CN105143924A - 带防反射层的基材 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种防反射特性优异、并且具有高拒水性、拒油性和良好的油脂污垢除去性的带防反射层的基材、以及具有带防反射层的基材的显示装置。本发明是一种带防反射层的基材以及具有带防反射层的基材的显示装置，该带防反射层的基材是在基材的至少一方的表面上具有防反射层的带防反射层的基材，所述防反射层包括具有含氟有机基团的二氧化硅类多孔质膜，在采用扫描型X射线光电子能谱法(ESCA)的表面分析中，防反射层的与基材相反的一侧的表面的由F1s的峰高和Si2p的峰高求得的元素数比F/Si在1以上，且具有3.0nm以下的算术平均粗糙度(Sa)。

Description

带防反射层的基材
技术领域
本发明涉及一种带防反射层的基材、带防反射层的基材的制造方法以及具有带防反射层的基材的显示装置。
背景技术
在手机、便携式信息终端等小型显示器、各种电视机等大型显示器、触摸屏等各种显示装置中，为了保护显示器、提高美观性，大都在显示器件的前表面使用覆盖玻璃(保护玻璃)。为了提高显示装置所显示的图像的视觉辨认度，还在覆盖玻璃的表面使用形成有针对可见光的防反射膜的带防反射膜的玻璃。
对于显示装置中的带防反射膜的玻璃，且不论高拒水性、拒油性，由于人手经常触碰，容易附着指纹等油脂污垢，因此要求油脂污垢除去性。对此，例如提出了将含中空粒子的防污性的防反射膜应用于玻璃等透明基材的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-139581号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明人认为，专利文献1的方法中，从防反射特性优异的角度考虑，较好是增加中空粒子的比例，降低防反射膜的折射率。然而，中空粒子间容易形成空隙，而且在表面上产生凹凸和开放孔，一旦油脂污垢附着污垢就会浸透，无法擦拭干净。从提高防反射膜的平滑性的角度考虑，如果增加防反射膜中的基质成分的比例，则防反射特性急剧下降。
本发明的目的是提供一种防反射特性优异、并且具有优异的拒水性、拒油性和优异的油脂污垢除去性的带防反射层的基材、带防反射层的基材的制造方法以及具有带防反射层的基材的显示装置。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]～[15]的构成的带防反射层的基材、带防反射层的基材的制造方法以及具有带防反射层的基材的显示装置。
[1]一种带防反射层的基材，其是在基材的至少一方的表面上具有防反射层的带防反射层的基材，其特征在于，
所述防反射层包括具有含氟有机基团的二氧化硅类多孔质膜，
在采用扫描型X射线光电子能谱法(ESCA)的表面分析中，防反射层的与基材相反的一侧的表面的由F1s的峰高和Si2p的峰高求得的元素数比F/Si在1以上，且具有3.0nm以下的算术平均粗糙度(Sa)。
[2][1]的带防反射层的基材，其特征在于，所述防反射层的折射率为1.10～1.38。
[3][1]或[2]的带防反射层的基材，其特征在于，所述防反射层包含直径20nm以上的空孔，且防反射层的与基材相反的一侧的表面的开口数在13个/106nm2以下。
[4][3]的带防反射层的基材，其特征在于，所述防反射层中，自直径20nm以上的独立孔起到防反射层的与基材相反的一侧的表面为止的最短距离的平均值为10～80nm。
[5][3]或[4]的带防反射层的基材，其特征在于，所述防反射层中，空孔的平均直径为15～100nm。
[6][1]～[5]中任一项的带防反射层的基材，其特征在于，所述防反射层的厚度的平均值为90～260nm。
[7][1]～[6]中任一项的带防反射层的基材，其特征在于，所述二氧化硅类多孔质膜在以二氧化硅为主要成分的基质中具有多个空孔。
[8][1]～[7]中任一项的带防反射层的基材，其特征在于，所述防反射层在防反射层的与基材相反的一侧的表面上具有含氟有机基团。
[9][8]的带防反射层的基材，其特征在于，所述含氟有机基团是来源于具有聚(全氟氧化烯)链和水解性硅烷基的化合物的基团。
[10][9]的带防反射层的基材，其特征在于，所述化合物是下式(1)表示的化合物；
A-O-Rf-B…(1)
式(1)中的符号如下所示：
Rf：聚(全氟氧化烯)链，
A：碳原子数1～6的全氟烷基或B，
B：下式(2)表示的基团：
-Q-Si-LmR3-m…(2)
式(2)中的符号如下所示：
Q：2价连接基团，
L：水解性基团，
R：氢原子或1价烃基，
m：1～3的整数。
[11][1]～[10]中任一项的带防反射层的基材，其特征在于，所述基材是透明基材。
[12]一种显示装置，其特征在于，具有上述[1]～[11]中任一项的带防反射层的基材。
[13]一种带防反射层的基材的制造方法，其特征在于，在基材的至少一方的表面上形成二氧化硅类多孔质膜，接着用具有聚(全氟氧化烯)链和水解性硅烷基的化合物对所述二氧化硅类多孔质膜的表面进行处理，形成具有处理面的防反射层，在采用扫描型X射线光电子能谱法(ESCA)的表面分析中，所述处理面的由F1s的峰高和Si2p的峰高求得的元素数比F/Si在1以上，且具有3.0nm以下的算术平均粗糙度(Sa)。
[14][13]的带防反射层的基材的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅类多孔质膜是在以二氧化硅为主要成分的基质中具有多个空孔的膜。
[15][14]的带防反射层的基材的制造方法，其特征在于，形成含有基质前体(A)和粒子(B)的前体层后，通过加热在基材上形成二氧化硅类多孔质膜，所述基质前体(A)含有选自下式(a1)表示的化合物或其水解产物和部分缩合物的至少一种的化合物(A1)、以及选自下式(a2)表示的化合物或其水解产物和部分缩合物的至少一种化合物(A2)，所述粒子(B)可以通过加热从基质中除去；
SiX1 4…(a1)
YnSiX2 4-n…(a2)
式中，X1和X2表示水解性基团，Y表示非水解性基团，n表示1～3的整数。
发明的效果
通过本发明，可提供一种防反射特性优异、并且具有优异的拒水性、拒油性和优异的油脂污垢除去性的带防反射层的基材、带防反射层的基材的制造方法以及具有带防反射层的基材的显示装置。
附图说明
图1是表示本发明的带防反射层的基材的一种实施方式的剖视图。
具体实施方式
本说明书中，以式(1)表示的化合物记作化合物(1)。以其它式表示的化合物也同样如此记载。
本说明书中，“水解性硅烷基”是指可以通过水解反应形成硅烷醇基(Si-OH)的基团。例如式(1)中的-Si-LmR3-m。
本说明书中，“非水解性基团”是指在可以通过水解反应形成硅烷醇基的条件下结构不发生变化的官能团。
本说明书中，“含氟有机基团”是指含有与碳原子键合的氟原子的有机基团。有机基团优选具有可以在碳－碳原子间含有醚性氧原子等杂原子的碳链的链状有机基团。可例举例如全氟烷基、全氟亚烷基、在碳－碳原子间含有醚性氧原子的全氟烷基、聚(全氟氧化烯)链等。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸甲酯”是丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的总称，其它也同样如此。
〔带防反射层的基材〕
本发明的带防反射层的基材10在图1所示的基材11的至少一方的表面上具有含有含氟有机基团(未图示)的防反射层12。
(基材)
用于显示装置的覆盖玻璃等时，本发明的基材优选透明基材。
本说明书中，作为透明基材，可例举JISK-7150标准的雾度值在5％以下的基材，优选为3％以下，更优选为1％以下，特别优选为0.4％以下。
作为基材的材质，可例举金属、树脂、玻璃、陶瓷、它们的复合材料。作为透明基材的材质，优选玻璃或透明树脂。作为玻璃，可例举普通的钠钙玻璃、含碱铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等，优选经化学强化的钠钙玻璃、经化学强化的含碱铝硅酸盐玻璃、以及经化学强化的硼硅酸盐玻璃。作为透明树脂，可例举聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、双酚A的碳酸酯等芳香族聚碳酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等芳香族聚酯类树脂等。
基材的形状可以是平板，也可以整面或部分具有曲率。基材的大小和厚度无特别限定，可根据用途适当选择。
