CN109311266B - 防污构造体及使用该防污构造体的汽车零件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防污构造体，其具备多孔构造层和设在该多孔构造层的空孔内及/或表面的非挥发性液体。该防污构造体的特征在于，上述多孔构造层至少在其表面部具有改性部，上述表面部的氟和硅的元素比(F/Si)为3～50。

Description

防污构造体及使用该防污构造体的汽车零件
技术领域
本发明涉及一种防污构造体，更详细地，涉及确保非挥发性液体充分地 润开的表面能量，并且防止改性部导致的空孔的堵塞，确保从多孔构造层表 现的毛细管力的防污构造体及使用该防污构造体的汽车零件。
背景技术
目前，具有如下的构成，即，具有弹开异物的润滑表面。
例如，在专利文献1的特表2014－509959号公报中记载了如下的物品， 即，使润滑液在具有多孔结构的基底固定化，利用多孔结构的毛细管网在上 述基底的表面形成防水表面以弹开异物，减少异物的附着。
专利文献1:日本特表2014－509959号公报
在具有自修复性的防污构造体中，将非挥发性液体保持在多孔结构的空 孔中，并向上述多孔结构的表面部润开，通过由非挥发性液体形成平滑面而 长期表现防污性能。因此，多孔结构的表面部优选与上述非挥发性液体具有 特别高的亲和性，形成与上述非挥发性液体具有亲和性的改性部。
在专利文献1中公开有一种防污构造体，通过对具有多孔结构的基底进 行化学表面修饰而使基底具有所期望的表面能量。
但是，专利文献1记载的防污构造体中，还没有关于基底表面的改性密 度的研究，液滴滑落性、润滑液的保持性仍然不足。
发明内容
本发明是鉴于这样的现有技术存在的问题而设立的，其目的在于提供一 种确保非挥发性液体充分润开的表面能量，并且防止改性部造成的空孔的堵 塞的防污构造体、及使用该防污构造体的汽车零件。
本发明者为了实现上述目的反复进行锐意研究，结果发现，通过将保持 非挥发性液体的多孔构造层表面的表面部的氟和硅的元素比(F/Si)设定在所 期望的范围内，非挥发性液体在多孔构造层的表面部润开，且可将上述非挥 发性液体保持在多孔构造层的内部，完成本发明。
即，本发明的防污构造体具备多孔构造层和设在该多孔构造层的空孔内 及/或表面的非挥发性液体。
而且，防污构造体的特征在于，上述多孔构造层至少在其表面部具有改 性部，上述表面部的氟和硅的元素比(F/Si)为3～50。
另外，本发明提供一种汽车零件，具备上述防污构造体。
根据本发明，由于将保持非挥发性液体的多孔构造层表面的改性比例设 定在所期望的范围内，因此可提供非挥发性液体在多孔构造层的表面部润开， 且可将上述非挥发性液体保持在多孔构造层的内部的防污构造体。
附图说明
图1是本发明的防污构造体的示意性的剖视图；
图2是比较例3的防污构造体的示意性的剖视图；
图3是比较例1的防污构造体的示意性的剖视图；
图4是说明液滴滑落性评价的方法的图。
标记说明
1：防污构造体
2：多孔构造层
21：空孔
3：改性部
31：非改性部
4：非挥发性液体
41：平滑面
S：表面部
5a：红外传感器
5b：红外传感器
D：开始滴下高度
W：水滴
B：刻度板
具体实施方式
对本发明的防污构造体进行详细地说明。
如图1所示，上述防污构造体1具备多孔构造层2和非挥发性液体4。
而且，将上述非挥发性液体4保持在上述多孔构造层2的空孔21内及/ 或表面，上述非挥发性液体4在上述多孔构造层2的表面部S润开而形成平 滑面41，防止污垢的附着。
＜多孔构造层＞
