CN110944832B - 防污结构体及具备该防污结构体的汽车部件 - Google Patents

防污结构体及具备该防污结构体的汽车部件 Download PDF

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Abstract

本发明的防污结构体具备防污液和微细多孔层，并将上述防污液保持于上述微细多孔层的表面及内部。而且，上述防污液是烃系油或硅系油，上述微细多孔层在表面侧具有液体保持部，在内部具有与上述防污液的亲和性比上述液体保持部低的液体挤出部，上述液体保持部的膜厚为上述液体挤出部的膜厚的1/100～1/50，所述防污结构体能够兼顾防污液向防污结构体表面的供给性与防污液的保持能力，能够在表面形成长期具有自我修复性的防污膜。

Description

防污结构体及具备该防污结构体的汽车部件
技术领域
本发明涉及具备保持防污液的微细多孔层的防污结构体，更详细而言，涉及兼顾上述微细多孔层的防污液的保持能力和防污液向表面的供给性、形成长期具有自我修复性的防污膜的防污结构体及具备该防污结构体的汽车部件。
背景技术
目前，存在具备具有防污性的易滑性表面的构成。
例如，专利文献1中公开了在空隙膜的空隙内部浸渗氟系化合物、硅系化合物等拒水材料而成的拒水性物品。
而且，记载了主旨在于：上述拒水性物品由于被曝露于日光、雨水中、或者擦除污垢等时所受到的磨耗，即使表面上存在的拒水材料受到损害或被除去，拒水材料也会从空隙层内部渗出，常常向表面区域供给，由此能够长期维持优异的拒水性、滑水性(水滴滑落性)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报第2008/120505号
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于专利文献1所记载的构成，微细多孔层与拒水材料的亲和性高，能够保持拒水材料，但另一方面微细多孔层内部的拒水材料难以向微细多孔层表面供给拒水材料，不能充分利用拒水材料，拒水性有时降低。
另外，相反，若微细多孔层与拒水材料的亲和性低，则无法保持充分量的拒水材料。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的课题所完成的，其目的在于提供一种防污结构体及具备该防污结构体的汽车部件，所述防污结构体兼顾防污液向防污结构体的表面的供给性和防污结构体的防污液的保持能力，在表面形成长期具有自我修复性的防污膜。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明人反复进行了研究的结果发现：通过在微细多孔层的厚度方向设置与防污液的亲和性不同的液体保持部和液体挤出部，将与上述防污液的亲和性高的表面侧的液体保持部的膜厚设为适当的厚度，从而微细多孔层的内部的防污液容易供给到表面，以致完成了本发明。
即，本发明的防污结构体具备防污液和微细多孔层，将上述防污液保持于上述微细多孔层的表面及内部。
另外其特征在于，上述防污液是烃系油或硅系油，上述微细多孔层在表面侧具有液体保持部，在内部具有与上述防污液的亲和性比上述液体保持部低的液体挤出部，上述液体保持部的膜厚是上述液体挤出部的膜厚的1/100～1/50。
另外，本发明的汽车部件的特征在于，具有上述防污结构体。
发明的效果
根据本发明，能够提供如下的防污结构体：由于在保持防污液的微细多孔层的内部设置与上述防污液的亲和性适度低的液体挤出部，所以能够兼顾防污液向防污结构体的表面的供给性和防污液的保持能力，能够在表面形成长期具有自我修复性的防污膜。
附图说明
图1是示出本发明的防污结构体的一例的示意性概要立体图。
图2是图1所示的防污结构体的沿A-A’的示意性截面图。
具体实施方式
对本发明的防污结构体进行详细说明。
将本发明的防污结构体的立体图示于图1。另外，图1中，将沿A-A’线的示意性截面图示于图2。
图1、图2中，1是防污结构体、2是微细多孔层、20是细孔、21是液体保持部、22是液体挤出部、211是表面改性层、3是防污液、31是防污膜。
