JPWO2017216831A1 - 防汚構造体及び該防汚構造体を用いた自動車部品 - Google Patents
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Abstract
本発明の防汚構造体は、多孔構造層と、該多孔構造層の空孔内及び／又は表面に不揮発性液体を備える。そして、上記多孔構造層が、少なくともその表面部に改質部を有し、上記表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）が、３〜５０であることを特徴とする。
Description
本発明は、防汚構造体に係り、更に詳細には、不揮発性液体が充分に濡れ広がる表面エネルギーを確保すると共に、改質部による空孔の詰まりを防止して多孔構造層から発現される毛細管力を確保した防汚構造体、及び、該防汚構造体を用いた自動車部品に関する。
従来、異物を撥ねる易滑性表面を有するものがある。
例えば、特許文献１の特表２０１４−５０９９５９号公報には、多孔質構造を有する基質に潤滑液を固定化させ、多孔質構造の毛細管ネットワークにより上記基質の表面に撥水面を形成して異物を撥ね、異物の付着を低減する物品が記載されている。
例えば、特許文献１の特表２０１４−５０９９５９号公報には、多孔質構造を有する基質に潤滑液を固定化させ、多孔質構造の毛細管ネットワークにより上記基質の表面に撥水面を形成して異物を撥ね、異物の付着を低減する物品が記載されている。
自己修復性を有する防汚構造体においては、多孔質構造の空孔で不揮発性液体を保持し、上記多孔質構造の表面部に濡れ広がり、不揮発性液体によって平滑面を形成することで長期に亘り防汚性能を発現する。したがって、多孔質構造の表面部は、特に上記不揮発性液体との親和性が高いことが好ましく、上記不揮発性液体と親和性を有する改質部が形成される。
特許文献１には、多孔質構造を有する基質を化学表面修飾することで基質を所望の表面エネルギーにすることが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載のものにあっては、基質表面の改質密度についての検討がなされておらず、液滴滑落性、潤滑液の保持性が未だ不十分である。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、不揮発性液体が充分に濡れ広がる表面エネルギーを確保すると共に、改質部による空孔の詰まりを防止した防汚構造体、および該防汚構造体を用いた自動車部品を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、不揮発性液体を保持する多孔構造層表面の表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）を所望の範囲内にすることで、不揮発性液体が多孔構造層の表面部に濡れ広がり、かつ多孔構造層の内部に上記不揮発性液体を保持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の防汚構造体は、多孔構造層と、該多孔構造層の空孔内及び／又は表面に不揮発性液体を備える。
そして、上記多孔構造層が、少なくともその表面部に改質部を有するものであり、上記表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）が、３〜５０であることを特徴とする。
そして、上記多孔構造層が、少なくともその表面部に改質部を有するものであり、上記表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）が、３〜５０であることを特徴とする。
また、本発明の自動車部品は、上記防汚構造体を備えることを特徴とする。
本発明によれば、不揮発性液体を保持する多孔構造層表面の改質割合を所望の範囲内にしたため、不揮発性液体が多孔構造層の表面部に濡れ広がり、かつ多孔構造層の内部に上記不揮発性液体を保持できる防汚構造体を提供することができる。
本発明の防汚構造体について詳細に説明する。
上記防汚構造体１は、図１に示すように、多孔構造層２と不揮発性液体４とを備える。
そして、上記多孔構造層２の空孔２１内及び／又は表面に上記不揮発性液体４を保持し、上記不揮発性液体４が上記多孔構造層２の表面部Ｓに濡れ広がって平滑面４１を形成し、汚れの付着を防止するものである。
上記防汚構造体１は、図１に示すように、多孔構造層２と不揮発性液体４とを備える。
そして、上記多孔構造層２の空孔２１内及び／又は表面に上記不揮発性液体４を保持し、上記不揮発性液体４が上記多孔構造層２の表面部Ｓに濡れ広がって平滑面４１を形成し、汚れの付着を防止するものである。
＜多孔構造層＞
上記多孔構造層２は、複数の空孔が互いに連通して三次元にランダムに配置した、所謂、スポンジ状の構造体であり、上記多孔構造層２の少なくとも表面部Ｓに上記不揮発性液体４との親和性が高い改質部３を有し、空孔２１内及び／又は表面に不揮発性液体４を保持するものである。
なお、上記改質部３は多孔構造層２の空孔内にも形成されていてもかなわない。
上記多孔構造層２は、複数の空孔が互いに連通して三次元にランダムに配置した、所謂、スポンジ状の構造体であり、上記多孔構造層２の少なくとも表面部Ｓに上記不揮発性液体４との親和性が高い改質部３を有し、空孔２１内及び／又は表面に不揮発性液体４を保持するものである。
なお、上記改質部３は多孔構造層２の空孔内にも形成されていてもかなわない。
上記多孔構造層２を構成する材料としては、光透過性に優れるものであればよく、酸化ケイ素を主成分とする無機物から成るものを使用することができる。上記無機物としては、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス等、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を６０ｗｔ％以上含むものを挙げることができる。