上述多孔构造层2是多个空孔互相连通并三维随机配置的所谓海绵状的 构造体，在上述多孔构造层2的至少表面部S具有与上述非挥发性液体4的 亲和性高的改性部3，将非挥发性液体4保持在空孔21内及/或表面。
此外，上述改性部3也可以在多孔构造层2的空孔内形成。
作为构成上述多孔构造层2的材料，只要是透明度优异的材料即可，可 使用由以氧化硅为主要成分的无机物构成的材料。作为上述无机物，可举出 石英玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃等氧化硅(SiO2)的含量在60wt％以上 的材料。
另外，作为构成上述改性部3的改性剂，可使用包含具有氟化物官能团 的化合物的改性剂，该氟化物官能团能够与构成上述多孔构造层2的材料键 合。作为具有上述氟化物官能团的化合物，举出具有氟化物官能团的烷氧基 低聚物等目前公知的氟系硅烷偶联剂。
本发明的多孔构造层的表面部S的氟和硅的元素比(F/Si)为3以上且 50以下。
上述元素比(F/Si)表示多孔构造层2的表面部S的基于氟的改性密度， 通过设定为3～50，能够减少多孔构造层的表面部的表面能量，能够确保非挥 发性液体充分地润开，且确保防止改性部造成的空孔的堵塞并由多孔构造层 表现出的毛细管力。
当上述元素比(F/Si)小于3时，上述表面部的表面能量不能充分降低， 如图2所示，非挥发性液体4无法将多孔构造层2的表面部S充分濡湿，污 垢固着在非改性部31即多孔构造层露出的部位，且污垢很难从防污构造体1 滑落。
另外，若使上述元素比(F/Si)大于50，则如图3所示，多孔构造层2 的空孔21的入口被改性部3堵住，非挥发性液体4难以向多孔构造层的空孔 内部浸渍，抗滑阻力降低。
另外，本发明的多孔构造层的表面部的氟和硅的元素比(F/Si)优选为3～ 20，更优选为3.3～7.1。
通过将元素比(F/Si)设定为3～20，非挥发性液体向空孔内部充分浸渍， 抗滑阻力提高。而且，通过将元素比(F/Si)设定为3.3～7.1，多孔构造层的 表面部的表面能量充分降低，能够确保非挥发性液体润开、并且由多孔构造 层表现出的毛细管力。
如上所述，上述多孔构造层2的表面部是通过毛细管力来保持非挥发性 液体，并且成为向空孔21内部浸渍非挥发性液体的入口的区域，是不仅包含 多孔构造层的外表面而且还包含上述空孔的开口部附近的内壁面的区域。
上述多孔构造层的表面部S的氟和硅的元素比(F/Si)可通过X射线光 电子能谱法(XPS：X－ray Photoelectron Spectroscopy或ESCA：Electron Spectroscopy forChemical Analysis)来测定。
通过对上述多孔构造层的表面部S进行XPS分析，在改性部3中，由于 多孔构造层被改性剂覆盖，检测改性剂中含有的氟。另外，在非改性部31中， 由于构成多孔构造层2的材料在表面露出，检测构成多孔构造层2的硅。
在本发明中，使用XPS分析装置(PHI公司制；Quantum－2000)进行 形成有改性部的多孔构造层的距最表面的深度约为5nm的元素分析，测定表 面部S的氟和硅的元素比(F/Si)。
此外，多孔构造层表面部的XPS分析如下进行，即，浸渍在氟系溶剂中 进行超声波清洗，去除保持在上述多孔构造层内部的非挥发性液体。
上述多孔构造层的厚度优选为50～1000nm。多孔构造层的厚度小于 50nm时，非挥发性液体的保持量变少，会降低防污构造体的耐久性，若超过 1000nm，由于制作多孔构造层时的体积收缩，会容易产生裂纹，另外，有时 雾度值变高。
