KR102120626B1 - 반사 방지층이 형성된 기재 - Google Patents

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아키라 이소베
유키 하타나카
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다카시게 요네다
게이스케 아베
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Abstract

본 발명은 반사 방지 특성이 우수함과 함께, 높은 발수성ㆍ발유성과 양호한 유지 오염의 제거성을 갖는 반사 방지층이 형성된 기재, 및 반사 방지층이 형성된 기재를 구비한 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 기재의 적어도 일방의 표면 상에 반사 방지층을 구비한 반사 방지층이 형성된 기재로서, 상기 반사 방지층이 불소 함유 유기기를 갖는 실리카계 다공질막을 포함하고, 반사 방지층의 기재와는 반대측의 표면이, 주사형 X 선 광전자 분광법 (ESCA) 에 의한 표면 분석에 있어서, F1s 의 피크 높이 및 Si2p 의 피크 높이로부터 구하는 원소수비 F/Si 가 1 이상이고, 또한 3.0 ㎚ 이하의 산술 평균 조도 (Sa) 를 갖는, 반사 방지층이 형성된 기재, 및 반사 방지층이 형성된 기재를 구비한 표시 장치이다.

Description

반사 방지층이 형성된 기재{SUBSTRATE HAVING ANTIREFLECTIVE LAYER}
본 발명은, 반사 방지층이 형성된 기재, 반사 방지층이 형성된 기재의 제조 방법, 및 반사 방지층이 형성된 기재를 구비한 표시 장치에 관한 것이다.
휴대 전화, 휴대 정보 단말 등의 소형 디스플레이, 각종 텔레비전 등의 대형 디스플레이, 터치 패널과 같은 각종 표시 장치에 있어서, 디스플레이의 보호나 미관을 높이는 것을 목적으로 하여, 표시 부재의 전면 (前面) 에 커버 유리 (보호 유리) 가 사용되는 경우가 많아지고 있다. 또한, 표시 장치에 표시되는 화상의 시인성을 향상시키기 위해, 커버 유리의 표면에, 가시광에 대한 반사 방지막을 형성한 반사 방지막이 형성된 유리가 사용되고 있다.
표시 장치에 있어서의 반사 방지막이 형성된 유리에는, 높은 발수성ㆍ발유성은 물론, 인간의 손이 닿는 경우가 많아 지문 등의 유지 (油脂) 오염이 부착되기 쉽기 때문에, 유지 오염의 제거성이 요구되고 있다. 이에 대해, 예를 들어, 중공 입자를 포함하는 방오성의 반사 방지막을, 유리 등의 투명 기재에 적용하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2008-139581호
본 발명자에 의하면, 특허문헌 1 의 방법에 있어서는, 반사 방지 특성이 우수한 점에서, 중공 입자의 비율을 많게 하여 반사 방지막의 굴절률을 낮추는 것이 바람직하다. 그러나, 중공 입자 사이에 공극이 형성되기 쉽고, 또 표면에 요철이나 개방공이 생겨, 유지 오염이 부착되면 오염이 침투해 버려 깨끗하게 닦아낼 수 없다. 반사 방지막의 평활성을 향상시키는 점에서, 반사 방지막에 있어서의 매트릭스 성분의 비율을 증가시키면, 급격하게 반사 방지 특성이 저하되어 버린다.
본 발명은, 반사 방지 특성이 우수함과 함께, 우수한 발수성ㆍ발유성과 우수한 유지 오염의 제거성을 갖는 반사 방지층이 형성된 기재, 반사 방지층이 형성된 기재의 제조 방법, 및 반사 방지층이 형성된 기재를 구비한 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [15] 의 구성을 갖는 반사 방지층이 형성된 기재, 반사 방지층이 형성된 기재의 제조 방법, 및 반사 방지층이 형성된 기재를 구비한 표시 장치를 제공한다.
[1] 기재의 적어도 일방의 표면 상에 반사 방지층을 구비한 반사 방지층이 형성된 기재로서,
상기 반사 방지층이 불소 함유 유기기를 갖는 실리카계 다공질막을 포함하고,
반사 방지층의 기재와는 반대측의 표면이, 주사형 X 선 광전자 분광법 (ESCA) 에 의한 표면 분석에 있어서, F1s 의 피크 높이 및 Si2p 의 피크 높이로부터 구하는 원소수비 F/Si 가 1 이상이고, 또한 3.0 ㎚ 이하의 산술 평균 조도 (Sa) 를 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지층이 형성된 기재.
[2] 상기 반사 방지층의 굴절률이 1.10 ∼ 1.38 인, [1] 의 반사 방지층이 형성된 기재.
[3] 상기 반사 방지층이 직경 20 ㎚ 이상의 공공 (空孔) 을 포함하고, 또한 반사 방지층의 기재와는 반대측의 표면의 개구수가 13 개/106 ㎚2 이하인, [1] 또는 [2] 의 반사 방지층이 형성된 기재.
[4] 상기 반사 방지층에 있어서, 직경 20 ㎚ 이상의 독립공에서부터, 반사 방지층의 기재와는 반대측의 표면까지의 최단 거리의 평균값이 10 ∼ 80 ㎚ 인, [3] 의 반사 방지층이 형성된 기재.
[5] 상기 반사 방지층에 있어서, 공공의 평균 직경이 15 ∼ 100 ㎚ 인, [3] 또는 [4] 의 반사 방지층이 형성된 기재.
[6] 상기 반사 방지층의 두께의 평균값이 90 ∼ 260 ㎚ 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 반사 방지층이 형성된 기재.
[7] 상기 실리카계 다공질막이, 실리카를 주성분으로 하는 매트릭스 중에 복수의 공공을 갖는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 반사 방지층이 형성된 기재.
[8] 상기 반사 방지층이, 반사 방지층의 기재와는 반대측의 표면에 있어서, 불소 함유 유기기를 갖는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 반사 방지층이 형성된 기재.
[9] 상기 불소 함유 유기기가, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물 유래 기인, [8] 의 반사 방지층이 형성된 기재.
[10] 상기 화합물이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, [9] 의 반사 방지층이 형성된 기재.
A-O-Rf-B … (1)
식 (1) 중의 기호는, 이하를 나타낸다.
Rf : 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬,
A : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 B,
B : 하기 식 (2) 로 나타내는 기 :
-Q-Si-LmR3-m … (2)
식 (2) 중의 기호는, 이하를 나타낸다.
Q : 2 가의 연결기,
L : 가수분해성기,
R : 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기,
m : 1 ∼ 3 의 정수.
[11] 상기 기재가 투명 기재인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 반사 방지층이 형성된 기재.
[12] 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나의 반사 방지층이 형성된 기재를 구비한 표시 장치.
[13] 기재의 적어도 일방의 표면 상에 실리카계 다공질막을 형성하고, 이어서 상기 실리카계 다공질막의 표면을 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물로 처리하여, 주사형 X 선 광전자 분광법 (ESCA) 에 의한 표면 분석에 있어서, F1s 의 피크 높이 및 Si2p 의 피크 높이로부터 구하는 원소수비 F/Si 가 1 이상이고, 또한 3.0 ㎚ 이하의 산술 평균 조도 (Sa) 를 갖는 상기 처리면을 갖는 반사 방지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 반사 방지층이 형성된 기재의 제조 방법.
[14] 상기 실리카계 다공질막이, 실리카를 주성분으로 하는 매트릭스 중에 복수의 공공을 갖는 막인, [13] 의 반사 방지층이 형성된 기재의 제조 방법.
[15] 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 또는 그 가수분해물 및 부분 축합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A1) 과, 하기 식 (a2) 로 나타내는 화합물 또는 그 가수분해물 및 부분 축합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A2) 를 함유하는 매트릭스 전구체 (A), 및 가열에 의해 매트릭스 중으로부터 제거 가능한 입자 (B) 를 함유하는 전구체층을 형성한 후에 가열함으로써, 기재 상에 실리카계 다공질막을 형성하는, [14] 의 반사 방지층이 형성된 기재의 제조 방법.
SiX1 4 … (a1)
YnSiX2 4-n … (a2)
[식 중, X1 및 X2 는 가수분해성기를 나타내고, Y 는 비가수분해성기를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
본 발명에 의하면, 반사 방지 특성이 우수함과 함께, 우수한 발수성ㆍ발유성과 우수한 유지 오염의 제거성을 갖는 반사 방지층이 형성된 기재, 반사 방지층이 형성된 기재의 제조 방법, 및 반사 방지층이 형성된 기재를 구비한 표시 장치가 제공된다.
도 1 은 본 발명의 반사 방지층이 형성된 기재의 일 실시양태를 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 마찬가지로 기재한다.
본 명세서에 있어서 「가수분해성 실릴기」란, 가수분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 를 형성할 수 있는 기를 의미한다. 예를 들어, 식 (1) 중의 -Si-LmR3-m 이다.
본 명세서에 있어서 「비가수분해성기」란, 가수분해 반응함으로써 실란올기를 형성할 수 있는 조건하에서, 구조가 변화하지 않는 관능기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 「불소 함유 유기기」란, 탄소 원자에 결합된 불소 원자를 포함하는 유기기를 의미한다. 유기기는, 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 연쇄를 갖는 사슬형 유기기가 바람직하다. 예를 들어, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기, 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산메틸」이란, 아크릴산메틸과 메타크릴산메틸의 총칭이며, 다른 것도 마찬가지이다.