また、上記改質部３を構成する改質剤としては、上記多孔構造層２を構成する材料と結合可能なフッ化物官能基を有する化合物を含む改質剤を使用することができる。上記フッ化物官能基を有する化合物としては、フッ化物官能基を有するアルコキシオリゴマーなど、従来公知のフッ素系シランカップリング剤が挙げられる。
本発明の多孔構造層の表面部Ｓのフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）は、３以上５０以下である。
上記元素比（Ｆ／Ｓｉ）は、多孔構造層２の表面部Ｓのフッ素による改質密度を表わすものであり、３〜５０であることで、多孔構造層の表面部の表面エネルギーを減少させることができ、不揮発性液体が充分に濡れ広がり、かつ改質部による空孔の詰まりを防止して多孔構造層から発現される毛細管力を確保できる。
上記元素比（Ｆ／Ｓｉ）は、多孔構造層２の表面部Ｓのフッ素による改質密度を表わすものであり、３〜５０であることで、多孔構造層の表面部の表面エネルギーを減少させることができ、不揮発性液体が充分に濡れ広がり、かつ改質部による空孔の詰まりを防止して多孔構造層から発現される毛細管力を確保できる。
上記元素比（Ｆ／Ｓｉ）が３未満では、上記表面部の表面エネルギーを充分下がらず、図２に示すように、不揮発性液体４が多孔構造層２の表面部Ｓを充分濡らさずに、非改質部３１、すなわち、多孔構造層が露出した箇所に汚れがピン止めされ、汚れが防汚構造体１から滑落し難くなる。
また、上記元素比（Ｆ／Ｓｉ）５０を超えると、図３に示すように、多孔構造層２の空孔２１の入口が改質部３によって塞がれ、多孔構造層の空孔内部に不揮発性液体４が含浸し難くなって耐摺動性が低下する。
さらに、本発明の多孔構造層の表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）は、３〜２０であることが好ましく、３．３〜７．１であることがより好ましい。
元素比（Ｆ／Ｓｉ）が３〜２０であることで、空孔内部に不揮発性液体充分が含浸して耐摺動性が向上する。さらに元素比（Ｆ／Ｓｉ）が３．３〜７．１であることで、多孔質構造層の表面部の表面エネルギーが充分低下し、不揮発性液体が濡れ広がると共に、多孔質構造層から発現される毛細管力も確保できる。
上記多孔構造層２の表面部は、上記のように、毛細管力により不揮発性液体を保持する共に、空孔２１内部に含浸する不揮発性液体の入口となる領域であり、多孔構造層の外表面だけでなく、上記空孔の開口部近傍の内壁面をも含む領域である。
上記多孔構造層の表面部Ｓのフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）は、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙまたはＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定できる。
上記多孔構造層の表面部ＳをＸＰＳ分析することで、改質部３では多孔構造層が改質剤で覆われているため、改質剤に含まれるフッ素が検出される。また、非改質部３１では多孔構造層２を構成する材料が表面に露出しているため、多孔構造層２を構成するケイ素が検出される。
本発明においては、ＸＰＳ分析装置（ＰＨＩ社製；Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００）を用いて、改質部が形成された多孔構造層の最表面から深さ約５ｎｍまでの元素分析を行い、表面部Ｓのフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）を測定した。
なお、多孔構造層表面部のＸＰＳ分析は、フッ素系溶媒中に浸漬して超音波洗浄し、上記多孔構造層内部に保持している不揮発性液体を除去して行った。
なお、多孔構造層表面部のＸＰＳ分析は、フッ素系溶媒中に浸漬して超音波洗浄し、上記多孔構造層内部に保持している不揮発性液体を除去して行った。
上記多孔構造層の厚さは、５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。多孔構造層の厚さが５０ｎｍ未満では不揮発性液体の保持量が少なくなって、防汚構造体の耐久性が低下することがあり、１０００ｎｍを超えると多孔構造層作製時の体積収縮によりクラックが発生し易くなることがあり、また、ヘイズ値が高くなくことがある。
上記多孔構造層の厚さは、例えば、多孔構造層コーティング溶液の希釈倍率（粘度）や、コートスピード等により調節できる。
上記多孔構造層の空孔の平均径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍであることが好ましい。 空孔の平均径が１０ｎｍ未満であると、例えばフッ素系オイル等の不揮発性液体を多孔構造層の空孔内に入り込ませることが困難になり、多孔構造層内部に不揮発性液体を保持することが難しくなることがある。
また、空孔の平均径が１００ｎｍ／ｎを超えると、レイリー散乱等によりヘイズ値が大きくなったり、全光線透過率が低下したりすることがある。
また、空孔の平均径が１００ｎｍ／ｎを超えると、レイリー散乱等によりヘイズ値が大きくなったり、全光線透過率が低下したりすることがある。
上記空孔の平均径は、多孔構造層の上面から表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、画像解析によって視野内の開口部の面積を測定して、各空孔の開口部の面積と同面積の円の直径を平均することで空孔の平均径とした。
