JPH09314715A

JPH09314715A - 積層体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09314715A
Application number: JP9064946A
Authority: JP
Inventors: Takashige Yoneda; 貴重米田; Makoto Fukawa; 真府川; Takeshi Morimoto; 剛森本; Kazuo Sato; 一夫佐藤; Fumiaki Gunji; 文明郡司; Hiromichi Nishimura; 啓道西村; Satoshi Takeda; 諭司竹田; Yasuo Hayashi; 泰夫林; Hiroyuki Fujita; 浩之藤田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 1997-12-09
Anticipated expiration: 2017-03-18
Also published as: JP3514065B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低反射性、耐磨耗性、耐薬品性、防汚性、耐候
性に優れ、半永久的にその状態を維持でき、幅広い分野
に応用できる積層体とその製造方法の提供。【解決手段】基体３と、基体３上に形成された１層以上
の層とを有する積層体において、空気側最外層２は、層
中に複数の空孔４を有し、かつ、表面には平坦部と凹部
とを有しており、該平坦部は、表面粗さＲ_a が３ｎｍ以
下で、かつ、面積比率が２０％以上である積層体とその
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は積層体およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車、鉄道車両の安全を確保するうえ
で、フロント部には高い光透過性能が求められる。特に
夜間走行時における反射やギラツキ等を減じるためには
低反射性能を有する基体は必要不可欠である。また複層
ガラス、額縁用ガラス、ショーウィンドウガラス、太陽
熱温水器のカバーガラスなどの建築・建装用の基体や表
示パネル、ディスプレイ等のＯＡ機器用の表示部材は、
視認性を向上させるためには高い光透過率、低反射性能
を有することが好ましい。さらに太陽電池、眼鏡やカメ
ラ等の光学部材として、それらの元来有する特性をさら
に向上せしめるうえで低反射性能を有する基体は一層重
要である。

【０００３】このように低反射基体は広い分野で必要と
されているが、上記の分野のように比較的苛酷な環境下
で使用される基体には低反射性能のみならず、その特性
を長く維持する耐久性や防汚性も同時に要求されてい
る。

【０００４】低反射基体を得る方法として、Ａ）低屈折
率膜を１層、またはＢ）低屈折率膜と高屈折率膜を交互
に積層した光学多層膜を表面にコーティングし光干渉を
用いて反射防止処理を施すことは従来より知られてい
る。

【０００５】より広い波長範囲で反射率を小さくするた
めにはＢ）の方法をとることが望ましいが、この方法で
は２層以上、好ましくは３層以上必要でコストの点で問
題があった。

【０００６】Ａ）の方法では最外層膜に低屈折率かつ高
耐久性（耐摩耗性、耐薬品性、耐湿性等）の材料を選ぶ
ことが望ましいが、従来これらの性能を同時に満足する
材料はなかった。

【０００７】例えば低反射性能を得る方法としては低屈
折材料のＭｇＦ₂ （屈折率１．２２）を多孔質構造にす
る方法（特開平７−１５０３５６）があるが、多孔質に
することによりＭｇＦ₂ の組織自体は脆くなり、開孔を
有するため表面の構造が粗くなり、摩擦係数が大きくな
り機械的摩耗や引っ掻きに対する耐久性が著しく損なわ
れる。また開孔部が多いため汚れなどが表面に付着する
と除去しにくい欠点もあった。

【０００８】材料そのものについてもＡｌＦ₃ （屈折率
１．３６）のスパッタリング法による成膜方法（特開平
７−１５１９０６）等が検討されているが、これらの方
法によって得られたフッ化物は、ＳｉＯ₂ 等の酸化物低
屈折材料と比べ、より低い屈折率を有するが、耐湿性、
耐酸化性の点で酸化物より劣る欠点があり、前述したよ
うな耐久性が要求される分野での使用はあまりされてい
ない。

【０００９】また他の低屈折材料として含フッ素脂肪族
環構造を有する重合体（特開平２−１９８０１）の下層
にアクリル系の共重合体を架橋剤とともに硬化した硬化
被膜を有する反射防止材料が検討されている（特開平５
−２５４０７３）。この材料は基体がプラスチックスの
場合は基体との密着性、耐摩耗性等は充分であるが、基
体がガラスの場合充分な機械的強度が得られない問題が
あった。さらにこの材料は無機材料と比較して高価であ
る欠点があった。

【００１０】別の低屈折材料としてＳｉＯ₂ （屈折率
１．４４〜１．４７）が知られている。これは上記フッ
化物低屈折率材料と比べ、耐久性は優れるが屈折率が高
い欠点があった。例えばソーダライムガラス（屈折率
１．５２）表面に１層ＳｉＯ₂ を１００ｎｍコーティン
グしたときの５５０ｎｍにおける反射率は約３％程度で
あり、高い光透過率性能が要求される分野では充分な低
反射性能ではない。

【００１１】このような欠点を補うためにＳｉＯ₂ 膜を
表面を凹凸な多孔質構造にすれば低屈折率膜が得られる
ことが知られている。この表面凹凸構造のＳｉＯ₂ 層を
得るために様々な方法が検討されている。

【００１２】例えば基体をホウケイ酸ガラスとし、この
ガラスをフッ化アンモニウムのフッ化水素酸溶液と硝酸
溶液の混合液に浸しガラス表面の形状を多孔質化し、表
面層からバルク層にかけて傾斜的に屈折率を変化させ低
反射構造を得る方法はよく知られている（J.Opt.Soc.A
m.,66,515(1976)）。

【００１３】しかしこの方法は基体がホウケイ酸ガラス
等の相分離可能なガラスに限定され、得られた基体の表
面は開孔された穴を多数持つ凹凸構造をとるため摩擦、
引っ掻き等に対する機械的耐久性が弱く、さらに該開孔
部に汚れがたまりやすく、汚れが落ちにくい問題があっ
た。

【００１４】一方、基体の種類が制約されない方法とし
て、ケイフッ化水素酸の酸化ケイ素飽和水溶液にホウ酸
を添加した処理液中に基体を浸漬させる方法が検討され
ている（特開昭６０−１７６９４７）。これはケイフッ
化水素酸水溶液にホウ酸を添加することにより、酸化ケ
イ素が過飽和状態となった液中から酸化ケイ素が析出す
ることを利用した方法で、析出した酸化ケイ素が浮遊し
た状態で、基材を浸漬することにより、表面に直径３０
〜５００ｎｍ、高さ２０〜３００ｎｍの多数の凸部構造
を有したＳｉＯ₂ 膜を成膜する方法である。

【００１５】この方法は、高温プロセスではないため、
ガラス基材だけでなく、プラスチックス板、セラミック
ス板等あらゆる材料に適用できる利点があるが、この方
法により得られたＳｉＯ₂ 膜の表面も前述と同様の開孔
部を多数有する凹凸構造を有し、とりわけこの方法で得
られたＳｉＯ₂ 膜表面は多数の凸部を有するため耐擦傷
性に劣りかつ汚れが落ちにくい問題があった。

【００１６】特開昭６１−９３４０２には、無機微粒子
とビヒクル成分を基板上に塗布後、活性化ガス処理を施
すことで微小空孔（ミクロボイド）と微粒子状無機物よ
り構成される低反射膜を得る方法が提案されている。該
低反射膜は耐磨耗性が低いため、該低反射膜上に熱硬化
性樹脂、ケイ素系高分子被膜、アクリル系高分子被膜等
の保護コート層を設ける提案がなされているが、充分な
耐磨耗性を発現するには至っておらず、また、保護コー
ト層を設けることによって、低反射性が犠牲となる問題
があった。