本发明的防污结构体具备：具有微细的细孔的微细多孔层、和覆盖该微细多孔层的表面的防污液，通过将上述防污液保持于上述微细多孔层的细孔内，向上述微细多孔层的表面渗出，由此在防污结构体的表面形成防污膜。
<微细多孔层>
上述微细多孔层2在表面侧具有液体保持部21，在内部具有与上述防污液3的亲和性比上述液体保持部低的液体挤出部22。
通过在上述微细多孔层2的内部具有与上述防污液3的亲和性比液体保持部21低的液体挤出部22，从而保持于上述微细多孔层的细孔20的防污液3变得容易从上述微细多孔层2内部的液体挤出部22移动到表面侧的液体保持部21。
并且，防污液3被供给至微细多孔层的表面侧的液体保持部21，通过与防污液的亲和性高的上述液体保持部21，防污液3润展到微细多孔层2的整个表面，因此在表面形成具有自修复性的防污膜31，防污性提高。
上述液体保持部的膜厚(X)是上述液体挤出部的膜厚(T)的1/100～1/50。
上述液体保持部的膜厚(X)低于上述液体挤出部的膜厚(T)的1/100时，防污液3难以进入到微细多孔层的细孔20中，微细多孔层2的防污液保持量减少，防污液3早早枯竭。
另外，若超过1/50，则液体挤出部的膜厚薄，排斥防污液而从细孔挤出的力减弱，不会向微细多孔体的表面供给防污液，无法充分利用保持于微细多孔层内的防污液。
对于上述液体保持部，可以通过利用以往公知的硅烷偶联剂对微细多孔层进行改性而形成液体保持部。作为上述硅烷偶联剂，可列举出例如十二烷基硅烷等具有碳数为10～15的长链烷基的间隔基团(spacer)型的烷基硅烷。
通过使用上述间隔基团型的硅烷偶联剂，液体保持部与防污液的亲和性变高，润湿性、保持性提高。
进而，间隔基团型的硅烷偶联剂由于疏水性高，且难以进入金属氧化物等不具有拒水性的微细多孔层的细孔内，因此能够形成液体挤出部。
予以说明，微细多孔结构层难以被上述间隔基团型的硅烷偶联剂润湿时，通过施加压力，使上述硅烷偶联剂浸入到细孔内，由此可以形成液体保持部。
另外，将微细多孔结构层的细孔看作为毛细管时，侵入到细孔内的液体的深度(H)用下式(1)表示。
H＝2Tcosθ/ρgr…式(1)
其中，式(1)中，H表示液体的浸入的深度，T表示表面张力，θ表示接触角，ρ表示液体的密度，g表示重力加速度，r表示孔的内径(半径)。
θ≥90°时，虽然液体不能浸入到毛细管内，但通过施加压力而液体浸入到毛细管内。
上述液体保持部的膜厚可以通过微细多孔层的开口直径、除此之外微细多孔层的表面改性时间、表面改性时的压力、以及用布等擦拭表面改性剂等表面改性条件进行调节。
上述液体保持部的膜厚可以通过对微细多孔层进行元素分析而知晓。
例如，对于用于提高与防污液的亲和性的元素、例如在防污液为烃系油、硅系油的情况下对于微细多孔层中存在的碳，可以通过利用X射线光电子能谱法(XPS)进行元素分析(对象元素：碳、氧、硅)来进行检测。
具体而言，一边利用氩气对微细多孔层进行蚀刻，一边利用X射线光电子能谱法进行元素分析，算出层厚度(深度)方向的碳的浓度分布，可以说在层的厚度(深度)方向上的某位置的碳的浓度为3mol％以上的范围内形成有液体保持部。
另外，对于微细多孔层的细孔被烷基硅烷系的表面改性剂、例如烷基、烷基甲硅烷基等改性而形成液体保持部，例如可通过使用飞行时间二次离子质谱分析法进行确认。
上述液体保持部的表面自由能优选与上述防污液的表面自由能之差为10mJ/m2以下。
通过液体保持部与防污液的表面自由能之差为10mJ/m2以下，从而液体保持部与防污液的亲和性提高，能够使防污液在微细多孔层的整个表面润展，能够提高微细多孔层的防污液的保持量。
因此，防污膜长期得以自我修复、耐久性优异。
另外，优选上述液体挤出部的表面自由能与上述防污液的表面自由能之差为30mJ/m2以上且200mJ/m2以下。
通过液体挤出部与防污液的表面自由能之差为30mJ/m2以上，液体挤出部适度排斥防污液，挤出到上述液体保持部中，防污液容易被供给至微细多孔层的表面，另外，若超过200mJ/m2，则防污液难以浸透至液体保持部，防污液的保持量有时会下降。
(表面自由能的测定)
微细多孔层的细孔内部的表面自由能无法直接测定，因此可以向相同组成材料的平滑的表面滴加表面自由能已知的液体，通过其接触角测定。
本发明中，通过欧文斯·温兹(Owens-Wendt)法向平滑基材上滴加水及二碘甲烷，由其接触角求出表面自由能。