上記空孔の平均径は、例えば、多孔構造層を作製する際、多孔構造層の構成材料の原料を基材にコートした直後から加熱乾燥させるまでの時間や、多孔構造層作製時の塗布膜厚により調整することができる。
具体的には、コートした後、加熱乾燥させるまでの時間を長くすることや、多孔構造層作製時の塗布膜厚を厚くすることで、多孔構造層の空孔の平均径を大きくすることができる。
上記多孔構造層の表面粗さ（Ｒａ）は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
１００ｎｍを超えると多孔構造層表面形状の影響が大きくなり、不揮発性液体による平滑面の形成が困難になって防汚性が低下することがある。
多孔構造層の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。
１００ｎｍを超えると多孔構造層表面形状の影響が大きくなり、不揮発性液体による平滑面の形成が困難になって防汚性が低下することがある。
多孔構造層の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。
＜不揮発性液体＞
上記不揮発性液体は、上記改質部が形成された多孔構造層の表面部Ｓに濡れ広がり、防汚構造体の最表面に平滑面４１を形成して、水、油、砂、埃等の異物を撥ね、異物の付着を低減するものである。
上記不揮発性液体は、上記改質部が形成された多孔構造層の表面部Ｓに濡れ広がり、防汚構造体の最表面に平滑面４１を形成して、水、油、砂、埃等の異物を撥ね、異物の付着を低減するものである。
上記不揮発性液体は、表面エネルギーが低い液体を用いることができ、例えば、フッ素系オイルやシリコーンオイル等を使用できる。
上記フッ素系オイルとしては、フルオロポリエーテルオイル、パーフルオロポリエーテルオイル等を挙げることができ、フルオロポリエーテルオイルを主鎖とするものであることが好ましい。
上記シリコーンオイルとしては、直鎖状または環状のシリコーンオイルを使用できる。
直鎖状のシリコーンオイルとしては、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルを挙げることができ、ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。
また、変性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどによりストレートシリコーンオイルを変性したものが挙げられる。
環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
直鎖状のシリコーンオイルとしては、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルを挙げることができ、ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。
また、変性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどによりストレートシリコーンオイルを変性したものが挙げられる。
環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
また、上記不揮発性液体は、０℃における粘度が、１６０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、８〜８０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
不揮発性液体の粘度が１６０ｍｍ２／ｓを超えると耐熱性（耐流出性）が高くなる一方で撥水性・防汚性が低下することがあり、粘度が８ｍｍ２／ｓ未満では高温下での粘度が低下して耐熱性、すなわち、高温下での耐流失性が低下することがある。
また、不揮発性液体の粘度は、１２０℃の環境下で２４時間保持後の蒸発減量が、３５質量％未満であることが好ましい。蒸発減量が３５質量％であることで、優れた耐久性を有する防汚構造体とすることが可能である。
例えば、自動車用途に適用した場合においても、不揮発性液体が自然蒸発して性能劣化し難くなり、常温（５〜３５℃）付近において、長期間防汚性を発揮することができる。
上記蒸発減量は、３０ｇの不揮発性液体を４０φのシャーレに広げ、１２０℃で２４時間加熱して計測して算出することができる。
＜基材＞
本発明の防汚構造体は、多孔構造層の表面部とは反対側の面に基材を設けることができる。
上記基材はとしては、ガラスや鋼板等の無機材料などを含む基材を使用することができる。
本発明の防汚構造体は、多孔構造層の表面部とは反対側の面に基材を設けることができる。
上記基材はとしては、ガラスや鋼板等の無機材料などを含む基材を使用することができる。
＜防汚構造体の製造方法＞
本発明の防汚構造体の製造方法としては、まず、ゾルゲル法により多孔構造層を形成する。具体的には、多孔構造層の構成材料を含む溶液を、加水分解と重合反応によりゾルに変えて基材等に塗布し、さらに反応を進めてゲルとし、乾燥・焼成することで多孔構造層を形成できる。
本発明の防汚構造体の製造方法としては、まず、ゾルゲル法により多孔構造層を形成する。具体的には、多孔構造層の構成材料を含む溶液を、加水分解と重合反応によりゾルに変えて基材等に塗布し、さらに反応を進めてゲルとし、乾燥・焼成することで多孔構造層を形成できる。
上記ゾルの塗布方法としては、例えば、スピンコート、スプレー塗布、ロールコーター、フローコート、ディップコートなど従来公知の手法を用いることができる。
そして、還流、蒸着、浸漬等の従来公知の方法により上記多孔構造層の表面部を上記シランカップリング剤等の改質剤で改質して改質部を形成し、フッ素オイル等の不揮発性液体を含浸させることで本発明の防汚構造体を作製できる。
＜防汚構造体＞