【００１７】以上のことから耐久性の優れた低屈折材料
としてはＳｉＯ₂ 膜が優れるが、その屈折率は所要の低
反射性能を得るには充分ではない。一方屈折率を減少す
るのに有効な、表面を凹凸構造にする方法は、機械的強
度や防汚性の点で問題があった。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた低反
射性を有し、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性、防汚性に優
れ、その効果が半永久的に持続する積層体およびその製
造方法の提供を目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、基体と、基体
上に形成された１層以上の層とを有する積層体におい
て、空気側最外層は、層中に複数の空孔を有し、かつ、
表面には平坦部と凹部とを有しており、該平坦部は、表
面粗さＲ_a が３ｎｍ以下で、かつ、面積比率が２０％以
上であることを特徴とする積層体およびその製造方法を
提供する。

【００２０】本発明中で使用している表面粗さＲ_a はＪ
ＩＳ−Ｂ０６０１で定義される数値である。表面粗さＲ
_a の測定には原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコー電子
社製：ＳＰＩ３８００・ＳＰＡ３００）を用いた。測定
条件は、探針にＳｉ₃ Ｎ₄ を用い、バネ定数は２０Ｎ／
ｍ、スキャナーは２０μｍ、測定モードはＤＦＭモード
とした。表面粗さＲ_a は、ある２点間を取り、装置搭載
のソフトにより算出した。

【００２１】図４に本発明の積層体の断面の模式図を示
す。図５に本発明における空気側最外層の被膜（以下、
単に被膜という）表面の模式図を示す。１１は空孔であ
り、熱分解性樹脂の熱分解・揮発、溶剤の揮発等により
形成される被膜内部に存在する空気部分である。１２は
凹部であり、被膜表面に熱分解性樹脂の揮発（熱分解)
より形成される部分である。１３は凹部の一部であり、
凹部の端がリング状突起になっている場合はこの部分も
凹部に含める。１４は平坦部であり、被膜表面において
凹部を除いた部分である。実際は、塗布条件等により図
４に示すようなうねりを有し、理想的な平滑面ではない
が、本発明ではこの部分を平滑部と定義する。１５は平
坦部の任意の２点間を示している。平坦部の表面粗さＲ
_a は、平坦部の任意の２点間の一次元的表面粗さをＪＩ
Ｓ−Ｂ０６０１の定義に従い計算した値となる。

【００２２】１６は空孔の径であり、空孔の最も長い直
径部分である。１７は凹部の径であり、凹部の最も長い
直径部分である。１８は凹部の深さであり、凹部の端部
と底部の高さの差である。１９は空孔間距離であり、あ
る任意の空孔より最も近くに存在する空孔との距離であ
る。２０は凹部間距離であり、ある任意の凹部より最も
近くに存在する凹部との距離である。

【００２３】なお、凹部の面積は、単位表面積に存在す
る凹部の大きさと数から計算し、残りの部分を平坦部の
面積として求めた。空孔部の平均径は、単位断面積に存
在する空孔の径と数を測定しその平均値とした。凹部の
平均径は、単位表面積に存在する凹部の数と径を測定し
その平均値とした。

【００２４】本発明における空気側最外層は、その下に
別の層（下層）がある場合は、屈折率の不連続性をもっ
てその下層と区別される。良好な低反射性、耐摩耗性、
防汚性等の特性は、空気側最外層の被膜の構造的特徴に
起因する。以下その構造的特徴を詳述する。

【００２５】本発明における被膜が持つ構造的特徴の第
１は、膜中に空孔を包含している点にあり、膜中に空孔
を存在せしめることにより、膜の屈折率を著しく低減で
き、従来にない良好な低反射性の発現が可能となった。

【００２６】また、この被膜の構造的特徴の第２は、こ
れら空孔が複数で存在している点にあり、この構造的特
徴の実現により、被膜の低反射性と機械的強度の両立が
可能となった。

【００２７】この被膜の構造的特徴の第３は、従来公知
の多孔質系の被膜に比べ、空孔率が高いにもかかわら
ず、きわめて粗さの小さい、すなわち、Ｒ_a が３ｎｍ以
下の平坦部を表面に所定以上有する点にある。

【００２８】この構造的特徴は、耐摩耗性、耐引っ掻き
性等の機械的強度の向上、表面に汚れが付着しにくいと
いう防汚性、また、表面に指紋等の汚れが付着した際に
は、簡単にふき取れるという易洗浄性につながる。公知
の低反射性能を有する多孔質系の被膜は表面の平坦部が
少なく凸部を多数有していたため、耐摩耗性や耐引っ掻
き性等の機械的強度が弱く、表面に汚れが付着しやす
く、また、付着した汚れを除去するのがきわめて困難で
あった。

【００２９】すなわち、本発明における被膜は、膜中に
複数の空孔を有し、かつ、表面にはＲ_a が３ｎｍ以下の
きわめて平滑な平坦部を面積比率で２０％以上、好まし
くは３５％以上有するという構造的特徴に起因する優れ
た低反射性、耐摩耗性、防汚性を有する。耐摩耗性、防
汚性の観点から、Ｒ_a １ｎｍ以下がより好ましい。

【００３０】被膜中に存在する複数の空孔のサイズ、分
布、形状に特に制限はなく、目的、用途に応じて適宜選
択できる。しかし、被膜中に存在する空孔の平均径は、
低反射性および機械的強度の観点から１０〜１５０ｎｍ
が好ましい。空孔の平均径が１０ｎｍ未満では、被膜の
屈折率の低減効果があまりなく、低反射性が発現しにく
く、空孔の平均径が１５０ｎｍ超では、被膜の機械的強
度の確保が困難となる。空孔の平均径が１５０ｎｍ超で
は、被膜の透明性の低下も用途によっては問題となると
考えられる。

【００３１】被膜中に複数で存在する空孔の形状に制約
はなく、耐摩耗性、低反射性の観点からは、球状または
楕円回転体形状が好ましい。空孔の被膜中での体積比率
（空孔の分布の程度) は、低反射性、機械的強度の観点
から３〜３５％が好ましい。空孔の被膜中での体積比率
が３％未満では被膜の屈折率の低減効果があまりなく、
低反射性が発現しにくく、３５％超では被膜の機械的強
度が損なわれる傾向にある。空孔と空孔の平均距離は、
空孔のサイズ、分布により決まるが、０．５ｎｍ以上で
あることが好ましい。あまり空孔と空孔の平均距離が小
さいと空孔が独立して存在する特徴が発現できない、つ
まり機械的強度が確保できなくなる。

【００３２】さらに、低反射性を高めるため、被膜の表
面に複数の凹部を形成する。凹部形成は、被膜中の複数
の空孔と同様に被膜の屈折率低減に寄与する。表面に形
成される凹部の形状、サイズ、分布に特に制限はない
が、低反射性、機械的強度、防汚性の観点から凹部の平
均径は１０〜１５０ｎｍが望ましい。凹部の平均径が１
０ｎｍ未満では屈折率の低減効果が小さく、１５０ｎｍ
超では被膜の防汚性が悪くなるとともに、被膜の機械的
強度が損なわれる傾向にある。また、１５０ｎｍ超では
透明性が低下し、用途によっては問題となると考えられ
る。

【００３３】凹部の形状については、特に制限はない
が、球状またはその一部に相当する形状、楕円回転体形
状またはその一部に相当する形状が好ましい。凹部の分
布に関しても、特に制限はなく、目的とする低反射性能
に応じて決めればよい。すなわち、より高い低反射性が
必要な場合、凹部の表面における存在比率を高める方向
に、また、より深い凹部が形成される方向に構造を決め
ればよい。機械的強度、防汚性の観点から、分布として
は、凹部の被膜表面での存在面積比率は８０％以下、特
に６５％以下が好ましい。また、凹部の深さは１５０ｎ
ｍ以下が好ましい。

