉(固含量折算以后)。在400r/min转速下于30s内沿旋涡壁将试样加入烧杯中，然后在700r/min转速下持续搅拌2h，得到10000mg/L(即1％)聚合物母液，静置熟化12h以上待用。使用前用玻棒搅拌一两分钟至均匀，然后取一定量聚合物母液、加入一定量盐水，搅拌均匀稀释成1500mg/L待测聚合物溶液(实施例中待测溶液均为此浓度)。
粘度测试：设定HAAKE MARS Ⅲ流变仪的测试温度，装载Z41#转子。将约14mL的待测溶液移入测量筒中，设定转速为7.34s-1，恒温2min后测定溶液表观粘度，测试时间为10min，取最后一分钟的粘度平均值为测试结果；动态吸附性能测试：用
Figure BDA0003086165550000071
Figure BDA0003086165550000072
的保温不锈钢套管测试，装填1500mD的石英砂20g，0.5mPa下用模拟盐水冲压两遍，取待测聚合物溶液60g装入套管、测试温度下保温30min，在线记录0.3MPa恒压状态下聚合物溶液流过石英砂后的质量，并测试流出液(废弃前面流出的20g溶液，留取后面流出的溶液)粘度，计算粘度保留率。
测试结果如下：
在80℃、盐水Ⅰ条件下聚合物的表观粘度为73mPa·s；85℃、盐水Ⅱ条件下聚合物的表观粘度为96mPa·s；90℃、盐水Ⅲ条件下聚合物的表观粘度为125mPa·s；95℃、盐水Ⅳ条件下聚合物的表观粘度为102mPa·s；除氧老化30天后，粘度保留率均大于90％。
四种条件下的动态吸附粘度保留率分别是116％、95％、92％、86％。
【实施例2】
在烧杯中先加入3100g去离子水中，加入620g AM、330gAMPS、6gAMC12S、2.5gAMC8S、12gDMAA搅拌均匀、用NaOH中和至中性，随后加入EDTA-Na0.5g、尿素20g，消泡剂GP330(海安石化产)1.0g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至8.5，调节温度至15℃后转移至绝热反应釜中。通入高纯氮气30min，然后依次加入0.5％的亚硫酸氢钠水溶液10g，1.8％MAEMA 10g，4％的AIBA 10g，0.8％的过硫酸铵水溶液10g，继续通氮气30min后封口。1小时后反应温度逐渐升高，5小时升至最高62℃，保温1.5h后取得到凝胶状聚合产物，切胶后加入38g硫脲和5g防粘剂(含8％司盘80的3#白油)分散均匀，在90℃下鼓风干燥2h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
聚合物母液配制时加助溶剂AEO7 0.20g，其他同实施例1。
评价结果见表2。
【实施例3】
在烧杯中先加入3100g去离子水中，加入600g AM、350gAMPS、4g AMC16S和3gAMC6S、12g DEAA，搅拌均匀、用NaOH中和至中性，随后加入DTPA-Na 0.4g、尿素25g，消泡剂FAG470(海安石化产)0.8g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至9.0，调节温度至11℃后转移至绝热反应釜中。通入高纯氮气30min，然后依次加入0.8％的硫酸氢钾水溶液10g，1.5％DMAEMA水溶液10g，6％的AIBI 10g，1.1％的过硫酸铵水溶液10g，继续通氮气30min后封口。1小时后反应温度逐渐升高，4.5小时升至最高58℃，保温1.5h后取得到凝胶状聚合产物，切胶后加入38g硫脲和5g防粘剂(含8％司盘80的3#白油)分散均匀，在90℃下鼓风干燥2h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
聚合物母液配制时加助溶剂E-1312(异构十三醇聚氧乙烯醚，海安石化)0.15g，其他同实施例1。
评价结果见表2。
【实施例4】
在烧杯中先加入3100g去离子水中，加入550g AM、400g AMPS、5g AMC14S和2.5gAMC8S、TBAM15g，搅拌均匀、用NaOH中和至中性，随后加入EDTA-Na0.6g、尿素25g，消泡剂FAG470(海安石化产)0.8g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至9.2，调节温度至9℃后转移至绝热反应釜中。通入高纯氮气20min，然后依次加入0.5％的亚硫酸氢钠水溶液10g，1.5％四甲基乙二胺水溶液10g，5％的AIBI 10g，1.0％的过硫酸铵水溶液10g，继续通氮气30min后封口。1小时后反应温度逐渐升高，6小时升至最高71℃，保温1.5h后取得到凝胶状聚合产物，切胶后加入35g硫脲和5g防粘剂(含10％司盘80的溶剂油)分散均匀，在90℃下鼓风干燥2h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
聚合物母液配制时加助溶剂AEO15 0.18g，其他同实施例1。
评价结果见表2。
【实施例5】
在烧杯中先加入3100g去离子水中，加入500g AM、450g AMPS、4.5g AMC18S和3gAMC6S、8g NPI，搅拌均匀、用NaOH中和至中性，随后加入EDTA-Na0.4g、尿素18g，消泡剂FAG470(海安石化产)0.9g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至8.5，调节温度至12℃后转移至绝热反应釜中。通入高纯氮气30min，然后依次加入0.5％的亚硫酸氢钠水溶液10g，1.5％六亚甲基四胺HMTA水溶液10g，5％的AIBI 10g，0.9％的过硫酸铵水溶液10g，继续通氮气30min后封口。1小时后反应温度逐渐升高，5.5小时升至最高76℃，保温1.5h后取得到凝胶状聚合产物，切胶后加入40g硫脲和6g防粘剂(含8％司盘80的溶剂油)分散均匀，在90℃下鼓风干燥2h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