上記防汚構造体は全光線透過率が９０％以上であり、かつ、ヘイズ値（Ｈｚ）が１％未満であることが好ましい。全光線透過率及びヘイズ値が上記範囲にあることで、自動車部品や光学部品等に要求される透明性が得られる。
上記防汚構造体は全光線透過率が９０％以上であり、かつ、ヘイズ値（Ｈｚ）が１％未満であることが好ましい。全光線透過率及びヘイズ値が上記範囲にあることで、自動車部品や光学部品等に要求される透明性が得られる。
上記全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に規定された積分球を備えた測定装置に試料フィルムを装着し、前方から光を当て、防汚構造体を透過した光を積分球で捕捉して測定できる。
また、上記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズ・透過率計（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて測定できる。
また、上記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズ・透過率計（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて測定できる。
＜自動車部品＞
本発明の自動車部品は上記本発明の防汚構造体を備えて成る。自動車部品が上記防汚構造体を備えることで、長期に亘り防汚性能に優れたものとすることができ、洗車や清掃の回数を減らすことや、雨天や悪路において良好な視界を確保することができる。
本発明の自動車部品は上記本発明の防汚構造体を備えて成る。自動車部品が上記防汚構造体を備えることで、長期に亘り防汚性能に優れたものとすることができ、洗車や清掃の回数を減らすことや、雨天や悪路において良好な視界を確保することができる。
上記自動車部品としては、カメラレンズ、ミラー、ガラスウィンドウ、ボディ等の塗装面、各種ライトのカバー、ドアノブ、メーターパネル、ウィンドウパネル、ラジエターフィン、エバポレーター等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（多孔構造層の作製）
プラズマ発生装置を用いて、ソーダライムガラス（エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製）を１ｃｍ２／秒の速さでプラズマ処理した。
（多孔構造層の作製）
プラズマ発生装置を用いて、ソーダライムガラス（エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製）を１ｃｍ２／秒の速さでプラズマ処理した。
純水０．６４ｇ、トリエチレングリコール１．５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸０．３ｇを入れたスクリュー管Ａと、テトラエトキシシラン（エチルシリケート４０：コルコート社製）８．０４ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇを入れたスクリュー管Ｂとを、それぞれ２５℃に調節したウォーターバスに入れ昇温した。
上記スクリュー管Ａにスクリュー管Ｂの中身を入れ、１５００ｒｐｍで攪拌し、スクリュー管Ａ内の温度が３０℃（ピーク温度）になってから、さらに３０分間攪拌した。
撹拌終了後、上記スクリュー管Ａ内の溶液５．０ｇをスクリュー管Ｃに取り出し、イソプロピルアルコール２０ｇを加えて、１５００ｒｐｍで１分間攪拌した。
温度２５℃、湿度６０％に調節された空気中で、上記スクリュー管Ｃで攪拌混合した溶液１．５ｍｌを、回転数１００ｒｐｍで３秒間、５００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで１５秒間の条件で、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上（□１００ｍｍ）にスピンコーター（Ｋ３５９Ｄ−１ ＳＰＩＮＮＥＲ：ＫＹＯＷＡＲＩＥＮ社製）を用いてスピンコートした。
スピンコートしたソーダライムガラスを平面に静置して２分間風乾し、１５０℃のドライオーブン内で１時間乾燥した後、ドライオーブン内に放置し室温まで冷却した。
その後、５００℃のマッフル炉（Ｍｕｆｆｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ ＦＰ４１０：ヤマト科学社製）で１時間焼成し、マッフル炉内に放置し室温まで冷却して多孔構造層を形成した。
その後、５００℃のマッフル炉（Ｍｕｆｆｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ ＦＰ４１０：ヤマト科学社製）で１時間焼成し、マッフル炉内に放置し室温まで冷却して多孔構造層を形成した。
（表面改質）
フッ素系改質剤（フロロサーフ：ＦＧ−５０２０：株式会社フロロテクノロジー製）を６０℃の温度で１時間還流させて上記多孔構造層の表面部を改質した。
フッ素系改質剤（フロロサーフ：ＦＧ−５０２０：株式会社フロロテクノロジー製）を６０℃の温度で１時間還流させて上記多孔構造層の表面部を改質した。
多孔構造層の表面部を改質したソーダライムガラスを１５０℃のドライオーブン内で１時間乾燥し、ドライオーブン内に放置し室温まで冷却した後、フッ素系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７１００：３Ｍ社製）に入れ、超音波洗浄装置（爆洗Ｗ−１１３ＭＫ−II：ヤマト科学社製）の爆洗モード（２４ｋＨｚと３１ｋＨｚとを重畳）で５分間超音波洗浄した。
（含浸）
上記超音波洗浄したソーダライムガラスに、不揮発性液体（Ｋｒｙｔｏｘ ＧＰＬ１０３：デュポン社製）０．０１１ｇを塗布し、１時間静置して多孔構造層の空孔内に不揮発性液体を保持させ、防汚構造体を作製した。