【００３４】本発明における被膜は従来にない低屈折率
層であって低反射性の観点から空気側最外層に設ける。
しかし、低反射性を損なわない範囲であれば、何らかの
目的で該被膜上の全面または一部に別の層を設けうる。

【００３５】例えば、１）防汚効果を高めるために光触
媒材料層、２）帯電防止等のために導電材料層、３）撥
水撥油効果を高めるために撥水撥油性材料層、４）防
曇、親水性を付与するために親水性、吸水性、光触媒性
材料層、５）意匠性向上のために着色層、６）波長選択
性をもたせるために熱線吸収／反射層、紫外線吸収／反
射層等の層を設けうる。これら別の層を設ける場合の当
該別の層の層厚は、低反射性を損なわない層厚、具体的
には５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下が好ましい。

【００３６】また、本発明における被膜を形成する材料
には制限はなく、目的、用途に応じて選択、決定でき
る。例えば、低反射性に導電性を加味したい場合、被膜
形成材料の全部、または一部を導電性材料（酸化スズ、
酸化亜鉛、ＩＴＯ等）で置き換えればよい。

【００３７】選択的に光の吸収が必要な場合（例えば、
着色、熱線吸収、紫外線吸収）には、選択的に光の吸収
が可能な材料、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇまたはそれら
の酸化物にて被膜を形成すればよい。触媒効果を期待す
るのであれば、Ｓｎ、ＴｉＯ₂ 、Ａｇ、Ｐｔ等の材料に
て被膜を形成すればよい。

【００３８】被膜形成材料としては、有機系材料、無機
系材料、金属系材料およびそれらの複合材料等が選択で
きる。好ましい材料としては、各種金属酸化物系材料、
特に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群か
ら選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分とする材料
が挙げられる。被膜はこれらの単独材料からなる膜であ
ってもよく、２種以上の材料からなる被膜であってもよ
い。

【００３９】一般的に、導電性付与材料（Ｓｎの酸化物
等）、光触媒性付与材料（Ｔｉの酸化物等）、耐磨耗
性、耐薬品性向上材料（Ｚｒ、Ａｌの酸化物等）等は膜
の屈折率が大きい。このため、この種の酸化物材料は表
面反射が大きく、表面でのギラツキや、ミラー性が問題
となって適用分野が制限される。

【００４０】しかし、本発明の技術をこの種の金属酸化
物材料に適用すれば、低反射化が可能となり、幅広い分
野での応用が現実のものとなり、その効果がより顕著で
ある。すなわち、本発明によれば、導電性、光触媒性、
耐磨耗性、耐薬品性等を有する物品に優れた低反射性を
付加できる。低反射性、耐摩耗性の観点からは、Ｓｉの
酸化物材料を含有した被膜が好ましい。

【００４１】本発明における被膜は構造に特徴を有し、
その製造方法は特に限定されないが、本発明の積層体を
経済的に効率よく作成できる方法の例を以下に詳述す
る。

【００４２】本発明における被膜を効率的に形成できる
処理剤として、例えば、（１）平均粒子径が０．０１〜
０．２０μｍである高分子重合体微粒子（以下、化合物
（１）と記す）と、（２）イソシアネート基および／ま
たは加水分解性基が結合した金属原子を有する反応性金
属化合物（以下、化合物（２）と記す）および（３）希
釈溶剤（以下、化合物（３）という）とを含有する処理
剤（以下、単に処理剤という）を用いる。

【００４３】基体と、基体上に形成された１層以上の層
とを有する積層体の製造方法において、前記処理剤を用
いてコーティングした後、層中に複数の空孔を有し、か
つ、表面にはＲ_a が３ｎｍ以下の平坦部を面積比率が２
０％以上で有するように加熱処理して空気側最外層を形
成せしめる方法が好ましい。

【００４４】化合物（１）は、膜中の複数の空孔および
膜表面の凹部を形成するために必須な成分であり、その
平均粒径・形状により、空孔および凹部のサイズ、形状
等を制御できる。前述した好ましい空孔・凹部のサイ
ズ、形状を形成するには化合物（１）の平均粒径が０．
０１〜０．２０μｍ、特に０．０５〜０．１５μｍであ
ることが好ましい。化合物（１）としては、形状に特に
制限はないが、球状、楕円回転体形状、針状形状等が好
ましい。なお、本発明において、化合物（１）の平均粒
径とは各粒子の最も長い部分の長さの平均を意味する。

【００４５】化合物（１）の材質には特に制限がなく、
市販の種々の材質からなる高分子重合体微粒子が使用で
きる。高分子重合体としては、ポリエチレン樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリレート
酸樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が例示される。

【００４６】高分子重合体微粒子の材質はこれら例示さ
れる樹脂から選ばれる１種以上が用いられる。高分子重
合体微粒子の材質は上記したもののうち特にポリスチレ
ン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などの熱可塑性
樹脂が好ましい。

【００４７】高分子重合体微粒子の分子量は、上記平均
粒径が満足されれば特に制約はなく、好ましくは分子量
１万〜１００万程度である。分子量が小さすぎると溶剤
と相互作用し、溶解、膨潤等の影響を受けやすくなり、
高分子重合体微粒子の形態を維持しがたくなり、分子量
が大きすぎると微粒子化が困難になる。

【００４８】化合物（２）は、反応性金属化合物であ
り、被膜の空孔部分以外を形成する材料である。化合物
（２）は良好な被膜の機械的特性の発現および化合物
（１）の良好な分散を補助するうえで必須な成分であ
る。なお、反応性金属化合物とは、イソシアネート基お
よび／または加水分解性基が直接結合した金属原子を有
する化合物の総称である。

【００４９】ここで、加水分解性基とは、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ置換ア
ルコキシ基、アミノキシ基、アミド基、ケトキシメート
基、水酸基、エポキシ基、グリシジル基などを意味す
る。

【００５０】反応性金属化合物における金属元素種は、
特に限定されないが、前述したようにＳｉ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、ＺｒおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の
金属であることが好ましい。金属元素種がＳｉの場合
は、反応性ケイ素化合物という。反応性ケイ素化合物の
具体例としては、以下のようなものが挙げられる。

【００５１】メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ
−プロピルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−
ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケートおよびｔ
−ブチルシリケートなどのテトラアルコキシシラン類、
またはテトライソシアネートシラン。

【００５２】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラ
ン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、β−シアノエチルトリエトキシシランなどのトリ
アルコキシシラン類またはトリアシルオキシシラン類。

【００５３】ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフ
ェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフ
ェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチ
ルビニルジエトキシシランなどのジアルコキシシランま
たはジアシルオキシシラン類。

【００５４】ケイ素原子に結合するイソシアネート基お
よび／または加水分解性基の数は２個以上が望ましい。
２個未満では充分な機械的強度が確保できない。最も好
ましい化合物は４個のイソシアネート基または加水分解
性基がケイ素に直接結合したテトライソシアネートシラ
ン、テトラアルコキシシランであり、または、それらを
出発原料とした加水分解生成物、例えば、エチルシリケ
ート４０（テトラアルコキシシランの３〜５量体で、シ
リカ換算で４０重量％であるもの）等である。

【００５５】反応性チタン化合物としては、各種チタン
アルコキシドおよびその重合体、各種チタンキレート化
合物等が例示できる。具体的には、テトライソプロポキ
シチタン、テトラｎ−ブトキシチタンおよびその重合
体、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テト
ラメトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（アセ
チルアセトネート）、チタンテトラキス（アセチルアセ
トネート）、ジｎ−ブトキシチタンビス（オクチレング
リコレート）（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）₂ Ｔｉ（Ｃ₈ Ｈ₁₆Ｏ₂ ）
₂ 、ジヒドロキシチタンジラクテート（ＨＯ）₂ Ｔｉ
（Ｃ₃ Ｈ₅ Ｏ₃ ）₂ 、チタンビス（トリエタノールアミ
ネート）Ｔｉ（Ｃ₆ Ｈ₁₃Ｏ₃ Ｎ）₂ 、ジイソプロポキシ
チタンビス（エチルアセトアセテート）（Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ）
₂ Ｔｉ（Ｃ₆ Ｈ₉ Ｏ₃ ）₂ 等が例示できる。

