JPWO2014175124A1 - 反射防止層付き基材 - Google Patents
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Abstract
Description
表示装置における反射防止膜付きガラスには、高い撥水性・撥油性はもちろん、人の手が触れることが多く、指紋等の油脂汚れが付着しやすいため、油脂汚れの除去性が求められている。これに対して、例えば、中空粒子を含む防汚性の反射防止膜を、ガラス等の透明基材に適用する方法が提案されている(特許文献1)。
前記反射防止層が含フッ素有機基を有するシリカ系多孔質膜を含み、
反射防止層の基材とは反対側の表面が、走査型X線光電子分光法(ESCA)による表面分析において、F1sのピーク高さおよびSi2pのピーク高さから求める元素数比F/Siが1以上であり、かつ3.0nm以下の算術平均粗さ(Sa)を有することを特徴とする反射防止層付き基材。
[2]前記反射防止層の屈折率が1.10〜1.38である、[1]の反射防止層付き基材。
[3]前記反射防止層が直径20nm以上の空孔を含み、かつ反射防止層の基材とは反対側の表面の開口数が13個/106nm2以下である、[1]または[2]の反射防止層付き基材。
[4]前記反射防止層において、直径20nm以上の独立孔から、反射防止層の基材とは反対側の表面までの最短距離の平均値が10〜80nmである、[3]の反射防止層付き基材。
[5]前記反射防止層において、空孔の平均直径が15〜100nmである、[3]または[4]の反射防止層付き基材。
[6]前記反射防止層の厚さの平均値が90〜260nmである、[1]〜[5]のいずれかの反射防止層付き基材。
[7]前記シリカ系多孔質膜が、シリカを主成分とするマトリックス中に複数の空孔を有する、[1]〜[6]のいずれかの反射防止層付き基材。
[8]前記反射防止層が、反射防止層の基材とは反対側の表面において、含フッ素有機基を有する、[1]〜[7]のいずれかの反射防止層付き基材。
[9]前記含フッ素有機基が、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および加水分解性シリル基を有する化合物由来の基である、[8]の反射防止層付き基材。
[10]前記化合物が、下式(1)で表される化合物である、[9]の反射防止層付き基材。
A−O−Rf−B ・・・ (1)
式(1)中の記号は、以下を示す。
Rf:ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、
A:炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基またはB、
B:下式(2)で表される基:
−Q−Si−LmR3−m ・・・ (2)
式(2)中の記号は、以下を示す。
Q:2価の連結基、
L:加水分解性基、
R:水素原子または1価の炭化水素基、
m:1〜3の整数。
[11]前記基材が透明基材である、[1]〜[10]のいずれかの反射防止層付き基材。
[12]前記[1]〜[11]のいずれかの反射防止層付き基材を備えた表示装置。
[14]前記シリカ系多孔質膜が、シリカを主成分とするマトリックス中に複数の空孔を有する膜である、[13]の反射防止層付き基材の製造方法。
[15]下式(a1)で表される化合物またはその加水分解物および部分縮合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(A1)と、下式(a2)で表される化合物またはその加水分解物および部分縮合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(A2)とを含有するマトリックス前駆体(A)、および加熱によりマトリックス中から除去可能な粒子(B)を含有する前駆体層を形成した後加熱することにより、基材上にシリカ系多孔質膜を形成する、[14]の反射防止層付き基材の製造方法。
SiX1 4 ・・・(a1)
YnSiX2 4−n ・・・(a2)
[式中、X1およびX2は加水分解性基を示し、Yは非加水分解性基を示し、nは1〜3の整数を示す。]
本明細書において「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味する。例えば式(1)中の−Si−LmR3−mである。
本明細書において「非加水分解性基」とは、加水分解反応することによってシラノール基を形成し得る条件下で、構造が変化しない官能基を意味する。
本明細書において「含フッ素有機基」とは、炭素原子に結合したフッ素原子を含む有機基を意味する。有機基は、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素連鎖を有する鎖状有機基が好ましい。例えば、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖等が挙げられる。
本明細書において「(メタ)アクリル酸メチル」とは、アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとの総称であり、他も同様である。
本発明の反射防止層付き基材10は、図1に示すような基材11の少なくとも一方の表面の上に、含フッ素有機基(図示せず)を有する反射防止層12を備える。
本発明における基材は、表示装置のカバーガラス等に使用する場合、透明基材であることが好ましい。