聚合物母液配制时加助溶剂E-1320(异构十三醇聚氧乙烯醚，海安石化)0.18g，其他同实施例1。
评价结果见表2。
【比较例1】
在烧杯中先加入3100g去离子水中，加入650g AM、300gAMPS、8g AMC14S，搅拌均匀、用NaOH中和至中性，随后加入EDTA-Na0.4g、尿素18g，消泡剂XS-02(海安石化产)0.9g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至8.5，调节温度至12℃后转移至绝热反应釜中。通入高纯氮气30min，然后依次加入0.5％的亚硫酸氢钠水溶液10g，1.5％DMAEMA水溶液10g，5％的AIBA10g，0.9％的过硫酸钾水溶液10g，继续通氮气30min后封口。1小时后反应温度逐渐升高，3.5小时升至最高68℃，保温1.5h后取得到凝胶状聚合产物，切胶后加入35g硫脲和5g防粘剂(含5％司盘80的溶剂油)分散均匀，在90℃下鼓风干燥2h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
与实施例1相比，疏水单体总量不变，但只有一种AMC14S。
评价结果见表2。
【比较例2】
在烧杯中先加入3100g去离子水中，650g加入AM、300g AMPS、5g AMC14S和3gAMC6S，搅拌均匀、用NaOH中和至中性，随后加入EDTA-Na0.4g、尿素18g，消泡剂GP330(海安石化产)0.9g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至8.5，调节温度至12℃后转移至绝热反应釜中。通入高纯氮气20min，然后依次加入0.5％的亚硫酸氢钠水溶液10g，1.5％DMAEMA水溶液10g，5％的AIBA10g，0.9％的过硫酸钾水溶液10g，继续通氮气30min后封口。1小时后反应温度逐渐升高，3.5小时升至最高68℃，保温1.5h后取得到凝胶状聚合产物，切胶后加入35g硫脲和5g防粘剂(含5％司盘80的溶剂油)分散均匀，在90℃下鼓风干燥2h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
与实施例1相比，去掉了结构单体NVP。
评价结果见表2。
【比较例3】
在烧杯中先加入3100g去离子水中，650g加入AM、300gAMPS、5g AMC14S和3gAMC6S、10g NVP，搅拌均匀、用NaOH中和至中性，随后加入EDTA-Na0.4g、尿素18g，消泡剂GP330(海安石化产)0.9g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至8.5，调节温度至12℃后转移至绝热反应釜中。通入高纯氮气20min，然后依次加入0.5％的亚硫酸氢钠水溶液10g，1.5％DMAEMA水溶液10g，5％的AIBA10g，0.9％的过硫酸钾水溶液10g，继续通氮气30min后封口。1小时后反应温度逐渐升高，3.5小时升至最高68℃，保温1.5h后取得到凝胶状聚合产物，切胶后加入35g硫脲和5g防粘剂(含5％司盘80的溶剂油)分散均匀，在90℃下鼓风干燥2h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
聚合物母液配制时不加助溶剂，其他同实施例1。
评价结果见表2。
表1不同疏水单体和助溶剂的加量
Figure BDA0003086165550000101
表2不同疏水单体和助溶剂加量制得的聚合物组合物性能
Figure BDA0003086165550000102
盐水Ⅰ(TDS30000mg/L，Ca+Mg(4:1)1000mg/L)
盐水Ⅱ(TDS60000mg/L，Ca+Mg(4:1)2000mg/L)
盐水Ⅲ(TDS180000mg/L，Ca+Mg(4:1)5000mg/L)
盐水Ⅳ(TDS240000mg/L，Ca+Mg(4:1)10000mg/L)
由表1和表2可见，由实施例方案制得的疏水缔合聚合物具有优异的耐温抗盐性能和抗吸附性能，而且总体上随矿化度和温度升高黏度增大；比较例1只采用一种疏水单体，在TDS60000mg/L以下盐水中溶解困难，而且抗吸附性能变差；比较例2去掉了结构单体，黏度基本不变，但是抗吸附性能总体下降；比较例3去掉了助溶剂，造成疏水缔合聚合物溶解困难。
因此，聚合物中同时引入两种以上疏水单体及结构单体、配液时加入助溶剂的方案，制得了耐盐范围广的速溶低吸附疏水缔合聚合物组合物。

Claims (8)

1.一种疏水缔合聚合物组合物，所述聚合物由包含以下组分的混合物反应制得；
a1) 5~99.9重量份的丙烯酰胺类单体；
b1) 0.1~10重量份的结构单体；
c1) 2~50重量份的乙烯基丙烯酰胺氮烷基磺酸单体；
d1) 20~2000重量份的水；
所述混合物还包括：
e1) 0.001～2重量份的复合引发剂；
f1) 0.01～10重量份的尿素；
g1) 0.005～0.5重量份的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠；
h1) 0.005～1重量份的有机硅类消泡剂或聚醚消泡剂；