【００５６】反応性アルミニウム化合物としては、各種
アルミニウムアルコキシドおよびその重合体、各種アル
ミニウムキレート化合物、各種環状アルミニウムオリゴ
マー等が例示できる。具体的には、トリイソプロポキシ
アルミニウム、モノｓｅｃ−ブトキシジイソプロポキシ
アルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、ト
リエトキシアルミニウム、ジイソプロポキシアルミニウ
ムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニ
ウムメチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルア
セトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムトリス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウ
ムオキシドトリイソプロポキシドＡｌ₃ Ｏ₃ （ＯＣ₃ Ｈ
₇ ）₃ 等が例示される。

【００５７】反応性ジルコニウム化合物としては、各種
ジルコニウムアルコキシドおよびその重合体、各種ジル
コニウムキレート化合物等が例示できる。具体的には、
テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキ
シジルコニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルア
セトネート）、トリｎ−ブトキシジルコニウムアセチル
アセトネート、ジルコニルアセテートＺｒＯ（Ｃ₂ Ｈ₃
Ｏ₂ ）₂ 等が例示できる。

【００５８】反応性スズ化合物としては、各種スズアル
コキシド化合物およびその重合体、各種スズキレート化
合物等が例示できる。具体的にはテトライソプロポキシ
スズ、テトラｎ−ブトキシスズ、ジブチルスズビス（ア
セチルアセトネート）等が例示できる。

【００５９】化合物（１）と化合物（２）の合計に対す
る化合物（１）の割合は特に限定されず、目的に応じて
適宜決定される。すなわち、膜中の空孔および表面の凹
部存在割合を小さくしたい場合には添加量を小さくし、
また、逆の場合には添加量を大きくすればよい。化合物
（２）に対する化合物（１）の添加量は、多すぎると熱
分解後に形成される被膜の機械的強度、防汚性、透明性
が低下するため固形分換算で８０重量％以下がよく、少
なすぎると高分子重合体微粒子の添加効果が発現しにく
いため５重量％以上がよい。５〜６０重量％が特に好ま
しい。

【００６０】化合物（３）は、化合物（１）と化合物
（２）を希釈する溶剤であり、希釈して使用することが
作業性、経済性の点から好ましい。化合物（３）として
は酢酸エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類、ケトン類、エーテル類、アルコール類等の有機
溶剤等が使用でき、塗布方法に応じて適宜選択される。
ただし、化合物（２）がイソシアネート基を有する場合
は反応性官能基（水酸基等）を有する有機溶剤、例え
ば、アルコール類は望ましくない。

【００６１】また、エチルセロソルブ等の各種セロソル
ブ系溶剤、ブチルカルビトール等の各種カルビトール系
溶剤、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ヘキシレングリコール等の各種グリコール系溶剤は、成
膜性、被膜物性、液ライフの観点から好適である。これ
ら溶剤は、比較的乾燥速度も遅く大面積塗布に適した溶
剤でもある。化合物（３）は１種に限定されず、２種以
上の混合溶剤も使用できる。

【００６２】処理剤には目的に応じて種々の添加剤等が
混合できる。添加剤としては具体的には、例えば、Ｓ
ｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔ
ａ、Ｓｉなどの金属やそれらの酸化物からなる微粒子等
の充填剤、界面活性剤、顔料、染料、紫外線吸収剤など
がある。それらの使用割合は化合物（２）の全重量に対
して０．０１〜２０重量％が適当である。添加剤の添加
量が０．０１重量％未満では添加効果が発現せず、２０
重量％超では機械的強度が損なわれる傾向にある。

【００６３】基体の表面処理にあたっては特別な前処理
を必要としない。しかし、目的に応じて行うことは別段
問題なく、例えば、酸化セリウム、炭酸カルシウム等に
よる研磨処理、サンドブラスト処理、希釈したフッ酸、
塩酸等による酸処理、水酸化ナトリウム水溶液等による
アルカリ処理、オゾン酸化処理、紫外線処理、プラズマ
照射等による放電処理を行いうる。

【００６４】処理剤は、通常の処理方法によって表面に
塗布（例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗
布、スプレー塗布、各種印刷塗布等の各種方法）し、大
気中または窒素中で加熱し乾燥させる。この加熱処理に
より化合物（１）が熱分解し、空孔および凹部が形成さ
れる。したがって、加熱温度は化合物（１）、基体の耐
熱性に応じて決めればよい。通常、３００〜８００℃の
範囲で処理される。

【００６５】処理剤塗布後、加熱乾燥工程の前段階で、
紫外線照射等により乾燥工程を導入することも有効であ
る。加熱処理による化合物（１）の熱分解は完全である
必要はなく、部分的に残存しても本発明の効果は充分で
ある。

【００６６】処理剤を用いて得られる被膜の低反射性能
は、膜厚制御を加味することで飛躍的に向上しうる。被
膜の膜厚は、化合物（１）の平均粒径に依存するため、
一概に制御範囲を決定できないが、化合物（１）の平均
粒径の０．６倍以上、特に１．０倍以上とすることが望
ましい。これ未満の膜厚では、膜中における複数の空孔
の形成が困難となる。膜厚の上限は特になく目的に応じ
て決定できるが、あまり膜厚を大きくしても低反射性能
は飽和するため、経済性を加味して３００ｎｍ以下の膜
厚が望ましい。本発明においては、独立した空孔が形成
されるように、処理剤の濃度、処理方法、処理条件、焼
成条件等を適宜選定し膜厚を制御することが重要であ
る。

【００６７】本発明における被膜の屈折率は、上記の空
孔のサイズ、分布、形状および表面凹部のサイズ、分
布、形状、さらには、膜材質、膜厚、成膜条件等で決定
され、目的等に応じて各種条件を選択すればよく、低反
射性の向上には、被膜の屈折率が小さくなる方向に、す
なわち、空孔および凹部のサイズ、分布を大きくする方
向にすることが好ましい。屈折率の値は１．４０以下、
特に１．３５以下、に設定することが望ましい。

【００６８】本発明における被膜は従来にない低屈折率
化ができ、基板に直接、単層で処理しても広い波長範囲
にわたり充分な低反射性能を発現できる。

【００６９】また、本発明における被膜と基体との間に
中間層を設け、中間層の膜厚および屈折率を調節するこ
とでさらに高性能の低反射化ができる。中間層の材質、
膜厚および屈折率は、目的、用途に応じて（例えば、膜
表面の反射色を何色にするかとか、どの波長に対して反
射防止するかとか）適宜選択決定しうる。

【００７０】中間層として、本発明における被膜と同様
の膜を用いることもでき、その場合、空気側最外層の被
膜とは空孔および凹部の密度、形状、分布などを変更し
なければ物理的意味を持たなくなる。

【００７１】前述の処理剤を用いた場合の空孔および凹
部の形成機構は明らかではないが、以下のように推察さ
れる。図１〜図３は、本発明の製造方法を示す図であ
る。図において、１は高分子重合体微粒子、２は空気側
最外層、３は基体、４は膜中の空孔、５は凹部、６の矢
印は化合物（１）がガス化し揮散している状態を示す。