本明細書において、透明基材としてはJIS K−7150の規格におけるヘーズ値が5%以下の基材が挙げられ、3%以下が好ましく、1%以下がより好ましく、0.4%以下が特に好ましい。
反射防止層は、含フッ素有機基を有するシリカ系多孔質膜からなる。本明細書において、含フッ素有機基を有するシリカ系多孔質膜は、シリカを含むマトリックス中に複数の空孔を有し、かつ膜表面に含フッ素有機基を有する多孔質膜であることが好ましい。含フッ素有機基を有するシリカ系多孔質膜を使用することにより、反射防止特性に優れる。
本発明の反射防止層は、屈折率を低くすることができる点で、空孔を有する(図1)。優れた耐久性を有する点から、空孔は独立孔であることが好ましい。反射防止特性に優れる点から、空孔として、直径20nm以上の空孔を含むことが好ましく、直径20〜150nmの空孔を含むことが特に好ましい。本明細書において、空孔の直径は、走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」ともいう。)を用いて反射防止層の断面を観察して得られる像から測定される値とする。該像における空孔の形状が真円状でない場合は、短径と長径の平均値を直径とする。
反射防止層は、含フッ素有機基を有するシリカ系多孔質膜を含む。含フッ素有機基を有するシリカ系多孔質膜は、シリカ系多孔質膜に、含フッ素有機化合物を適用し含フッ素有機基を導入できる。例えば、後述するように、シリカ系多孔質膜を含フッ素有機化合物で処理して、含フッ素有機化合物由来の含フッ素有機基を導入することができる。ここで、シリカ系多孔質膜は、シリカを含むマトリックス中に複数の空孔を有する多孔質膜を意味するが、なかでも、シリカを主成分とするマトリックス中に、複数の空孔を有する多孔質膜が好ましい。マトリックスがシリカを主成分とすることによって、比較的屈折率(反射率)を低くすることができ、化学的安定性、耐摩耗性に優れ、かつ基材としてガラス板を使用した場合に、密着性に優れる。具体的には、反射防止特性に優れる点からは、ガラス板の屈折率1.52よりも、反射防止層の屈折率を小さくすることが好ましいが、シリカの屈折率は1.46であり、マトリックス中に空孔(空気の屈折率1.00)を存在させることによって、屈折率を低下させることができる。
本明細書において、マトリックスがシリカを主成分とするとは、シリカの割合がマトリックス(100質量%)のうち90質量%以上であることを意味する。シリカの割合は95質量%以上がより好ましく、99質量%以上が特に好ましい。マトリックスに含まれていてもよいシリカ以外の成分としては、Li、B、C、N、F、Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pt、Au、Biおよびランタノイド元素より選ばれる1つもしくは複数のイオンおよび/または酸化物等の化合物が挙げられる。
また、マトリックスはナノ粒子を含んでも良い。ナノ粒子としては無機ナノ粒子が挙げられ、無機ナノ粒子の組成としては、Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2、ZnO、ZrO2等が挙げられる。ナノ粒子の平均粒子径は、反射防止層平均厚未満であって、かつ1〜100nmが好ましい。ナノ粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、針状、中空状、シート状、角状等が挙げられる。
本発明において、シリカ系多孔質膜を形成する手段としては上記焼成多孔化法が好ましい。焼成多孔化法を使用することにより、前記算術平均粗さ(Sa)を3.0nm以下に調整することが容易となり、前記開口数や最表面平均厚の制御もまた容易となる。さらに、粒子(B)の径やマトリックス中の粒子(B)の数の調整が容易であることより、前記空孔径や屈折率の制御もまた容易となる。
反射防止層は、走査型X線光電子分光法(ESCA)による表面分析において、F1sのピーク高さおよびSi2pのピーク高さから求める元素数比F/Siが1以上であり、2〜50が好ましく、3〜30が特に好ましい。元素数比F/Siが1以上であれば、優れた撥水性・撥油性が得られ、優れた油脂汚れ除去性が発揮される。
A−O−Rf−B ・・・ (1)
式(1)中の記号は、以下を示す。
Rf:ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、
A:炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基またはB
B:下式(2)で表される基:
−Q−Si−LmR3−m ・・・ (2)
式(2)中の記号は以下の通りである。
Q:2価の連結基、
L:加水分解性基、
R:水素原子または1価の炭化水素基、
m:1〜3の整数。
−(CyF2yO)e− ・・・(3)
式(3)中の記号は以下の通りである。
y:1〜6の整数(単位ごとに異なっていてよい)、
e:5〜100の整数。
すなわち、式(1)中の−O−Rf−基が−O−(CyF2yO)e−である基が挙げられる。
また、eが3以上の場合であって(CyF2yO)が異なる2種類以上である場合、異なる(CyF2yO)の結合順序は交互、ブロック、ランダムいずれでも構わない。特に、異なる(CyF2yO)が交互に結合したポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が好ましい。この場合、2種類のオキシペルフルオロアルキレン基が結合したジ(オキシペルフルオロアルキレン)基をポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の繰り返し単位とみなすことができる。このジ(オキシペルフルオロアルキレン)基としては、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O−CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2O−CF2CF2CF2O)等が挙げられる。