所述结构单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、叔丁基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯磺酸钠中的至少一种；
所述乙烯基丙烯酰胺氮烷基磺酸单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，和至少两种的烷基碳链数为6~20的2-丙烯酰胺基烷基磺酸的混合物。
2.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物组合物，其特征在于所述聚合物由包含以下组分的混合物反应制得；
a2) 丙烯酰胺类单体：10~50重量份；
b2) 结构单体：0.3~2重量份；
c2) 乙烯基丙烯酰胺氮烷基磺酸单体：5~30重量份；
d2) 水：50~500重量份；
所述混合物还包括：
e2) 复合引发剂：0.005~1重量份；
f2) 尿素：0.1~5重量份；
g2) 乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠：0.01~0.1重量份；
h2) 有机硅类消泡剂或聚醚消泡剂：0.01~0.1重量份。
3.根据权利要求1或2所述的疏水缔合聚合物组合物，其特征在于所述复合引发剂，以上述全部单体的总重量为基础，包含以下组分：
(1) 0.003～0.5％的氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂包括过硫酸盐氧化剂，以及亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐还原剂；
(2) 0.003～1％的由NR1R2R3代表的叔胺类化合物或由N+R4R5R6R7代表的季铵类化合物或由NH2R8代表的脂肪胺类化合物，式中R1~R7均选自C1~C14直链或支链烷基或烷基衍生物，R8选自C1~C18直链或支链烷基或烷基衍生物；
(3) 0.005～1％的偶氮类化合物。
4.根据权利要求3所述的疏水缔合聚合物组合物，其特征在于所述复合引发剂，以上述全部单体的总重量为基础，包含以下组分：
(1) 0.005~0.1%的氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂包括过硫酸盐氧化剂，以及亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐还原剂；
(2) 0.05~0.5%的由NR1R2R3代表的叔胺类化合物或由N+R4R5R6R7代表的季铵类化合物或由NH2R8代表的脂肪胺类化合物，式中R1~R7均选自C1~C14直链或支链烷基或烷基衍生物，R8选自C1~C18直链或支链烷基或烷基衍生物；
(3) 0.05~0.5%的偶氮类化合物。
5.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物组合物，其特征在于所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺，或者丙烯酰胺和选自甲基丙烯酰胺或乙基丙烯酰胺中的至少一种的混合物。
6. 根据权利要求3所述的疏水缔合聚合物组合物，其特征在于所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；亚硫酸盐为亚硫酸钠和亚硫酸钾中的至少一种；酸式亚硫酸盐为亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的至少一种；叔胺类化合物为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、β-二甲氨基丙腈、四甲基乙二胺和六亚甲基四胺中的至少一种；季铵类化合物为N,N-二甲基二烯丙基氯化铵和N,N-二乙基二烯丙基氯化铵中的至少一种；脂肪胺类化合物为甲胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺和N,N-二甲基-1,3-丙二胺中的至少一种；偶氮类化合物为偶氮二异丁基脒盐酸盐和2,2'-偶氮[2-(2- 咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的至少一种。
7.权利要求1所述的疏水缔合聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(a) 在容器中加入水、丙烯酰胺类单体、结构单体、乙烯基丙烯酰胺氮烷基磺酸单体，以及尿素、金属离子络合剂、消泡剂，调节溶液的pH值至7~11；
(b) 将溶液降至5~20℃，转入绝热反应器；
(c) 往反应器内通入氮气10~30min，然后加入复合引发剂，继续通入氮气至溶液发粘后密封；
(d) 反应温度升高，并达到40~80℃，保温1~2h后结束反应，得到凝胶状聚合产物；
(e) 切胶后加入防黏剂和抗老化剂；然后在70～90℃下干燥0.5～2小时，粉碎，得到疏水缔合聚合物干粉；
(f) 配制聚合物溶液时预先在盐水中加入助溶剂，再加入聚合物干粉，得到疏水缔合聚合物组合物；
所述的助溶剂为乙氧基数为5~20的脂肪醇聚氧乙烯醚类，占聚合物干粉质量的1~10%。
8.根据权利要求7所述的疏水缔合聚合物组合物的制备方法，其特征在于，所述防黏剂和抗老化剂，包括以下组分：
① 防黏剂为含1~10wt%司盘80的3#白油或溶剂油，占聚合物胶体质量的0.1~1%；
② 抗老化剂为硫脲，占聚合物胶体质量的1~10%。
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