〔반사 방지층이 형성된 기재〕
본 발명의 반사 방지층이 형성된 기재 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같은 기재 (11) 의 적어도 일방의 표면 상에, 불소 함유 유기기 (도시 생략) 를 갖는 반사 방지층 (12) 을 구비한다.
(기재)
본 발명에 있어서의 기재는, 표시 장치의 커버 유리 등에 사용하는 경우, 투명 기재인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 투명 기재로는 JIS K-7150 의 규격에 있어서의 헤이즈값이 5 ％ 이하인 기재를 들 수 있으며, 3 ％ 이하가 바람직하고, 1 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.4 ％ 이하가 특히 바람직하다.
기재의 재질로는 금속, 수지, 유리, 세라믹, 이들의 복합 재료를 들 수 있다. 투명 기재의 재질로는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다. 유리로는, 통상의 소다라임 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등을 들 수 있으며, 화학 강화시킨 소다라임 유리, 화학 강화시킨 알칼리알루미노규산염 유리, 및 화학 강화시킨 붕규산유리가 바람직하다. 투명 수지로는, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 비스페놀 A 의 카보네이트 등의 방향족 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 방향족 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다.
기재의 형상은 평판이어도 되고, 전체면 또는 일부가 곡률을 가지고 있어도 된다. 기재의 크기 및 두께는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
기재는, 그 표면에 산 처리 (희석시킨 불산, 황산, 염산 등을 사용한 처리), 알칼리 처리 (수산화나트륨 수용액 등을 사용한 처리) 또는 방전 처리 (플라즈마 조사, 코로나 조사, 전자선 조사 등) 등이 실시된 것이어도 된다. 또, 기재는, 그 표면에 증착막, 스퍼터막, 습식법 등에 의해 형성된 각종의 기능막이 형성된 것이어도 된다. 반사 방지층은, 상기 표면 처리된 기재 표면 상이나 상기 기능막의 표면 상에 형성되어 있어도 되고, 상기 표면 처리면이나 기능막이 형성된 표면과는 반대측의 기재 표면에 형성되어 있어도 된다.
기재는, 그 적어도 일방의 표면 상에, 반사 방지층을 구비한다. 기재는, 반사 방지층을, 그 일방의 표면에 구비하고 있어도 되고, 양방의 표면에 구비하고 있어도 된다. 또, 기재는, 반사 방지층을 그 표면의 전체면에 구비하고 있어도 되고, 그 표면의 일부에 구비하고 있어도 된다.
(반사 방지층)
반사 방지층은, 불소 함유 유기기를 갖는 실리카계 다공질막으로 이루어진다. 본 명세서에 있어서, 불소 함유 유기기를 갖는 실리카계 다공질막은, 실리카를 포함하는 매트릭스 중에 복수의 공공을 갖고, 또한 막 표면에 불소 함유 유기기를 갖는 다공질막인 것이 바람직하다. 불소 함유 유기기를 갖는 실리카계 다공질막을 사용함으로써, 반사 방지 특성이 우수하다.
반사 방지층은, 기재와는 반대측의 표면 (이하, 「최표면」이라고도 한다) 의 주사형 X 선 광전자 분광법 (ESCA) 에 의한 표면 분석에 있어서, F1s 의 피크 높이 및 Si2p 의 피크 높이로부터 구하는 원소수비 F/Si 가 1 이상이고, 1 ∼ 50 이 바람직하고, 2 ∼ 50 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 30 이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 20 이 특히 바람직하다. 원소수비 F/Si 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면이 충분한 발수성ㆍ발유성을 나타내고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 충분히 투명하다. 본 명세서에 있어서, 주사형 X 선 광전자 분광법 (ESCA) 의 측정 조건은, X 선원 : AlKα 선, X 선 출력 : 25 W, 15 ㎸ 로 한다.
반사 방지층은, 최표면의 산술 평균 조도 (Sa) 가 3.0 ㎚ 이하이고, 2.8 ㎚ 이하가 바람직하고, 2.6 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한값 이하이면, 유지 오염이 부착되어도 용이하게 제거할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 산술 평균 조도 (Sa) 는, 주사형 프로브 현미경 장치를 사용하여 측정 범위 10 ㎛ × 10 ㎛ 에서 측정한 값으로 한다.
반사 방지층은, 굴절률이 1.10 ∼ 1.38 인 것이 바람직하고, 1.15 ∼ 1.35 가 특히 바람직하다. 굴절률이 상기 범위의 하한값 이상이면, 공공의 존재로 인한 내구성의 저하가 억제된다. 굴절률이 상기 범위의 상한값 이하이면, 반사 방지 특성이 우수하다. 본 명세서에 있어서, 굴절률은, 엘립소미터를 사용하여 측정한, 파장 589.3 ㎚ 에 있어서의 값으로 한다.
＜반사 방지층에 있어서의 공공＞
본 발명의 반사 방지층은, 굴절률을 낮게 할 수 있는 점에서, 공공을 갖는다 (도 1). 우수한 내구성을 갖는 점에서, 공공은 독립공인 것이 바람직하다. 반사 방지 특성이 우수한 점에서, 공공으로서, 직경 20 ㎚ 이상의 공공을 포함하는 것이 바람직하고, 직경 20 ∼ 150 ㎚ 의 공공을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 공공의 직경은, 주사형 전자 현미경 (이하, 「SEM」이라고도 한다) 을 사용하여 반사 방지층의 단면을 관찰하여 얻어지는 이미지로부터 측정되는 값으로 한다. 그 이미지에 있어서의 공공의 형상이 진원상이 아닌 경우에는, 단경과 장경의 평균값을 직경으로 한다.
직경 20 ㎚ 이상의 공공은, SEM 을 사용하여 반사 방지층의 단면을 관찰하여 얻어지는 이미지에 있어서의 100 ㎚ × 100 ㎚ 의 영역 내에 1 개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 16 개가 특히 바람직하다. 공공의 직경에 따라서도 다르지만, 반사 방지층의 두께 방향에서 1 개 이상이면 굴절률을 충분히 낮게 할 수 있다.
공공의 직경의 평균값 (이하, 「평균 공공 직경」이라고도 한다) 은 15 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 ㎚ 가 특히 바람직하다. 평균 공공 직경이 상기 범위의 하한값 이상이면, 반사 방지층으로서 충분한 반사 방지 특성을 얻을 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 반사 방지층이 투명성이 우수하다. 본 명세서에 있어서, 평균 공공 직경은, SEM 을 사용하여 반사 방지층의 단면을 관찰하여 얻어지는 이미지에 의해 100 개의 공공의 직경을 계측하고, 그들의 평균값으로 한다. 상기 측정법에 의해 직경 5 ㎚ 이상의 공공을 측정할 수 있음으로써, 평균 공공 직경은 직경 5 ㎚ 이상의 공공의 직경의 평균값이다.
반사 방지층은, 최표면의 개구수가 13 개/106 ㎚2 이하인 것이 바람직하고, 10 개/106 ㎚2 이하가 보다 바람직하고, 0 개가 특히 바람직하다. 최표면의 개구수가 상기 범위의 상한값 이하이면, 유지 오염이 부착되어도 침투되기 어렵고, 제거도 용이하다. 본 명세서에 있어서, 개구수는, SEM 을 사용하여 반사 방지층의 최표면을 관찰하여 얻어지는 이미지에 의해, 1,000 ㎚ × 1,000 ㎚ 의 영역 내에 존재하는 개구의 수로 한다.
반사 방지층의 두께의 평균값 (이하, 「반사 방지층 평균 두께」라고 한다. 도 1 중, a 로 표시한다) 은 40 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 260 ㎚ 가 특히 바람직하다. 반사 방지층 평균 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 가시광 영역에 있어서 광의 간섭이 일어나, 우수한 반사 방지 특성이 발현되기 쉽다. 반사 방지층 평균 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 크랙 등이 발생하기 어렵다. 본 명세서에 있어서, 반사 방지층 평균 두께는, SEM 을 사용하여 반사 방지층의 단면을 관찰하여 얻어지는 이미지에 의해, 100 개 지점의 두께를 계측하고, 그들의 평균값으로 한다.
반사 방지층은, 독립공인 직경 20 ㎚ 이상의 공공에서부터 최표면까지의 최단 거리의 평균값 (이하, 「최표면 평균 두께」라고 한다. 도 1 중, d 로 표시한다) 은 10 ∼ 80 ㎚ 인 것이 바람직하고, 13 ∼ 60 ㎚ 가 특히 바람직하다. 최단 거리는, 독립공에 있어서의 공극을 둘러싸는 면과, 반사 방지층의 최표면 사이의 거리 중에서 가장 짧은 거리를 의미한다. 최표면 평균 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 외기 중의 수분이 기재에 도달하는 것을 억제할 수 있고, 최표면 평균 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 반사 방지층의 굴절률을 낮게 억제할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 최표면 평균 두께는, SEM 을 사용하여 반사 방지층의 단면을 관찰하여 얻어지는 이미지에 의해, 100 개 지점의 두께를 계측하고, 그들의 평균값으로 한다.
반사 방지층 평균 두께에 대한, 최표면 평균 두께의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 8 ∼ 40 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ％ 가 특히 바람직하다.
