JPWO2019030907A1 - 防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品 - Google Patents
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Abstract
本発明の防汚構造体は、防汚液と微細多孔質層とを備え、上記防汚液を上記微細多孔質層の表面及び内部に保持したものである。そして、上記防汚液が、炭化水素系オイル又はシリコーン系オイルであり、上記微細多孔質層が、表面側に液体保持部を有し、内部に上記液体保持部よりも上記防汚液との親和性が低い液体押出部を有するものであり、上記液体保持部の膜厚が上記液体押出部の膜厚の１／１００〜１／５０であり、防汚構造体表面への防汚液の供給性と防汚液の保持能力とを両立でき、長期に亘り自己修復性を有する防汚膜を表面に形成できる。
Description
本発明は、防汚液を保持する微細多孔質層備える防汚構造体に係り、更に詳細には、上記微細多孔質層の防汚液の保持能力と防汚液の表面への供給性とを両立させ、長期に亘り自己修復性を有する防汚膜が形成される防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品に関する。
従来、防汚性を有する易滑性表面を有するものがある。
例えば、特許文献１には、空隙膜の空隙内部に、フッ素系化合物やシリコーン系化合物などの撥水材を含浸させた撥水性物品が開示されている。
そして、上記撥水性物品は、日光や雨水に晒されたり、あるいは汚れなどを拭き取る際に受ける磨耗によって、表面に存在していた撥水材料がダメージを受けたり除去されても、空隙層内部から撥水材料が染み出して、表面領域に常に供給されることにより、長期間にわたり優れた撥水性、滑水性（水滴滑落性）を維持できる旨が記載されている。
例えば、特許文献１には、空隙膜の空隙内部に、フッ素系化合物やシリコーン系化合物などの撥水材を含浸させた撥水性物品が開示されている。
そして、上記撥水性物品は、日光や雨水に晒されたり、あるいは汚れなどを拭き取る際に受ける磨耗によって、表面に存在していた撥水材料がダメージを受けたり除去されても、空隙層内部から撥水材料が染み出して、表面領域に常に供給されることにより、長期間にわたり優れた撥水性、滑水性（水滴滑落性）を維持できる旨が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載のものにあっては、微細多孔質層と撥水材料との親和性が高く、撥水材料を保持できる一方で、微細多孔質層内部の撥水材料が微細多孔質層表面に撥水材料が供給され難く、撥水材料を充分利用できずに撥水性が低下することがある。
また、逆に微細多孔質層と撥水材料との親和性が低くては、充分な量の撥水材料を保持することができない。
また、逆に微細多孔質層と撥水材料との親和性が低くては、充分な量の撥水材料を保持することができない。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、防汚構造体の表面への防汚液の供給性と防汚構造体の防汚液の保持能力とを両立させ、長期に亘り、表面に自己修復性を有する防汚膜が形成される防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、微細多孔質層の厚さ方向に防汚液との親和性が異なる液体保持部と液体押出部とを設け、上記防汚液との親和性が高い表面側の液体保持部の膜厚を適切な厚さにすることで微細多孔質層の内部の防汚液が表面に供給され易くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の防汚構造体は、防汚液と微細多孔質層とを備え、上記防汚液を上記微細多孔質層の表面及び内部に保持したものである。
そして、上記防汚液が、炭化水素系オイル又はシリコーン系オイルであり、上記微細多孔質層が、表面側に液体保持部を有し、内部に上記液体保持部よりも上記防汚液との親和性が低い液体押出部を有するものであり、上記液体保持部の膜厚が上記液体押出部の膜厚の１／１００〜１／５０であることを特徴とする。
そして、上記防汚液が、炭化水素系オイル又はシリコーン系オイルであり、上記微細多孔質層が、表面側に液体保持部を有し、内部に上記液体保持部よりも上記防汚液との親和性が低い液体押出部を有するものであり、上記液体保持部の膜厚が上記液体押出部の膜厚の１／１００〜１／５０であることを特徴とする。
また、本発明の自動車部品は上記防汚構造体を有するであることを特徴とする。