上述多孔构造层的厚度例如可通过多孔构造层涂料溶液的稀释倍率(粘 度)或、涂敷速度等来调节。
上述多孔构造层的空孔的平均直径优选为10nm以上且100nm。空孔的 平均直径小于10nm时，难以使例如氟油等非挥发性液体进入多孔构造层的空 孔内，难以将非挥发性液体保持在多孔构造层内部。
另外，空孔的平均直径超过100nm时，因瑞利散射等会使得雾度值变大， 或使总透过率降低。
上述空孔的平均直径是用扫描式电子显微镜(SEM)从多孔构造层的上 面对其表面进行拍摄，通过图像分析而测定视野内的开口部的面积，并通过 将各空孔的开口部的面积和同面积的圆的直径进行平均而作为空孔的平均直 径。
上述空孔的平均直径例如在制作多孔构造层时，可通过从将多孔构造层 的构成材料的原料涂敷在基材上之后到将其加热干燥的时间、或制作多孔构 造层时的涂布膜厚进行调节。
具体地，通过延长涂敷后到加热干燥的时间或增厚制作多孔构造层时的 涂布膜厚，能够增大多孔构造层的空孔的平均直径。
上述多孔构造层的表面粗糙度(Ra)优选为10～100nm。
若超过100nm，多孔构造层表面形状的影响变大，难以通过非挥发性液 体形成平滑面，有时防污性降低。
多孔构造层的表面粗糙度(Ra)通过原子力显微镜(AFM)进行测定。
＜非挥发性液体＞
上述非挥发性液体在形成有上述改性部的多孔构造层的表面部S润开， 在防污构造体的最表面形成平滑面41，将水、油、砂、埃等异物弹开，减少 异物的附着。
上述非挥发性液体可使用表面能量低的液体，例如，可使用氟油或硅油 等。
作为上述氟油，可举出氟聚醚油、全氟聚醚油等，优选以氟聚醚为主链 的油。
作为上述硅油，可使用直链状或环状的硅油。
作为直链状的硅油，可举出所谓直硅油及改性硅油，作为直硅油，可举 出二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油。
另外，作为改性硅油，可举出通过聚醚、高级脂肪酸酯、氟烷、氨基、 环氧、羧基、酒精等对直硅油进行改性后的硅油。
环状的硅油可举出例如环状二甲基硅氧烷油等。
另外，上述非挥发性液体优选0℃下的粘度为160mm2/s以下，更优选8～ 80mm2/s。
若非挥发性液体的粘度超过160mm2/s，耐热性(抗流动性)变高而防水 性、防污性降低，粘度小于8mm2/s时，高温下的粘度降低，耐热性即高温下的抗流动性降低。
另外，非挥发性液体的粘度优选在120℃的环境下保持24小时后的蒸发 损失量低于35质量％。通过使蒸发损失量为35质量％，能够获得具有优异 的耐久性的防污构造体。
例如，即使在应用于汽车用途的情况下，非挥发性液体自然蒸发，性能 也不易恶化，在常温(5～35℃)附近可长期发挥防污性。
上述蒸发损失量可以将30g的非挥发性液体摊开在
Figure BDA0001901988450000061
的浅底盘上，在 120℃加热24小时后进行测量来计算。
＜基材＞
本发明的防污构造体可将基材设置在多孔构造层的表面部相反侧的面 上。
作为上述基材，可使用玻璃或钢板等含有无机材料等的基材。
＜防污构造体的制造方法＞
作为本发明的防污构造体的制造方法，首先，通过溶胶－凝胶法形成多 孔构造层。具体地，能够将含有多孔构造层的构成材料的溶液通过加水分解 和聚合反应变成溶胶并涂布在基材等上，进而进行反应而得到凝胶，通过干 燥、烧结而形成多孔构造层。
作为上述溶胶的涂布方法，例如可使用旋涂、喷涂、辊涂、流涂、浸涂 等目前公知的方法。