＜실리카계 다공질막＞
반사 방지층은, 불소 함유 유기기를 갖는 실리카계 다공질막을 포함한다. 불소 함유 유기기를 갖는 실리카계 다공질막은, 실리카계 다공질막에 불소 함유 유기 화합물을 적용하여 불소 함유 유기기를 도입할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 실리카계 다공질막을 불소 함유 유기 화합물로 처리하여, 불소 함유 유기 화합물 유래의 불소 함유 유기기를 도입할 수 있다. 여기에서, 실리카계 다공질막은, 실리카를 포함하는 매트릭스 중에 복수의 공공을 갖는 다공질막을 의미하지만, 그 중에서도, 실리카를 주성분으로 하는 매트릭스 중에, 복수의 공공을 갖는 다공질막이 바람직하다. 매트릭스가 실리카를 주성분으로 함으로써, 비교적 굴절률 (반사율) 을 낮게 할 수 있고, 화학적 안정성, 내마모성이 우수하며, 또한 기재로서 유리판을 사용한 경우에 밀착성이 우수하다. 구체적으로는, 반사 방지 특성이 우수한 점에서는, 유리판의 굴절률 1.52 보다 반사 방지층의 굴절률을 작게 하는 것이 바람직하지만, 실리카의 굴절률은 1.46 이고, 매트릭스 중에 공공 (공기의 굴절률 1.00) 을 존재시킴으로써 굴절률을 저하시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 매트릭스가 실리카를 주성분으로 한다는 것은, 실리카의 비율이 매트릭스 (100 질량％) 중에서 90 질량％ 이상인 것을 의미한다. 실리카의 비율은 95 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 99 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 매트릭스에 함유되어 있어도 되는 실리카 이외의 성분으로는, Li, B, C, N, F, Na, Mg, Al, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Pd, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Pt, Au, Bi 및 란타노이드 원소에서 선택되는 1 개 혹은 복수의 이온 및/또는 산화물 등의 화합물을 들 수 있다.
또, 매트릭스는 나노 입자를 포함해도 된다. 나노 입자로는 무기 나노 입자를 들 수 있으며, 무기 나노 입자의 조성으로는, Al2O3, SiO2, SnO2, TiO2, ZnO, ZrO2 등을 들 수 있다. 나노 입자의 평균 입자 직경은, 반사 방지층 평균 두께미만이며, 또한 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하다. 나노 입자의 형상은 특별히 한정 되는 것은 아니며, 구상 (球狀), 침상, 중공상, 시트상, 각상 (角狀) 등을 들 수 있다.
실리카계 다공질막은, 무기 나노 입자를 적층함으로써 제조하는 방법이 일반적이지만, 이로써 얻어지는 실리카계 다공질막은, 입자끼리의 사이에 있는 공극이 연결공을 형성하기 쉽다. 한편, 후술하는 바와 같이, 매트릭스 전구체 (A) 와 입자 (B) 로서 유기 폴리머 나노 입자를 사용하여, 이들을 열처리함으로써, 매트릭스 전구체 (A) 로부터, 실리카를 포함하는 매트릭스를 형성시키고, 동시에 입자 (B) 를 열분해함으로써, 내부에 독립공인 공공을 갖는 실리카계 다공질막을 얻어, 이것을 반사 방지층에 사용할 수 있다. 이하, 이 입자 (B) 를 사용하여 실리카계 다공질막을 형성하는 방법을 소성 다공화법이라고 한다.
본 발명에 있어서, 실리카계 다공질막을 형성하는 수단으로는, 상기 소성 다공화법이 바람직하다. 소성 다공화법을 사용함으로써, 상기 산술 평균 조도 (Sa) 를 3.0 ㎚ 이하로 조정하는 것이 용이해지고, 상기 개구수나 최표면 평균 두께의 제어도 또한 용이해진다. 또한, 입자 (B) 의 직경이나 매트릭스 중의 입자 (B) 의 수의 조정이 용이함으로써, 상기 공공 직경이나 굴절률의 제어도 또한 용이해진다.
＜반사 방지층에 있어서의 불소 함유 유기기＞
반사 방지층은, 주사형 X 선 광전자 분광법 (ESCA) 에 의한 표면 분석에 있어서, F1s 의 피크 높이 및 Si2p 의 피크 높이로부터 구하는 원소수비 F/Si 가 1 이상이고, 2 ∼ 50 이 바람직하고, 3 ∼ 30 이 특히 바람직하다. 원소수비 F/Si 가 1 이상이면, 우수한 발수성ㆍ발유성을 얻을 수 있고, 우수한 유지 오염 제거성이 발휘된다.
원소수비 F/Si 는, 상기의 실리카계 다공질막에 불소 함유 유기 화합물을 적용하여 불소 함유 유기기를 도입함으로써 제어할 수 있다. 불소 함유 유기 화합물의 적용에 대해서는 후술한다.
불소 함유 유기 화합물로는, 불소 함유 유기기와 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
불소 함유 유기 화합물로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (1) 을 들 수 있다.
A-O-Rf-B … (1)
식 (1) 중의 기호는, 이하를 나타낸다.
Rf : 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬,
A : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 B,
B : 하기 식 (2) 로 나타내는 기 :
-Q-Si-LmR3-m … (2)
식 (2) 중의 기호는 이하와 같다.
Q : 2 가의 연결기,
L : 가수분해성기,
R : 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기,
m : 1 ∼ 3 의 정수.
화합물 (1) 은, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 사이에 두고 양측 또는 편측의 말단에 가수분해성 실릴기 (-Si-LmR3-m) 을 갖는다.
식 (1) 에 있어서의 Rf 로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 들 수 있다.
-(CyF2yO)e- … (3)
식 (3) 중의 기호는 이하와 같다.
y : 1 ∼ 6 의 정수 (단위마다 상이해도 된다),
e : 5 ∼ 100 의 정수.
즉, 식 (1) 중의 -O-Rf- 기가 -O-(CyF2yO)e- 인 기를 들 수 있다.
(CyF2yO) 로는, (CF2O), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF2CF2CF2O) 등을 들 수 있다.
또, e 가 3 이상인 경우로서 (CyF2yO) 가 상이한 2 종류 이상인 경우, 상이한 (CyF2yO) 의 결합 순서는 교호, 블록, 랜덤 중 어느 것이어도 상관없다. 특히, 상이한 (CyF2yO) 가 교대로 결합된 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이 바람직하다. 이 경우, 2 종류의 옥시퍼플루오로알킬렌기가 결합된 디(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬의 반복 단위로 간주할 수 있다. 이 디(옥시퍼플루오로알킬렌)기로는, (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O), (CF2CF2O-CF2CF(CF3)O), (CF2CF2O-CF2CF2CF2O) 등을 들 수 있다.
식 (2) 에 있어서, L 은 가수분해성기를 나타낸다. L 로는 알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기, 이소시아네이트기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하다. L 로는, 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 알콕시기, 탄소 원자수가 2 ∼ 10 인 아실옥시기 및 탄소 원자수가 2 ∼ 10 인 알케닐옥시기가 바람직하다. 그 중에서도, 공업적인 제조가 용이한 점에서, 또 증착, 습식 도포시의 아웃 가스가 적고, 화합물 (1) 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다. 화합물 (1) 의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 증착, 습식 도포 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.
식 (2) 에 있어서, m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 이 바람직하고, 특히 3 이 바람직하다. 분자 중에 L 이 복수 개 존재함으로써, 기재의 표면과의 결합이 보다 강고해진다. m 이 2 이상인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수 개의 L 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 제조가 간편한 점에서, 서로 동일한 것이 바람직하다.
식 (2) 에 있어서, R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다. 1 가의 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기 등을 들 수 있다. R 은 1 가의 탄화수소기가 바람직하고, 1 가의 포화 탄화수소기가 특히 바람직하다. 1 가의 포화 탄화수소기의 탄소 원자수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다. R 로는, 합성이 간편한 점에서, 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 3 인 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 2 인 알킬기가 특히 바람직하다.
식 (2) 에 있어서, 규소 원자에 결합되는 R 의 개수는 3-m 이다. 상기와 같이 m 은 2 또는 3 이 바람직하고, 특히 3 이 바람직한 점에서, 규소 원자에 결합되는 R 의 개수는 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. 식 (2) 에 있어서 R 이 0 또는 1 이면, 실란올기와 기재의 표면의 결합이 형성되기 쉽다.
식 (2) 에 있어서, Q 는 2 가의 연결기이고, 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함해도 되고, 또한/혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 2 가의 탄화수소기를 들 수 있다.
Q 로는, 구체적으로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 2 가의 기가 바람직하다.
-CfF2f-CgH2g-D-ChH2h- … (4)
식 (4) 중의 기호는 이하와 같다.
f, g, h : 0 ∼ 6 의 정수 (단, f ＋ g ＋ h ＝ 2 ∼ 12),
D : 단결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합.
f, g 및 h 가 각각 3 이상인 경우, 식 (4) 중의 CfF2f, CgH2g 및 ChH2h 는, 직사슬 구조여도 되고 분기 구조여도 되고, 유지 오염 제거성이 우수한 점에서 직사슬 구조가 바람직하다.
화합물 (1) 은, 원료로서 폴리옥시알킬렌 단위를 반복 단위로서 함유하는 화합물을 준비하여 불소화한 다음에, 저급 알코올과 반응시키고, 경우에 따라 환원 및 에틸렌성 불포화 결합을 편방의 말단에 형성시킨 후, 이어서, 반응성기를 갖는 가수분해성기 함유 실란 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 하기 방법으로 화합물 (1) 을 합성할 수도 있다. 하기의 방법으로, 상이한 (CyF2yO) 가 교대로 결합된 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 화합물 (1) 을 합성할 수 있다.