上記超音波洗浄したソーダライムガラスに、不揮発性液体（Ｋｒｙｔｏｘ ＧＰＬ１０３：デュポン社製）０．０１１ｇを塗布し、１時間静置して多孔構造層の空孔内に不揮発性液体を保持させ、防汚構造体を作製した。
［実施例２］
表面改質の還流時間を２時間にする他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
表面改質の還流時間を２時間にする他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［実施例３］
表面改質の還流時間を４時間にする他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
表面改質の還流時間を４時間にする他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［実施例４］
表面改質の還流時間を１６時間にする他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
表面改質の還流時間を１６時間にする他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［実施例５］
フッ素系改質剤（オプツールＤＳＸ：ダイキン工業社製）を、膜厚１０ｎｍを目標に真空蒸着させて表面改質する他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
フッ素系改質剤（オプツールＤＳＸ：ダイキン工業社製）を、膜厚１０ｎｍを目標に真空蒸着させて表面改質する他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［実施例６］
膜厚２０ｎｍを目標に真空蒸着する他は実施例５と同様にして防汚構造体を作製した。
膜厚２０ｎｍを目標に真空蒸着する他は実施例５と同様にして防汚構造体を作製した。
［実施例７］
フッ素系改質剤（フロロサーフ：ＦＧ−５０２０：株式会社フロロテクノロジー製）中に４８時間浸漬して表面改質する他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
フッ素系改質剤（フロロサーフ：ＦＧ−５０２０：株式会社フロロテクノロジー製）中に４８時間浸漬して表面改質する他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［実施例８］
下記の多孔構造層に替える他は実施例７と同様にして防汚構造体を作製した。
（多孔構造層の作製）
プラズマ発生装置を用いて、ソーダライムガラスを１ｃｍ２／秒の速さでプラズマ処理した。
下記の多孔構造層に替える他は実施例７と同様にして防汚構造体を作製した。
（多孔構造層の作製）
プラズマ発生装置を用いて、ソーダライムガラスを１ｃｍ２／秒の速さでプラズマ処理した。
純水１．０４ｇ、トリエチレングリコール１．６５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸０．２ｇをスクリュー管Ａに入れ、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒ−ｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ｍｉｎ．９８％ ＴＥＯＳ：和光純薬社製）１１．２５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇをスクリュー管Ｂに入れた。
上記スクリュー管Ａにスクリュー管Ｂの中身を入れ、１５００ｒｐｍで攪拌し、スクリュー管Ａ内の温度が３９．９℃（ピーク温度）になった時点で攪拌を停止した。
上記スクリュー管Ａ内の溶液５．０ｇをスクリュー管Ｃに取り出し、イソプロピルアルコール２０ｇを加えて、１５００ｒｐｍで１分間攪拌した。
上記スクリュー管Ｃ内の溶液１．５ｍｌを、回転数１００ｒｐｍで３秒間、５００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで１５秒間の条件で、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上（□１００ｍｍ）にスピンコートした。
スピンコートしたソーダライムガラスを１５０℃のドライオーブン内で１時間乾燥した後、ドライオーブン内に放置し室温まで冷却した。
その後、５００℃のマッフル炉で１時間焼成し、マッフル炉内に放置し室温まで冷却して多孔構造層を形成した。
その後、５００℃のマッフル炉で１時間焼成し、マッフル炉内に放置し室温まで冷却して多孔構造層を形成した。
［実施例９］
下記の多孔構造層に替える他は実施例７と同様にして防汚構造体を作製した。
（多孔構造層の作製）
プラズマ発生装置を用いて、ソーダライムガラスを１ｃｍ２／秒の速さでプラズマ処理した。
下記の多孔構造層に替える他は実施例７と同様にして防汚構造体を作製した。
（多孔構造層の作製）
プラズマ発生装置を用いて、ソーダライムガラスを１ｃｍ２／秒の速さでプラズマ処理した。
純水０．６８ｇ、トリエチレングリコール１．５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸０．８ｇをスクリュー管Ａに入れ、テトラエトキシシラン（エチルシリケート４０：コルコート社製）８０．０４ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇをスクリュー管Ｂに入れ、スクリュー管Ａ、Ｂをそれぞれ２５℃に調節したウォーターバスに入れて昇温した。
上記スクリュー管Ａにスクリュー管Ｂの中身を入れ、１５００ｒｐｍで攪拌し、スクリュー管Ａ内の温度が３１．７℃（ピーク温度）になってから３０分間攪拌した。