本発明によれば、防汚液を保持する微細多孔質層の内部に、上記防汚液との親和性が適度に低い液体押出部を設けることとしたため、防汚構造体の表面への防汚液の供給性と防汚液の保持能力とを両立でき、長期に亘り自己修復性を有する防汚膜を表面に形成できる防汚構造体を提供することができる。
本発明の防汚構造体について詳細に説明する。
本発明の防汚構造体の斜視図を図１に示す。また、図１中、Ａ−Ａ’線に沿った模式的な断面図を図２に示す。
図１、図２中、１は防汚構造体 ２は微細多孔質層、２０は細孔、２１は液体保持部、２２は液体押出部、２１１は表面改質層、３は防汚液、３１は防汚膜である。
本発明の防汚構造体の斜視図を図１に示す。また、図１中、Ａ−Ａ’線に沿った模式的な断面図を図２に示す。
図１、図２中、１は防汚構造体 ２は微細多孔質層、２０は細孔、２１は液体保持部、２２は液体押出部、２１１は表面改質層、３は防汚液、３１は防汚膜である。
本発明の防汚構造体は、微細な細孔を有する微細多孔質層と、該微細多孔質層の表面を覆う防汚液とを備え、上記防汚液は上記微細多孔質層の細孔内に保持されて、上記微細多孔質層の表面に滲みだすことで防汚構造体の表面に防汚膜を形成する。
＜微細多孔質層＞
上記微細多孔質層２は、表面側に液体保持部２１を有し、内部に上記液体保持部よりも上記防汚液３との親和性が低い液体押出部２２を有する。
上記微細多孔質層２は、表面側に液体保持部２１を有し、内部に上記液体保持部よりも上記防汚液３との親和性が低い液体押出部２２を有する。
上記微細多孔質層２の内部に液体保持部２１よりも上記防汚液３との親和性が低い液体押出部２２を有することで、上記微細多孔質層の細孔２０に保持された防汚液３が上記微細多孔質層２内部の液体押出部２２から表面側の液体保持部２１に移動し易くなる。
そして、微細多孔質層の表面側の液体保持部２１に防汚液３が供給され、防汚液との親和性が高い上記液体保持部２１によって、防汚液３が微細多孔質層２の表面全体に濡れ広がるため、表面に自己修復性を有する防汚膜３１が形成されて防汚性が向上する。
そして、微細多孔質層の表面側の液体保持部２１に防汚液３が供給され、防汚液との親和性が高い上記液体保持部２１によって、防汚液３が微細多孔質層２の表面全体に濡れ広がるため、表面に自己修復性を有する防汚膜３１が形成されて防汚性が向上する。
上記液体保持部の膜厚（Ｘ）は、上記液体押出部の膜厚（Ｔ）の１／１００〜１／５０である。
上記液体保持部の膜厚（Ｘ）が、上記液体押出部の膜厚（Ｔ）の１／１００未満では、微細多孔質層の細孔２０に防汚液３が入り込み難く、微細多孔質層２の防汚液保持量が減少して早期に防汚液３が枯渇する。
また、１／５０を超えると、液体押出部の膜厚が薄く、防汚液を忌避し細孔から押し出す力が弱まって、微細多孔質体の表面に防汚液が供給されず、微細多孔質層内に保持した防汚液を充分利用できない。
また、１／５０を超えると、液体押出部の膜厚が薄く、防汚液を忌避し細孔から押し出す力が弱まって、微細多孔質体の表面に防汚液が供給されず、微細多孔質層内に保持した防汚液を充分利用できない。
上記液体保持部は、従来公知のシランカップリング剤により、微細多孔質層を改質することで液体保持部を形成できる。上記シランカップリング剤としては、例えば、ドデシルシラン等の炭素数が１０〜１５の長鎖アルキル基を有するスペーサ―型のアルキルシランを挙げることができる。
上記スペーサ―型のシランカップリング剤を用いることで、液体保持部と防汚液との親和性が高くなり、濡れ性や保持性が向上する。
さらに、スペーサ―型のシランカップリング剤は、疎水性が高いものであり、金属酸化物等の撥水性を有しない微細多孔質層の細孔内に入り込み難いため、液体押出部を形成することができる。
なお、微細多孔質構造層が上記スペーサ―型のシランカップリング剤に濡れ難いときは、圧力をかけることで細孔内に上記シランカップリング剤を浸入させることで液体保持部を形成できる。
また、微細多孔質構造層の細孔を毛細管と見做した場合、細孔内に侵入する液体の深さ（Ｈ）は、次の式（１）で表される。
Ｈ＝２Ｔｃｏｓθ／ρｇｒ・・・式（１）
但し、式（１）中、Ｈ：液体の浸入する深さ、Ｔ：表面張力、θ：接触角、ρ：液体の密度、ｇ：重力加速度、ｒ：孔の内径（半径）を表わす。
θ≧９０°では、液体は毛細管内に浸入できないが、圧力をかけることで液体が毛細管内に浸入する。
Ｈ＝２Ｔｃｏｓθ／ρｇｒ・・・式（１）
但し、式（１）中、Ｈ：液体の浸入する深さ、Ｔ：表面張力、θ：接触角、ρ：液体の密度、ｇ：重力加速度、ｒ：孔の内径（半径）を表わす。
θ≧９０°では、液体は毛細管内に浸入できないが、圧力をかけることで液体が毛細管内に浸入する。
上記液体保持部の膜厚は、微細多孔質層の開口径の他、微細多孔質層の表面改質時間や表面改質時の圧力、また、表面改質剤を布などでのふき取ること等の表面改質条件により調節できる。