上述微细多孔层的细孔容积优选为5％～60％。细孔容积低于5％时，防污液的保持量少，防污液容易枯竭，因此有时不能形成长期防污膜，若超过60％。则微细多孔层的强度下降，微细多孔层的耐磨耗性会降低。
上述细孔容积可以通过微细多孔层形成时的相分离剂的量、催化剂的量来调节。
另外，上述细孔容积可以通过氮气(N2)等气体吸附法、压汞法等测定。
上述微细多孔层的厚度优选为50～400nm。微细多孔层的厚度低于50nm时，防污液的保持量变少，防污结构体的耐久性有时会下降，若超过400nm，则有时容易产生裂纹，另外，雾度值有时不高。
上述微细多孔层的厚度例如可以通过微细多孔层涂布溶液的稀释倍率(粘度)、涂布速度等进行调节。
上述微细多孔层的平均开口直径(D)优选为10nm以上且400nm。
若平均开口直径低于10nm，则例如难以使硅烷偶联剂等表面改性剂进入细孔内，有时难以使烃系油、硅系油保持。
另外，若超过400nm，则有时由于瑞利散射等导致雾度值增大、或使总透光率降低。
关于上述平均开口直径(D)，可以应用如下得到的值：利用扫描型电子显微镜(SEM)从微细多孔层的上方观察表面的开口部，利用图像解析，将各开口部换算成相同面积的圆时该圆的各直径(图2中，例如用符号d1～d3表示)的平均值。
关于上述微细多孔层的平均开口直径(D)，例如可以在制作微细多孔结构层时，通过从将微细多孔结构体的构成材料的原料刚刚涂布到基材之后至使其加热干燥为止的时间、微细多孔结构层制作时的涂布膜厚进行调整。
具体而言，通过延长涂布后至加热干燥为止的时间、增厚制作多孔层时的涂布膜厚，能够使微细多孔结构体的平均开口直径(D)更大。
上述微细多孔层的细孔形状只要能保持防污液即可，除了将多个空隙在三维方向上随机配置、且上述空隙彼此连通的形状之外，也可以是在微细多孔层表面开口的筒形等，但优选多个空隙在三维方向上随机配置。细孔形状若为空隙在三维方向上随机配置的形状，则机械强度增强。
作为构成上述微细多孔层的材料，并没有特别限定，但从使微细多孔层的耐滑动性提高、且使防污结构体的耐久性提高的观点出发，优选应用无机物。
作为上述无机物，除了能够应用例如氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铈、氧化铌、氧化锆、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化铪等单纯氧化物、钛酸钡等复合氧化物、氮化硅、氟化镁等非氧化物以外，还能够应用玻璃等。
这些可以单独使用1种，也可以组合使用多种。
其中，从透光性优异的观点出发，优选氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆。
<防污液>
上述防污液具有拒水性和/或拒油性，在上述微细多孔层的表面形成防污膜，排斥水、油、砂、尘埃等异物，减少异物的附着。作为上述防污液，使用烃系油或硅系油。
上述烃系油、硅系油由于不含有醚键和卤元素，因此与上述微细多孔层协同作用而长期表现出防污性。
一直以来，用于防污结构体的氟系油虽然表面能小且表现出优异的防污性，但曝露于紫外线时产生氟自由基。而且，土壤中所含的氧化铝、氧化铁等氧化金属附着时，氧化金属的氧与上述氟自由基发生置换，而产生氟化铝等卤化金属。
上述卤化金属是强路易斯酸，作为对氟系油的分子结构中所含的醚键进行攻击、切断氟系油的分子链的催化剂而起作用。
并且，若氟油的分子链被切断而低分子量化，则粘度降低，容易流失，耐久性下降，并且由于醚键被切断后的氟油的末端成为羟基，拒水性降低，因此防污性会下降。
本发明中，由于使用不含醚键及卤元素的烃系油或硅系油，所以能够防止由日光等紫外线导致的防污液的粘度降低、由羟基导致的拒水性降低，能够长期维持防污性。
作为上述防污液，可列举出例如碳数5～15的脂肪族饱和烃、二甲基硅油、烷基改性硅油、酰胺改性硅油等。
另外，上述防污液在20℃时的粘度优选为160mm2/s以下，更优选为8～80mm2/s。
若防污液的粘度超过160mm2/s，则耐流出性提高，而另一方面拒水性、防污性会降低，在粘度低于8mm2/s时，高温下的粘度降低，耐流出性有时降低。