上記スクリュー管Ａ内の溶液５．０ｇをスクリュー管Ｃに取り出し、イソプロピルアルコール２０ｇを加えて、１５００ｒｐｍで１分間攪拌した。
温度２５℃、湿度６０％に調節された空気中で、上記スクリュー管Ｃ内の溶液１．５ｍｌを、回転数１００ｒｐｍで３秒間、５００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで１５秒間の条件で、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上（□１００ｍｍ）にスピンコートした。
スピンコートしたソーダライムガラスを１５０℃のドライオーブン内で１時間乾燥した後、ドライオーブン内に放置し室温まで冷却した。
その後、５００℃のマッフル炉で１時間焼成し、マッフル炉内に放置し室温まで冷却して多孔構造層を形成した。
その後、５００℃のマッフル炉で１時間焼成し、マッフル炉内に放置し室温まで冷却して多孔構造層を形成した。
［比較例１］
表面改質の還流時間を３０分間にする他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
表面改質の還流時間を３０分間にする他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［比較例２］
表面改質を行わない他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
表面改質を行わない他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
［比較例３］
膜厚１００ｎｍを目標に真空蒸着する他は実施例５と同様にして防汚構造体を作製した。
膜厚１００ｎｍを目標に真空蒸着する他は実施例５と同様にして防汚構造体を作製した。
［比較例４］
ソーダライムガラスに、不揮発性液体（Ｋｒｙｔｏｘ：ＧＰＬ１０３：デュポン社製）０．０１１ｇを塗布し、１時間静置して防汚構造体を作製した。
ソーダライムガラスに、不揮発性液体（Ｋｒｙｔｏｘ：ＧＰＬ１０３：デュポン社製）０．０１１ｇを塗布し、１時間静置して防汚構造体を作製した。
＜性能評価＞
上記実施例１〜９、比較例１〜４の防汚構造体の初期性能と耐摺動試験後の性能を下記の評価方法により評価した。評価結果を表１に示す。
上記実施例１〜９、比較例１〜４の防汚構造体の初期性能と耐摺動試験後の性能を下記の評価方法により評価した。評価結果を表１に示す。
［液滴滑落性評価］
図４に示すように、防汚構造体１を垂直に設置し、水５μＬを滴下して水滴Ｗの滑落速度を測定して液滑落性を評価した。
水滴Ｗの滑落速度は、赤外線センサー５ａ、５ｂを上下に１５ｍｍ間隔で配置し、上側の赤外線センサーの位置から５ｍｍ上の滴下開始高さＤに、５ｍｍ間隔で水平方向に５滴滴下し、１５ｍｍの間隔を通過する平均滑落速度を測定し、５滴の速度を平均した。
◎：水滴の滑落速度が５ｍｍ／ｓｅｃ以上
○：水滴の滑落速度が１ｍｍ／ｓｅｃよりも速く５ｍｍ／ｓｅｃ以下
△：水滴の滑落速度が０ｍｍ／ｓｅｃよりも速く１ｍｍ／ｓｅｃ以下
×：水滴の滑落速度が０ｍｍ／ｓｅｃ
図４に示すように、防汚構造体１を垂直に設置し、水５μＬを滴下して水滴Ｗの滑落速度を測定して液滑落性を評価した。
水滴Ｗの滑落速度は、赤外線センサー５ａ、５ｂを上下に１５ｍｍ間隔で配置し、上側の赤外線センサーの位置から５ｍｍ上の滴下開始高さＤに、５ｍｍ間隔で水平方向に５滴滴下し、１５ｍｍの間隔を通過する平均滑落速度を測定し、５滴の速度を平均した。
◎：水滴の滑落速度が５ｍｍ／ｓｅｃ以上
○：水滴の滑落速度が１ｍｍ／ｓｅｃよりも速く５ｍｍ／ｓｅｃ以下
△：水滴の滑落速度が０ｍｍ／ｓｅｃよりも速く１ｍｍ／ｓｅｃ以下
×：水滴の滑落速度が０ｍｍ／ｓｅｃ
［耐久試験］
耐摺動試験は、ナノファイバー繊維からなる布で上記防汚構造体を５００回往復摺動した後、上記初期の液滴滑落性評価と同様にして評価した。
耐摺動試験は、ナノファイバー繊維からなる布で上記防汚構造体を５００回往復摺動した後、上記初期の液滴滑落性評価と同様にして評価した。
比較例１はＦ／Ｓｉが３未満であるため、不揮発性液体が多孔構造層の表面部に濡れ広がらず初期から防汚性能が発現しなかった。また、比較例３はＦ／Ｓｉが５０を超えるため、耐摺動後の防汚性能が低下した。
Ｆ／Ｓｉが３．３〜７．１である実施例１〜４は、耐摺動後においても防汚性能が非常に良好であった。
１ 防汚構造体
２ 多孔構造層
２１ 空孔
３ 改質部
３１ 非改質部
４ 不揮発性液体
４１ 平滑面
Ｓ 表面部
５ａ 赤外線センサー
５ｂ 赤外線センサー
Ｄ 滴下開始高さ
Ｗ 水滴
Ｂ 目盛板
２ 多孔構造層
２１ 空孔
３ 改質部
３１ 非改質部
４ 不揮発性液体
４１ 平滑面
Ｓ 表面部
５ａ 赤外線センサー
５ｂ 赤外線センサー
Ｄ 滴下開始高さ
Ｗ 水滴
Ｂ 目盛板
【０００２】
分である。
［０００７］
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、不揮発性液体が充分に濡れ広がる表面エネルギーを確保すると共に、改質部による空孔の詰まりを防止した防汚構造体、および該防汚構造体を用いた自動車部品を提供することにある。
課題を解決するための手段
［０００８］
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、不揮発性液体を保持する多孔構造層表面の表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）を所望の範囲内にすることで、不揮発性液体が多孔構造層の表面部に濡れ広がり、かつ多孔構造層の内部に上記不揮発性液体を保持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［０００９］