上記液体保持部の膜厚は、微細多孔質層を元素分析することで知ることができる。
例えば、防汚液との親和性を高める元素、例えば、防汚液が炭化水素系オイルやシリコーン系オイルである場合は、微細多孔質層中に存在する炭素をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析（対象元素：炭素、酸素、ケイ素）を行うことにより検出することができる。
例えば、防汚液との親和性を高める元素、例えば、防汚液が炭化水素系オイルやシリコーン系オイルである場合は、微細多孔質層中に存在する炭素をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析（対象元素：炭素、酸素、ケイ素）を行うことにより検出することができる。
具体的には、微細多孔質層をアルゴンガスによりエッチングをしながら、Ｘ線光電子分光法により元素分析を行って、層厚み（深さ）方向における炭素の濃度分布を算出し、層の厚み（深さ）方向におけるある位置の炭素の濃度が３ｍｏｌ％以上である範囲まで液体保持部が形成されているということができる。
また、微細多孔質層の細孔がアルキルシラン系の表面改質剤、例えば、アルキル基やアルキルシリル基などによって改質され、液体保持部を形成していることは、例えば、飛行時間二次イオン質量分析法を用いることで確認できる。
上記液体保持部の表面自由エネルギーは、上記防汚液の表面自由エネルギーとの差が１０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。
液体保持部と防汚液との表面自由エネルギーの差が１０ｍＪ／ｍ２以下であることで、液体保持部と防汚液との親和性が向上し、防汚液を微細多孔質層の表面全体に濡れ広がらせることが可能となり、微細多孔質層の防汚液の保持量を向上させることができる。
したがって、長期に亘って防汚膜が自己修復され、耐久性が優れたものとなる。
液体保持部と防汚液との表面自由エネルギーの差が１０ｍＪ／ｍ２以下であることで、液体保持部と防汚液との親和性が向上し、防汚液を微細多孔質層の表面全体に濡れ広がらせることが可能となり、微細多孔質層の防汚液の保持量を向上させることができる。
したがって、長期に亘って防汚膜が自己修復され、耐久性が優れたものとなる。
また、上記液体押出部の表面自由エネルギーは、上記防汚液の表面自由エネルギーとの差が３０ｍＪ／ｍ２以上２００ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。
液体押出部と防汚液との表面自由エネルギーの差が３０ｍＪ／ｍ２以上であることで、液体押出部が防汚液を適度に忌避し、上記液体保持部に押し出して、防汚液が微細多孔質層の表面に供給され易くなる。また、２００ｍＪ／ｍ２を超えると防汚液が液体保持部まで浸透し難くなり、防汚液の保持量が低下することがある。
液体押出部と防汚液との表面自由エネルギーの差が３０ｍＪ／ｍ２以上であることで、液体押出部が防汚液を適度に忌避し、上記液体保持部に押し出して、防汚液が微細多孔質層の表面に供給され易くなる。また、２００ｍＪ／ｍ２を超えると防汚液が液体保持部まで浸透し難くなり、防汚液の保持量が低下することがある。
（表面自由エネルギーの測定）
微細多孔質層の細孔内部の表面自由エネルギーは直接測定できないため、同組成の材料の平滑な表面に表面自由エネルギーが既知の液体を滴下して、その接触角より計測することができる。
本発明ではオーエンスウェンツ法により、水及びジヨードメタンを平滑基材上に滴下して、その接触角から表面自由エネルギーを求めた。
微細多孔質層の細孔内部の表面自由エネルギーは直接測定できないため、同組成の材料の平滑な表面に表面自由エネルギーが既知の液体を滴下して、その接触角より計測することができる。
本発明ではオーエンスウェンツ法により、水及びジヨードメタンを平滑基材上に滴下して、その接触角から表面自由エネルギーを求めた。
上記微細多孔質層の細孔容積は、５％〜６０％であることが好ましい。細孔容積が５％未満では防汚液の保持量が少なく、防汚液が枯渇し易いため長期間防汚膜を形成できないことがあり、６０％を超えると微細多孔質層の強度が低下して微細多孔質層の耐摩耗性が低下することがある。
上記細孔容積は、微細多孔質層形成時の相分離剤の量や触媒の量により調節できる。
また、上記細孔容積は、窒素（Ｎ２）などのガス吸着法や水銀圧入法などにより測定することができる。
また、上記細孔容積は、窒素（Ｎ２）などのガス吸着法や水銀圧入法などにより測定することができる。