另外，防污液的粘度优选在120℃保持24小时后的蒸发失重低于35质量％。通过使蒸发失重低于35质量％，而可能成为具有优异耐久性的防污结构体。
例如，即便是应用于汽车用途的情况下，难以因防污液自然蒸发而使性能劣化，在常温(5～35℃)附近，能够发挥长期防污性。
上述蒸发失重可以通过将30g的防污液在
Figure GDA0002378396250000081
的培养皿中展开，在120℃加热24小时并测量而算出。
<基材>
本发明的防污结构体可以在微细多孔层的与液体保持部相反侧的面上设置基材。
作为上述基材，可以使用玻璃、钢板等无机材料，除此以外，还可以使用树脂成形品、涂膜等包含有机材料的基材。
<防污结构体的制造方法>
作为本发明的防污结构体的制造方法，首先，利用溶胶凝胶法形成微细多孔层。具体而言，可以通过水解和聚合反应将包含微细多孔层的构成材料的溶液变为溶胶，涂布在基材等上，再进行反应成为凝胶，进行干燥·焙烧而形成微细多孔层。
作为上述溶胶的涂布方法，可以使用例如旋涂、喷涂、辊涂、流涂、浸涂等以往公知的方法。
而且，可以通过用表面改性处理剂对上述微细多孔层的细孔进行改性，浸渗烃系油或硅系油来制作。
<汽车部件>
本发明的汽车部件具备上述本发明的防污结构体而成。通过汽车部件具备上述防污结构体，能够使防污性能长期优异，并且能够减少洗车、清扫的次数，在雨天或不良路况时确保良好的视野。
作为上述汽车部件，可列举摄像镜头、后视镜、玻璃窗、车身等的涂装面、各种灯的罩、门把手、仪表面板、窗口面板、散热片、蒸发器等，但不限于这些。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步进行详细说明。
[实施例1]
(涂布液的制作)
将水50mmol、三乙二醇11mmol、异丙醇13mmol均匀混合，添加0.2g的32N硫酸，制作溶液A。
接着，将四乙氧基硅烷54mmol和异丙醇13mmol混合，制备溶液B。
将上述溶液A与上述溶液B混合，用搅拌器搅拌15分钟，制备溶胶液。用乙醇将该溶胶液稀释5倍而制作涂布溶液。
(涂布)
将上述涂布液用旋涂法(转速：1500rpm、旋转时间：20秒、湿度60％)涂布在钠钙玻璃上。
(预焙烧)
在涂布后1分钟以内，将涂布后的玻璃板投入到预先加热到150℃的干燥烘箱中，干燥1小时后，放置在上述干燥烘箱内冷却至室温(25℃)，使其预固化。
(焙烧)
之后，将预固化后的样品在预先加热到500℃的马弗炉内焙烧1小时，在上述马弗炉内冷却至室温(25℃)，形成具有多个连通的空隙在三维方向上随机配置的微细凹凸结构的微细多孔层。
(液体保持部的形成)
将在下述条件下制备的形成了上述微细多孔层的钠钙玻璃在十二烷基硅烷3wt％溶液中浸渍48小时，提起并在预先加热到150℃的干燥烘箱内干燥1小时，在微细多孔层的表面形成液体保持部。
(十二烷基硅烷3％溶液的制备)
将十二烷基硅烷30g和异丙醇970g混合，加入98％硝酸3g，在83℃加热回流3小时，自然冷却至室温，制备了溶液。
(油涂布)
以油膜厚成为500nm的方式测定硅系油(二甲基硅油：Shin-Etsu Silicone公司制、KF-96粘度100cst、表面自由能：23mJ/m2)的重量，向BEMCOT中渗入，涂布到形成了上述液体保持部的微细多孔层上，制作防污结构体。
[实施例2]
除了将旋涂的条件替换成转速：700rpm以外，与实施例1同样地制作防污结构体。
[实施例3]
替换成下述的涂布溶液，将旋涂的条件替换成转速：500rpm，除此之外，与实施例1同样地制作防污结构体。
(涂布溶液)
将水50mmol、三乙二醇11mmol、异丙醇13mmol均匀混合，制作添加了1.0g的32N硫酸的溶液A。
接着，将四乙氧基硅烷54mmol和异丙醇13mmol混合，制备溶液B。
将上述溶液A和上述溶液B混合，用搅拌器搅拌15分钟，制备溶胶液。用乙醇将该溶胶液稀释5倍，制作涂布溶液。
[实施例4]
除了替换成下述的涂布溶液之外，与实施例1同样地制作了防污结构体。
(涂布溶液)
将水50mmol、三乙二醇20mmol、异丙醇13mmol均匀混合，制作添加了0.2g的32N硫酸的溶液A。
接着，将四乙氧基硅烷54mmol和异丙醇13mmol混合，制备溶液B。