−CfF2f−CgH2g−D−ChH2h− ・・・(4)
式(4)中の記号は以下の通りである。
f、g、h:0〜6の整数(ただしf+g+h=2〜12)、
D:単結合、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合またはエステル結合。
f、gおよびhがそれぞれ3以上の場合、式(4)中のCfF2f、CgH2gおよびChH2hは、直鎖構造でも分岐構造でもよく、油脂汚れ除去性に優れる点で直鎖構造が好ましい。
また、後述実施例に示すように、下記の方法で化合物(1)を合成することもできる。下記の方法で、異なる(CyF2yO)が交互に結合したポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する化合物(1)を合成することができる。
原料として、末端にCF2=CF−O−、およびカルボキシ基またはカルボキシ基に転換可能な基を有するフルオロ化合物を用意し、これを還元して、CF2=CF−O−、およびヒドロキシル基を有する化合物を合成した後、アルコールまたはフッ素含有アルコールの存在下で重合させて、フルオロオキシエチレン単位とそれ以外のフルオロオキシアルキレン単位とが結合したジ(フルオロオキシアルキレン)基を繰り返し単位として含む化合物を形成する。次に、得られた化合物をフッ素化してペルフルオロ化合物とし、さらに低級アルコールと反応させ、場合により、還元およびエチレン性不飽和結合を片方の末端に形成させた後、反応性基を有する加水分解性基含有シラン化合物を反応させることにより化合物(1)を得ることができる。
CF3−O−(CF2CF2O)e1−CF2C(O)NH(CH2)2−Si(OCH3)3
CF3−O−(CF2CF2O)e1−CF2C(O)NH(CH2)3−Si(OCH3)3
CF3CF2−O−(CF2CF2O)e1−CF2C(O)NH(CH2)3−Si(OCH3)3
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)e1−CF2C(O)NH(CH2)3−Si(OCH3)3
CF3−O−(CF2CF2O)e1−CF2CH2OC(O)NH(CH2)3−Si(OCH3)3
CF3−O−(CF2CF2O)e1−CF2CH2O(CH2)3−Si(OCH3)3
CF3−O−(CF2CF2O)e1−(CF2)2O(CH2)3−Si(OCH3)3
CF3−O−(CF2CF2O)e1−CF2(CH2)2−Si(OCH3)3
CF3−O−(CF2CF2O)e1−CF2(CH2)3−Si(OCH3)3
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2CF2O)e2−(CF2)2CH2O(CH2)3−Si(OCH3)3
CF3−O−(CF2CF2O)e1−(CF2O)e3−CF2CH2O(CH2)3−Si(OCH3)3
CF3CF2−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)e4CF2CF2O−CF2CF2CF2C(O)NH(CH2)3−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si(CH2)2NHC(O)CF2O−(CF2CF2O)e1−CF2C(O)NH(CH2)2−Si(OCH3)3
(CH3O)3SiC3H6NHC(O)CF2O−(CF2CF2O)e1−CF2C(O)NH(CH2)3−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si(CH2)3NHC(O)OCH2CF2O−(CF2CF2O)e1−CF2CH2OC(O)NH(CH2)3−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si(CH2)3OCH2CF2O−(CF2CF2O)e1−CF2CH2O(CH2)3−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si(CH2)3O(CF2)2O−(CF2CF2O)e1−(CF2)2O(CH2)3−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si(CH2)3OCH2CF2O−(CF2CF2O)e1−(CF2O)e3−CF2CH2O(CH2)3−Si(OCH3)3
上記化学式において、e1〜e4は上述のeの範囲を満たす整数である。
反射防止層付き基材の製造方法は、公知の方法を使用してもよい。反射防止特性に優れるとともに、高い撥水性・撥油性と良好な油脂汚れの除去性を有する反射防止層付き基材を製造できる点で、前記焼成多孔化法を使用して、以下のようにして製造することが好ましい。
マトリックス前駆体(A)と、加熱によりマトリックス中から除去可能な粒子(B)と、液状媒体(C)とを含有する塗布液を、基材の表面に塗布し、加熱することにより、基材上にシリカ系多孔質膜を形成し、次いで含フッ素有機化合物を適用して、含フッ素有機基を導入することにより製造することができる。