上記微細多孔質層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましい。微細多孔質層の厚さが５０ｎｍ未満では防汚液の保持量が少なくなって、防汚構造体の耐久性が低下することがあり、４００ｎｍを超えるとクラックが発生し易くなることがあり、また、ヘイズ値が高くなくことがある。
上記微細多孔質層の厚さは、例えば、微細多孔質層コーティング溶液の希釈倍率（粘度）や、コートスピード等により調節できる。
上記微細多孔質層の平均開口径（Ｄ）は１０ｎｍ以上４００ｎｍであることが好ましい。
平均開口径が１０ｎｍ未満であると、例えば、シランカップリング剤等の表面改質剤を細孔内に入り込ませることが困難になり、炭化水素系オイルやシリコーン系オイルを保持させることが難しくなることがある。
また、４００ｎｍを超えると、レイリー散乱等によりヘイズ値が大きくなったり、全光線透過率が低下したりすることがある。
平均開口径が１０ｎｍ未満であると、例えば、シランカップリング剤等の表面改質剤を細孔内に入り込ませることが困難になり、炭化水素系オイルやシリコーン系オイルを保持させることが難しくなることがある。
また、４００ｎｍを超えると、レイリー散乱等によりヘイズ値が大きくなったり、全光線透過率が低下したりすることがある。
上記平均開口径（Ｄ）は、微細多孔質層の上から表面の開口部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、画像解析によって、各開口部を同面積の円に換算したときのその円の各直径（図２中、例えば、符号ｄ１〜ｄ３で示す。）の平均値を適用することができる。
上記微細多孔質層の平均開口径（Ｄ）は、例えば、微細多孔質構造層を作製する際、微細多孔質構造体の構成材料の原料を基材にコートした直後から加熱乾燥させるまでの時間や、微細多孔質構造層作製時の塗布膜厚により調整することができる。
具体的には、コートした後、加熱乾燥させるまでの時間を長くすることや、多孔層作製時の塗布膜厚を厚くすることで、微細多孔質構造体の平均開口径（Ｄ）をより大きくすることができる。
具体的には、コートした後、加熱乾燥させるまでの時間を長くすることや、多孔層作製時の塗布膜厚を厚くすることで、微細多孔質構造体の平均開口径（Ｄ）をより大きくすることができる。
上記微細多孔質層の細孔形状は、防汚液を保持できればよく、複数の空隙が３次元方向にランダムに配置され、上記空隙同士が連通したものの他、微細多孔質層表面に開口する筒形等であってもよいが、複数の空隙が３次元方向にランダムに配置していることが好ましい。細孔形状が、空隙が３次元方向にランダムに配置したものであると機械的強度が強くなる。
上記微細多孔質層を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、微細多孔質層の耐摺動性を向上させ、防汚構造体の耐久性を向上させるという観点から無機物を適用することが好ましい。
上記無機物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ハフニウムなどの単純酸化物やチタン酸バリウムなどの複合酸化物、窒化ケイ素やフッ素マグネシウムなど非酸化物の他、ガラスなどを適用することができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
中でも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムは、光透過性が優れるという観点から好ましい。
＜防汚液＞
上記防汚液は、撥水性及び／又は撥油性を有するものであり、上記微細多孔質層の表面に防汚膜を形成して、水、油、砂、埃等の異物を撥ね、異物の付着を低減するものである。上記防汚液としては、炭化水素系オイル又はシリコーン系オイルを使用する。
上記防汚液は、撥水性及び／又は撥油性を有するものであり、上記微細多孔質層の表面に防汚膜を形成して、水、油、砂、埃等の異物を撥ね、異物の付着を低減するものである。上記防汚液としては、炭化水素系オイル又はシリコーン系オイルを使用する。
上記炭化水素系オイルやシリコーン系オイルは、エーテル結合及びハロゲン元素を含まないため、上記微細多孔質層と相俟って長期に亘り防汚性を発現する。
従来から防汚構造体に用いられているフッ素系オイルは、表面エネルギーが小さく優れた防汚性を発現するものであるが、紫外線に曝されるとフッ素ラジカルが生じる。そして、土壌中に含まれる酸化アルミや酸化鉄等の酸化金属が付着すると、酸化金属の酸素と上記フッ素ラジカルが置き換わってフッ化アルミ等のハロゲン化金属が生じる。
上記ハロゲン化金属は強いルイス酸であり、フッ素系オイルの分子構造中に含まれるエーテル結合を攻撃し、フッ素系オイルの分子鎖を切断する触媒として作用する。