而且，可以通过反流、蒸镀、浸渍等目前公知的方法，利用上述硅烷偶 联剂等的改性剂将上述多孔构造层的表面部改性而形成改性部，通过含浸氟 油等非挥发性液体来制作本发明的防污构造体。
＜防污构造体＞
优选上述防污构造体的总透过率为90％以上，且雾度值(Hz)低于1％。 通过使总透过率及雾度值在上述范围，可获得汽车零件或光学零件等所要求 的透明性。
将样品薄膜安装在具备JIS K7136中规定的积分球的测定装置上，从前 方照射光，用积分球捕捉透过防污构造体的光，由此测定上述总透过率。
另外，可按照JIS K7136标准，使用烟雾、透过率计(株式会社村上色 彩技术研究所制造)测定上述雾度值。
＜汽车零件＞
本发明的汽车零件具备上述本发明的防污构造体而构成。由于汽车零件 具备上述防污构造体，能够长期具有优异的防污性能，能够减少洗车或清扫 的次数，能够在雨天或差路况时确保良好的视野。
作为上述汽车零件，可举出摄像头、后视镜、玻璃窗、车身等的涂装面、 各种灯的罩、门把手、仪表板、窗口面板、散热片、蒸发器等，但不限于这 些零件。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细地说明，本发明不限于下述实施例。
[实施例1]
(多孔构造层的制作)
使用等离子发生器以1cm2/秒的速度对钠钙玻璃(NS·精密有限公司制造) 进行等离子处理。
将加入了0.64g纯水、1.5g三甘醇、0.78g异丙醇、0.3g硫酸的螺旋管A 和加入了8.04g四乙氧基硅烷(硅酸乙酯40：COLCOAT社制造)、0.78g异 丙醇的螺旋管B分别置于调节至25℃的水浴中并进行升温。
将螺旋管B中的内容物加入上述螺旋管A中并以1500rpm进行搅拌，螺 旋管A内的温度达到30℃(峰值温度)之后，进一步搅拌30分钟。
搅拌结束后，将上述螺旋管A内的溶液5.0g取出到螺旋管C中，加入 20g异丙醇，以1500rpm搅拌1分钟。
在被调节至温度25℃、湿度60％的空气中，使用旋涂机(K359D－1 SPINNER：KYOWARIEN社制造)，将在上述螺旋管C中搅拌混合后的溶液 1.5ml，按照以100rpm的转速进行3秒钟、以500rpm的转速进行5秒钟、以 1000rpm的转速进行15秒钟的条件，旋涂在进行了上述等离子处理后的钠钙 玻璃上(100mm见方的面积)。
将进行了旋涂后的钠钙玻璃静置于平面上风干2分钟，在150℃的烘箱 内干燥1小时后，放置在烘箱内冷却到室温。
之后，在500℃的马弗炉(Muffle Furnace FP410：大和科学社制造)中 烧结1小时，放置在马弗炉内冷却到室温，形成多孔构造层。
(表面改性)
使氟系改性剂(フロロサーフ：FG－5020：株式会社氟技术制造)在60℃ 的温度下反流1小时，将上述多孔构造层的表面部改性。
将对多孔构造层的表面部进行了改性的钠钙玻璃在150℃的烘箱内干燥 1小时，放置在烘箱内冷却到室温后，加入氟系溶剂(Novec7100：3M社制 造)，用超声波清洗装置(爆洗W－113MK－II：大和科学社制造)的爆洗模 式(将24kHz和31kHz叠加)超声波清洗5分钟。
(含浸)
在上述超声波清洗后的钠钙玻璃上涂布0.011g非挥发性液体(Krytox GPL103：杜邦公司制造)，静置1小时使非挥发性液体保持于多孔构造层的 空孔内，制作防污构造体。
[实施例2]
除了将表面改性的反流时间设为2小时之外，与实施例1同样地制作防 污构造体。
[实施例3]
除了将表面改性的反流时间设为4小时之外，与实施例1同样地制作防 污构造体。
[实施例4]