焼成多孔化法において、マトリックスのシリカはゾルゲル法で形成する。ゾルゲル法において、使用するシリカ原料としては通常テトラアルコキシシラン等の4官能性の加水分解性シランが用いられる。しかし、本発明においては、4官能性の加水分解性シランとともに1〜3官能性の加水分解性シランを併用することが好ましい。1〜3官能性の加水分解性シランを併用することにより、加水分解性シランの加水分解重縮合の反応とケイ素原子に結合した有機基の分解消失の反応の2段の反応で最終的にシリカが生成する。このシリカの生成と粒子(B)の分解消失による空孔の形成が連動し、空孔形成後もシリカ生成反応が進行して、生成するシリカ系多孔質膜の表面の平滑化が進み、表面の算術平均粗さ(Sa)や開口数が低下すると考えられる。また、空孔が独立孔になりやすく、最表面平均厚が厚くなり、膜の強度も高くなると考えられる。
SiX1 4 ・・・(a1)
YnSiX2 4−n ・・・(a2)
[式中、X1およびX2は加水分解性基を示し、Yは非加水分解性基を示し、nは1〜3の整数を示す。]
X2の加水分解性基の例および好ましい例としては、前記X1と同様のものが挙げられる。1分子中に存在する複数個のX2は互いに同じであっても異なっていてもよい。入手しやすさ、加水分解反応の制御のしやすさ等の点では、互いに同じであることが好ましい。
アクリル系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等が挙げられる。
有機ポリマーとしては、ポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)、ポリスチレン(PS)が好ましく、PMMAが特に好ましい。
前記単独重合体または共重合体の熱分解温度は、200〜600℃が好ましく、300〜500℃が特に好ましい。
本明細書における平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡にて観察して得られる像から100個の粒子を無作為に選び出し、各粒子の粒子径を測定し、100個の粒子の粒子径を平均したものである。
塗布液中の粒子(B)の含有量は、マトリックス前駆体(A)のSiO2換算の含有量と、粒子(B)の含有量との質量比((A)/(B))が0.3〜4.0となる量であることが好ましく、0.5〜3.0となる量であることが特に好ましい。(A)/(B)が上記範囲の下限値以上であれば、シリカ系多孔質膜の耐久性に優れる。上記範囲の上限値以下であれば、シリカ系多孔質膜の屈折率が充分に低く(例えば、1.38以下)になる。
水と他の液体とを併用してもよい。該他の液体としては、例えば、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、エーテル類(テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル等)、グリコールエーテル類(エチレングリコールモノアルキルエーテル等)、含窒素化合物(N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等)、含硫黄化合物(ジメチルスルホキシド等)等が挙げられる。
該他の成分としては、例えば、マトリックス前駆体(A)の反応性を向上させるための硬化触媒(金属キレート、金属アルコレート、有機スズ等)等が挙げられる。
マトリックス前駆体(A)溶液は、マトリックス前駆体(A)と液状媒体との溶液であり、この液状媒体としては水とアルコール類との混合物が好ましく、アルコール類としてはメタノール、エタノールが特に好ましい。
粒子分散液は、粒子(B)と液状媒体との分散液であり、この液状媒体としてはアルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が好ましい。
前駆体層形成後引き続きさらに高温に加熱してマトリックス前駆体(A)をシリカに変換するとともに粒子(B)を熱分解して空孔を形成し、基材上にシリカ系多孔質膜を形成する。
液状媒体(C)の蒸発除去のための加熱とその後のシリカ系多孔質膜形成のための加熱は、加熱温度を変化させながら連続的に行ってもよく、段階的に行ってもよい。また、主にシリカを形成するための加熱と主に粒子(B)を熱分解するための加熱は加熱温度を変化させながら連続的にまたは段階的に行ってもよく、また一定温度で行ってもよい。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が好ましい。市販品としては、例えばC6F13H(AC−2000:製品名、旭硝子社製)、C6F13C2H5(AC−6000:製品名、旭硝子社製)、C2F5CHFCHFCF3(バートレル:製品名、デュポン社製)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、例えばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。市販品としては、例えばCF3CH2OCF2CF2H(AE−3000:製品名、旭硝子社製)、C4F9OCH3(ノベック−7100:製品名、3M社製)、C4F9OC2H5(ノベック−7200:製品名、3M社製)、C6F13OCH3(ノベック−7300:製品名、3M社製)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、例えばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、例えば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