そして、フッ素オイルの分子鎖が切断されて低分子量化すると、粘度が低下して流失し易くなって耐久性が低下すると共に、エーテル結合が切断されたフッ素オイルは、末端が水酸基になって撥水性が低下するため防汚性が低下してしまう。
本発明においては、エーテル結合及びハロゲン元素を含まない炭化水素系オイルやシリコーン系オイルを用いるため、日光等の紫外線による防汚液の粘度低下や水酸基による撥水性の低下が防止され、長期に亘り防汚性を維持することができる。
上記防汚液としては、例えば、炭素数５〜１５の脂肪族飽和炭化水素、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
また、上記防汚液は、２０℃における粘度が、１６０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、８〜８０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
防汚液の粘度が１６０ｍｍ２／ｓを超えると耐流出性が高くなる一方で撥水性・防汚性が低下することがあり、粘度が８ｍｍ２／ｓ未満では高温下での粘度が低下して耐流出性が低下することがある。
また、防汚液の粘度は、１２０℃で２４時間保持後の蒸発減量が、３５質量％未満であることが好ましい。蒸発減量が３５質量％であることで、優れた耐久性を有する防汚構造体とすることが可能である。
例えば、自動車用途に適用した場合においても、防汚液が自然蒸発して性能劣化し難くなり、常温（５〜３５℃）付近において、長期間防汚性を発揮することができる。
上記蒸発減量は、３０ｇの防汚液を４０φのシャーレに広げ、１２０℃で２４時間加熱して計測して算出することができる。
＜基材＞
本発明の防汚構造体は、微細多孔質層の液体保持部とは反対側の面に基材を設けることができる。
上記基材はとしては、ガラスや鋼板等の無機材料の他、樹脂成形品や塗膜など有機材料を含む基材を使用することができる。
本発明の防汚構造体は、微細多孔質層の液体保持部とは反対側の面に基材を設けることができる。
上記基材はとしては、ガラスや鋼板等の無機材料の他、樹脂成形品や塗膜など有機材料を含む基材を使用することができる。
＜防汚構造体の製造方法＞
本発明の防汚構造体の製造方法としては、まず、ゾルゲル法により微細多孔質層を形成する。具体的には、微細多孔質層の構成材料を含む溶液を、加水分解と重合反応によりゾルに変えて基材等に塗布し、さらに反応を進めてゲルとし、乾燥・焼成することで微細多孔質層を形成できる。
本発明の防汚構造体の製造方法としては、まず、ゾルゲル法により微細多孔質層を形成する。具体的には、微細多孔質層の構成材料を含む溶液を、加水分解と重合反応によりゾルに変えて基材等に塗布し、さらに反応を進めてゲルとし、乾燥・焼成することで微細多孔質層を形成できる。
上記ゾルの塗布方法としては、例えば、スピンコート、スプレー塗布、ロールコーター、フローコート、ディップコートなど従来公知の手法を用いることができる。
そして、上記微細多孔質層の細孔を表面改質処理剤で改質し、炭化水素系オイル又はシリコーン系オイルを含浸させることで作製できる。
＜自動車部品＞
本発明の自動車部品は上記本発明の防汚構造体を備えて成る。自動車部品が上記防汚構造体を備えることで、長期に亘り防汚性能に優れたものとすることができ、洗車や清掃の回数を減らすことや、雨天や悪路において良好な視界を確保することができる。
本発明の自動車部品は上記本発明の防汚構造体を備えて成る。自動車部品が上記防汚構造体を備えることで、長期に亘り防汚性能に優れたものとすることができ、洗車や清掃の回数を減らすことや、雨天や悪路において良好な視界を確保することができる。
上記自動車部品としては、カメラレンズ、ミラー、ガラスウィンドウ、ボディ等の塗装面、各種ライトのカバー、ドアノブ、メーターパネル、ウィンドウパネル、ラジエターフィン、エバポレーター等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
［実施例１］
（コーティング液の作製）
水５０ｍｍｏｌ、トリエチレングリコール１１ｍｍｏｌ、イソプロパノール１３ｍｍｏｌを均一に混合し、３２Ｎ硫酸を０．２ｇ添加して溶液Ａを作製した。
次いで、テトラエトキシシラン５４ｍｍｏｌとイソプロパノール１３ｍｍｏｌを混合し、溶液Ｂを調整した。
上記溶液Ａと上記溶液Ｂを混合して、スターラーで１５分撹拌し、ゾル液を調整した。このゾル液をエタノールで５倍希釈してコーティング溶液を作製した。
（コーティング液の作製）
水５０ｍｍｏｌ、トリエチレングリコール１１ｍｍｏｌ、イソプロパノール１３ｍｍｏｌを均一に混合し、３２Ｎ硫酸を０．２ｇ添加して溶液Ａを作製した。
次いで、テトラエトキシシラン５４ｍｍｏｌとイソプロパノール１３ｍｍｏｌを混合し、溶液Ｂを調整した。