基材可以是对其表面实施过酸处理(使用稀释后的氢氟酸、硫酸、盐酸等的处理)、碱处理(使用氢氧化钠水溶液等的处理)或放电处理(等离子体照射、电晕照射、电子射线照射等)等的基材。此外，基材可以是在其表面设有蒸镀膜、溅射膜、通过湿式法等形成的各种功能膜的基板。防反射层可以设置在上述经表面处理的基材表面上或上述功能膜的表面上，也可以设置在与上述表面处理面或形成有功能膜的表面相反的一侧的基材表面。
基材在其至少一方的表面上具有防反射层。基材可以在其一方的表面上具有防反射层，也可以在两个表面上具有防反射层。此外，基材可以在其整个表面上具有防反射层，也可以在其部分表面上具有防反射层。
(防反射层)
防反射层由具有含氟有机基团的二氧化硅类多孔质膜构成。本说明书中，具有含氟有机基团的二氧化硅类多孔质膜优选在包含二氧化硅的基质中具有多个空孔、且在膜表面具有含氟有机基团的多孔质膜。通过使用具有含氟有机基团的二氧化硅类多孔质膜，防反射特性优异。
在采用扫描型X射线光电子能谱法(ESCA)的表面分析中，防反射层的与基材相反的一侧的表面(以下也称为“最表面”)的由F1s的峰高和Si2p的峰高求得的元素数比F/Si在1以上，优选为1～50，更优选为2～50，进一步优选为3～30，特别优选为3～20。元素数比F/Si如果在上述范围的下限值以上，则表面显示出足够的拒水性、拒油性，如果在上述范围的上限值以下，则足够透明。本说明书中，扫描型X射线光电子能谱法(ESCA)的测定条件是X射线源:AlKα射线、X射线输出功率:25W、15kV。
防反射层的最表面的算术平均粗糙度(Sa)在3.0nm以下，优选为2.8nm以下，特别优选为2.6nm以下。如果在上述上限值以下，则即使油脂污垢附着也能容易地除去。本说明书中，算术平均粗糙度(Sa)是用扫描探针显微镜装置以测定范围10μm×10μm测定的值。
防反射层的折射率优选为1.10～1.38，特别优选为1.15～1.35。折射率如果在上述范围的下限值以上，则因空孔的存在而引起的耐久性的下降得到抑制。折射率如果在上述范围的上限值以下，则防反射特性优异。本说明书中，折射率是用椭圆偏振仪测定的波长589.3nm处的值。
<防反射层中的空孔>
从可降低折射率的角度考虑，本发明的防反射层具有空孔(图1)。从具有优异的耐久性的角度考虑，空孔优选为独立孔。从防反射特性优异的角度考虑，作为空孔，优选包含直径20nm以上的空孔，特别优选包含直径20～150nm的空孔。本说明书中，空孔的直径是用扫描型电子显微镜(以下也称为“SEM”)观察防反射层的截面、根据所得的图像测定的值。该图像中的空孔的形状不是正圆形的情况下，将短径和长径的平均值作为直径。
在用SEM观察防反射层的截面而得的图像中的100nm×100nm的区域内，直径20nm以上的空孔优选存在1个以上，特别优选2～16个。虽然也取决于空孔的直径，但如果在防反射层的厚度方向上有1个以上，则可充分降低折射率。
空孔的直径的平均值(以下也称为“平均空孔直径”)优选为15～100nm，特别优选为20～80nm。平均空孔直径如果在上述范围的下限值以上，则作为防反射层可获得足够的防反射特性，如果在上述范围的上限值以下，则防反射层的透明性优异。本说明书中，平均空孔直径是从用SEM观察防反射层的截面而得的图像中测量100个空孔的直径而得的它们的平均值。由于通过上述测定法能测定直径5nm以上的空孔，因此平均空孔直径是直径5nm以上的空孔的直径的平均值。
防反射层的最表面的开口数优选为13个/106nm2以下，更优选为10个/106nm2以下，特别优选为0个。最表面的开口数如果在上述范围的上限值以下，则即使油脂污垢附着也不容易浸透，除去也容易。本说明书中，开口数是用SEM观察防反射层的最表面而得的图像中、在1000nm×1000nm的区域内存在的开口的数量。
防反射层的厚度的平均值(以下称为“防反射层平均厚度”；图1中以a表示)优选为40～300nm，特别优选为90～260nm。防反射层平均厚度如果在上述范围的下限值以上，则在可见光区域内发生光的干涉，容易体现出优异的防反射特性。防反射层平均厚度如果在上述范围的上限值以下，则不易发生开裂等。本说明书中，防反射层平均厚度是从用SEM观察防反射层的截面而得的图像中测量100个部位的厚度而得的它们的平均值。
防反射层中，自作为独立孔的直径20nm以上的空孔起到最表面为止的最短距离的平均值(以下称为“最表面平均厚度”；图1中以d表示)优选为10～80nm，特别优选为13～60nm。最短距离是指将独立孔中的空隙围住的面和防反射层的最表面之间的距离中的最短的距离。最表面平均厚度如果在上述范围的下限值以上，则可抑制外界气体中的水分到达基材，最表面平均厚度如果在上述范围的上限值以下，则可将防反射层的折射率抑制在低水平。本说明书中，最表面平均厚度是从用SEM观察防反射层的截面而得的图像中测量100个部位的厚度而得的它们的平均值。
最表面平均厚度相对于防反射层平均厚度的比例无特别限定，优选为8～40％，特别优选为10～30％。
<二氧化硅类多孔质膜>
防反射层包括具有含氟有机基团的二氧化硅类多孔质膜。具有含氟有机基团的二氧化硅类多孔质膜可以采用含氟有机化合物向二氧化硅类多孔质膜中引入含氟有机基团。例如可以如下所述用含氟有机化合物处理二氧化硅类多孔质膜，从而引入来源于含氟有机化合物的含氟有机基团。这里，二氧化硅类多孔质膜是指在包含二氧化硅的基质中具有多个空孔的多孔质膜，其中优选在以二氧化硅为主要成分的基质中具有多个空孔的多孔质膜。由于基质以二氧化硅为主要成分，因此可降低相对折射率(反射率)，化学稳定性、耐磨损性优异，而且使用玻璃板作为基材时密合性优异。具体而言，从防反射特性优异的角度考虑，较好是与玻璃板的折射率1.52相比，防反射层的折射率更小，而二氧化硅的折射率为1.46，通过使基质中存在空孔(空气的折射率1.00)，可降低折射率。
本说明书中，基质以二氧化硅为主要成分是指二氧化硅的比例占基质(100质量％)中的90质量％以上。二氧化硅的比例更优选为95质量％以上，特别优选为99质量％以上。作为基质中可以包含的二氧化硅以外的成分，可例举选自Li、B、C、N、F、Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pt、Au、Bi和镧系元素的一种或多种离子和/或氧化物等化合物。
此外，基质可以包含纳米粒子。作为纳米粒子，可例举无机纳米粒子，作为无机纳米粒子的组成，可例举Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2、ZnO、ZrO2等。纳米粒子的平均粒径小于防反射层平均厚度，且优选为1～100nm。纳米粒子的形状无特别限定，可例举球状、针状、中空状、片状、角状等。
关于二氧化硅类多孔质膜，常规的方法是通过层叠无机纳米粒子来制造，由此得到的二氧化硅类多孔质膜中，存在于粒子之间的空隙容易形成连结孔。另一方面，如下所述，通过使用基质前体(A)和作为粒子(B)的有机聚合物纳米粒子，对它们进行热处理，可以由基质前体(A)形成包含二氧化硅的基质，并同时使粒子(B)热分解，藉此得到内部具有作为独立孔的空孔的二氧化硅类多孔质膜，可以将其用于防反射层。以下，将使用该粒子(B)来形成二氧化硅类多孔质膜的方法称为烧成多孔化法。
本发明中，作为形成二氧化硅类多孔质膜的方法，优选上述烧成多孔化法。通过采用烧成多孔化法，容易将上述算术平均粗糙度(Sa)调整至3.0nm以下，上述开口数和最表面平均厚度的控制也容易。而且，由于粒子(B)的直径和基质中的粒子(B)的数量的调整容易，因此上述空孔径和折射率的控制也容易。
<防反射层中的含氟有机基团>
在采用扫描型X射线光电子能谱法(ESCA)的表面分析中，防反射层的由F1s的峰高和Si2p的峰高求得的元素数比F/Si在1以上，优选为2～50，特别优选为3～30。如果元素数比F/Si在1以上，则可获得优异的拒水性、拒油性，发挥出优异的油脂污垢除去性。
元素数比F/Si可通过采用含氟有机化合物向上述二氧化硅类多孔质膜中引入含氟有机基团来控制。关于含氟有机化合物的应用在下文中阐述。
作为含氟有机化合物，可使用具有含氟有机基团和水解性硅烷基的化合物，可例举例如具有聚(全氟氧化烯)链和水解性硅烷基的化合物。
作为含氟有机化合物，可例举下式(1)表示的化合物(1)。
A-O-Rf-B…(1)
式(1)中的符号如下所示：
Rf：聚(全氟氧化烯)链，
A：碳原子数1～6的全氟烷基或B
B：下式(2)表示的基团：
-Q-Si-LmR3-m…(2)