フッ素系有機溶媒としては、含フッ素有機化合物の溶解性の点で、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテルが好ましく、フルオロアルキルエーテルが特に好ましい。
炭化水素系有機溶媒としては、例えばヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
アルコール系有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
ケトン系有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エーテル系有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エステル系有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、含フッ素有機化合物の溶解性の点で、ケトン系有機溶媒が好ましい。
液状媒体としては、フッ素系有機溶媒であるフッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、非フッ素系有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒を、合計で媒体全体の90質量%以上含むことが、含フッ素有機化合物の溶解性を高める点で好ましい。
コーティング液における液状媒体の含有量は、90〜99.999質量%が好ましく、99〜99.99質量%が特に好ましい。
該他の成分としては、例えば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
コーティング液における該他の成分の含有量は、10質量%以下が好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
乾燥方法は、液状媒体を乾燥除去できる方法であればよく、公知の方法を用いることができる。乾燥温度は10〜300℃が好ましく、20〜200℃が特に好ましい。
本発明の反射防止層付き基材は、各種ディスプレイ、タッチパネルといった表示装置の表示部材の全面に取り付けることができる。また、車両用、建築用、各種産業用の低反射ガラスが用いられる用途にも好適である。
例1〜5は粒子分散液、マトリックス前駆体溶液、塗布液、シリカ系多孔質膜付きガラス板、含フッ素有機化合物の製造であり、例6〜7が実施例、例8〜10が比較例である。
各例で用いた測定方法、評価方法を以下に示す。
(粒子分散液の平均一次粒子径)
粒子分散液を水で0.1質量%に希釈した後、コロジオン膜上にサンプリングして透過型電子顕微鏡(日立製作所社製、型式:H−9000)にて観察し、100個の粒子(B)を無作為に選び出し、各粒子の直径を計測した平均値を粒子分散液の粒子の平均一次粒子径とした。
マトリックス前駆体(A)をテトラヒドロフランで0.5%に希釈した後、高速GPC装置(東ソー社製、型式:HLC−8320GPC)を用いて測定した。
反射防止層付きガラス板の反射防止層平均厚、最表面平均厚はそれぞれ、製造したシリカ系多孔質膜付きガラス板の全膜形成部分および空隙・空孔が包含されていない最表面薄膜部分の断面を走査型電子顕微鏡SEM(日立製作所社製、型式:S−4300)にて観察して得られる像から、それぞれの膜厚を100箇所計測し、それらの平均値を算出して求めた。
反射防止層付きガラス板の反射防止層中の直径20nm以上の空孔は、製造したシリカ系多孔質膜付きガラス板の断面を走査型電子顕微鏡SEM(日立製作所社製、型式:S−4300)にて観察し、得られる像から、100nm×100nmの領域内に存在する、直径20nm以上の大きさの空孔の数を計測することで求めた。
反射防止層付きガラス板の反射防止層の最表面の開口数は、走査型電子顕微鏡SEM(日立製作所社製、型式:S−4300)にて観察し、得られる像から、1,000nm×1,000nmの領域内に存在する、直径20nm以上の大きさの開口の数を計測することで求めた。
反射防止層付きガラス板の反射防止層の屈折率は、エリプソメーター(J.A.Woollam社製、型式:M−2000DI)で測定し、波長589.3nmの屈折率を求めた。なお、ガラス板の裏面光反射を防ぐために裏面を黒色で塗りつぶして測定を行った。
基材を水平に保持し、表面に約2μLの水を5滴置き、その接触角を測定し、5つの値の平均値を求めた。水接触角が大きいほど撥水性に優れる。
反射防止層付きガラス板の最表面の算術平均粗さ(Sa)は、走査型プローブ顕微鏡装置(SIIナノテクノロジー社製、SPA400DFM)を用いて、測定範囲10μm×10μmにて測定した。
人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(ベンコットM−3:旭化成社製)にて拭き取ることによって、指紋のスタンプを準備した。該指紋スタンプを反射防止層付きガラス板の最表面上に乗せ、1Kgの荷重にて10秒間押しつけた。この時に、指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータ(東洋精機社製)にて測定した。この時の値を初期値とした。次に、指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパを取り付けた、往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重500gにて拭き取りを行った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、10往復拭き取るまでの間に、ヘーズの値が0.5%以下に達したら○(良好)、0.5%を超えたら×(不良)とした。