원료로서, 말단에 CF2＝CF-O-, 및 카르복시기 또는 카르복시기로 전환 가능한 기를 갖는 플루오로 화합물을 준비하고, 이것을 환원하여, CF2＝CF-O-, 및 하이드록실기를 갖는 화합물을 합성한 후, 알코올 또는 불소 함유 알코올의 존재하에서 중합시켜, 플루오로옥시에틸렌 단위와 그 이외의 플루오로옥시알킬렌 단위가 결합된 디(플루오로옥시알킬렌)기를 반복 단위로서 함유하는 화합물을 형성한다. 다음으로, 얻어진 화합물을 불소화하여 퍼플루오로 화합물로 하고, 추가로 저급 알코올과 반응시키고, 경우에 따라 환원 및 에틸렌성 불포화 결합을 편방의 말단에 형성시킨 후, 반응성기를 갖는 가수분해성기 함유 실란 화합물을 반응시킴으로써 화합물 (1) 을 얻을 수 있다.
화합물 (1) 로는, 예를 들어 이하를 들 수 있다.
Figure 112015087785601-pct00001
Figure 112015087785601-pct00002
상기 화학식에 있어서, e1 ∼ e4 는 상기 서술한 e 의 범위를 만족시키는 정수이다.
화합물 (1) 로는 시판품을 사용할 수도 있으며, 옵툴 DSX, 옵툴 AES (다이킨공업사 제조), 다우코닝 2634 코팅 (토오레ㆍ다우코닝사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-116947호에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물도 사용할 수 있다.
(반사 방지층이 형성된 기재의 제조)
반사 방지층이 형성된 기재의 제조 방법은, 공지된 방법을 사용해도 된다. 반사 방지 특성이 우수함과 함께, 높은 발수성ㆍ발유성과 양호한 유지 오염의 제거성을 갖는 반사 방지층이 형성된 기재를 제조할 수 있는 점에서, 상기 소성 다공화법을 사용하여, 이하와 같이 하여 제조하는 것이 바람직하다.
매트릭스 전구체 (A) 와, 가열에 의해 매트릭스 중으로부터 제거 가능한 입자 (B) 와, 액상 매체 (C) 를 함유하는 도포액을, 기재의 표면에 도포하고, 가열함으로써, 기재 상에 실리카계 다공질막을 형성하고, 이어서 불소 함유 유기 화합물을 적용하여, 불소 함유 유기기를 도입함으로써 제조할 수 있다.
＜기재 상의 실리카계 다공질막의 형성＞
소성 다공화법에 있어서, 매트릭스의 실리카는 졸겔법으로 형성한다. 졸겔법에 있어서, 사용하는 실리카 원료로는, 통상적으로 테트라알콕시실란 등의 4 관능성의 가수분해성 실란이 사용된다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 4 관능성의 가수분해성 실란과 함께 1 ∼ 3 관능성의 가수분해성 실란을 병용하는 것이 바람직하다. 1 ∼ 3 관능성의 가수분해성 실란을 병용함으로써, 가수분해성 실란의 가수분해 중축합의 반응과 규소 원자에 결합된 유기기의 분해 소실 반응의 2 단의 반응으로 최종적으로 실리카가 생성된다. 이 실리카의 생성과 입자 (B) 의 분해 소실에 의한 공공의 형성이 연동되어, 공공 형성 후에도 실리카 생성 반응이 진행되고, 생성되는 실리카계 다공질막의 표면의 평활화가 진행되어, 표면의 산술 평균 조도 (Sa) 나 개구수가 저하된다고 생각된다. 또, 공공이 독립공이 되기 쉽고, 최표면 평균 두께가 두꺼워지며, 막의 강도도 높아질 것으로 생각된다.
본 발명의 실리카계 다공질막의 형성에 있어서의, 매트릭스 전구체 (A) 는, 4 관능성의 가수분해성 실란인 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해물 및 부분 축합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A1) 과, 1 ∼ 3 관능성의 가수분해성 실란인 하기 식 (a2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해물 및 부분 축합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A2) 를 함유한다.
SiX1 4 … (a1)
YnSiX2 4-n … (a2)
[식 중, X1 및 X2 는 가수분해성기를 나타내고, Y 는 비가수분해성기를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
식 (a1) 중, X1 로는 상기 서술한 L 과 동일한 기를 들 수 있다. 대기 중에서의 취급이 용이하고 가수분해 중축합 반응이 제어하기 쉬운 점에서, 알콕시기가 특히 바람직하다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다. 1 분자 중에 존재하는 복수 개의 X1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 입수 용이성, 가수분해 중축합 반응 제어의 용이성 등의 점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다.
화합물 (a1) 의 구체예로는, 예를 들어, 테트라알콕시실란 (테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등) 등을 들 수 있으며, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (a1) 의 가수분해물, 부분 축합물은, 통상적인 방법에 의해 얻을 수 있다. 화합물 (a1) 과 물을 혼합함으로써, 가수분해물이나 부분 축합물을 얻을 수 있다.
식 (a2) 중, n 은 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
X2 의 가수분해성기의 예 및 바람직한 예로는, 상기 X1 과 동일한 것을 들 수 있다. 1 분자 중에 존재하는 복수 개의 X2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 입수 용이성, 가수분해 반응의 제어 용이성 등의 점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다.
식 (a2) 중, Y 로는, 퍼플루오로폴리에테르기, 퍼플루오로알킬기, 알킬기, 아릴기 (페닐기 등) 등을 들 수 있으며, 가열 후에 탈리하여, 실리카계 다공질막의 표면에 실란올기를 생성하기 쉽고, 불소 함유 유기 화합물에서 유래하는 기의 도입이 효율적인 점에서, 그리고 소성시의 분해 소실에 있어서 비교적 고온을 요하고 또한 소실에 비교적 시간을 필요로 하는 점에서, 아릴기 (특히, 페닐기) 가 바람직하다. 규소 원자에 결합된 유기기인 Y 가 비교적 소실되기 어려운 유기기임으로써, Y 의 소실 전에 입자 (B) 의 소실에 의한 공공의 형성이 진행되어, 공공의 형성 후의 실리카 형성 반응에 의한 막의 평활화 등이 충분히 진행될 것으로 생각된다.
화합물 (a2) 의 구체예로는, 예를 들어, 모노알킬트리알콕시실란 (메틸트리메톡시실란 등), 모노아릴트리알콕시실란 (페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등), 디아릴디알콕시실란 (디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등), 트리아릴모노알콕시실란 (트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수가 용이하고 열분해시에 불활성 가스를 발생시키지 않는 점에서, 모노알킬트리알콕시실란, 모노아릴트리알콕시실란이 바람직하고, 모노아릴트리알콕시실란이 특히 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (a2) 의 가수분해물 및 부분 축합물은, 화합물 (a1) 의 가수분해물 및 부분 축합물과 동일한 방법으로 얻을 수 있다. 또, 화합물 (a1) 과 (a2) 를 미리 혼합하여 공(共)가수분해 중축합 반응을 실시해도 된다.
매트릭스 전구체 (A) 중에서, 화합물 (A1) 과 화합물 (A2) 의 함유량의 비율은, 화합물 (a1) 과 화합물 (a2) 의 몰비 ((a1)/(a2)) 로 환산하여 0.1 ∼ 3.0 이 바람직하고, 0.2 ∼ 2.0 이 특히 바람직하다. 이 비율이 하한 이상이면 가수분해 중축합이 충분히 진행되고, 또 하한 미만이면 규소 원자에 결합된 유기기인 Y 의 양이 많아 그 소실이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 이 비율이 상한을 초과하면 Y 의 양이 적고, 2 단의 실리카 형성 반응의 후단의 반응이 짧아져, 입자 (B) 의 소실이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 상한 이하임으로써, 막 표면의 평활화가 충분히 진행되고, 또 굴절률이 충분히 낮아지며, 막의 강도도 향상된다.
도포액 중의 매트릭스 전구체 (A) 의 함유량은, 도포액을 도포할 수 있는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 도포액의 전체량 (100 질량％) 에 대해, SiO2 환산 고형분 농도로서 0.2 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 가수분해 중축합 반응이 충분히 진행되고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 가수분해 중축합 반응 제어가 용이하고 장기 보존성이 우수하다. 또한, SiO2 환산 고형분은, 도포액 중에 함유되는 매트릭스 전구체 (A) 의 모든 Si 가 SiO2 로 전화되었을 때의 고형분이다.
본 발명에 있어서의 입자 (B) 로는, 열분해성 재료 또는 열승화성 재료로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 열분해성 재료의 열분해 온도는 100 ∼ 800 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 700 ℃ 가 특히 바람직하다. 열분해성 재료로는, 예를 들어, 카본, 유기 폴리머, 계면 활성제 미셀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시간 경과적 안정성 면에서, 카본 또는 유기 폴리머가 바람직하고, 유기 폴리머가 특히 바람직하다. 공기 중에서의 유기 폴리머의 열분해 온도는, 유기 폴리머의 종류나 분자량에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는 200 ∼ 600 ℃ 정도이다. 유기 폴리머의 열분해 온도는, 시차열-열중량 동시 측정 (TG-DTA) 에 의해 측정할 수 있다.
상기 유기 폴리머로는, 원하는 입자 직경의 나노 입자의 합성을 얻을 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, (메트)아크릴계 모노머, 스티렌계 모노머, 디엔계 모노머, 이미드계 모노머, 아미드계 모노머로 이루어지는 군 (이하, 「특정 모노머군」이라고도 한다) 에서 선택되는 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하고, 폴리머의 원료가 되는 모노머로는, 아크릴계 모노머가 특히 바람직하다.
아크릴계 모노머로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에폭시프로필, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
유기 폴리머로는, 폴리(메타크릴산메틸) (PMMA), 폴리스티렌 (PS) 이 바람직하고, PMMA 가 특히 바람직하다.