式(2)中的符号如下所述。
Q：2价连接基团，
L：水解性基团，
R：氢原子或1价烃基，
m：1～3的整数。
化合物(1)夹着聚(全氟氧化烯)链在两侧或一侧的末端具有水解性硅烷基(-Si-LmR3-m)。
作为式(1)中的Rf，可例举下式(3)表示的聚(全氟氧化烯)链。
-(CyF2yO)e-…(3)
式(3)中的符号如下所述。
y：1～6的整数(各单位可以不同)，
e：5～100的整数。
即，可例举式(1)中的-O-Rf-基为-O-(CyF2yO)e-的基团。
作为(CyF2yO)，可例举(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)等。
此外，e为3以上且(CyF2yO)为不同的两种以上的情况下，不同的(CyF2yO)的键合顺序可以是交替、嵌段、无规中的任一种。特别优选不同的(CyF2yO)交替键合而成的聚(全氟氧化烯)链。此时，可以将由两种全氟氧化烯基键合而成的二(全氟氧化烯)基视作聚(全氟氧化烯)链的重复单元。作为该二(全氟氧化烯)基，可例举(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2O)等。
式(2)中，L表示水解性基团。作为L，优选选自烷氧基、酰氧基、烯氧基、异氰酸酯基和卤素原子的基团。作为L，优选碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的酰氧基和碳原子数为2～10的烯氧基。其中，从工业制造容易的角度考虑，并且从蒸镀、湿式涂布时的排气(outgas)少、化合物(1)的保存稳定性优异的角度考虑，优选碳原子数1～4的烷氧基。需要化合物(1)的长期的保存稳定性的情况下，特别优选乙氧基，要缩短蒸镀、湿式涂布后的反应时间的情况下，特别优选甲氧基。
式(2)中，m为1～3的整数，优选为2或3，特别优选为3。由于分子中存在多个L，因此与基材表面的结合更加牢固。m为2以上时，1分子中存在的多个L可以彼此相同也可以不同。从原料的获得难易程度和制造简便的角度考虑，优选彼此相同。
式(2)中，R为氢原子或1价烃基。作为1价烃基，可例举烷基、环烷基、链烯基或芳基等。R优选1价烃基，特别优选1价饱和烃基。1价饱和烃基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1～2。作为R，因为合成简便，所以优选碳原子数为1～6的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基，特别优选碳原子数为1～2的烷基。
式(2)中，与硅原子键合的R的个数为3-m。如上所述，m优选为2或3，特别优选为3，所以与硅原子键合的R的个数优选为0或1，特别优选为0。如果式(2)中的R为0或1，则容易形成硅烷醇基与基材表面的结合。
式(2)中，Q为2价连结基团，可例举可以包含选自酰胺键、氨基甲酸酯键、醚键和酯键的一种以上、且/或氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的、碳原子数2～12的2价烃基。
作为Q，具体而言优选下式(4)表示的2价基团。
-CfF2f-CgH2g-D-ChH2h-…(4)
式(4)中的符号如下所述。
f、g、h：0～6的整数(其中f+g+h＝2～12)，
D：单键、酰胺键、氨基甲酸酯键、醚键或酯键。
f、g和h分别为3以上的情况下，式(4)中的CfF2f、CgH2g和ChH2h可以是直链结构也可以是分支结构，从油脂污垢除去性优异的角度考虑，优选直链结构。
化合物(1)可通过以下方法获得：作为原料，准备包含聚氧化烯单元作为重复单元的化合物，将其氟化后，与低级醇反应，根据情况进行还原以及在一方的末端形成乙烯性不饱和键后，接着使具有反应性基团的含水解性基团硅烷化合物进行反应。
此外，也可以如下述实施例所示，通过下述方法来合成化合物(1)。通过下述方法，可以合成具有不同的(CyF2yO)交替键合而成的聚(全氟氧化烯)链的化合物(1)。
作为原料，准备末端具有CF2＝CF-O-以及羧基或能转化成羧基的基团的氟化合物，将其还原，合成具有CF2＝CF-O-以及羟基的化合物后，在醇或含氟醇的存在下使其聚合，形成包含由氟代氧乙烯单元和除此以外的氟代氧化烯单元键合而成的二(氟代氧化烯)基作为重复单元的化合物。接着，将所得的化合物氟化成全氟化合物，再使其与低级醇反应，根据情况进行还原以及在一方的末端形成乙烯性不饱和键后，使具有反应性基团的含水解性基团硅烷化合物进行反应，藉此可获得化合物(1)。
作为化合物(1)，可例举以下化合物。
CF3-O-(CF2CF2O)e1-CF2C(O)NH(CH2)2-Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)e1-CF2C(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3CF2-O-(CF2CF2O)e1-CF2C(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)e1-CF2C(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)e1-CF2CH2OC(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)e1-CF2CH2O(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)e1-(CF2)2O(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)e1-CF2(CH2)2-Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)e1-CF2(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2CF2O)e2-(CF2)2CH2O(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)e1-(CF2O)e3-CF2CH2O(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)e4CF2CF2O-CF2CF2CF2C(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si(CH2)2NHC(O)CF2O-(CF2CF2O)e1-CF2C(O)NH(CH2)2-Si(OCH3)3
(CH3O)3SiC3H6NHC(O)CF2O-(CF2CF2O)e1-CF2C(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si(CH2)3NHC(O)OCH2CF2O-(CF2CF2O)e1-CF2CH2OC(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si(CH2)3OCH2CF2O-(CF2CF2O)e1-CF2CH2O(CH2)3-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si(CH2)3O(CF2)2O-(CF2CF2O)e1-(CF2)2O(CH2)3-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si(CH2)3OCH2CF2O-(CF2CF2O)e1-(CF2O)e3-CF2CH2O(CH2)3-Si(OCH3)3
上述化学式中，e1～e4是满足上述e的范围的整数。
作为化合物(1)也可使用市售品，可例举オプツールDSX、オプツールAES(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制)、ダウコーニング2634コーティング(东丽－道康宁公司(東レ·ダウコーニング社)制)等。此外，也可使用日本专利特开2011-116947号公报中记载的含氟代氧化烯基的聚合物组合物。
(带防反射层的基材的制造)
带防反射层的基材的制造方法可以使用公知的方法。从能制造防反射特性优异、并且具有高拒水性、拒油性和良好的油脂污垢除去性的带防反射层的基材的角度考虑，较好是采用上述烧成多孔化法如下所述制造。