反射防止層付きガラス板について、走査型X線光電子分光装置(ESCA、QuanteraSXM、アルバックファイ社製)を用いて、X線(AlKα線)により測定し、F1sピーク高さとSi2pピーク高さの比を元素数比F/Siとして算出した。
(粒子分散液等の製造)
<例1−1:液(1)の製造>
ポリエチレンオキシド(分子量1,000,000)の5gを水の95gに溶解し、ポリエチレンオキシド溶液(1)を得た。得られた溶液の固形分濃度(質量%)を表1に示す。
容量200mLのガラス製容器にドデシル乳酸ナトリウム(SDS)と水を加え、撹拌した。次いで、メタクリル酸メチル(MMA)を加えて撹拌し、乳化させた。次いで、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム(APS)を加え、70℃まで加熱し、1時間保持することにより、粒子分散液(2)および(3)を得た。使用量および得られた粒子分散液の固形分濃度(質量%)、粒子の材質と平均一次粒子径(nm)は表1に示す。PMMAは、ポリ(メタクリル酸メチル)を示す。
なお、表1の溶液(1)、粒子分散液(2)および粒子分散液(3)を以下粒子分散液等と記す。
<例2−1および例2−2:マトリックス前駆体液体(1)および(2)の製造>
表2に示す各原料を混合、溶解することにより、原料液を調製した。該原料液を25℃まで加熱し、1時間撹拌することにより加水分解して、マトリックス前駆体溶液(1)および(2)を得た。前駆体溶液の固形分濃度(SiO2換算固形分濃度)、酸濃度、モル比((a1)/(a2))を表2に示す。
なお、表2中、AP-1は日本アルコール販売株式会社製 ソルミックスAP−1(エタノール:85.5質量%、イソプロパノール(IPA):13.4質量%、メタノール0.1質量%、水:0.2質量%含有)を示し、HNO3aq.は濃度10質量%の硝酸水溶液、TEOSはテトラエトキシシラン、PTMSはフェニルトリメトキシシラン、TMOSはテトラメトキシシラン、MTMSはメチルトリメトキシシランを示す。
<例3−1〜例3−3:塗布液(1)〜(3)の製造>
表3に示す種類と配合量で、粒子分散液等とマトリックス前駆体溶液とを混合して、塗布液(1)〜(3)を製造した。
<例4〜1〜例4−3:シリカ系多孔質膜付きガラス板(1)〜(3)の製造>
ガラス板(ソーダライムガラス、旭硝子社製、サイズ:100mm×100mm、厚さ:3.2mm)の表面に、例3−1〜例3−3で得た塗布液(1)〜(3)をスピンコート(毎分500回転で20秒間)にて塗布した後、650℃で5分間加熱してシリカ系多孔質膜付きガラス板(1)〜(3)を得た。
容量200mLのガラス製反応容器に、エタノールの60g、ZnO微粒子水分散ゾル(堺化学工業社製、製品名:NANOFINE−50、平均1次粒子径:20nm、平均凝集粒子径:100nm、固形分換算濃度:10質量%)の30g、テトラエトキシシラン(SiO2固形分濃度:29質量%)の10gを加えた後、アンモニア水溶液を添加してpH=10として、20℃で6時間撹拌して、コア−シェル型微粒子分散液(固形分濃度6質量%)の100gを得た。
次に、得られたコア−シェル型微粒子分散液に強酸性カチオン交換樹脂(三菱化学社製、商品名:ダイヤイオン、総交換容量2.0(meq/mL)以上)の100gを加え、1時間撹拌してpHが4となった後、ろ過により強酸性カチオン交換樹脂を除去し、中空状SiO2微粒子分散液の100gを得た。該SiO2中空粒子の外殻の厚さは10nm、空孔径は20nmであった。該SiO2微粒子は凝集体粒子であり、平均凝集粒子径は100nmであった。
次に、得られた中空状SiO2微粒子分散液の0.7g(固形分濃度:15質量%)、テトラエトキシシランの硝酸部分加水分解物の2g(固形分濃度:2.25質量%)、イソプロパノールの7.3gを室温で混合し、コート液1を製造した。コート液1に含まれる中空シリカ粒子とマトリックス成分との比は、SiO2換算で7:3(質量比)であった。
次に、厚さ3.5mmのグリーンガラス板(旭硝子社製、商品名:UVFL)の表面を酸化セリウムの微粒子を用いて研磨した後、表面を水洗した。次いで乾燥し、その表面にコート液1をスピンコートで塗布した後、200℃の熱風循環式オーブンで5分間乾燥し、さらに600℃のマッフル炉で5分間焼成してシリカ系多孔質膜付きガラス板(4)を製造した。
<例5:化合物(10i)の合成>
CF3CF2−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)aCF2CF2O−CF2CF2CF2C(O)NH(CH2)3−Si(OCH3)3 ・・・(10i)
ただし、aは4〜10の整数であり、aの平均値は7である。
CF2=CFO−CF2CF2CF2COOCH3 ・・・(11)
CF2=CFO−CF2CF2CF2CH2OH ・・・(12)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):2.2(1H)、4.1(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):−85.6(2F)、−114.0(1F)、−122.2(1F)、−123.3(2F)、−127.4(2F)、−135.2(1F)。