【００７２】処理剤を塗布した直後は、図１のような液
膜が形成されると考えられる。次に加熱処理工程初期に
おいては、液膜表面から硬化が始まり、化合物（１）の
一部は膜中に閉じこめられた状況となると考えられ、さ
らに加熱、硬化が進行した過程では、図２に示すように
化合物（１）は熱分解し、ガス状態となった化合物
（１）が、硬化収縮中の化合物（２）のミクロポア部を
通過し揮散すると考えられる。また、この過程で、膜表
面に存在した化合物（１）も熱分解し、ガス化し揮散す
るため、表面の凹部が形成されると思われる。最後に加
熱処理工程の終了とともに、図３に示すように化合物
（２）の硬化が完了し、所望の構造が達成されるものと
考えられる。

【００７３】本発明において用いる基体は特に限定され
ない。例えば、金属、ガラス、セラミックス、その他の
無機質材料や有機質材料、またはその組合せ（複合材
料、積層材料等）がある。

【００７４】基体の表面は基体そのものでもよく、塗装
金属板等の塗装表面や表面処理ガラスの表面処理層の表
面など基体表面とは異なる材質の表面であってもよい。
例えば、基体表面にすでに蒸着膜、スパッタ膜、湿式法
等で得られた各種膜があってもよい。各種膜としては、
帯電防止膜、透明導電膜、電磁波シールド膜、着色膜、
紫外線吸収膜、熱線吸収膜、熱線反射膜等が例示され、
これらは組合せても用いうる。各種膜の材質も限定はな
く、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐ
ｂ、Ｔａ等の金属の酸化物を含有する膜等が例示でき
る。

【００７５】基体の形状は平板に限られず、全面にまた
は一部に曲率を有するものなど目的に応じた任意の形状
であってよい。

【００７６】本発明において特に適当な基体はガラス等
の透明な材料からなる基体であり、本発明の積層体は透
明性を利用した物品に好適である。例えば、輸送機器用
物品、建築・建装用物品、表示パネル・ティスプレイ用
物品、太陽電池用物品として好適である。

【００７７】輸送機器用物品としては、電車、バス、ト
ラック、自動車、船舶、航空機等の輸送機器における窓
ガラス、鏡、表示機器等の外装部材、各種計器盤等の内
装部材、その他の輸送機器に使用される部品、構成部材
が挙げられる。より具体的には、本発明の積層体からな
る自動車用の窓ガラスや、本発明の積層体であるガラス
鏡が組み込まれた自動車用バックミラー部材などがあ
る。

【００７８】本発明の積層体を前述したように応用する
ことで、低反射により表面でのギラツキが解消され、視
認性が向上し、走行時の安全性が高まる。特に、インパ
ネ部の計器類への写り込みの低減は車のダッシュボード
の形状変化も可能となるため、意匠性の点からも効果が
期待できる。またそれらの物品、部材は、高耐久性能、
防汚性能を併有するため、低反射性の機能を長期間にわ
たり保持できる。

【００７９】建築・建装用物品としては、建築物に取り
付けられる物品、すでに建築物に取り付けられた物品、
または建築物に取り付けられていなくてもそれとともに
使用される建築用物品、家具、什器などの建装用物品お
よびそれらの物品の構成要素である基体（ガラス板等）
が挙げられる。

【００８０】具体的には、窓ガラス板、窓ガラス、屋根
用ガラス板やガラス屋根をはじめとする各種屋根、ドア
用ガラス板やそれがはめ込まれたドア、間仕切り用ガラ
ス板、温室用ガラス板や温室、ガラスの代わりに使用さ
れる透明プラスチックス板やそれを有する上記のような
建築用物品（窓材、屋根材など）、セラミックス、セメ
ント、金属その他の材料からなる壁材、鏡やそれを有す
る家具、陳列棚やショーケース用のガラス、絵画類のカ
バーガラスなどがある。より具体的には、本発明の積層
体からなる窓用ガラス板や、本発明の積層体であるガラ
ス鏡が組み込まれた家具などがある。

【００８１】本発明の積層体を前述したように応用する
ことで、低反射性により視認性の向上が期待でき、該商
品を使用する際の快適性が向上する。またそれらの物
品、部材は、高耐久性能、防汚性能を併有するため、低
反射性の機能を長期間にわたり保持できる。

【００８２】表示パネル用物品としては液晶表示パネ
ル、プラズマディスプレイパネル、エレクトロクロミッ
クディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディ
スプレイパネルおよびタッチパネルに用いられる透明部
材（ガラス基板および樹脂基板）が挙げられる。

【００８３】より具体的には、パネル全面に取り付けら
れる物品として、本発明の積層体からなる保護用カバー
ガラスまたはカバー樹脂基板等がある。また、本発明の
積層体の被膜とは反対側の基体面に透明電極を形成した
ものや、本発明の積層体を熱処理により強化処理したも
の等がある。

【００８４】特に透明電極は屈折率が高いため、反射率
が上昇し、視認性低下の原因となっている。こうした基
材の透明電極の裏面に低反射機能を持たせることによ
り、光透過率が向上し、視認性が向上する。さらに光透
過率が上昇するため、高輝度となり、液晶用パネルのバ
ックライトやプラズマディスプレイパネルの消費電力の
低減が期待される。また、それらの物品、部材は、高耐
久性能、防汚性能を併有するため、低反射性の機能を長
期間にわたり保持できる。

【００８５】ディスプレイ用物品としては、コンピュー
タ用ディスプレイ端末や民生用テレビジョン用ブラウン
管等の構成要素である管球バルブ、パネル、パネル表面
に樹脂により取り付けられるテレパネルおよびＶＤＴフ
ィルタなどの物品、部材が挙げられる。

【００８６】これらの部材としては、本発明でいう被膜
１層のみで処理されたものでも、帯電防止機能や電磁遮
蔽機能を有した多層コートされたものでもよい。特に後
者の部材を構成要素としたディスプレイは視認性向上に
よりコンピュータ端末作業者の環境改善につながる。ま
た、それらの物品、部材は、高耐久性能、防汚性能を併
有するため、低反射性の機能を長期間にわたり保持でき
る。

【００８７】太陽電池用物品としては、ガラスまたは樹
脂で構成された太陽電池の保護カバー部材、または太陽
電池用透明導電部材が挙げられる。例えば、電力用、建
材用、民生用、車両用太陽電池モジュールを保護する部
材でも、太陽電池透明電極の透明電極の裏側が低反射機
能を有する部材でもよい。該部材を構成要素とした太陽
電池は太陽光を効果的に取り込むことができ高い変換効
率につながる。太陽電池の変換効率において、用いる材
料により電力への変換が最も効率よくなされる波長がや
や異なる。したがって用いる材料の最も効率よく電力変
換する波長で反射率が最低となる部材を構成要素とすれ
ば、さらに高い変換効率につながる。

【００８８】またそれらの部材は、高耐久性能、防汚性
能を併有するため、高い変換効率を維持するための低反
射機能を長期間にわたり保持できる。

【００８９】

【実施例】以下の実施例および比較例において得られた
サンプルの各評価試験方法は次の通りである。

【００９０】［低反射性（可視光反射率）の測定］ＪＩ
Ｓ−Ｒ３１０６中の板ガラスの分光反射率の測定の項
（３．３．３）に記載の測定法に従って分光測定器（日
本分光工業社製ＡＲＴ−２５ＧＴ型）で測定した。

【００９１】［曇価］ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載の曇価
測定方法に従ってヘーズメーター（東京電色社製ＴＣ−
ＨIII 型）で測定した。

【００９２】［テーバー試験］ＪＩＳ−Ｒ３２１２に記
載の耐摩耗性試験の方法に従ってテーバー試験機（テー
バー社製）で耐摩耗性試験を実施後、曇価を測定した。

【００９３】［ベンコット摩耗試験］試験機としてケイ
エヌテー社製の往復式摩耗試験機を用い、ベンコット
（旭化成工業社製）を耐摩耗材料として用い荷重１．５
ｋｇで１００回の試験条件で耐摩耗性試験を実施し、試
験後の外観を、Ａ：全く傷の発生は認められなかった、
Ｂ：少し傷が発生した、Ｃ：かなりの傷が発生した、
Ｄ：膜が剥離した、の基準で評価した。