可通过以下方法制造：将含有基质前体(A)、可以通过加热从基质中除去的粒子(B)、液状介质(C)的涂布液涂布于基材表面，通过加热在基材上形成二氧化硅类多孔质膜，接着采用含氟有机化合物来引入含氟有机基团。
<基材上的二氧化硅类多孔质膜的形成>
烧成多孔化法中，作为基质的二氧化硅通过溶胶凝胶法形成。溶胶凝胶法中，作为所用的二氧化硅原料，通常使用四烷氧基硅烷等4官能性的水解性硅烷。但是，本发明中，较好是将1～3官能性的水解性硅烷和4官能性的水解性硅烷一起并用。通过并用1～3官能性的水解性硅烷，经过水解性硅烷的水解缩聚反应和与硅原子键合的有机基团的分解消失反应这两步反应，最终生成二氧化硅。认为该二氧化硅的生成与通过粒子(B)的分解消失而实现的空孔的形成联动，在空孔形成后也进行二氧化硅生成反应，生成的二氧化硅类多孔质膜的表面不断平滑化，表面的算术平均粗糙度(Sa)和开口数减小。此外，认为空孔容易成为独立孔，最表面平均厚度变厚，膜的强度也变高。
本发明的二氧化硅类多孔质膜的形成中的基质前体(A)含有选自作为4官能性的水解性硅烷的下式(a1)表示的化合物、其水解产物和部分缩合物的至少一种化合物(A1)，以及选自作为1～3官能性的水解性硅烷的下式(a2)表示的化合物、其水解产物和部分缩合物的至少一种化合物(A2)。
SiX1 4…(a1)
YnSiX2 4-n…(a2)
[式中，X1和X2表示水解性基团，Y表示非水解性基团，n表示1～3的整数。]
式(a1)中，作为X1可例举与上述L同样的基团。从大气中的处理容易、水解缩聚反应容易控制的角度考虑，特别优选烷氧基。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。1分子中存在的多个X1可以彼此相同也可以不同。从获得难易程度、水解缩聚反应的控制的难易程度等角度考虑，优选彼此相同。
作为化合物(a1)的具体例，可例举例如四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等)等，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
化合物(a1)的水解产物、部分缩合物可通过常规方法获得。通过将化合物(a1)与水混合，可获得水解产物和部分缩合物。
式(a2)中，n优选为1或2，特别优选为1。
作为X2的水解性基团的例子和优选的例子，可例举与上述X1同样的基团。1分子中存在的多个X2可以彼此相同也可以不同。从获得难易程度、水解反应的控制的难易程度等角度考虑，优选彼此相同。
式(a2)中，作为Y，可例举全氟聚醚基、全氟烷基、烷基、芳基(苯基等)等，从在加热后脱离、容易在二氧化硅类多孔质膜的表面生成硅烷醇基、来源于含氟有机化合物的基团的引入效率高的角度考虑，以及从烧成时的分解消失中需要较高的温度并且消失比较需要时间的角度考虑，优选芳基(特别优选苯基)。认为由于与硅原子键合的有机基团Y是比较不容易消失的有机基团，因此在Y消失前，通过粒子(B)的消失而不断实现空孔的形成，通过空孔形成后的二氧化硅形成反应而实现的膜的平滑化等充分进行。
作为化合物(a2)的具体例，可例举例如单烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷等)、单芳基三烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等)、二芳基二烷氧基硅烷(二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等)、三芳基单烷氧基硅烷(三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等)等。其中，因为容易获取且在热分解时不产生惰性气体，所以优选单烷基三烷氧基硅烷、单芳基三烷氧基硅烷，特别优选单芳基三烷氧基硅烷。它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
化合物(a2)的水解产物和部分缩合物可通过与化合物(a1)的水解产物和部分缩合物同样的方法获得。此外，也可以预先将化合物(a1)和(a2)混合，进行共水解缩聚反应。
基质前体(A)中，化合物(A1)和化合物(A2)的含量的比例换算成化合物(a1)与化合物(a2)的摩尔比((a1)/(a2))优选为0.1～3.0，特别优选为0.2～2.0。该比例如果在下限以上，则水解缩聚充分进行，此外，如果低于下限，则与硅原子键合的有机基团Y的量多，其消失可能会不充分。另一方面，该比例如果超过上限，则Y的量少，两步的二氧化硅形成反应的后一步的反应缩短，粒子(B)的消失可能会不充分。而且，由于在上限以下，因此膜表面的平滑化充分进行，且折射率充分降低，膜的强度也提高。
涂布液中的基质前体(A)的含量只要在能够涂布涂布液的范围内就没有特别限定，相对于涂布液的总量(100质量％)，以SiO2换算固体成分浓度计优选为0.2～20质量％，特别优选为0.5～15质量％。如果在上述范围的下限值以上，则水解缩聚反应充分进行，如果在上述范围的上限值以下，则水解缩聚反应的控制容易，长期保存性优异。另外，SiO2换算固体成分是涂布液中所含的基质前体(A)的所有Si转化成SiO2时的固体成分。
作为本发明的粒子(B)，可例举由热分解性材料或热升华性材料构成的粒子。热分解性材料的热分解温度优选为100～800℃，特别优选为200～700℃。作为热分解性材料，可例举例如碳、有机聚合物、表面活性剂胶束等。其中，从经时稳定性的角度考虑，优选碳或有机聚合物，特别优选有机聚合物。空气中的有机聚合物的热分解温度也取决于有机聚合物的种类和分子量，一般为200～600℃左右。有机聚合物的热分解温度可通过差热-热重同时测定(TG-DTA)来测定。
作为上述有机聚合物，只要能够合成所需粒径的纳米粒子就没有特别限定，优选选自(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、二烯类单体、酰亚胺类单体、酰胺类单体(以下也称为“特定单体组”)的单体的均聚物或共聚物，作为聚合物的原料单体，特别优选丙烯酸类单体。
作为丙烯酸类单体，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇的二丙烯酸酯、二乙二醇的二丙烯酸酯、三乙二醇的二丙烯酸酯、聚乙二醇的二丙烯酸酯、二丙二醇的二丙烯酸酯、三丙二醇的二丙烯酸酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、二乙二醇的二甲基丙烯酸酯、三乙二醇的二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、丙二醇的二甲基丙烯酸酯、二丙二醇的二甲基丙烯酸酯、三丙二醇的二甲基丙烯酸酯等。
作为有机聚合物，优选聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚苯乙烯(PS)，特别优选PMMA。
所述均聚物或共聚物的热分解温度优选为200～600℃，特别优选为300～500℃。
作为有机聚合物的粒子，可以使用市售品，也可以使用通过公知的有机聚合物纳米粒子的制造方法制造的粒子。例如可通过公知的乳液聚合法得到分散有有机聚合物纳米粒子的分散液。具体而言，在含有表面活性剂的水中添加单体，混合形成胶束，加入聚合引发剂使其聚合，从而得到有机聚合物纳米粒子的水分散液。此外，也可以使用通过不使用表面活性剂的无皂聚合法而得的有机聚合物纳米粒子。
粒子(B)的平均一次粒径优选为20～130nm，更优选为30～100nm。粒子(B)的平均一次粒径如果在上述范围的下限值以上，则可形成具有直径20nm以上的空孔的二氧化硅类多孔质膜，如果在上述范围的上限值以下，则可使最表面的开口数在13个/106nm以下。此外，平均空孔直径容易达到15～100nm。
本说明书中的平均一次粒径是从用透射型电子显微镜观察而得的图像中随机选出100个粒子，测定各粒子的粒径，将100个粒子的粒径平均而得的值。
作为粒子(B)，可以单独使用一种，也可以将材料、平均一次粒径等不同的两种以上并用。
涂布液中的粒子(B)的含量优选为基质前体(A)的SiO2换算的含量与粒子(B)的含量的质量比((A)/(B))为0.3～4.0的量，特别优选为所述(A)/(B)为0.5～3.0的量。(A)/(B)如果在上述范围的下限值以上，则二氧化硅类多孔质膜的耐久性优异。如果在上述范围的上限值以下，则二氧化硅类多孔质膜的折射率充分降低(例如为1.38以下)。