상기 단독 중합체 또는 공중합체의 열분해 온도는, 200 ∼ 600 ℃ 가 바람직하고, 300 ∼ 500 ℃ 가 특히 바람직하다.
유기 폴리머의 입자로는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 유기 폴리머 나노 입자의 제조 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 공지된 유화 중합법에 의해, 유기 폴리머 나노 입자가 분산된 분산액을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 계면 활성제를 함유하는 수중 (水中) 에 모노머를 첨가하고, 혼합하여 미셀을 형성시키고, 중합 개시제를 첨가하여 중합시킴으로써, 유기 폴리머 나노 입자의 수 분산액이 얻어진다. 또, 계면 활성제를 사용하지 않는 소프 프리 (soap-free) 중합법에 의해 얻어진 유기 폴리머 나노 입자를 사용해도 된다.
입자 (B) 의 평균 1 차 입자 직경은 20 ∼ 130 ㎚ 가 바람직하고, 30 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하다. 입자 (B) 의 평균 1 차 입자 직경이 상기 범위의 하한값 이상이면, 직경 20 ㎚ 이상의 공공을 갖는 실리카계 다공질막을 형성할 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 최표면의 개구수를 13 개/106 ㎚ 이하로 할 수 있다. 또, 평균 공공 직경이 15 ∼ 100 ㎚ 가 되기 쉽다.
본 명세서에 있어서의 평균 1 차 입자 직경은, 투과형 전자 현미경으로 관찰하여 얻어지는 이미지로부터 100 개의 입자를 무작위로 골라내어, 각 입자의 입자 직경을 측정하고, 100 개 입자의 입자 직경을 평균한 것이다.
입자 (B) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 재료, 평균 1 차 입자 직경 등이 상이한 2 종 이상을 병용해도 된다.
도포액 중의 입자 (B) 의 함유량은, 매트릭스 전구체 (A) 의 SiO2 환산의 함유량과, 입자 (B) 의 함유량의 질량비 ((A)/(B)) 가 0.3 ∼ 4.0 이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 이 되는 양인 것이 특히 바람직하다. (A)/(B) 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 실리카계 다공질막의 내구성이 우수하다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 실리카계 다공질막의 굴절률이 충분히 낮아진다 (예를 들어, 1.38 이하가 된다).
본 발명에 있어서의 액상 매체 (C) 는, 매트릭스 전구체 (A) 를 용해시키고 또한 입자 (B) 를 분산시키는 액체로, 단일의 액체로 이루어지는 것이어도 되고, 2 종 이상의 액체를 혼합한 혼합액이어도 된다. 화합물 (a1), (a2) 의 가수분해에 물이 필요해지기 때문에, 액상 매체 (C) 는 적어도 물을 포함하는 것이 바람직하다.
물과 다른 액체를 병용해도 된다. 그 다른 액체로는, 예를 들어, 알코올류 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등), 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 에테르류 (테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등), 셀로솔브류 (메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸 등), 글리콜에테르류 (에틸렌글리콜모노알킬에테르 등), 질소 함유 화합물 (N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등), 황 함유 화합물 (디메틸술폭시드 등) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 액상 매체 (C) 의 함유량은, 도포액의 90.0 ∼ 99.5 질량％ 가 바람직하고, 95.0 ∼ 99.0 질량％ 가 특히 바람직하다.
도포액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 매트릭스 전구체 (A), 입자 (B) 및 액상 매체 (C) 이외의 다른 성분을 함유해도 된다.
그 다른 성분으로는, 예를 들어, 매트릭스 전구체 (A) 의 반응성을 향상시키기 위한 경화 촉매 (금속 킬레이트, 금속 알코올레이트, 유기 주석 등) 등을 들 수 있다.
도포액의 조제 방법으로는, 매트릭스 전구체 (A), 입자 (B), 다른 성분 및 액상 매체 (C) 를 혼합하는 방법, 그 일부를 미리 혼합해 두는 방법을 들 수 있다. 우수한 발수성ㆍ발유성과 우수한 유지 오염의 제거성을 구비할 수 있는 점에서, 매트릭스 전구체 (A) 의 용액 (이하, 「매트릭스 전구체 용액」이라고도 한다) 과, 입자 (B) 의 분산액 (이하, 「입자 분산액」이라고도 한다) 을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 액상 매체 (C) 는, 매트릭스 전구체 용액에 있어서의 액상 매체와 입자 분산액에 있어서의 액상 매체의 혼합물이 된다. 또한, 도포액이 다른 성분을 함유하는 경우에는, 다른 성분을 매트릭스 전구체 용액측에 첨가하고, 입자 분산액과 혼합하는 것이, 입자 (B) 가 분산되기 쉽고 또한 그 분산을 안정적으로 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
매트릭스 전구체 (A) 용액은, 매트릭스 전구체 (A) 와 액상 매체의 용액이며, 이 액상 매체로는 물과 알코올류의 혼합물이 바람직하고, 알코올류로는 메탄올, 에탄올이 특히 바람직하다.
입자 분산액은, 입자 (B) 와 액상 매체의 분산액이며, 이 액상 매체로는 알코올류, 케톤류, 에테르류, 셀로솔브류, 에스테르류, 글리콜에테르류, 질소 함유 화합물, 황 함유 화합물 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 도포액의 도포 방법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 웨트 코트법 (스핀 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스크린 코트법, 잉크젯법, 플로 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 플렉소 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스펀지 코트법 등) 등을 들 수 있다. 도포 온도는 10 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.
기체 상에 도포액의 층을 형성하고, 액상 매체 (C) 를 제거함으로써 매트릭스 전구체 (A) 와 입자 (B) 를 포함하는 고체의 층 (이하, 「전구체층」이라고도 한다) 이 형성된다. 통상적으로, 액상 매체 (C) 의 제거는, 도포액의 층을 가열하여 액상 매체 (C) 를 증발 제거시킴으로써 (이하, 「건조」라고도 한다) 실시한다. 또, 이 가열시에 매트릭스 전구체 (A) 의 가수분해 반응이나 축합 반응이 진행될 것으로 생각된다. 따라서, 전구체층에 있어서의 매트릭스 전구체 (A) 는, 도포액에 있어서의 매트릭스 전구체 (A) 와 가수분해 중축합 반응의 정도가 상이하다고 생각된다.
전구체층 형성 후, 이어서 추가로 고온으로 가열하여 매트릭스 전구체 (A) 를 실리카로 변환함과 함께 입자 (B) 를 열분해하여 공공을 형성하고, 기재 상에 실리카계 다공질막을 형성한다.
액상 매체 (C) 의 증발 제거를 위한 가열과 그 후의 실리카계 다공질막 형성을 위한 가열은, 가열 온도를 변화시키면서 연속적으로 실시해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다. 또, 주로 실리카를 형성하기 위한 가열과 주로 입자 (B) 를 열분해하기 위한 가열은, 가열 온도를 변화시키면서 연속적으로 또는 단계적으로 실시해도 되고, 또 일정 온도에서 실시해도 된다.
매트릭스 전구체 (A) 를 실리카로 및 입자 (B) 를 공공으로 변화시키기 위한 가열 온도는, 기재, 매트릭스 전구체 (A) 및 입자 (B) 에 따라 적절히 결정하면 된다. 입자 (B) 가 카본, 유기 폴리머 등의 열분해성 재료로 구성되고, 그 입자 (B) 를 가열에 의해 제거하는 경우, 그 열분해성 재료의 열분해 온도 이상의 온도에서 열처리를 실시함으로써 입자 (B) 를 제거할 수 있다. 이 경우의 열처리 온도는, (열분해 온도 ＋ 100 ℃) 이상이 바람직하고, (열분해 온도 ＋ 50 ℃) 이상이 특히 바람직하다. 가열 시간은, 입자 (B) 를 공공으로 변화시킬 수 있는 시간이면 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 60 분간이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 실리카계 다공질막은, 최표면의 산술 평균 조도 (Sa) 가 3.0 ㎚ 이하이고, 2.8 ㎚ 이하가 바람직하고, 2.6 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 또, 최표면의 물 접촉각은, 불소 함유 유기 화합물을 적용하기 쉬운 점에서는 100 도 이상이 바람직하고, 110 도 이상이 특히 바람직하다.
실리카계 다공질막으로의 불소 함유 유기기의 도입은, 불소 함유 유기 화합물을 적용함으로써 실시할 수 있으며, 적용 방법은, 드라이 코팅에 의해 실리카계 다공질막의 표면을 불소 함유 유기 화합물로 처리하는 방법 (드라이 코팅법), 또는 불소 함유 유기 화합물을 함유하는 코팅액을 실리카계 다공질막의 표면에 도포하고, 건조시키는 방법 (웨트 코팅법) 을 들 수 있다.
드라이 코팅법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 수법을 들 수 있다.
웨트 코팅법에 있어서의 코팅액 (이하, 「코팅액」이라고 한다) 은, 불소 함유 유기 화합물과 액상 매체를 함유한다. 코팅액은 액상이면 되어, 용액이어도 되고 분산액이어도 된다. 코팅액에 있어서의 불소 함유 유기 화합물의 함유량은, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
코팅액에 있어서의 액상 매체로는 유기 용매가 바람직하고, 불소계 유기 용매여도 되고 비불소계 유기 용매여도 되며, 양자를 병용해도 된다.
불소계 유기 용매로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.