【００９４】［煮沸試験］沸騰水中に１時間浸漬後の密
着性を碁盤目試験により評価した。

【００９５】［防汚性評価］サンプル表面に手の指紋を
付着させ、綿布で１０往復指紋をふき取った。試験後の
膜の外観を肉眼で観察し、Ａ：完全に指紋が除去され
た、Ｂ：少し指紋が残った、Ｃ：かなりの指紋が残っ
た、の基準で評価した。

【００９６】［膜厚、空孔の平均径および体積比率、凹
部平均径の測定］膜厚は液体窒素温度に冷却したサンプ
ルを破断し、その破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
にて観察し、レファレンスサンプルとの対比により測定
した。空孔の平均径は該破断面の任意の（７５０ｎｍ×
膜厚）の範囲内に存在する空孔の大きさを測定しその平
均値とした。空孔の体積比率は該破断面における（７５
０ｎｍ×膜厚）の範囲内に存在する空孔の数と空孔の平
均径から該範囲内における空孔の面積比率を計算し、同
様の作業を同一サンプル中の任意の破断面について１０
回ずつ行って得られた面積比率の平均値を体積比率とし
て近似した。凹部平均径は、ＳＥＭ観察により得られた
表面上部の像内の任意の７５０ｎｍ四方に存在する凹部
の数と大きさを測定し、その平均値とした。

【００９７】［平坦部のＲ_a および平坦部の面積比率の
測定］原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて試料表面の７００
ｎｍ四方を観察し、平坦部における任意の２点間の一次
元的Ｒ_a をＪＩＳ−Ｂ０６０１の定義に従って計算し
た。平坦部の面積比率はＳＥＭ観察から得られた表面の
任意の７５０ｎｍ四方に存在する凹部の大きさと数を測
定し、７５０ｎｍ四方中の凹部の面積を計算し、凹部の
割合を計算し、残りの部分を平坦部として求めた。

【００９８】［例１］撹拌子および温度計がセットされ
た容器にＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）微粒子
（平均粒径０．０８μｍ）２５．０ｇおよびメチルエチ
ルケトン７５．０ｇを入れ、１５℃で３０分撹拌後、３
時間超音波分散処理して、ＰＭＭＡ分散液を得た。

【００９９】別に撹拌子および温度計がセットされた容
器を準備し、ヘキシレングリコール１０７．２ｇを入
れ、次に、上記ＰＭＭＡ分散液１２．８ｇ、エチルシリ
ケート４０（多摩化学社製）２０．０ｇおよび４重量％
塩酸水溶液２０．０ｇを順次添加して、１５℃で撹拌を
３０分後、３時間超音波分散処理し処理剤Ｅ１を得た。

【０１００】あらかじめ酸化セリウム研磨を行い洗浄し
たガラス板にフレキソ印刷法で処理剤Ｅ１を塗布し、マ
ッフル炉にて５００℃、１０分加熱処理を行った。加熱
処理後、マッフル炉より板を取りだし室温まで冷却し、
試験片を得た。試験片を評価した結果を、例２〜例１５
の試験片を評価した結果とともに表１〜表３に示す。

【０１０１】なお、表２中の（２）／（１）重量比は、
化合物（２）の固形分換算重量／化合物（１）の固形分
換算重量の意である。

【０１０２】［例２］例１のＰＭＭＡ微粒子（平均粒径
０．０８μｍ）２５．０ｇおよびメチルエチルケトン７
５．０ｇを、ポリスチレン微粒子（平均粒径０．０６μ
ｍ）２５．０ｇおよび水７５．０ｇに代えた以外は、例
１と同様にしてポリスチレン分散液を得た。

【０１０３】また、例１のＰＭＭＡ分散液１２．８ｇお
よび４重量％塩酸水溶液２０．０ｇを、上記ポリスチレ
ン分散液１２．８ｇおよび４重量％塩酸水溶液１０．４
ｇに代えた以外は、例１と同様にして処理剤Ｅ２を得
た。続いて、処理剤Ｅ２を用いて、例１と同様にして試
験片を得た。

【０１０４】［例３］例１のＰＭＭＡ微粒子（平均粒径
０．０８μｍ）２５．０ｇおよびメチルエチルケトン７
５．０ｇを、ポリスチレン微粒子（平均粒径０．０１５
μｍ）２５．０ｇおよび水７５．０ｇに代えた以外は、
例１と同様にしてポリスチレン分散液を得た。

【０１０５】また、例１のＰＭＭＡ分散液１２．８ｇお
よび４重量％塩酸水溶液２０．０ｇを、上記ポリスチレ
ン分散液１２．８ｇおよび４重量％塩酸水溶液１０．４
ｇに代えた以外は、例１と同様にして処理剤Ｅ３を得
た。続いて、処理剤Ｅ３を用いて、例１と同様にして試
験片を得た。

【０１０６】［例４］例１のＰＭＭＡ微粒子（平均粒径
０．０８μｍ）２５．０ｇを、ＰＭＭＡ微粒子（平均粒
径０．１５μｍ）２５．０ｇに代えた以外は、例１と同
様にしてＰＭＭＡ分散液を得た。また、例１と同様にし
て処理剤Ｅ４を得た。続いて、処理剤Ｅ４を用いて、例
１と同様にして試験片を得た。

【０１０７】［例５］例１で用いた処理剤Ｅ１と同じ組
成の処理剤Ｅ５を準備した。あらかじめ準備した表面に
膜厚７０ｎｍの酸化アルミニウム被膜（屈折率１．６
０）が設けられたガラス基板の酸化アルミニウム被膜表
面にフレキソ印刷法で処理剤Ｅ５を塗布し、マッフル炉
にて５００℃、５分加熱処理を行った。加熱処理後、マ
ッフル炉より板を取りだし室温まで冷却し、試験片を得
た。

【０１０８】［例６］例１と同様にしてＰＭＭＡ分散液
を得た。別に撹拌子および温度計がセットされた容器を
準備し、ヘキシレングリコール１３１．７ｇを入れ、次
に、上記ＰＭＭＡ分散液３．３ｇ、およびテトラブトキ
シチタン１５．０ｇを順次添加して、１５℃で撹拌を３
０分後、３時間超音波分散処理し処理剤Ｅ６を得た。

【０１０９】あらかじめ酸化セリウム研磨を行い洗浄し
たガラス板にフレキソ印刷法で処理剤Ｅ６を塗布し、マ
ッフル炉にて５００℃、１０分加熱処理を行った。加熱
処理後、マッフル炉より板を取りだし室温まで冷却し、
試験片を得た。

【０１１０】［例７］例１のＰＭＭＡ微粒子（平均粒径
０．０８μｍ）２５．０ｇを、ＰＭＭＡ微粒子（平均粒
径０．３０μｍ）２５．０ｇに代えた以外は、例１と同
様にしてＰＭＭＡ分散液を得た。得られたＰＭＭＡ分散
液を用いて例１と同様にして処理剤Ｅ７を得た。

【０１１１】あらかじめ酸化セリウム研磨を行い洗浄し
たガラス板にフレキソ印刷法で処理剤Ｅ７を塗布し、マ
ッフル炉にて５００℃、１０分加熱処理を行った。加熱
処理後、マッフル炉より板を取りだし室温まで冷却し、
試験片を得た。