即ち、本発明の防汚構造体は、多孔構造層と、該多孔構造層の空孔内及び／又は表面に不揮発性液体を備える。
そして、上記多孔構造層が、少なくともその表面部に改質部を有するものであり、上記表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）が、３〜２０であることを特徴とする。
［００１０］
また、本発明の自動車部品は、上記防汚構造体を備えることを特徴とする。
発明の効果
［００１１］
本発明によれば、不揮発性液体を保持する多孔構造層表面の改質割合を所望の範囲内にしたため、不揮発性液体が多孔構造層の表面部に濡れ広がり、かつ多孔構造層の内部に上記不揮発性液体を保持できる防汚構造体を提供することができる。
図面の簡単な説明
［００１２］
［図１］本発明の防汚構造体の模式的な断面図である。
［図２］比較例３の防汚構造体の模式的な断面図である。
［図３］比較例１の防汚構造体の模式的な断面図である。
［図４］液滴滑落性評価の方法を説明する図である。
分である。
［０００７］
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、不揮発性液体が充分に濡れ広がる表面エネルギーを確保すると共に、改質部による空孔の詰まりを防止した防汚構造体、および該防汚構造体を用いた自動車部品を提供することにある。
課題を解決するための手段
［０００８］
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、不揮発性液体を保持する多孔構造層表面の表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）を所望の範囲内にすることで、不揮発性液体が多孔構造層の表面部に濡れ広がり、かつ多孔構造層の内部に上記不揮発性液体を保持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［０００９］
即ち、本発明の防汚構造体は、多孔構造層と、該多孔構造層の空孔内及び／又は表面に不揮発性液体を備える。
そして、上記多孔構造層が、少なくともその表面部に改質部を有するものであり、上記表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）が、３〜２０であることを特徴とする。
［００１０］
また、本発明の自動車部品は、上記防汚構造体を備えることを特徴とする。
発明の効果
［００１１］
本発明によれば、不揮発性液体を保持する多孔構造層表面の改質割合を所望の範囲内にしたため、不揮発性液体が多孔構造層の表面部に濡れ広がり、かつ多孔構造層の内部に上記不揮発性液体を保持できる防汚構造体を提供することができる。
図面の簡単な説明
［００１２］
［図１］本発明の防汚構造体の模式的な断面図である。
［図２］比較例３の防汚構造体の模式的な断面図である。
［図３］比較例１の防汚構造体の模式的な断面図である。
［図４］液滴滑落性評価の方法を説明する図である。
【０００２】
分である。
［０００７］
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、不揮発性液体が充分に濡れ広がる表面エネルギーを確保すると共に、改質部による空孔の詰まりを防止した防汚構造体、および該防汚構造体を用いた自動車部品を提供することにある。
課題を解決するための手段
［０００８］
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、不揮発性液体を保持する多孔構造層の表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）を所望の範囲内にすることで、不揮発性液体が多孔構造層の表面部に濡れ広がり、かつ多孔構造層の内部に上記不揮発性液体を保持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［０００９］
即ち、本発明の防汚構造体は、多孔構造層と、該多孔構造層の空孔内及び／又は表面に不揮発性液体を備える。
そして、上記空孔の平均径が１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、上記多孔構造層が、少なくともその表面部に改質部を有するものであり、上記表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）が、３〜２０であることを特徴とする。
［００１０］
また、本発明の自動車部品は、上記防汚構造体を備えることを特徴とする。
発明の効果
［００１１］
本発明によれば、不揮発性液体を保持する多孔構造層表面の改質割合を所望の範囲内にしたため、不揮発性液体が多孔構造層の表面部に濡れ広がり、かつ多孔構造層の内部に上記不揮発性液体を保持できる防汚構造体を提供することができる。
図面の簡単な説明
［００１２］
［図１］本発明の防汚構造体の模式的な断面図である。
［図２］比較例３の防汚構造体の模式的な断面図である。
［図３］比較例１の防汚構造体の模式的な断面図である。
［図４］液滴滑落性評価の方法を説明する図である。
分である。
［０００７］
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、不揮発性液体が充分に濡れ広がる表面エネルギーを確保すると共に、改質部による空孔の詰まりを防止した防汚構造体、および該防汚構造体を用いた自動車部品を提供することにある。
課題を解決するための手段
［０００８］