将上述溶液A和上述溶液B混合，用搅拌器搅拌15分钟，制备溶胶液。用乙醇将该溶胶液稀释5倍，制作了涂布溶液。
[比较例1]
将微细多孔层替换成微孔薄膜(3M公司制)和将防污液替换成氟系油(KrytoxGPL103：Dupont公司制)，除此之外，与实施例1同样地制作防污结构体。
[比较例2]
除了改变膜厚、不形成液体保持部之外，与实施例1同样地制作防污结构体。
[比较例3]
除了改变膜厚、将液体保持部的形成中的表面改性时间从48小时变更为72小时以外，与实施例2同样地制作防污结构体。
将上述实施例1～4、比较例1～3的防污结构体的构成示于表1。
[表1]
Figure GDA0002378396250000121
用以下的下述方法对上述实施例1～4、比较例1～3的防污结构体进行评价。
将评价结果示于表2。
<耐磨耗性>
使用全自动接触角计(Drop Master：协和界面科学株式会社制)，测定用帆布反复滑动规定次数后的水滴滚落角。
◎：20[μL]的水滴滚落角为10°以下
○：20[μL]的水滴滚落角超过10°且为20°以下
△：20[μL]的水滴滚落角超过20°且为30°以下
×：20[μL]的水滴滚落角超过30°。
<耐候性>
上述防污结构体与地面垂直且以朝南向的方式固定于屋外，放置2.5个月后，使用接触角测定装置(固液界面解析装置“Drop Master300”协和界面科学株式会社制)测定了水的接触角。
○：20[μL]的水的接触角为90°以上
×：20[μL]的水的接触角小于90°
<光学特性>
使用雾度·透射率计根据JIS K 7136，使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制)测定雾度值和总透光率。
[表2]
Figure GDA0002378396250000141
由表1、表2可知，本发明的防污结构体的耐磨耗性、耐候性优异。比较例1的防污结构体具有充分的细孔容积，但由于没有液体挤出部，微细多孔层与防污液的亲和性高，所以防污液未从细孔内渗出，耐磨耗性低。
另外，比较例2由于不具有液体保持层，所以防污液未侵入到微细多孔层内，防污液的保持量少且耐磨耗性低。
进而，比较例3具有液体保持部，在耐磨耗性上，可得到比上述比较例1、比较例2更良好的结果，但是，由于液体保持部的膜厚较厚，所以液体挤出部对防污液的挤出弱，5000次后的耐磨耗性下降。
以上，通过实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些，可在本发明的主旨的范围内进行各种变形。
附图标记说明
1 防污结构体
2 微细多孔层
20 细孔
21 液体保持部
211 表面改性层
22 液体挤出部
3 防污液
31 防污膜
d1～d3 开口直径
h 细孔深度
T 液体挤出部膜厚
X 液体保持部膜厚

Claims (7)

1.一种防污结构体，其特征在于，具备防污液和微细多孔层，
且将所述防污液保持于所述微细多孔层的表面及内部，
所述防污液是烃系油或硅系油，
所述微细多孔层具有将所述防污液保持于表面侧的液体保持部，且在内部具有与所述防污液的亲和性比所述液体保持部低的液体挤出部，
所述微细多孔层的改性深度为所述液体挤出部的膜厚的1/100～1/50。
2.根据权利要求1所述的防污结构体，其特征在于，
所述防污液是二甲基硅油和/或改性硅油。
3.根据权利要求1或2所述的防污结构体，其特征在于，
所述液体保持部与所述防污液的表面自由能之差为10mJ/m2以下，所述液体挤出部与所述防污液的表面自由能之差为30mJ/m2以上。
4.根据权利要求1或2所述的防污结构体，其特征在于，
所述微细多孔层的细孔容积为5％～60％。
5.根据权利要求1或2所述的防污结构体，其特征在于，
所述微细多孔层的膜厚为50～400nm。
6.根据权利要求1或2所述的防污结构体，其特征在于，
所述微细多孔层的平均开口直径(D)为10nm以上且400nm。
7.一种汽车部件，其特征在于，
其是具有防污结构体的汽车部件，
所述防污结构体是所述权利要求1～6中任一项所述的防污结构体。
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