【０１１２】［例８］例１と同様にしてＰＭＭＡ分散液
を得た。別に撹拌子および温度計がセットされた容器を
準備し、ヘキシレングリコール１１６．８ｇを入れ、次
に、上記ＰＭＭＡ分散液３．２ｇ、エチルシリケート４
０（多摩化学社製）２０．０ｇおよび４重量％塩酸水溶
液２０．０ｇを順次添加して、１５℃で撹拌を３０分
後、３時間超音波分散処理し処理剤Ｅ８を得た。続い
て、処理剤Ｅ８を用いて、例１と同様にして試験片を得
た。

【０１１３】［例９］例１と同様にしてＰＭＭＡ分散液
を得た。別に撹拌子および温度計がセットされた容器を
準備し、ヘキシレングリコール１００．８ｇを入れ、次
に、上記ＰＭＭＡ分散液１９．２ｇ、エチルシリケート
４０（多摩化学社製）２０．０ｇおよび４重量％塩酸水
溶液２０．０ｇを順次添加して、１５℃で撹拌を３０分
後、３時間超音波分散処理し処理剤Ｅ９を得た。続い
て、処理剤Ｅ９を用いて、例１と同様にして試験片を得
た。

【０１１４】［例１０］例１と同様にしてＰＭＭＡ分散
液を得た。別に撹拌子および温度計がセットされた容器
を準備し、ヘキシレングリコール６８．１ｇを入れ、次
に、上記ＰＭＭＡ分散液３２．０ｇ、エチルシリケート
４０（多摩化学社製）５０．０ｇおよび４重量％塩酸水
溶液５０．０ｇを順次添加して、１５℃で撹拌を３０分
後、３時間超音波分散処理し処理剤Ｅ１０を得た。続い
て、処理剤Ｅ１０を用いて、例１と同様にして試験片を
得た。

【０１１５】［例１１］例１と同様にしてＰＭＭＡ分散
液を得た。別に撹拌子および温度計がセットされた容器
を準備し、ヘキシレングリコール８８．０ｇを入れ、次
に、上記ＰＭＭＡ分散液３２．０ｇ、エチルシリケート
４０（多摩化学社製）２０．０ｇおよび４重量％塩酸水
溶液２０．０ｇを順次添加して、１５℃で撹拌を３０分
後、３時間超音波分散処理し処理剤Ｅ１１を得た。続い
て、処理剤Ｅ１１を用いて、例１と同様にして試験片を
得た。

【０１１６】［例１２］例１と同様にしてＰＭＭＡ分散
液を得た。別に撹拌子および温度計がセットされた容器
を準備し、ヘキシレングリコール２６７．２ｇを入れ、
次に、上記ＰＭＭＡ分散液１２．８ｇ、エチルシリケー
ト４０（多摩化学社製）２０．０ｇおよび４重量％塩酸
水溶液２０．０ｇを順次添加して、１５℃で撹拌を３０
分後、３時間超音波分散処理し処理剤Ｅ１２を得た。続
いて、処理剤Ｅ１２を用いて、例１と同様にして試験片
を得た。

【０１１７】［例１３（比較例）］例１におけるＰＭＭ
Ａ分散液を用いなかった点と、撹拌温度を２５℃とした
点の他は例１と同様にして、処理剤Ｒ１を得た。続い
て、処理剤Ｒ１を用いて、例１と同様にして試験片を得
た。

【０１１８】［例１４（比較例）］酸化セリウム研磨を
行い洗浄したガラス板を試験片とし、低反射特性を調べ
た。

【０１１９】［例１５（比較例）］撹拌子および温度計
がセットされた容器を準備し、ヘキシレングリコール１
３１．７ｇおよびテトラブトキシチタン１５．０ｇを順
次添加して、２５℃で撹拌を３０分後、３時間超音波分
散処理し処理剤Ｒ３を得た。続いて、処理剤Ｒ３を用い
て、例１と同様にして試験片を得た。

【０１２０】［例１６］例１で作成した試験片を表４に
示す薬品に２４時間浸漬し、取りだして直ちに洗浄後、
この試験片の外観変化を評価した。その結果を表４に示
す。表４から本発明によるガラスは耐薬品性に優れるこ
とがわかる。

【０１２１】［例１７］例１で作成した試験片を用いて
紫外線照射を８時間（７０℃）、湿潤曝露を４時間（５
０℃）とする工程を１サイクルとして、２００サイクル
の耐候性試験を実施し、試験後の膜外観および分光反射
率、曇価を評価した。

【０１２２】膜外観はひび割れ、はがれ、変色等の変化
がなく初期の状態を維持していた。可視光反射率値およ
び曇価は０．７および０．２でほぼ初期状態と変化がな
かった。これらより、本発明によるガラスは耐候性に優
れることがわかる。

【０１２３】［例１８］例１の方法で処理したガラス基
板を２枚準備し、被膜が車外面および車内面となるよう
に自動車用フロント合わせガラスを作成した。この自動
車用フロント合わせガラスを自動車に装着した。この自
動車を用いて種々の環境での走行テストを６ヶ月間行
い、フロント表面での光の反射の低減効果を肉眼で観察
した。

【０１２４】その結果、ダッシュボード上に置いた物品
のフロントガラスへの写り込み等は走行中に全く気にな
らなず、安全かつ快適に運転できた。また、車の後方か
らフロントガラスへ光が射し込むような状況においても
光の反射は気にならなかった。また、車内側より斜めの
角度で外の風景を見ても従来のように反射は気になら
ず、良好な視界が確保された。

【０１２５】また、夜間走行中の計器類（時計、ナビゲ
ーションシステム、テレビジョン等）のインディケー
タ、映像、ランプ等のガラスへの写り込みがなくなり、
安全かつ快適に走行できた。また、雑巾等で頻繁に清掃
したが傷の発生は見られなかった。ガソリンスタンド等
で自動洗車機にて車を月２回の頻度で洗車したが、ガラ
ス表面に傷の発生は見られず充分な耐摩耗性が確認でき
た。

【０１２６】また、日中は光の当たる場所に駐車してお
いたが、膜の外観および光の低減効果に変化はなく充分
な耐候性能が確認できた。さらに、汚れの付着程度は従
来のガラスと同等であり、また、付着した汚れ等はティ
シュペーパー等で軽く拭けば簡単に除去できた。

【０１２７】これらの結果から、前述のフロントガラス
を有する車は、予防安全の点で従来に比べ格段に優れる
車であると考えられる。また、反射の低減効果は、予防
安全の観点から車内色として従来採用不可能であった明
るい色の採用および車の形状変化を可能にすると考えら
れ、車の安全性、快適性以外にも意匠性の点においても
波及効果が期待できる。

【０１２８】［例１９］自動車用サイドガラス、リアガ
ラスの両面に、例１の方法で被膜を形成し、自動車に装
着した。この自動車を用いて例１８と同様の走行試験を
実施したところ、例１８と同様に光の低減効果を確認で
きた。また、耐候性、耐摩耗性等の耐久性に関しても例
１８と同様に良好であった。

【０１２９】［例２０］例１の方法で処理した基板を用
い、インパネ表示部カバーガラスを作成し、自動車に処
理部が車内面となるように（すなわち、非処理部が計器
類側となるように）装着した。この車を用い、例１８と
同様な走行試験を実施したところ、例１８と同様に光の
低減効果を確認できた。また、耐候性、耐摩耗性に関し
ても例１８と同様に良好であった。

【０１３０】［例２１］例１の方法で建築用窓ガラスの
両表面に塗布し被膜を形成した。得られた窓ガラスを家
の南側に取り付けた。この窓ガラス表面での光の反射の
低減効果を肉眼で観察した。

【０１３１】その結果、窓際においた物品の窓ガラスへ
の写り込みがなくなり、クリアな視界が確保された。ま
た、斜めの角度から窓ガラス越しに外の景色を見ても反
射が気にならず良好な視界が確保できた。