除了将表面改性的反流时间设为16小时之外，与实施例1同样地制作防 污构造体。
[实施例5]
除了将氟系改性剂(OPTOOL DSX：大金工业社制造)以目标膜厚10nm 进行真空蒸镀并进行表面改性之外，与实施例1同样地制作防污构造体。
[实施例6]
除了以目标膜厚20nm进行真空蒸镀之外，与实施例5同样地制作防污 构造体。
[实施例7]
除了在氟系改性剂(フロロサーフ：FG－5020：株式会社氟技术制造) 中浸渍48小时进行表面改性之外，与实施例1同样地操作，制作防污构造体。
[实施例8]
除了替代为下述的多孔构造层之外，与实施例7同样地制作防污构造体。
(多孔构造层的制作)
使用等离子发生器以1cm22/秒的速度对钠钙玻璃进行等离子处理。
将1.04g纯水、1.65g三甘醇、0.78g异丙醇、0.2g硫酸加入螺旋管A，将11.25g四乙氧基硅烷(Tetr－thoxysilane，min.98％TEOS：和光纯药社制 造)、0.78g异丙醇加入螺旋管B。
将螺旋管B的内容物加入上述螺旋管A，以1500rpm的转速进行搅拌， 在螺旋管A内的温度达到39.9℃(峰值温度)的时刻停止搅拌。
将5.0g的上述螺旋管A内的溶液取出到螺旋管C，并加入20g异丙醇， 以1500rpm的转速搅拌1分钟。
将1.5ml的上述螺旋管C内的溶液按照以100rpm的转速进行3秒钟、以 500rpm的转速进行5秒钟、以1000rpm的转速进行15秒钟的条件旋涂在进 行了上述等离子处理的钠钙玻璃上(100mm见方的面积)。
将进行了旋转涂敷的钠钙玻璃在150℃的烘箱内干燥1小时后，放置在 烘箱内冷却到室温。
然后，在500℃的马弗炉中烧结1小时，放置在马弗炉内冷却到室温， 形成多孔构造层。
[实施例9]
除了替代为下述的多孔构造层之外，与实施例7同样地制作防污构造体。
(多孔构造层的制作)
使用等离子发生器以1cm2/秒的速度对钠钙玻璃进行等离子处理。
将0.68g纯水、1.5g三甘醇、0.78g异丙醇、0.8g硫酸加入螺旋管A中， 将80.04g四乙氧基硅烷(硅酸乙酯40：COLCOAT社制造)、0.78g异丙醇加 入螺旋管B中，将螺旋管A、B分别放入调节至25℃的水浴中并进行升温。
将螺旋管B的内容物加入上述螺旋管A中，以1500rpm的转速进行搅拌， 螺旋管A内的温度达到31.7℃(峰值温度)后搅拌30分钟。
将上述螺旋管A内的溶液5.0g取出到螺旋管C中，加入20g异丙醇，以 1500rpm的转速搅拌1分钟。
在调节至温度25℃、湿度60％的空气中，将1.5ml的上述螺旋管C内的 溶液按照以100rpm的转速进行3秒钟、以500rpm的转速进行5秒钟、1000rpm 的转速进行15秒钟的条件旋涂在进行了上述等离子处理的钠钙玻璃上 (100mm见方的面积)。
将进行了旋涂的钠钙玻璃在150℃的烘箱内干燥1小时后，放置在烘箱 内冷却到室温。
之后，在500℃的马弗炉中烧结1小时，放置在马弗炉内冷却到室温， 形成多孔构造层。
[比较例1]
除了将表面改性的反流时间设定为30分钟之外，与实施例1同样地制作 防污构造体。
[比较例2]
除了不进行表面改性之外，与实施例1同样地制作防污构造体。
[比较例3]
除了以目标膜厚100nm进行真空蒸镀之外，与实施例5同样地制作防污 构造体。
[比较例4]
在钠钙玻璃上涂布0.011g的非挥发性液体(Krytox：GPL103：杜邦公司 制造)，静置1小时，制作防污构造体。
＜性能评价＞