上記溶液Ａと上記溶液Ｂを混合して、スターラーで１５分撹拌し、ゾル液を調整した。このゾル液をエタノールで５倍希釈してコーティング溶液を作製した。
（コート）
上記コーティング液をスピンコート（回転速度：１５００ｒｐｍ、回転時間：２０秒間、湿度６０％）にてソーダライムガラス上にコートした。
上記コーティング液をスピンコート（回転速度：１５００ｒｐｍ、回転時間：２０秒間、湿度６０％）にてソーダライムガラス上にコートした。
（仮焼成）
コート後１分以内に、コートしたガラス板を１５０℃まで加熱しておいたドライオーブンに投入して１時間乾燥させた後、上記ドライオーブン内に放置し室温（２５℃）まで冷却して仮硬化させた。
コート後１分以内に、コートしたガラス板を１５０℃まで加熱しておいたドライオーブンに投入して１時間乾燥させた後、上記ドライオーブン内に放置し室温（２５℃）まで冷却して仮硬化させた。
（焼成）
その後、仮硬化後のサンプルを５００℃まで加熱しておいたマッフル炉内で１時間焼成し、上記マッフル炉内で室温（２５℃）まで冷却して複数の連通した空隙が３次元方向にランダムに配置した微細凹凸構造を有する微細多孔質層を形成した。
その後、仮硬化後のサンプルを５００℃まで加熱しておいたマッフル炉内で１時間焼成し、上記マッフル炉内で室温（２５℃）まで冷却して複数の連通した空隙が３次元方向にランダムに配置した微細凹凸構造を有する微細多孔質層を形成した。
（液体保持部の形成）
上記微細多孔質層を形成したソーダライムガラスを下記条件で調整したドデシルシラン３ｗｔ％溶液に４８時間浸漬し、引き上げて１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥して微細多孔質層の表面に液体保持部を形成した。
上記微細多孔質層を形成したソーダライムガラスを下記条件で調整したドデシルシラン３ｗｔ％溶液に４８時間浸漬し、引き上げて１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥して微細多孔質層の表面に液体保持部を形成した。
（ドデシルシラン３％溶液の調整）
ドデシルシラン３０ｇとイソプロパノール９７０ｇを混合し、９８％硝酸３ｇを加えて、８３℃で３時間加熱還流し、室温まで自然冷却して溶液を調整した。
ドデシルシラン３０ｇとイソプロパノール９７０ｇを混合し、９８％硝酸３ｇを加えて、８３℃で３時間加熱還流し、室温まで自然冷却して溶液を調整した。
（オイル塗布）
オイル膜厚が５００ｎｍとなるようにシリコーン系オイル（ジメチルシリコーンオイル：信越シリコーン社製、ＫＦ−９６ 粘度１００ｃｓｔ、表面自由エネルギー：２３ｍＪ／ｍ２）の重量を計測してベンコットンにしみこませ、上記液体保持部を形成した微細多孔質層に塗布して防汚構造体を作製した。
オイル膜厚が５００ｎｍとなるようにシリコーン系オイル（ジメチルシリコーンオイル：信越シリコーン社製、ＫＦ−９６ 粘度１００ｃｓｔ、表面自由エネルギー：２３ｍＪ／ｍ２）の重量を計測してベンコットンにしみこませ、上記液体保持部を形成した微細多孔質層に塗布して防汚構造体を作製した。
［実施例２］
スピンコートの条件を回転速度：７００ｒｐｍに替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
スピンコートの条件を回転速度：７００ｒｐｍに替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［実施例３］
下記のコーティング溶液に替え、スピンコートの条件を回転速度：５００ｒｐｍに替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
下記のコーティング溶液に替え、スピンコートの条件を回転速度：５００ｒｐｍに替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
（コーティング溶液）
水５０ｍｍｏｌ、トリエチレングリコール１１ｍｍｏｌ、イソプロパノール１３ｍｍｏｌを均一に混合し、３２Ｎ硫酸を１．０ｇ添加した溶液Ａを作製した。
次いで、テトラエトキシシラン５４ｍｍｏｌとイソプロパノール１３ｍｍｏｌを混合し、溶液Ｂを調整した。
上記溶液Ａと上記溶液Ｂを混合して、スターラーで１５分撹拌し、ゾル液を調整した。このゾル液をエタノールで５倍希釈してコーティング溶液を作製した。
水５０ｍｍｏｌ、トリエチレングリコール１１ｍｍｏｌ、イソプロパノール１３ｍｍｏｌを均一に混合し、３２Ｎ硫酸を１．０ｇ添加した溶液Ａを作製した。
次いで、テトラエトキシシラン５４ｍｍｏｌとイソプロパノール１３ｍｍｏｌを混合し、溶液Ｂを調整した。