【０１３２】また、表面での汚れの付着は従来のガラス
とほぼ同等程度であるが、反射が低減した効果により、
汚れの付着も目立ちにくくなり、そういう意味でも快適
性の向上を体感できた。頻繁に市販の洗剤、クリーナー
を用いて清掃したが、傷の発生はなく、機械的強度が充
分であることが確認できた。また、日中かなりの時間、
太陽光が当たっていたが膜の外観、光の低減効果に変化
なく充分な耐候性能が確認できた。

【０１３３】［例２２］ＣＶＤ法によりＳｉＯ₂ とＳｎ
Ｏ₂ とを計３層成膜した酸化スズ透明導電ガラス（ガラ
ス（１．１ｍｍ）／ＳｎＯ₂ （８０ｎｍ）／ＳｉＯ₂
（７０ｎｍ）／ＳｎＯ₂ （２０ｎｍ））の裏面に例１の
方法で塗布し、被膜を形成した。その結果該基板の可視
光線透過率は９７．５％であった。得られた基板ガラス
の透明導電膜上にホトレジストを塗布、露光した後、亜
鉛をまぶし、希塩酸溶液を用いてパターニングした。得
られたパターニング基板を、液晶パネル／パターニング
基板／透明導電膜つきプラスチックスフィルムの順で取
り付け、液晶タッチパネルを得た。その際パターニング
基板の導電膜とプラスチックスフィルムの導電膜が接す
るような構成とした。

【０１３４】その結果、物品の周囲のパネルへの写り込
みがなくなり、クリアな視界が確保でき、視認性はきわ
めて良好であった。また、斜めの角度からパネルを見て
も反射が気にならず良好な視界が確保できた。また、パ
ネルへ取り付ける工程の際の傷も従来のガラスとほぼ同
等程度で機械的強度が充分であることが確認できた。さ
らに反射が低減した効果により、傷も目立ちにくくなっ
た。

【０１３５】［例２３］例１の方法で強化ガラス上に被
膜を形成した基体を真空層内に設置し、被膜とは反対側
の面にスパッタ法によりＴｉＮ_x を１０ｎｍ、ＳｉＯ₂
を１００ｎｍで順次成膜した。

【０１３６】ターゲットに金属Ｔｉおよび単結晶のＰド
ープＳｉを用いた。放電ガスにはそれぞれＡｒとＮ₂ の
混合ガス（Ｎ₂ 体積％＝２０％）、ＡｒとＯ₂ の混合ガ
ス（Ｏ₂ 体積％＝５０％）を用いた。成膜圧力は２×１
０^-3Ｔｏｒｒで、Ｔｉターゲットには直流電源を２．０
Ｗ／ｃｍ² 印加し、また、Ｓｉターゲットには間欠ＤＣ
電源を用いて印加した。

【０１３７】得られた基板のスパッタ法により成膜した
膜側からの視感反射率は０．２％であった。得られた基
板ガラスを被膜が観察者側に、スパッタコート面が観察
者とは反対側になるようにＣＲＴ用ディスプレイ表面に
取り付けた。

【０１３８】その結果、物品の周囲のパネルへの写り込
みがなくなり、映像のコントラストが高まり、視認性は
きわめて良好であった。また、斜めの角度からパネルを
見ても反射が気にならず良好な視界が確保できた。また
表面に触れることにより付着した指紋も容易に除去でき
た。また、傷もつかないことから機械的強度が充分であ
ることが確認できた。さらに反射が低減した効果によ
り、傷も目立ちにくくなった。

【０１３９】［例２４］あらかじめ酸化セリウム研磨を
行い洗浄した４ｍｍ厚のガラス板にフレキソ印刷法で処
理剤Ｅ１を塗布し、マッフル炉にて３００℃、３０分間
加熱処理後、ガラス板の反対側の面にも処理剤Ｅ１を塗
布し、３００℃、３０分間の熱処理を行った。さらに６
５０℃に再加熱後、風冷により急冷し強化処理を行っ
た。

【０１４０】その結果該基板の可視光線透過率は９７％
であった。該基板を多結晶Ｓｉ太陽電池モジュールの上
面に取り付けたところ、１２．２％の変換効率を得た。
また低反射であるため太陽光のギラツキが防止でき良好
な外観を得た。またほこりの付着が防げ、高い変換効率
を長期間にわたり保持することが確認できた。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【表２】

【０１４３】

【表３】

【０１４４】

【表４】

【０１４５】

【発明の効果】本発明の積層体は、１）透明性、低反射
性に優れ、膜表面でのギラツキ等を防止し、視認性が向
上する、２）耐摩耗性、耐薬品性、防汚性、耐候性に優
れるため、低反射性の持続性に優れ、半永久的にその状
態を維持する、という効果を有し、輸送機器分野、建築
・建装用分野、表示用パネル用分野、ディスプレイ用分
野および太陽電池用分野に最適である。

【０１４６】以上のような効果は従来の材料では期待で
きないものであり、これまで使用不可能であった分野に
までその適用範囲を拡大することが期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層体形成途中の断面模式図

【図２】本発明の積層体形成途中の断面模式図

【図３】本発明の積層体の断面模式図

【図４】本発明の積層体の断面模式図

【図５】本発明における空気側最外層の被膜表面の模式
図

【符号の説明】

１：高分子微粒子２：空気側最外層３：基体４：膜中の空孔５：凹部１１：空孔１２：凹部１３：凹部の一部１４：平坦部１５：平坦部の任意の２点間１６：空孔の径１７：凹部の径１８：凹部の深さ１９：空孔間距離２０：凹部間距離

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０２Ｂ 1/11 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ (72)発明者佐藤一夫神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者郡司文明神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者西村啓道神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者竹田諭司神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者林泰夫神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者藤田浩之神奈川県愛甲郡愛川町角田字小沢上原426 番１旭硝子株式会社相模事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体と、基体上に形成された１層以上の層
とを有する積層体において、空気側最外層は、層中に複
数の空孔を有し、かつ、表面には平坦部と凹部とを有し
ており、該平坦部は、表面粗さＲ_a が３ｎｍ以下で、か
つ、面積比率が２０％以上であることを特徴とする積層
体。
【請求項２】空孔の平均径が１０〜１５０ｎｍである請
求項１記載の積層体。
【請求項３】空気側最外層における空孔の体積比率が３
〜３５％である請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】凹部の平均径が１０〜１５０ｎｍである請
求項１、２または３記載の積層体。
【請求項５】空気側最外層がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒお
よびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化
物を主成分とする請求項１、２、３または４記載の積層
体。
【請求項６】基体と、基体上に形成された１層以上の層
とを有する積層体の製造方法において、平均粒径０．０
１〜０．２０μｍの高分子重合体微粒子と、イソシアネ
ート基および／または加水分解性基が結合した金属原子
を有する反応性金属化合物と、希釈溶剤とを含有する処
理剤を用いてコーティングした後、層中に複数の空孔を
有し、かつ、表面には表面粗さＲ_a が３ｎｍ以下の平坦
部を面積比率が２０％以上で有するように加熱処理して
空気側最外層を形成せしめることを特徴とする積層体の
製造方法。
【請求項７】高分子重合体が熱可塑性樹脂である請求項
６記載の積層体の製造方法。
【請求項８】反応性金属化合物がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚ
ｒおよびＳｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の
反応性金属化合物である請求項６または７記載の製造方
法。
【請求項９】反応性金属化合物が、テトライソシアネー
トシラン、テトラアルコキシシランおよびテトラアルコ
キシシラン加水分解生成物からなる群から選ばれる１種
以上の化合物である請求項６、７または８記載の製造方
法。
【請求項１０】空気側最外層の膜厚を高分子重合体微粒
子の平均粒径の０．６倍以上とする請求項６、７、８ま
たは９記載の製造方法。