本发明的液状介质(C)是溶解基质前体(A)、并且分散粒子(B)的液体，可以由单一的液体构成，也可以是两种以上的液体混合而成的混合液。因为化合物(a1)、(a2)的水解需要水，所以液状介质(C)较好是至少包含水。
也可以将水和其它液体并用。作为该其它液体，可例举例如醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、双丙酮醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、醚类(四氢呋喃、1,4-二烷等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、二元醇醚类(乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物(N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、含硫化合物(二甲亚砜等)等。
本发明的液状介质(C)的含量优选为涂布液的90.0～99.5质量％，特别优选为95.0～99.0质量％。
涂布液可以在不损害本发明的效果的范围内含有基质前体(A)、粒子(B)和液状介质(C)以外的其它成分。
作为该其它成分，可例举例如用于提高基质前体(A)的反应性的固化催化剂(金属螯合物、金属醇盐、有机锡等)等。
作为涂布液的制备方法，可例举将基质前体(A)、粒子(B)、其它成分和液状介质(C)混合的方法、预先将其一部分混合的方法。从具有优异的拒水性、拒油性和优异的油脂污垢除去性的角度考虑，可例举将基质前体(A)的溶液(以下也称为“基质前体溶液”)和粒子(B)的分散液(以下也称为“粒子分散液”)混合的方法。此时，液状介质(C)是基质前体溶液中的液状介质和粒子分散液中的液状介质的混合物。另外，涂布液含有其它成分的情况下，从粒子(B)容易分散且能稳定地维持该分散的角度考虑，较好是将其它成分加入基质前体溶液侧，与粒子分散液混合。
基质前体(A)溶液是基质前体(A)和液状介质的溶液，作为该液状介质，优选水和醇类的混合物，作为醇类，特别优选甲醇、乙醇。
粒子分散液是粒子(B)和液状介质的分散液，作为该液状介质，优选醇类、酮类、醚类、溶纤剂类、酯类、二元醇醚类、含氮化合物、含硫化合物等。
作为本发明的涂布液的涂布方法，可使用公知的方法，可例举湿式涂布法(旋涂法、喷涂法、浸涂法、模涂法、幕涂法、网版涂布法、喷墨法、流涂法、凹版涂布法、棒涂法、柔性版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、海绵涂布法等)等。涂布温度优选为10～100℃，特别优选为20～80℃。
通过在基体上形成涂布液的层，除去液状介质(C)，从而形成含有基质前体(A)和粒子(B)的固体层(以下也称为“前体层”)。通常，液状介质(C)的除去通过对涂布液的层加热以使液状介质(C)蒸发除去(以下也称为“干燥”)来进行。此外，认为在该加热时进行基质前体(A)的水解反应和缩合反应。因此，认为前体层中的基质前体(A)和涂布液中的基质前体(A)的水解缩聚反应的程度不同。
形成前体层后，继续进一步加热至高温，将基质前体(A)转变为二氧化硅，并且将粒子(B)热分解而形成空孔，在基材上形成二氧化硅类多孔质膜。
以液状介质(C)的蒸发除去为目的的加热和之后的以二氧化硅类多孔质膜形成为目的的加热可以一边改变加热温度一边连续地进行，也可以分步进行。此外，主要以形成二氧化硅为目的的加热和主要以将粒子(B)热分解为目的的加热可以一边改变加热温度一边连续地或分步进行，或者也可以在恒定温度下进行。
以将基质前体(A)转变为二氧化硅以及将粒子(B)转变为空孔为目的的加热温度可根据基材、基质前体(A)和粒子(B)适当决定。粒子(B)由碳、有机聚合物等热分解性材料构成、通过加热将该粒子(B)除去的情况下，可通过在该热分解性材料的热分解温度以上的温度下进行热处理来除去粒子(B)。此时的热处理温度优选为(热分解温度+100℃)以上，特别优选为(热分解温度+50℃)以上。加热时间只要是能够使粒子(B)转变为空孔的时间就没有特别限定，优选为1～60分钟。
如上所述得到的二氧化硅类多孔质膜的最表面的算术平均粗糙度(Sa)在3.0nm以下，优选为2.8nm以下，特别优选为2.6nm以下。此外，从容易采用含氟有机化合物的角度考虑，最表面的水接触角优选为100度以上，特别优选为110度以上。
二氧化硅类多孔质膜中的含氟有机基团的引入可通过采用含氟有机化合物来进行，采用的方法可例举通过干式涂布用含氟有机化合物对二氧化硅类多孔质膜的表面进行处理的方法(干式涂布法)，或者将含有含氟有机化合物的涂布液涂布于二氧化硅类多孔质膜的表面、使其干燥的方法(湿式涂布法)。
作为干式涂布法，可使用公知的方法，可例举真空蒸镀、CVD、溅射等方法。
湿式涂布法中的涂布液(以下称为“涂布液”)含有含氟有机化合物和液状介质。涂布液只要是液状即可，可以是溶液也可以是分散液。涂布液中的含氟有机化合物的含量优选为0.001～10质量％，特别优选为0.1～1质量％。
作为涂布液中的液状介质，优选有机溶剂，可以是氟类有机溶剂，也可以是非氟类有机溶剂，也可以两者并用。
作为氟类有机溶剂，可例举氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇等。
作为氟代烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，可例举例如C6F13H(AC-2000:产品名、旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、C6F13C2H5(AC-6000:产品名、旭硝子株式会社制)、C2F5CHFCHFCF3(Vertrel:产品名、杜邦公司(デュポン社)制)等。
作为氟代芳香族化合物，可例举例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟代烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，可例举例如CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000:产品名、旭硝子株式会社制)、C4F9OCH3(Novec-7100:产品名、3M公司制)、C4F9OC2H5(Novec-7200:产品名、3M公司制)、C6F13OCH3(Novec-7300:产品名、3M公司制)等。
作为氟代烷基胺，可例举例如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作为氟代醇，可例举例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为氟类有机溶剂，从含氟有机化合物的溶解性的角度考虑，优选氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚，特别优选氟代烷基醚。
作为非氟类有机溶剂，可例举烃化合物、由氢原子和碳原子和氧原子构成的化合物，例如为烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂。
作为烃类有机溶剂，可例举例如己烷、庚烷、环己烷等。
作为醇类有机溶剂，可例举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。
作为酮类有机溶剂，可例举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为醚类有机溶剂，可例举例如乙醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚等。
作为酯类有机溶剂，可例举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作为非氟类有机溶剂，从含氟有机化合物的溶解性的角度考虑，优选酮类有机溶剂。
作为液状介质，优选选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、烃化合物、以及由氢原子和碳原子和氧原子构成的化合物的至少一种。特别优选选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物和氟代烷基醚的氟类有机溶剂。