CF3CH2−O−(CF2CFHO−CF2CF2CF2CH2O)a+1−H ・・・(13)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン、基準:TMS) δ(ppm):4.1(2H)、4.8(16H)、6.7〜6.9(8H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン、基準:CFCl3) δ(ppm):−74.2(3F)、−84.3〜−85.1(16F)、−89.4〜−90.5(16F)、−120.2(14F)、−122.0(2F)、−126.6(14F)、−127.0(2F)、−145.1(8F)。
単位数(a+1)の平均値:8。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン、基準:TMS) δ(ppm):4.1(2H)、4.8(28H)、6.7〜6.9(14H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン、基準:CFCl3) δ(ppm):−74.2(3F)、−84.3〜−85.1(28F)、−89.4〜−90.5(28F)、−120.2(26F)、−122.0(2F)、−126.6(26F)、−127.0(2F)、−145.1(14F)。
単位数(a+1)の平均値:14。
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF ・・・(14)
CF3CH2−O−(CF2CFHO−CF2CF2CF2CH2O)a+1−C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 ・・・(15)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):4.4(16H)、4.9(2H)、6.0−6.2(8H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):−75.2(3F)、−80.0(1F)、−81.9(3F)、−82.7(3F)、−84.7〜−85.0(16F)、−86.0(1F)、−90.5〜−93.0(16F)、−121.1(2F)、−121.5(14F)、−128.0(16F)、−130.3(2F)、−132.5(1F)、−145.3(8F)。
単位数(a+1)の平均値:8。
CF3CF2−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)aCF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O−C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 ・・・(16)
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):−80.0(1F)、−82.0〜−82.5(6F)、−84.0(30F)、−86.7〜87.8(6F)、−89.2(34F)、−126.5(32F)、−130.4(2F)、−132.4(1F)。
単位数(a)の平均値:7。
CF3CF2−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)aCF2CF2O−CF2CF2CF2C(O)OCH3 ・・・(17)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):−84.0(30F)、−88.2(3F)、−89.2(34F)、−119.8(2F)、−126.5(30F)。
単位数(a)の平均値:7。
H2N(CH2)3Si(OCH3)3・・・(18)
CF3CF2−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)aCF2CF2O−CF2CF2CF2C(O)NH(CH2)3−Si(OCH3)3 ・・・(10i)
ただし、aは4〜10の整数であり、aの平均値は7である。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.3(2H)、3.5(9H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):−84.1(30F)、−87.9(3F)、−89.3(34F)、−120.8(2F)、−126.6(28F)、−127.2(2F)。
<例6〜10>
媒体としてのノベック−7200(3M社製)に、例5で製造した含フッ素有機化合物(10i)を溶解し、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。シリカ系多孔質膜付きガラス板を該コーティング液にディッピングし(ディップコート法)、30分間放置後、シリカ系多孔質膜付きガラス板を引き上げた。200℃で30分間乾燥させ、AK−225にて洗浄し、反射防止層付きガラス板を得た。各特性の測定値を表4に示す。なお、表4中のDSXはオプツールDSX(ダイキン工業社製)である。
なお、例9および例10の指紋汚れ除去性は、水接触角が低く、元素数比F/Siが1未満であり、防汚性が不充分であるため、実施していない。
一方、例8で製造した反射防止層付きガラス板は、指紋汚れ除去性が不充分である。これは、算術平均粗さが3nm超であることで、指紋汚れが反射防止層の表面に埋没してしまい、除去できなかったためと考えられる。