불소화알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 C6F13H (AC-2000 : 제품명, 아사히 가라스사 제조), C6F13C2H5 (AC-6000 : 제품명, 아사히 가라스사 제조), C2F5CHFCHFCF3 (버트렐 : 제품명, 듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물로는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 CF3CH2OCF2CF2H (AE-3000 : 제품명, 아사히 가라스사 제조), C4F9OCH3 (노벡 7100 : 제품명, 3M 사 제조), C4F9OC2H5 (노벡 7200 : 제품명, 3M 사 제조), C6F13OCH3 (노벡 7300 : 제품명, 3M 사 제조) 등을 들 수 있다.
불소화알킬아민으로는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.
플루오로알코올로는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.
불소계 유기 용매로는, 불소 함유 유기 화합물의 용해성 면에서, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르가 바람직하고, 플루오로알킬에테르가 특히 바람직하다.
비불소계 유기 용매로는, 탄화수소 화합물, 수소 원자와 탄소 원자와 산소 원자로 이루어지는 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매이다.
탄화수소계 유기 용매로는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
알코올계 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.
케톤계 유기 용매로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
에테르계 유기 용매로는, 예를 들어 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 유기 용매로는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
비불소계 유기 용매로는, 불소 함유 유기 화합물의 용해성 면에서, 케톤계 유기 용매가 바람직하다.
액상 매체로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 탄화수소 화합물, 및 수소 원자와 탄소 원자와 산소 원자로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 특히, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물 및 플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 불소계 유기 용매가 바람직하다.
액상 매체로는, 불소계 유기 용매인 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 비불소계 유기 용매인 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를, 합계로 매체 전체의 90 질량％ 이상 함유하는 것이 불소 함유 유기 화합물의 용해성을 높이는 점에서 바람직하다.
코팅액에 있어서의 액상 매체의 함유량은 90 ∼ 99.999 질량％ 가 바람직하고, 99 ∼ 99.99 질량％ 가 특히 바람직하다.
코팅액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 불소 함유 유기 화합물 및 액상 매체 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
그 다른 성분으로는, 예를 들어, 가수분해성 실릴기의 가수분해와 축합 반응을 촉진시키는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다. 산 촉매로는, 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰 산 등을 들 수 있다. 염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
코팅액에 있어서의 그 다른 성분의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
코팅액의 고형분 농도는 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다. 코팅액의 고형분 농도는, 가열 전의 코팅액의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기에서 4 시간 가열한 후의 질량으로부터 산출하는 값이다.
본 발명에 있어서의 코팅액의 도포 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 량뮤어ㆍ블라젯법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
건조 방법은, 액상 매체를 건조 제거할 수 있는 방법이면 되고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 건조 온도는 10 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다.
불소 함유 유기기의 도입에 의해, 공공이나, 최표면의 개구수, 산술 평균 조도는 실질적인 영향을 받지 않지만, 물 접촉각을 90 도 이상으로 할 수 있으며, 100 도가 바람직하고, 110 도 이상이 특히 바람직하다.
〔반사 방지층이 형성된 기재의 용도〕
본 발명의 반사 방지층이 형성된 기재는, 각종 디스플레이, 터치 패널과 같은 표시 장치의 표시 부재의 전체면에 장착할 수 있다. 또, 차량용, 건축용, 각종 산업용의 저반사 유리가 사용되는 용도에도 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
예 1 ∼ 5 는 입자 분산액, 매트릭스 전구체 용액, 도포액, 실리카계 다공질막이 형성된 유리판, 불소 함유 유기 화합물의 제조이며, 예 6 ∼ 7 이 실시예, 예 8 ∼ 10 이 비교예이다.
각 예에서 사용한 측정 방법, 평가 방법을 이하에 나타낸다.
〔측정 방법〕
(입자 분산액의 평균 1 차 입자 직경)
입자 분산액을 물로 0.1 질량％ 로 희석시킨 후, 콜로디온막 상에 샘플링하여 투과형 전자 현미경 (히타치 제작소사 제조, 형식 : H-9000) 으로 관찰하고, 100 개의 입자 (B) 를 무작위로 골라내어 각 입자의 직경을 계측한 평균값을 입자 분산액의 입자의 평균 1 차 입자 직경으로 하였다.
(매트릭스 전구체 (A) 의 질량 평균 분자량)
매트릭스 전구체 (A) 를 테트라하이드로푸란으로 0.5 ％ 로 희석시킨 후, 고속 GPC 장치 (토소사 제조, 형식 : HLC-8320GPC) 를 사용하여 측정하였다.
(반사 방지층 평균 두께, 최표면 평균 두께)
반사 방지층이 형성된 유리판의 반사 방지층 평균 두께, 최표면 평균 두께는 각각, 제조한 실리카계 다공질막이 형성된 유리판의 전체막 형성 부분 및 공극ㆍ공공이 포함되어 있지 않은 최표면 박막 부분의 단면을 주사형 전자 현미경 SEM (히타치 제작소사 제조, 형식 : S-4300) 으로 관찰하여 얻어지는 이미지로부터, 각각의 막두께를 100 개 지점 계측하고, 그들의 평균값을 산출하여 구하였다.
(직경 20 ㎚ 이상의 공공)
반사 방지층이 형성된 유리판의 반사 방지층 중의 직경 20 ㎚ 이상의 공공은, 제조한 실리카계 다공질막이 형성된 유리판의 단면을 주사형 전자 현미경 SEM (히타치 제작소사 제조, 형식 : S-4300) 으로 관찰하고, 얻어지는 이미지로부터, 100 ㎚ × 100 ㎚ 의 영역 내에 존재하는 직경 20 ㎚ 이상 크기의 공공의 수를 계측함으로써 구하였다.
(최표면의 개구수)
반사 방지층이 형성된 유리판의 반사 방지층의 최표면의 개구수는, 주사형 전자 현미경 SEM (히타치 제작소사 제조, 형식 : S-4300) 으로 관찰하고, 얻어지는 이미지로부터, 1,000 ㎚ × 1,000 ㎚ 의 영역 내에 존재하는 직경 20 ㎚ 이상 크기의 개구의 수를 계측함으로써 구하였다.
(굴절률)
반사 방지층이 형성된 유리판의 반사 방지층의 굴절률은, 엘립소미터 (J. A. Woollam 사 제조, 형식 : M-2000DI) 로 측정하여, 파장 589.3 ㎚ 의 굴절률을 구하였다. 또한, 유리판의 이면 광반사를 방지하기 위해, 이면을 흑색으로 전부 칠하여 측정을 실시하였다.
(물 접촉각)
기재를 수평으로 유지하고, 표면에 약 2 ㎕ 의 물을 5 방울 놓고 그 접촉각을 측정하고, 5 개 값의 평균값을 구하였다. 물 접촉각이 클수록 발수성이 우수하다.
(산술 평균 조도 (Sa))
반사 방지층이 형성된 유리판의 최표면의 산술 평균 조도 (Sa) 는, 주사형 프로브 현미경 장치 (SII 나노테크놀로지사 제조, SPA400DFM) 를 사용하여, 측정 범위 10 ㎛ × 10 ㎛ 에서 측정하였다.
(지문 오염 제거성)
인공 지문액 (올레산과 스쿠알렌으로 이루어지는 액) 을 실리콘 고무 마개의 평탄면에 부착시킨 후, 여분의 유분을 부직포 (벰코트 M-3 : 아사히 화성사 제조) 로 닦아냄으로써 지문의 스탬프를 준비하였다. 그 지문 스탬프를 반사 방지층이 형성된 유리판의 최표면 상에 얹고, 1 ㎏ 의 하중으로 10 초간 눌렀다. 이 때, 지문이 부착된 지점의 헤이즈를 헤이즈미터 (토요 정기사 제조) 로 측정하였다. 이 때의 값을 초기값으로 하였다. 다음으로, 지문이 부착된 지점에 대하여, 티슈페이퍼를 부착한 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여 하중 500 g 으로 닦아냈다. 닦아내는 것을 왕복할 때마다 헤이즈의 값을 측정하고, 10 회 왕복하여 닦아낼 때까지의 동안에 헤이즈의 값이 0.5 ％ 이하에 도달하면 ○ (양호), 0.5 ％ 를 초과하면 × (불량) 로 하였다.
(불소 원자와 규소 원자의 원소수비 F/Si))
반사 방지층이 형성된 유리판에 대하여, 주사형 X 선 광전자 분광 장치 (ESCA, QuanteraSXM, 알박 파이사 제조) 를 사용하여, X 선 (AlKα 선) 에 의해 측정하고, F1s 피크 높이와 Si2p 피크 높이의 비를 원소수비 F/Si 로서 산출하였다.
〔제조 방법〕
(입자 분산액 등의 제조)
＜예 1-1 : 액 (1) 의 제조＞
폴리에틸렌옥사이드 (분자량 1,000,000) 5 g 을 물 95 g 에 용해시켜 폴리에틸렌옥사이드 용액 (1) 을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도 (질량％) 를 표 1 에 나타낸다.
＜예 1-2 및 예 1-3 : 입자 분산액 (2) 및 (3) 의 제조＞
용량 200 ㎖ 의 유리제 용기에 도데실락트산나트륨 (SDS) 과 물을 첨가하고, 교반하였다. 이어서, 메타크릴산메틸 (MMA) 을 첨가하고, 교반하여 유화시켰다. 이어서, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 (APS) 을 첨가하여 70 ℃ 까지 가열하고, 1 시간 유지함으로써 입자 분산액 (2) 및 (3) 을 얻었다. 사용량 및 얻어진 입자 분산액의 고형분 농도 (질량％), 입자의 재질과 평균 1 차 입자 직경 (㎚) 은 표 1 에 나타낸다. PMMA 는 폴리(메타크릴산메틸)을 나타낸다.