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、不揮発性液体を保持する多孔構造層の表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）を所望の範囲内にすることで、不揮発性液体が多孔構造層の表面部に濡れ広がり、かつ多孔構造層の内部に上記不揮発性液体を保持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［０００９］
即ち、本発明の防汚構造体は、多孔構造層と、該多孔構造層の空孔内及び／又は表面に不揮発性液体を備える。
そして、上記空孔の平均径が１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、上記多孔構造層が、少なくともその表面部に改質部を有するものであり、上記表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）が、３〜２０であることを特徴とする。
［００１０］
また、本発明の自動車部品は、上記防汚構造体を備えることを特徴とする。
発明の効果
［００１１］
本発明によれば、不揮発性液体を保持する多孔構造層表面の改質割合を所望の範囲内にしたため、不揮発性液体が多孔構造層の表面部に濡れ広がり、かつ多孔構造層の内部に上記不揮発性液体を保持できる防汚構造体を提供することができる。
図面の簡単な説明
［００１２］
［図１］本発明の防汚構造体の模式的な断面図である。
［図２］比較例３の防汚構造体の模式的な断面図である。
［図３］比較例１の防汚構造体の模式的な断面図である。
［図４］液滴滑落性評価の方法を説明する図である。
即ち、本発明の防汚構造体は、多孔構造層と、該多孔構造層の空孔内及び表面に不揮発性液体を備える。
そして、上記空孔の平均径が１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、上記多孔構造層が、少なくともその表面部に改質部を有するものであり、上記表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）が、３〜５０であることを特徴とする。
そして、上記空孔の平均径が１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、上記多孔構造層が、少なくともその表面部に改質部を有するものであり、上記表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）が、３〜５０であることを特徴とする。
上記多孔構造層の空孔の平均径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍであることが好ましい。 空孔の平均径が１０ｎｍ未満であると、例えばフッ素系オイル等の不揮発性液体を多孔構造層の空孔内に入り込ませることが困難になり、多孔構造層内部に不揮発性液体を保持することが難しくなることがある。
また、空孔の平均径が１００ｎｍを超えると、レイリー散乱等によりヘイズ値が大きくなったり、全光線透過率が低下したりすることがある。
また、空孔の平均径が１００ｎｍを超えると、レイリー散乱等によりヘイズ値が大きくなったり、全光線透過率が低下したりすることがある。
上記フッ素系オイルとしては、フルオロポリエーテルオイル、パーフルオロポリエーテルオイル等を挙げることができ、フルオロポリエーテルを主鎖とするものであることが好ましい。
Claims (11)
- 多孔構造層と、該多孔構造層の空孔内及び／又は表面に不揮発性液体を備える防汚構造体であって、
上記多孔構造層が、少なくともその表面部に改質部を有し、
上記表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）が、３〜５０であることを特徴とする防汚構造体。 - 上記表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）が、３〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の防汚構造体。
- 上記表面部のフッ素とケイ素の元素比（Ｆ／Ｓｉ）が、３．３〜７．１であることを特徴とする請求項２に記載の防汚構造体。
- 上記改質部が、フッ化物官能基を有するアルコキシオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
- 上記多孔構造層の構成材料が酸化ケイ素を主成分とする無機物から成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
- 上記空孔の平均径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
- 上記多孔構造層の表面粗さ（Ｒａ）が１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
- 上記不揮発性液体が、１２０℃の環境で２４時間保持したときの蒸発減量が３５％未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
- 上記不揮発性液体の０℃における粘度が、１６０ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
- 上記不揮発性液体が、パーフルオロポリエーテルを主鎖とするものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
- 防汚構造体を備える自動車部品であって、上記防汚構造体が請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の防汚構造体であることを特徴とする自動車部品。
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