作为液状介质，从提高含氟有机化合物的溶解性的角度考虑，较好是含有选自作为氟类有机溶剂的氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚以及作为非氟类有机溶剂的仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物的至少一种有机溶剂，其含量共计为全部介质的90质量％以上。
涂布液中的液状介质的含量优选为90～99.999质量％，特别优选为99～99.99质量％。
涂布液可以在不损害本发明的效果的范围内含有含氟有机化合物和液状介质以外的其它成分。
作为该其它成分，可例举例如促进水解性硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂和碱性催化剂等公知的添加剂。作为酸催化剂，可例举盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。作为碱性催化剂，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
涂布液中的该其它成分的含量优选为10质量％以下，特别优选为1质量％以下。
涂布液的固体成分浓度优选为0.001～10质量％，特别优选为0.1～1质量％。涂布液的固体成分浓度是根据加热前的涂布液的质量和用120℃的对流式干燥机加热4小时后的质量算出的值。
作为本发明的涂布液的涂布方法，可使用公知的方法，可例举旋涂法、擦涂法、喷涂法、刮刀涂布法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、浇铸法、朗缪尔－布洛尔杰特法、凹版涂布法等。
干燥方法只要是能够将液状介质干燥除去的方法即可，可使用公知的方法。干燥温度优选为10～300℃，特别优选为20～200℃。
通过含氟有机基团的引入，空孔和最表面的开口数、算术平均粗糙度不受实质性的影响，但可使水接触角达到90度以上，优选为100度，特别优选为110度以上。
〔带防反射层的基材的用途〕
本发明的带防反射层的基材可以安装在各种显示器、触摸屏之类的显示装置的显示器件的整面。此外，也适合于使用车辆用、建筑用、各种工业用的低反射玻璃的用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
例1～5是粒子分散液、基质前体溶液、涂布液、带二氧化硅类多孔质膜的玻璃板、含氟有机化合物的制造，例6～7是实施例，例8～10是比较例。
各例中使用的测定方法、评价方法如下所示。
〔测定方法〕
(粒子分散液的平均一次粒径)
将粒子分散液用水稀释至0.1质量％后，在胶棉膜上采样，用透射型电子显微镜(日立制作所株式会社(日立製作所社)制，型号:H-9000)观察，随机选出100个粒子(B)，测量各粒子的直径，将所得的平均值作为粒子分散液的粒子的平均一次粒径。
(基质前体(A)的质均分子量)
将基质前体(A)用四氢呋喃稀释至0.5％后，用高效GPC装置(东曹株式会社(東ソー社)制，型号:HLC-8320GPC)测定。
(防反射层平均厚度、最表面平均厚度)
带防反射层的玻璃板的防反射层平均厚度、最表面平均厚度分别是用扫描型电子显微镜SEM(日立制作所株式会社制，型号:S-4300)观察制得的带二氧化硅类多孔质膜的玻璃板的整个膜形成部分以及不包含空隙、空孔的最表面薄膜部分的截面，从所得的图像中分别测量100处的膜厚，算出它们的平均值而求得。
(直径20nm以上的空孔)
带防反射层的玻璃板的防反射层中的直径20nm以上的空孔通过用扫描型电子显微镜SEM(日立制作所株式会社制，型号:S-4300)观察制得的带二氧化硅类多孔质膜的玻璃板的截面，从所得的图像中测量100nm×100nm的区域内存在的直径20nm以上大小的空孔的数量而求得。
(最表面的开口数)
带防反射层的玻璃板的防反射层的最表面的开口数通过用扫描型电子显微镜SEM(日立制作所株式会社制，型号:S-4300)进行观察，从所得的图像中测量1000nm×1000nm的区域内存在的直径20nm以上大小的开口的数量而求得。
(折射率)
带防反射层的玻璃板的防反射层的折射率是用椭圆偏振仪(J.A.Woollam公司制，型号:M-2000DI)进行测定，求出波长589.3nm的折射率。另外，为了防止玻璃板的背面光反射，将背面用黑色涂满后进行测定。
(水接触角)
将基材保持水平，在表面放置5滴约2μL的水，测定其接触角，求出5个值的平均值。水接触角越大，拒水性越好。
(算术平均粗糙度(Sa))
带防反射层的玻璃板的最表面的算术平均粗糙度(Sa)是用扫描型探针显微镜装置(SII纳米科技株式会社(SIIナノテクノロジー社)制，SPA400DFM)在测定范围10μm×10μm内测定。
(指纹污垢除去性)
使人工指纹液(由油酸和角鲨烯构成的液体)附着于有机硅橡胶塞的平坦面后，用无纺布(BEMCOTM-3:旭化成株式会社(旭化成社)制)拭去多余的油分，从而准备指纹捺印。将该指纹捺印置于带防反射层的玻璃板的最表面上，以1Kg的负荷按压10秒钟。此时，用雾度计(东洋精机株式会社(東洋精機社)制)测定指纹附着处的雾度。将此时的值作为初始值。接着，对于指纹附着处，用安装有纸巾的往复式横断试验机(KNT株式会社(ケイエヌテー社)制)以负荷500g进行擦拭。每进行一个来回的擦拭，测定雾度值，直到擦拭10个来回为止，在此期间雾度值达到0.5％以下的为○(良好)，超过0.5％的为×(不良)。
(氟原子和硅原子的元素数比F/Si))
对于带防反射层的玻璃板，用扫描型X射线光电子能谱装置(ESCA，QuanteraSXM，ULVAC-PHI株式会社(アルバックファイ社)制)通过X射线(AlKα射线)进行测定，算出F1s峰高和Si2p峰高的比值作为元素数比F/Si。
〔制造方法〕
(粒子分散液等的制造)
<例1-1：液体(1)的制造>
将5g聚环氧乙烷(分子量1000000)溶解于95g水，得到聚环氧乙烷溶液(1)。所得溶液的固体成分浓度(质量％)示于表1。
<例1-2和例1-3：粒子分散液(2)和(3)的制造>
在容量200mL的玻璃制容器中加入十二烷基乳酸钠(SDS)和水，搅拌。接着，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)，搅拌使其乳化。接着，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)，加热至70℃，保持1小时，从而得到粒子分散液(2)和(3)。使用量和所得粒子分散液的固体成分浓度(质量％)、粒子的材质和平均一次粒径(nm)示于表1。PMMA表示聚(甲基丙烯酸甲酯)。
另外，以下将表1的溶液(1)、粒子分散液(2)和粒子分散液(3)记作粒子分散液等。
[表1]
(基质前体溶液的制造)
<例2-1和例2-2：基质前体液体(1)和(2)的制造>
将表2所示的各原料混合、溶解，从而制备原料液。将该原料液加热至25℃，搅拌1小时来进行水解，从而得到基质前体溶液(1)和(2)。前体溶液的固体成分浓度(SiO2换算固体成分浓度)、酸浓度、摩尔比((a1)/(a2))示于表2。
另外，表2中，AP-1表示日本醇类贩卖株式会社(日本アルコール販売株式会社)制SOLMIXAP-1(含有乙醇:85.5质量％、异丙醇(IPA):13.4质量％、甲醇0.1质量％、水:0.2质量％)，HNO3aq.表示浓度10质量％的硝酸水溶液，TEOS表示四乙氧基硅烷，PTMS表示苯基三甲氧基硅烷，TMOS表示四甲氧基硅烷，MTMS表示甲基三甲氧基硅烷。
[表2]
(涂布液的制造)
<例3-1～例3-3：涂布液(1)～(3)的制造>
按照表3所示的种类和掺入量将粒子分散液等和基质前体溶液混合，制造涂布液(1)～(3)。
[表3]
(带二氧化硅类多孔质膜的玻璃板的制造)
<例4-1～例4-3：带二氧化硅类多孔质膜的玻璃板(1)～(3)的制造>
在玻璃板(钠钙玻璃，旭硝子株式会社制，尺寸:100mm×100mm，厚度:3.2mm)的表面上通过旋涂(每分钟500转、20秒钟)涂布例3-1～例3-3中得到的涂布液(1)～(3)后，在650℃下加热5分钟，得到带二氧化硅类多孔质膜的玻璃板(1)～(3)。
<例4-4：带二氧化硅类多孔质膜的玻璃板(4)的制造>
在容量200mL的玻璃制反应容器中加入60g乙醇、30g的ZnO微粒水分散溶胶(堺化学工业株式会社(堺化学工業社)制，产品名:NANOFINE-50，平均一次粒径:20nm，平均凝集粒径:100nm，固体成分换算浓度:10质量％)、10g四乙氧基硅烷(SiO2固体成分浓度:29质量％)后，添加氨水溶液以使pH＝10，在20℃下搅拌6小时，得到100g核－壳型微粒分散液(固体成分浓度6质量％)。