또한, 표 1 의 용액 (1), 입자 분산액 (2) 및 입자 분산액 (3) 을 이하 입자 분산액 등으로 기재한다.
Figure 112015087785601-pct00003
(매트릭스 전구체 용액의 제조)
＜예 2-1 및 예 2-2 : 매트릭스 전구체 액체 (1) 및 (2) 의 제조＞
표 2 에 나타내는 각 원료를 혼합, 용해시킴으로써 원료액을 조제하였다. 그 원료액을 25 ℃ 까지 가열하고, 1 시간 교반함으로써 가수분해하여 매트릭스 전구체 용액 (1) 및 (2) 를 얻었다. 전구체 용액의 고형분 농도 (SiO2 환산 고형분 농도), 산농도, 몰비 ((a1)/(a2)) 를 표 2 에 나타낸다.
또한, 표 2 중, AP-1 은 닛폰 알코올 판매 주식회사 제조의 솔믹스 AP-1 (에탄올 : 85.5 질량％, 이소프로판올 (IPA) : 13.4 질량％, 메탄올 0.1 질량％, 물 : 0.2 질량％ 함유) 을 나타내고, HNO3aq. 는 농도 10 질량％ 의 질산 수용액, TEOS 는 테트라에톡시실란, PTMS 는 페닐트리메톡시실란, TMOS 는 테트라메톡시실란, MTMS 는 메틸트리메톡시실란을 나타낸다.
Figure 112015087785601-pct00004
(도포액의 제조)
＜예 3-1 ∼ 예 3-3 : 도포액 (1) ∼ (3) 의 제조＞
표 3 에 나타내는 종류와 배합량으로 입자 분산액 등과 매트릭스 전구체 용액을 혼합하여 도포액 (1) ∼ (3) 을 제조하였다.
Figure 112015087785601-pct00005
(실리카계 다공질막이 형성된 유리판의 제조)
＜예 4-1 ∼ 예 4-3 : 실리카계 다공질막이 형성된 유리판 (1) ∼ (3) 의 제조＞
유리판 (소다라임 유리, 아사히 가라스사 제조, 사이즈 : 100 ㎜ × 100 ㎜, 두께 : 3.2 ㎜) 의 표면에, 예 3-1 ∼ 예 3-3 에서 얻은 도포액 (1) ∼ (3) 을 스핀 코트 (매분 500 회전으로 20 초간) 로 도포한 후, 650 ℃ 에서 5 분간 가열하여 실리카계 다공질막이 형성된 유리판 (1) ∼ (3) 을 얻었다.
＜예 4-4 : 실리카계 다공질막이 형성된 유리판 (4) 의 제조＞
용량 200 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 에탄올 60 g, ZnO 미립자 수(水)분산 졸 (사카이 화학 공업사 제조, 제품명 : NANOFINE-50, 평균 1 차 입자 직경 : 20 ㎚, 평균 응집 입자 직경 : 100 ㎚, 고형분 환산 농도 : 10 질량％) 30 g, 테트라에톡시실란 (SiO2 고형분 농도 : 29 질량％) 10 g 을 첨가한 후, 암모니아 수용액을 첨가하여 pH ＝ 10 으로 하고, 20 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 코어-쉘형 미립자 분산액 (고형분 농도 6 질량％) 100 g 을 얻었다.
다음으로, 얻어진 코어-쉘형 미립자 분산액에 강산성 카티온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 : 다이아이온, 총 교환 용량 2.0 (meq/㎖) 이상) 100 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하여 pH 가 4 가 된 후, 여과에 의해 강산성 카티온 교환 수지를 제거하여, 중공상 SiO2 미립자 분산액 100 g 을 얻었다. 그 SiO2 중공 입자의 외각 (外殼) 의 두께는 10 ㎚, 공공 직경은 20 ㎚ 였다. 그 SiO2 미립자는 응집체 입자이며, 평균 응집 입자 직경은 100 ㎚ 였다.
다음으로, 얻어진 중공상 SiO2 미립자 분산액 0.7 g (고형분 농도 : 15 질량％), 테트라에톡시실란의 질산 부분 가수분해물 2 g (고형분 농도 : 2.25 질량％), 이소프로판올 7.3 g 을 실온에서 혼합하여 코트액 1 을 제조하였다. 코트액 1 에 포함되는 중공 실리카 입자와 매트릭스 성분의 비는, SiO2 환산으로 7 : 3 (질량비) 이었다.
다음으로, 두께 3.5 ㎜ 의 그린 유리판 (아사히 가라스사 제조, 상품명 : UVFL) 의 표면을 산화세륨의 미립자를 사용하여 연마한 후, 표면을 수세하였다. 이어서 건조시키고, 그 표면에 코트액 1 을 스핀 코트로 도포한 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 5 분간 건조시키고, 추가로 600 ℃ 의 머플로에서 5 분간 소성하여 실리카계 다공질막이 형성된 유리판 (4) 를 제조하였다.
(불소 함유 유기 화합물의 제조)
＜예 5 : 화합물 (10i) 의 합성＞
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)aCF2CF2O-CF2CF2CF2C(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3 … (10i)
단, a 는 4 ∼ 10 의 정수이고, a 의 평균값은 7 이다.
300 ㎖ 의 3 구 둥근 바닥 플라스크에 수소화붕소나트륨 14.1 g 을 넣고, AK-225 (제품명, 아사히 가라스사 제조) 350 g 을 첨가하였다. 빙욕으로 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기하, 내온이 10 ℃ 를 초과하지 않도록 화합물 (11) 의 100 g, 메탄올 15.8 g, AK-225 의 22 g 을 혼합한 용액을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다.
CF2＝CFO-CF2CF2CF2COOCH3 … (11)
전체량을 적하한 후, 추가로 메탄올 10 g 과 AK-225 의 10 g 을 혼합한 용액을 적하하였다. 그 후, 빙욕을 떼어내고, 실온까지 천천히 승온시키면서 교반을 계속하였다. 실온에서 12 시간 교반 후, 다시 빙욕으로 냉각시키고, 액성이 산성이 될 때까지 염산 수용액을 적하하였다. 반응 종료 후, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하여 유기상(相)을 회수하였다. 회수한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 고형분을 필터에 의해 여과하고, 이배퍼레이터로 농축하였다. 회수한 농축액을 감압 증류하여, 화합물 (12) 의 80.6 g (수율 88 ％) 을 얻었다.
CF2＝CFO-CF2CF2CF2CH2OH … (12)
화합물 (12) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure 112015087785601-pct00006
환류 냉각기를 접속시킨 100 ㎖ 의 가지형 플라스크에 트리플루오로에탄올 6.64 g 을 넣고, 탄산칼륨 7.32 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 75 ℃ 에서 교반하면서, 화합물 (12) 의 19.87 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 계속해서 120 ℃ 까지 승온시키고, 화합물 (12) 의 113.34 g 을 내온이 130 ℃ 이하가 되도록 제어하면서 천천히 적하하였다. 전체량을 적하한 후, 120 ℃ 로 유지하면서 추가로 1 시간 교반하고, 가열을 멈추어 실온으로 떨어질 때까지 교반을 계속하였다. 염산 수용액을 첨가하여 과잉 탄산칼륨을 처리하고, 물과 AK-225 를 첨가하여 분액 처리를 실시하였다. 3 회의 수세 후, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써 고점도의 올리고머를 얻었다. 다시 AK-225 의 150 g 으로 희석하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AK-225) 로 전개하여 분취하였다. 각 프랙션에 대하여, 단위수 (a+1) 의 평균값을 19F-NMR 의 적분값으로부터 구하였다. 하기 식 (13) 중, (a+1) 의 평균값이 7 ∼ 10 인 프랙션을 합한 화합물 (13i) 의 48.5 g, (a+1) 의 평균값이 13 ∼ 16 인 프랙션을 합한 화합물 (13ii) 의 13.2 g 을 얻었다.
CF3CH2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)a+1-H … (13)
화합물 (13i) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure 112015087785601-pct00007
단위수 (a+1) 의 평균값 : 8.
화합물 (13ii) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure 112015087785601-pct00008
단위수 (a+1) 의 평균값 : 14.
환류 냉각기를 접속시킨 300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 화합물 (13i) 의 113.33 g, 불화나트륨 5.0 g, AK-225 의 150 g 을 넣고, 화합물 (14) 의 84.75 g 을 첨가하였다.
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF … (14)
질소 분위기하, 50 ℃ 에서 13 시간 교반한 후, 70 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 가압 여과기로 불화나트륨을 제거한 후, 과잉 화합물 (14) 와 AK-225 를 감압 증류 제거하였다. 실리카겔 크로마토그래피 (전개 용매 : AK-225) 로 고극성의 불순물을 제거하여, 하기 식 (15) 중, 단위수 (a+1) 의 평균값이 8 인, 화합물 (15i) 의 100.67 g (수율 80 ％) 을 얻었다.
CF3CH2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)a+1-C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 … (15)
화합물 (15i) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure 112015087785601-pct00009
단위수 (a+1) 의 평균값 : 8.