例9で製造した反射防止層付きガラス板は、水接触角が低く、元素数比F/Siが1未満であることから、防汚性が不充分である。
例10で製造した反射防止層付きガラス板は、水接触角が低く、元素数比F/Siが1未満であることから、防汚性が不充分である。
なお、2013年4月24日に出願された日本特許出願2013−091568号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
11 基材
12 反射防止層
14 シリカ系多孔質膜
22 空孔
a 反射防止層平均厚
d 最表面平均厚
Claims (15)
- 基材の少なくとも一方の表面の上に反射防止層を備えた反射防止層付き基材であって、
前記反射防止層が含フッ素有機基を有するシリカ系多孔質膜を含み、
反射防止層の基材とは反対側の表面が、走査型X線光電子分光法(ESCA)による表面分析において、F1sのピーク高さおよびSi2pのピーク高さから求める元素数比F/Siが1以上であり、かつ3.0nm以下の算術平均粗さ(Sa)を有することを特徴とする反射防止層付き基材。 - 前記反射防止層の屈折率が1.10〜1.38である、請求項1に記載の反射防止層付き基材。
- 前記反射防止層が直径20nm以上の空孔を含み、かつ反射防止層の基材とは反対側の表面の開口数が13個/106nm2以下である、請求項1または2に記載の反射防止層付き基材。
- 前記反射防止層において、直径20nm以上の独立孔から、反射防止層の基材とは反対側の表面までの最短距離の平均値が10〜80nmである、請求項3に記載の反射防止層付き基材。
- 前記反射防止層において、空孔の平均直径が15〜100nmである、請求項3または4に記載の反射防止層付き基材。
- 前記反射防止層の厚さが90〜260nmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の反射防止層付き基材。
- 前記シリカ系多孔質膜が、シリカを主成分とするマトリックス中に複数の空孔を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の反射防止層付き基材。
- 前記反射防止層が、反射防止層の基材とは反対側の表面において、含フッ素有機基を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の反射防止層付き基材。
- 前記含フッ素有機基が、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および加水分解性シリル基を有する化合物由来の基である、請求項8に記載の反射防止層付き基材。
- 前記化合物が、下式(1)で表される化合物である、請求項9に記載の反射防止層付き基材。
A−O−Rf−B ・・・ (1)
式(1)中の記号は、以下を示す。
Rf:ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、
A:炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキル基またはB、
B:下式(2)で表される基:
−Q−Si−LmR3−m ・・・ (2)
式(2)中の記号は、以下を示す。
Q:2価の連結基、
L:加水分解性基、
R:水素原子または1価の炭化水素基、
m:1〜3の整数。 - 前記基材が透明基材である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の反射防止層付き基材。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の反射防止層付き基材を備えた表示装置。
- 基材の少なくとも一方の表面上にシリカ系多孔質膜を形成し、次いで前記シリカ系多孔質膜の表面をポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および加水分解性シリル基を有する化合物で処理して、走査型X線光電子分光法(ESCA)による表面分析において、F1sのピーク高さおよびSi2pのピーク高さから求める元素数比F/Siが1以上であり、かつ3.0nm以下の算術平均粗さ(Sa)を有する前記処理面を有する反射防止層を形成することを特徴とする反射防止層付き基材の製造方法。
- 前記シリカ系多孔質膜が、シリカを主成分とするマトリックス中に複数の空孔を有する膜である、請求項13に記載の反射防止層付き基材の製造方法。
- 下式(a1)で表される化合物またはその加水分解物および部分縮合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(A1)と、下式(a2)で表される化合物またはその加水分解物および部分縮合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(A2)とを含有するマトリックス前駆体(A)、および加熱によりマトリックス中から除去可能な粒子(B)を含有する前駆体層を形成した後加熱することにより、基材上にシリカ系多孔質膜を形成する、請求項14に記載の反射防止層付き基材の製造方法。
SiX1 4 ・・・(a1)
YnSiX2 4−n ・・・(a2)
[式中、X1およびX2は加水分解性基を示し、Yは非加水分解性基を示し、nは1〜3の整数を示す。]
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