通过下述的评价方法对上述实施例1～9、比较例1～4的防污构造体的 初始性能和滑动阻力试验后的性能进行评价。将评价结果示于表1。
[液滴滑落性评价]
如图4所示，将防污构造体1垂直设置，滴下5μL水并测定水滴W的滑 落速度，评价液体滑落性。
水滴W的滑落速度是，将红外传感器5a、5b沿上下以15mm间隔配置， 在距上侧的红外传感器的位置5mm上的滴下开始高度D，以5mm间隔沿水 平方向滴下5滴，测定穿过15mm的间隔的平均滑落速度，将5滴的速度平 均。
◎：优(水滴的滑落速度为5mm/sec以上)
○：良(水滴的滑落速度高于1mm/sec、且为5mm/sec以下)
△：中(水滴的滑落速度高于0mm/sec、且为1mm/sec以下)
×：差(水滴的滑落速度为0mm/sec)
[耐久试验]
滑动阻力试验是使上述防污构造体在由纳米纤维构成的布上往复滑动 500次后，与上述初始的液滴滑落性评价同样地进行评价。
[表1]
Figure BDA0001901988450000111
比较例1中，由于F/Si小于3，故而非挥发性液体不在多孔构造层的表 面部润开，从一开始就没有表现出防污性能。另外，比较例3中，由于F/Si 大于50，故而降低了滑动阻力后的防污性能。
F/Si为3.3～7.1的实施例1～4除了滑动阻力之外，防污性能也是非常良 好的。

Claims (9)

1.一种防污构造体，其具备由以氧化硅为主要成分的无机物构成的多孔构造层和设在该多孔构造层的空孔内以及表面的非挥发性液体，其特征在于，
所述非挥发性液体为氟油，
上述空孔的平均直径为10nm～50nm，
上述多孔构造层至少在其表面部具有：包含具有与上述多孔构造层的表面键合的氟化物官能团的化合物的改性部、上述多孔构造层露出表面的非改性部，
上述改性部的具有氟化物官能团的化合物的氟和露出在上述非改性部的表面的上述多孔构造层的硅的元素比F/Si为3～50。
2.一种防污构造体，其具备由以氧化硅为主要成分的无机物构成的多孔构造层和设在该多孔构造层的空孔内以及表面的非挥发性液体，其特征在于，
所述非挥发性液体为氟油，
所述空孔的平均直径为10nm～100nm，
上述多孔构造层至少在其表面部具有：包含具有与上述多孔构造层的表面键合的氟化物官能团的化合物的改性部、上述多孔构造层露出表面的非改性部，
上述改性部的具有氟化物官能团的化合物的氟和露出在上述非改性部的表面的上述多孔构造层的硅的元素比F/Si为3.3～7.1。
3.如权利要求1或2所述的防污构造体，其特征在于，
上述改性部包含具有氟化物官能团的烷氧基低聚物。
4.如权利要求1或2所述的防污构造体，其特征在于，
上述多孔构造层的表面粗糙度Ra为10～1000nm。
5.如权利要求1或2所述的防污构造体，其特征在于，
上述非挥发性液体在120℃的环境中保持了24小时时的蒸发损失量低于35％。
6.如权利要求1或2所述的防污构造体，其特征在于，
上述非挥发性液体在0℃下的粘度为160mm2/s以下。
7.如权利要求1或2所述的防污构造体，其特征在于，
上述非挥发性液体是以全氟聚醚为主链的液体。
8.如权利要求1或2所述的防污构造体，其特征在于，
上述无机物为氧化硅SiO2的含量在60wt％以上的石英玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃中的一种。
9.一种汽车零件，其具备防污构造体，其特征在于，
上述防污构造体为权利要求1或2所述的防污构造体。
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