上記溶液Ａと上記溶液Ｂを混合して、スターラーで１５分撹拌し、ゾル液を調整した。このゾル液をエタノールで５倍希釈してコーティング溶液を作製した。
［実施例４］
下記のコーティング溶液に替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
下記のコーティング溶液に替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
（コーティング溶液）
水５０ｍｍｏｌ、トリエチレングリコール２０ｍｍｏｌ、イソプロパノール１３ｍｍｏｌを均一に混合し、３２Ｎ硫酸を０．２ｇ添加した溶液Ａを作製した。
次いで、テトラエトキシシラン５４ｍｍｏｌとイソプロパノール１３ｍｍｏｌを混合し、溶液Ｂを調整した。
上記溶液Ａと上記溶液Ｂを混合して、スターラーで１５分撹拌し、ゾル液を調整した。このゾル液をエタノールで５倍希釈してコーティング溶液を作製した。
水５０ｍｍｏｌ、トリエチレングリコール２０ｍｍｏｌ、イソプロパノール１３ｍｍｏｌを均一に混合し、３２Ｎ硫酸を０．２ｇ添加した溶液Ａを作製した。
次いで、テトラエトキシシラン５４ｍｍｏｌとイソプロパノール１３ｍｍｏｌを混合し、溶液Ｂを調整した。
上記溶液Ａと上記溶液Ｂを混合して、スターラーで１５分撹拌し、ゾル液を調整した。このゾル液をエタノールで５倍希釈してコーティング溶液を作製した。
［比較例１］
微細多孔質層をマイクロポーラスフィルム（３Ｍ社製）および防汚液をフッ素系オイル（ＫｒｙｔｏｘＧＰＬ１０３：Ｄｕｐｏｎｔ社製）に替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
微細多孔質層をマイクロポーラスフィルム（３Ｍ社製）および防汚液をフッ素系オイル（ＫｒｙｔｏｘＧＰＬ１０３：Ｄｕｐｏｎｔ社製）に替える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［比較例２］
膜厚を変え、液体保持部を形成しない他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
膜厚を変え、液体保持部を形成しない他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［比較例３］
膜厚を変え、液体保持部の形成における表面改質時間を４８ｈｒから７２ｈｒに変更した以外は実施例２と同様にして防汚構造体を作製した。
膜厚を変え、液体保持部の形成における表面改質時間を４８ｈｒから７２ｈｒに変更した以外は実施例２と同様にして防汚構造体を作製した。
上記実施例１〜４、比較例１〜３の防汚構造体の構成を表１に示す。
上記実施例１〜４、比較例１〜３の防汚構造体を以下の下記の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
評価結果を表２に示す。
＜耐摩耗性＞
全自動接触角計（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ：協和界面科学株式会社製）を用い、キャンバス布で所定回数往復摺動後の水滴転落角を測定した。
◎：２０［μＬ］の水滴転落角が１０°以下
○：２０［μＬ］の水滴転落角が１０°を超え２０°以下
△：２０［μＬ］の水滴転落角が２０°を超え３０°以下
×：２０［μＬ］の水滴が３０°を超える。
全自動接触角計（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ：協和界面科学株式会社製）を用い、キャンバス布で所定回数往復摺動後の水滴転落角を測定した。
◎：２０［μＬ］の水滴転落角が１０°以下
○：２０［μＬ］の水滴転落角が１０°を超え２０°以下
△：２０［μＬ］の水滴転落角が２０°を超え３０°以下
×：２０［μＬ］の水滴が３０°を超える。
＜耐候性＞
上記防汚構造体が地面と垂直かつ南向きになるように屋外に固定して２．５か月放置した後、接触角測定装置（固液界面解析装置「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ３００」協和界面科学株式会社製）用いて水の接触角を測定した。
○：２０［μＬ］の水の接触角が９０°以上
×：２０［μＬ］の水の接触角が９０°未満
上記防汚構造体が地面と垂直かつ南向きになるように屋外に固定して２．５か月放置した後、接触角測定装置（固液界面解析装置「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ３００」協和界面科学株式会社製）用いて水の接触角を測定した。
○：２０［μＬ］の水の接触角が９０°以上
×：２０［μＬ］の水の接触角が９０°未満
＜光学特性＞