接着，向所得的核－壳型微粒分散液中加入100g强酸性阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学社)制，商品名:DIAION，总交换容量2.0(meq/mL)以上)，搅拌1小时，pH达到4后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，得到100g中空状SiO2微粒分散液。该SiO2中空粒子的外壳的厚度为10nm，空孔径为20nm。该SiO2微粒是凝集体粒子，平均凝集粒径为100nm。
接着，将0.7g所得的中空状SiO2微粒分散液(固体成分浓度:15质量％)、2g四乙氧基硅烷的硝酸部分水解产物(固体成分浓度:2.25质量％)、7.3g异丙醇在室温下混合，制造涂布液1。涂布液1中所含的中空二氧化硅粒子和基质成分的比值以SiO2换算为7:3(质量比)。
接着，将厚3.5mm的绿色玻璃板(旭硝子株式会社制，商品名:UVFL)的表面用氧化铈微粒研磨后，对表面进行水洗。接着进行干燥，在其表面上通过旋涂涂布涂布液1后，在200℃的热风循环式炉中干燥5分钟，进一步在600℃的马弗炉中烧成5分钟，制造带二氧化硅类多孔质膜的玻璃板(4)。
(含氟有机化合物的制造)
<例5：化合物(10i)的合成>
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)aCF2CF2O-CF2CF2CF2C(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3…(10i)
这里，a为4～10的整数，a的平均值为7。
在300mL的三口圆底烧瓶中投入14.1g硼氢化钠，加入350g的AK-225(产品名，旭硝子株式会社制)。一边在冰浴中冷却一边搅拌，在氮气气氛下从滴液漏斗缓慢滴加由100g化合物(11)、15.8g甲醇、22g的AK-225混合而成的溶液，注意内温不要超过10℃。
CF2＝CFO-CF2CF2CF2COOCH3…(11)
全部滴加后，进一步滴加由10g甲醇和10g的AK-225混合而成的溶液。然后移除冰浴，一边缓慢升温至室温一边持续搅拌。在室温下搅拌12小时后，再在冰浴中冷却，滴加盐酸水溶液直至液性成为酸性。反应结束后，用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。将回收的有机相用硫酸镁干燥后，用滤器过滤固体成分，用蒸发器浓缩。将回收的浓缩液减压蒸馏，得到80.6g化合物(12)(收率88％)。
CF2＝CFO-CF2CF2CF2CH2OH…(12)
化合物(12)的NMR谱：
1H－NMR(300.4MHz、溶剂：氘代氯仿、基准：TMS)δ(ppm)：2.2(1H)、4.1(2H)。
19F－NMR(282.7MHz、溶剂：氘代氯仿、基准：CFCl3)δ(ppm)：－85.6(2F)、－114.0(1F)、－122.2(1F)、－123.3(2F)、－127.4(2F)、－135.2(1F)。
在连接有回流冷却器的100mL的茄形烧瓶中投入6.64g三氟乙醇，加入7.32g碳酸钾。在氮气气氛下，一边在75℃下搅拌一边加入19.87g化合物(12)，搅拌1小时。接着升温至120℃，一边将内温控制在130℃以下一边缓慢滴加113.34g化合物(12)。全部滴加后，一边保持在120℃一边进一步搅拌1小时，停止加热，持续搅拌直至降至室温。加入盐酸水溶液，处理过量的碳酸钾，加入水和AK-225，进行分液处理。水洗3次后，回收有机相，用蒸发器浓缩，从而得到高粘度的低聚物。再用150g的AK-225稀释，在硅胶柱色谱(展开溶剂:AK-225)中展开，进行分离。对于各馏分，根据19F-NMR的积分制求出单位数(a+1)的平均值。上式(13)中的(a+1)的平均值为7～10的馏分合并而成的化合物(13i)得到了48.5g，(a+1)的平均值为13～16的馏分合并而成的化合物(13ii)得到了13.2g。
CF3CH2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)a+1-H…(13)
化合物(13i)的NMR谱：
1H－NMR(300.4MHz、溶剂：氘代丙酮、基准：TMS)δ(ppm)：4.1(2H)、4.8(16H)、6.7～6.9(8H)。
19F－NMR(282.7MHz、溶剂：氘代丙酮、基准：CFCl3)δ(ppm)：－74.2(3F)、－84.3～－85.1(16F)、－89.4～－90.5(16F)、－120.2(14F)、－122.0(2F)、－126.6(14F)、－127.0(2F)、－145.1(8F)。
单位数(a+1)的平均值：8。
化合物(13ii)的NMR谱：
1H－NMR(300.4MHz、溶剂：氘代丙酮、基准：TMS)δ(ppm)：4.1(2H)、4.8(28H)、6.7～6.9(14H)。
19F－NMR(282.7MHz、溶剂：氘代丙酮、基准：CFCl3)δ(ppm)：－74.2(3F)、－84.3～－85.1(28F)、－89.4～－90.5(28F)、－120.2(26F)、－122.0(2F)、－126.6(26F)、－127.0(2F)、－145.1(14F)。
单位数(a+1)的平均值：14。
在连接有回流冷却器的300mL的茄形烧瓶中投入113.33g化合物(13i)、5.0g氟化钠、150g的AK-225，加入84.75g化合物(14)。
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF…(14)
在氮气气氛下，在50℃下搅拌13小时后，在70℃下搅拌3小时。用加压滤器除去氟化钠后，将过量的化合物(14)和AK-225减压蒸除。用硅胶色谱(展开溶剂:AK-225)除去高极性的杂质，得到100.67g下式(15)中单位数(a+1)的平均值为8的化合物(15i)(收率80％)。
CF3CH2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)a+1-C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3…(15)
化合物(15i)的NMR谱：
1H－NMR(300.4MHz、溶剂：氘代氯仿、基准：TMS)δ(ppm)：4.4(16H)、4.9(2H)、6.0－6.2(8H)。
19F－NMR(282.7MHz、溶剂：氘代氯仿、基准：CFCl3)δ(ppm)：－75.2(3F)、－80.0(1F)、－81.9(3F)、－82.7(3F)、－84.7～－85.0(16F)、－86.0(1F)、－90.5～－93.0(16F)、－121.1(2F)、－121.5(14F)、－128.0(16F)、－130.3(2F)、－132.5(1F)、－145.3(8F)。
单位数(a+1)的平均值：8。
准备高压釜(镍制，内容积1L)，在高压釜的气体出口串联设置保持于0℃的冷却器、氟化钠颗粒填充层和保持于-10℃的冷却器。此外，设置将自保持于-10℃的冷却器凝集的液体返回至高压釜的液体返送管路。向高压釜中投入750g的R-113，一边保持在25℃一边搅拌。向高压釜内在25℃下吹入氮气1小时后，在25℃下以流速3.2L/小时将用氮气稀释至20体积％的氟气(以下记作“20％氟气”)吹入1小时。一边以相同的流速吹入20％氟气，一边向高压釜内用22小时的时间注入将130g化合物(15i)溶解于448g的R-113而成的溶液。一边以相同的流速吹入20％氟气，一边将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。一边从25℃加热至40℃，一边向高压釜内注入在R-113中含有0.015g/mL的苯的苯溶液8mL，将高压釜的苯溶液注入口关闭。搅拌20分钟后，一边保持在40℃，一边再注入苯溶液4mL，关闭注入口。进一步重复进行7次同样的操作。苯的注入总量为0.6g。一边以相同的流速吹入20％氟气，一边持续搅拌1小时。使高压釜内的压力达到大气压，吹入氮气1小时。用蒸发器将高压釜的内容物浓缩，得到152.1g下式(16)中的单位数(a)的平均值为7的化合物(16i)(收率99％)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)aCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3…(16)