오토클레이브 (니켈제, 내용적 1 ℓ) 를 준비하고, 오토클레이브의 가스 출구에, 0 ℃ 로 유지한 냉각기, 불화나트륨 펠릿 충전층 및 -10 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또, -10 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집된 액을 오토클레이브로 되돌리는 액체 반송 라인을 설치하였다. 오토클레이브에 R-113 의 750 g 을 투입하고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어넣은 후, 질소 가스에 의해 20 체적％ 로 희석시킨 불소 가스 (이하, 「20 ％ 불소 가스」라고 기재한다) 를, 25 ℃, 유속 3.2 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브에, 화합물 (15i) 의 130 g 을 R-113 의 448 g 에 용해시킨 용액을, 22 시간에 걸쳐 주입하였다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, R-113 중에 0.015 g/㎖ 의 벤젠을 포함하는 벤젠 용액의 8 ㎖ 를, 25 ℃ 에서부터 40 ℃ 로까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 20 분 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 4 ㎖ 를 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 7 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.6 g 이었다. 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 1 시간 교반을 계속하였다. 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하고, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축하여, 하기 식 (16) 중, 단위수 (a) 의 평균값이 7 인, 화합물 (16i) 의 152.1 g (수율 99 ％) 을 얻었다.
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)aCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 … (16)
화합물 (16i) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure 112015087785601-pct00010
단위수 (a) 의 평균값 : 7.
500 ㎖ 의 PFA 제 둥근 바닥 가지형 플라스크에, 화합물 (16i) 의 120 g 및 AK-225 의 240 g 을 넣었다. 빙욕으로 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기하에서 메탄올 6.1 g 을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 질소로 버블링 하면서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축하여, 하기 식 (17) 중, 단위수 (a) 의 평균값이 7 인, 화합물 (17i) 의 108.5 g (수율 100 ％) 을 얻었다.
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)aCF2CF2O-CF2CF2CF2C(O)OCH3 … (17)
화합물 (17i) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure 112015087785601-pct00011
단위수 (a) 의 평균값 : 7.
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 화합물 (17i) 의 92.5 g 및 화합물 (18) 의 6.51 g 을 넣고, 12 시간 교반하였다. NMR 로부터, 화합물 (17i) 의 98 ％ 가 화합물 (10i) 로 변환되어 있는 것을 확인하였다. 또, 화합물 (18) 전부가 반응하여 부생물인 메탄올이 생성되어 있었다. 이와 같이 하여, 하기 식 (18) 중, 단위수 (a) 의 평균값이 7 인, 화합물 (10i) 를 97 ％ 함유하는 조성물을 얻었다. 화합물 (10i) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 2,900 이었다.
Figure 112015087785601-pct00012
단, a 는 4 ∼ 10 의 정수이고, a 의 평균값은 7 이다.
화합물 (10i) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure 112015087785601-pct00013
(반사 방지층이 형성된 유리판의 제조)
＜예 6 ∼ 10＞
매체로서의 노벡 7200 (3M 사 제조) 에, 예 5 에서 제조한 불소 함유 유기 화합물 (10i) 를 용해시켜, 고형분 농도 0.05 ％ 의 코팅액을 조제하였다. 실리카계 다공질막이 형성된 유리판을 그 코팅액에 딥핑하고 (딥 코트법), 30 분간 방치 후, 실리카계 다공질막이 형성된 유리판을 끌어올렸다. 200 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, AK-225 로 세정하여, 반사 방지층이 형성된 유리판을 얻었다. 각 특성의 측정값을 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 중의 DSX 는 옵툴 DSX (다이킨 공업사 제조) 이다.
또한, 예 9 및 예 10 의 지문 오염 제거성은, 물 접촉각이 낮고, 원소수비 F/Si 가 1 미만이며, 방오성이 불충분하기 때문에 실시하지 않았다.
Figure 112015087785601-pct00014
예 6 및 7 에서 제조한 반사 방지층이 형성된 유리판은, 굴절률이 낮다. 물 접촉각이 높고, 원소수비 F/Si 가 1 이상인 점에서, 방오성이 우수하다. 또한, 지문 오염 제거성도 우수하다.
한편, 예 8 에서 제조한 반사 방지층이 형성된 유리판은, 지문 오염 제거성이 불충분하다. 이것은, 산술 평균 조도가 3 ㎚ 초과임으로써, 지문 오염이 반사 방지층의 표면에 매몰되어 버려 제거할 수 없었기 때문이라고 생각된다.
예 9 에서 제조한 반사 방지층이 형성된 유리판은, 물 접촉각이 낮고, 원소수비 F/Si 가 1 미만인 점에서, 방오성이 불충분하다.
예 10 에서 제조한 반사 방지층이 형성된 유리판은, 물 접촉각이 낮고, 원소수비 F/Si 가 1 미만인 점에서, 방오성이 불충분하다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 반사 방지 특성이 우수함과 함께, 우수한 발수성ㆍ발유성과 우수한 유지 오염의 제거성을 갖는 반사 방지층이 형성된 기재, 및 반사 방지층이 형성된 기재를 구비한 표시 장치가 제공된다.
또한, 2013년 4월 24일에 출원된 일본 특허출원 2013-091568호의 명세서, 특허청구범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
10 : 반사 방지층이 형성된 기재
11 : 기재
12 : 반사 방지층
14 : 실리카계 다공질막
22 : 공공
a : 반사 방지층 평균 두께
d : 최표면 평균 두께

Claims (15)

  1. 기재의 적어도 일방의 표면 상에 반사 방지층을 구비한 반사 방지층이 형성된 기재로서,
    상기 반사 방지층이 불소 함유 유기기를 갖는 실리카계 다공질막을 포함하고,
    반사 방지층의 기재와는 반대측의 표면이, 주사형 X 선 광전자 분광법 (ESCA) 에 의한 표면 분석에 있어서, F1s 의 피크 높이 및 Si2p 의 피크 높이로부터 구하는 원소수비 F/Si 가 1 이상이고, 또한 3.0 ㎚ 이하의 산술 평균 조도 (Sa) 를 갖고,
    상기 반사 방지층이 직경 20 ㎚ 이상의 공공 (空孔) 을 포함하고,
    상기 반사 방지층에 있어서, 직경 20 ㎚ 이상의 독립공에서부터, 반사 방지층의 기재와는 반대측의 표면까지의 최단 거리의 평균값이 10 ∼ 80 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 반사 방지층이 형성된 기재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반사 방지층의 굴절률이 1.10 ∼ 1.38 인, 반사 방지층이 형성된 기재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반사 방지층의 기재와는 반대측의 표면의 개구수가 13 개/106 ㎚2 이하인, 반사 방지층이 형성된 기재.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반사 방지층에 있어서, 공공의 평균 직경이 15 ∼ 100 ㎚ 인, 반사 방지층이 형성된 기재.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반사 방지층의 두께가 90 ∼ 260 ㎚ 인, 반사 방지층이 형성된 기재.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리카계 다공질막이, 실리카를 100 질량% 중에서 90 질량% 이상 포함하는 매트릭스 중에 복수의 공공을 갖는, 반사 방지층이 형성된 기재.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반사 방지층이, 반사 방지층의 기재와는 반대측의 표면에 있어서, 불소 함유 유기기를 갖는, 반사 방지층이 형성된 기재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 불소 함유 유기기가, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물 유래 기인, 반사 방지층이 형성된 기재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 화합물이, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, 반사 방지층이 형성된 기재.
    A-O-Rf-B … (1)
    식 (1) 중의 기호는, 이하를 나타낸다.
    Rf : 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬,
    A : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 B,
    B : 하기 식 (2) 로 나타내는 기 :
    -Q-Si-LmR3-m … (2)
    식 (2) 중의 기호는, 이하를 나타낸다.
    Q : 2 가의 연결기,
    L : 가수분해성기,
    R : 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기,
    m : 1 ∼ 3 의 정수.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재가 투명 기재인, 반사 방지층이 형성된 기재.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반사 방지층이 형성된 기재를 구비한, 표시 장치.
  12. 기재의 적어도 일방의 표면 상에 실리카계 다공질막을 형성하고, 이어서 상기 실리카계 다공질막의 표면을 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물로 처리하여, 주사형 X 선 광전자 분광법 (ESCA) 에 의한 표면 분석에 있어서, F1s 의 피크 높이 및 Si2p 의 피크 높이로부터 구하는 원소수비 F/Si 가 1 이상이고, 또한 3.0 ㎚ 이하의 산술 평균 조도 (Sa) 를 갖는 상기 처리된 표면을 갖는 반사 방지층을 형성하고,
    상기 반사 방지층이 직경 20 ㎚ 이상의 공공 (空孔) 을 포함하고,
    상기 반사 방지층에 있어서, 직경 20 ㎚ 이상의 독립공에서부터, 반사 방지층의 기재와는 반대측의 표면까지의 최단 거리의 평균값이 10 ∼ 80 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 반사 방지층이 형성된 기재의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 실리카계 다공질막이, 실리카를 100 질량% 중에서 90 질량% 이상 포함하는 매트릭스 중에 복수의 공공 (空孔) 을 갖는 막인, 반사 방지층이 형성된 기재의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 또는 그 가수분해물 및 부분 축합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A1) 과, 하기 식 (a2) 로 나타내는 화합물 또는 그 가수분해물 및 부분 축합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A2) 를 함유하는 매트릭스 전구체 (A), 및 가열에 의해 매트릭스 중으로부터 제거 가능한 입자 (B) 를 함유하는 전구체층을 형성한 후에 가열함으로써, 기재 상에 실리카계 다공질막을 형성하는, 반사 방지층이 형성된 기재의 제조 방법.
    SiX1 4 … (a1)
    YnSiX2 4-n … (a2)
    [식 중, X1 및 X2 는 가수분해성기를 나타내고, Y 는 비가수분해성기를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
  15. 삭제
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