ヘイズ・透過率計を用いてＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いてヘイズ値及び全光線透過率を測定した。
ヘイズ・透過率計を用いてＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いてヘイズ値及び全光線透過率を測定した。
表１、表２より、本発明の防汚構造体は耐摩耗性、耐候性に優れていることがわかる。 比較例１の防汚構造体は、充分な細孔容積を有するものであるが、液体押出部がなく、微細多孔質層と防汚液の親和性が高いため、防汚液が細孔内から滲みださず、耐摩耗性が低いものであった。
また、比較例２は、液体保持層を有さないため、微細多孔質層内に防汚液が侵入せず、防汚液の保持量が少なく耐摩耗性が低いものであった。
さらに、比較例３は、液体保持部を有するものであり、耐摩耗性において上記比較例１、比較例２よりも良好な結果が得られたが、液体保持部の膜厚が厚いため、液体押出部による防汚液の押し出しが弱く、５０００回後の耐摩耗性が低下した。
以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
１ 防汚構造体
２ 微細多孔質層
２０ 細孔
２１ 液体保持部
２１１ 表面改質層
２２ 液体押出部
３ 防汚液
３１ 防汚膜
ｄ１〜ｄ３ 開口径
ｈ 細孔深さ
Ｔ 液体押出部膜厚
Ｘ 液体保持部膜厚
２ 微細多孔質層
２０ 細孔
２１ 液体保持部
２１１ 表面改質層
２２ 液体押出部
３ 防汚液
３１ 防汚膜
ｄ１〜ｄ３ 開口径
ｈ 細孔深さ
Ｔ 液体押出部膜厚
Ｘ 液体保持部膜厚
また、防汚液の粘度は、１２０℃で２４時間保持後の蒸発減量が、３５質量％未満であることが好ましい。蒸発減量が３５質量％未満であることで、優れた耐久性を有する防汚構造体とすることが可能である。
＜耐摩耗性＞
全自動接触角計（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ：協和界面科学株式会社製）を用い、キャンバス布で所定回数往復摺動後の水滴転落角を測定した。
◎：２０［μＬ］の水滴転落角が１０°以下
○：２０［μＬ］の水滴転落角が１０°を超え２０°以下
△：２０［μＬ］の水滴転落角が２０°を超え３０°以下
×：２０［μＬ］の水滴落角が３０°を超える。
全自動接触角計（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ：協和界面科学株式会社製）を用い、キャンバス布で所定回数往復摺動後の水滴転落角を測定した。
◎：２０［μＬ］の水滴転落角が１０°以下
○：２０［μＬ］の水滴転落角が１０°を超え２０°以下
△：２０［μＬ］の水滴転落角が２０°を超え３０°以下
×：２０［μＬ］の水滴落角が３０°を超える。
Claims (7)
- 防汚液と、微細多孔質層と、を備え、
上記防汚液を上記微細多孔質層の表面及び内部に保持した防汚構造体であって、
上記防汚液が、炭化水素系オイル又はシリコーン系オイルであり、
上記微細多孔質層が、表面側に上記防汚液を保持する液体保持部と、内部に上記液体保持部よりも上記防汚液との親和性が低い液体押出部とを有し、
上記液体保持部の膜厚が上記液体押出部の膜厚の１／１００〜１／５０であることを特徴とする防汚構造体。 - 上記防汚液が、ジメチルシリコーンオイル及び／又は変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１に記載の防汚構造体。
- 上記液体保持部と上記防汚液との表面自由エネルギーの差が１０ｍＪ／ｍ２以下であり、上記液体押出部と上記防汚液との表面自由エネルギーの差が３０ｍＪ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚構造体。
- 上記微細多孔質層の細孔容積が５％〜６０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
- 上記微細多孔質層の膜厚が、５０〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
- 上記微細多孔質層の平均開口径（Ｄ）が、１０ｎｍ以上４００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
- 防汚構造体を有する自動車部品であって、
上記防汚構造体が、上記請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の防汚構造体であることを特徴とする自動車部品。
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