化合物(16i)的NMR谱：
19F－NMR(282.7MHz、溶剂：氘代氯仿、基准：CFCl3)δ(ppm)：－80.0(1F)、－82.0～－82.5(6F)、－84.0(30F)、－86.7～87.8(6F)、－89.2(34F)、－126.5(32F)、－130.4(2F)、－132.4(1F)。
单位数(a)的平均值：7。
在500mL的PFA制圆底茄形烧瓶中投入120g化合物(16i)和240g的AK-225。一边在冰浴中冷却一边搅拌，在氮气气氛下从滴液漏斗缓慢滴加6.1g甲醇。一边用氮气鼓泡一边搅拌12小时。用蒸发器将反应混合物浓缩，得到108.5g下式(17)中的单位数(a)的平均值为7的化合物(17i)(收率100％)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)aCF2CF2O-CF2CF2CF2C(O)OCH3…(17)
化合物(17i)的NMR谱：
1H－NMR(300.4MHz、溶剂：氘代氯仿、基准：TMS)δ(ppm)：3.9(3H)。
19F－NMR(282.7MHz、溶剂：氘代氯仿、基准：CFCl3)δ(ppm)：－84.0(30F)、－88.2(3F)、－89.2(34F)、－119.8(2F)、－126.5(30F)。
单位数(a)的平均值：7。
在300mL的茄形烧瓶中投入92.5g化合物(17i)和6.51g化合物(18)，搅拌12小时。由NMR确认98％的化合物(17i)转变成了化合物(10i)。此外，化合物(18)全部发生了反应，生成副产物甲醇。如上所述得到含有97％的下式(10)中的单位数(a)的平均值为7的化合物(10i)的组合物。化合物(10i)的数均分子量(Mn)为2900。
H2N(CH2)3Si(OCH3)3…(18)
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)aCF2CF2O-CF2CF2CF2C(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3…(10i)
这里，a为4～10的整数，a的平均值为7。
化合物(10i)的NMR谱：
1H－NMR(300.4MHz、溶剂：氘代氯仿、基准：TMS)δ(ppm)：0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.3(2H)、3.5(9H)。
19F－NMR(282.7MHz、溶剂：氘代氯仿、基准：CFCl3)δ(ppm)：－84.1(30F)、－87.9(3F)、－89.3(34F)、－120.8(2F)、－126.6(28F)、－127.2(2F)。
(带防反射层的玻璃板的制造)
<例6～10>
在作为介质的Novec-7200(3M公司制)中溶解例5中制造的含氟有机化合物(10i)，调制成固体成分浓度0.05％的涂布液。将带二氧化硅类多孔质膜的玻璃板浸渍于该涂布液(浸涂法)，放置30分钟后，将带二氧化硅类多孔质膜的玻璃板提起。在200℃下干燥30分钟，用AK-225清洗，得到带防反射层的玻璃板。各特性的测定值示于表4。另外，表4中的DSX是オプツールDSX(大金工业株式会社制)。
另外，因为水接触角小、元素数比F/Si小于1、防污性不足，所以未实施例9和例10的指纹污垢除去性。
[表4]
例6和7中制造的带防反射层的玻璃板的折射率低。因为水接触角大、元素数比F/Si在1以上，所以防污性优异。而且指纹污垢除去性也优异。
另一方面，例8中制造的带防反射层的玻璃板的指纹污垢除去性不足。认为其原因在于，由于算术平均粗糙度超过3nm，因此指纹污垢埋没在防反射层的表面，无法除去。
例9中制造的带防反射层的玻璃板的水接触角小、元素数比F/Si小于1，因此防污性不足。
例10中制造的带防反射层的玻璃板的水接触角小、元素数比F/Si小于1，因此防污性不足。
产业上的利用可能性
通过本发明，可提供一种防反射特性优异、并且具有优异的拒水性、拒油性和优异的油脂污垢除去性的带防反射层的基材、以及具有带防反射层的基材的显示装置。
这里引用2013年4月24日提出申请的日本专利申请2013-091568号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号的说明
10带防反射层的基材
11基材
12防反射层
14二氧化硅类多孔质膜
22空孔
a防反射层平均厚度
d最表面平均厚度

Claims (15)

1.一种带防反射层的基材，其是在基材的至少一方的表面上具有防反射层的带防反射层的基材，其特征在于，
所述防反射层包括具有含氟有机基团的二氧化硅类多孔质膜，
在采用扫描型X射线光电子能谱法(ESCA)的表面分析中，防反射层的与基材相反的一侧的表面的由F1s的峰高和Si2p的峰高求得的元素数比F/Si在1以上，且具有3.0nm以下的算术平均粗糙度(Sa)。
2.如权利要求1所述的带防反射层的基材，其特征在于，所述防反射层的折射率为1.10～1.38。
3.如权利要求1或2所述的带防反射层的基材，其特征在于，所述防反射层包含直径20nm以上的空孔，且防反射层的与基材相反的一侧的表面的开口数在13个/106nm2以下。
4.如权利要求3所述的带防反射层的基材，其特征在于，所述防反射层中，自直径20nm以上的独立孔起到防反射层的与基材相反的一侧的表面为止的最短距离的平均值为10～80nm。
5.如权利要求3或4所述的带防反射层的基材，其特征在于，所述防反射层中，空孔的平均直径为15～100nm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的带防反射层的基材，其特征在于，所述防反射层的厚度为90～260nm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的带防反射层的基材，其特征在于，所述二氧化硅类多孔质膜在以二氧化硅为主要成分的基质中具有多个空孔。
8.如权利要求1～7中任一项所述的带防反射层的基材，其特征在于，所述防反射层在防反射层的与基材相反的一侧的表面上具有含氟有机基团。
9.如权利要求8所述的带防反射层的基材，其特征在于，所述含氟有机基团是来源于具有聚(全氟氧化烯)链和水解性硅烷基的化合物的基团。
10.如权利要求9所述的带防反射层的基材，其特征在于，所述化合物是下式(1)表示的化合物；
A-O-Rf-B···(1)
式(1)中的符号如下所示：
Rf：聚(全氟氧化烯)链，
A：碳原子数1～6的全氟烷基或B，
B：下式(2)表示的基团：
-Q-Si-LmR3-m···(2)
式(2)中的符号如下所示：
Q：2价连接基团，
L：水解性基团，
R：氢原子或1价烃基，
m：1～3的整数。
11.如权利要求1～10中任一项所述的带防反射层的基材，其特征在于，所述基材是透明基材。
12.一种显示装置，其特征在于，具有权利要求1～11中任一项所述的带防反射层的基材。
13.一种带防反射层的基材的制造方法，其特征在于，在基材的至少一方的表面上形成二氧化硅类多孔质膜，接着用具有聚(全氟氧化烯)链和水解性硅烷基的化合物对所述二氧化硅类多孔质膜的表面进行处理，形成具有处理面的防反射层，在采用扫描型X射线光电子能谱法(ESCA)的表面分析中，所述处理面的由F1s的峰高和Si2p的峰高求得的元素数比F/Si在1以上，且具有3.0nm以下的算术平均粗糙度(Sa)。
14.如权利要求13所述的带防反射层的基材的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅类多孔质膜是在以二氧化硅为主要成分的基质中具有多个空孔的膜。
15.如权利要求14所述的带防反射层的基材的制造方法，其特征在于，形成含有基质前体(A)和粒子(B)的前体层后，通过加热在基材上形成二氧化硅类多孔质膜，所述基质前体(A)含有选自下式(a1)表示的化合物或其水解产物和部分缩合物的至少一种的化合物(A1)、以及选自下式(a2)表示的化合物或其水解产物和部分缩合物的至少一种化合物(A2)，所述粒子(B)可以通过加热从基质中除去；
SiX1 4···(a1)
YnSiX2 4-n···(a2)
式中，X1和X2表示水解性基团，Y表示非水解性基团，n表示1～3的整数。
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