CN105524551A

CN105524551A - 光学涂膜、光学涂膜的制造方法以及防反射膜

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Publication number: CN105524551A
Application number: CN201410515198.7A
Authority: CN
Inventors: 广濑淳一
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: CN105524551B

Abstract

本发明涉及光学涂膜、光学涂膜的制造方法以及防反射膜。本发明的课题在于得到一种光学涂膜，其可以在多湿环境下长时间维持防反射特性。一种光学涂膜，其为由在基材上形成的涂膜构成的光学涂膜，其中，在上述涂膜中至少具有空隙(X)，空隙(X)的长径(L)和与其正交的短径的最大值(D)的平均值(空隙尺寸＝(L+D)/2)为20nm以上，上述空隙(X)的长径(L)与短径(D)满足1<L/D，在上述光学涂膜与上述基材的界面处，上述空隙(X)不与该基材接触。

Description

光学涂膜、光学涂膜的制造方法以及防反射膜

技术领域

本发明涉及光学涂膜、光学涂膜的制造方法以及防反射膜。

背景技术

以往，作为光学涂膜的防反射膜大多是由形成涂膜的第1工序和在该涂膜中形成空隙的第2工序制造的。如此地，通过在形成涂膜后，在涂膜中形成空隙，从而在防反射膜中涂膜折射率降低，反射率降低。

例如，在专利文献1～4中公开了一种多孔体，其利用多孔形成剂(多孔起因剤)在涂膜中导入了空隙。

此外，在专利文献5～7中，作为不需要从涂膜提取多孔形成剂的将低折射率多孔体成膜的方法，公开了利用含有链状金属氧化物的涂布液将多孔体成膜的方法。

另外，在专利文献8和10中公开了一种耐擦伤性优异的防反射膜，其是利用含有链状硅胶和球状微粒的涂布液得到的。

此外，在专利文献9中公开了一种涂膜，其是利用机械强度、透明性、耐候性、耐化学药品性、光学特性、防污性、防雾性以及抗静电性等优异的水性高分子分散体形成的。

另外，在专利文献11中公开了一种防污性能优异的涂布组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平01-312501号公报

专利文献2：日本特开平07-140303号公报

专利文献3：日本特开平03-199043号公报

专利文献4：日本特开平11-035313号公报

专利文献5：日本特开2001-188104号公报

专利文献6：日本特开平11-061043号公报

专利文献7：日本特开平11-292568号公报

专利文献8：日本特开2005-10470号公报

专利文献9：国际公开第2007/069596号小册子

专利文献10：日本特表2011-530401号公报

专利文献11：国际公开第2010/104146号小册子

发明内容

发明要解决的课题

但是，在专利文献1～4中公开的技术中，在提取工序中除去用于形成空隙的多孔形成剂时，膜会溶胀，具有引起空隙的外观不良和膜剥离的问题以及成膜工序繁杂的问题。

此外，利用专利文献5～7中公开的方法得到的多孔体具有机械强度欠缺的问题。另外，专利文献8和10中公开的防反射膜具有耐候性存在改善的余地的问题。此外，专利文献9中公开的涂膜具有防反射特性存在改善的余地的问题。另外，专利文献11中公开的涂布组合物具有防反射特性存在改善的余地的问题。

一般来说，已知将玻璃作为基材的防反射膜在多湿环境下碱成分会从玻璃内部溶出，由于长时间的环境曝露，该溶出物会侵入防反射膜的空隙中，具有使防反射效果降低的耐候性不足的问题。

因此，本发明中，鉴于上述现有技术的问题，目的在于提供一种光学涂膜，其即便在多湿环境下也能维持优异的防反射特性。

用于解决课题的方案

为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，在内部具有空隙的光学涂膜中，通过对空隙(X)的长径(L)和与其正交的短径的最大值(D)的平均值(空隙尺寸)、空隙(X)的长径(L)与短径(D)的比例(L/D)、以及空隙(X)与基材界面的状态进行限定，可得到在多湿环境下能长时间维持防反射特性的光学涂膜，由此完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

1.一种光学涂膜，其为由在基材上形成的涂膜构成的光学涂膜，其中，

在上述涂膜中至少具有空隙(X)，空隙(X)的长径(L)和与其正交的短径的最大值(D)的平均值(空隙尺寸＝(L+D)/2)为20nm以上，

上述空隙(X)的长径(L)与短径(D)满足1<L/D，

在光学涂膜与上述基材的界面处，上述空隙(X)不与该基材接触。

[2]

如上述[1]所述的光学涂膜，其中，在上述空隙(X)的周围进一步具有上述空隙尺寸小于20nm的空隙(Y)。

[3]

如上述[1]或[2]所述的光学涂膜，其中，上述光学涂膜是如下形成的：涂布包含金属氧化物(A)和聚合物乳液颗粒(B)的涂布组合物，干燥而形成光学涂膜的前体，将该光学涂膜的前体在500℃以上的温度进行烧结，从而形成上述光学涂膜。

[4]

如上述[3]所述的光学涂膜，其中，上述聚合物乳液颗粒(B)为由核/壳层结构构成的颗粒，

上述壳层中包含水解性硅化合物(b1)。

[5]

如上述[3]或[4]所述的光学涂膜，其中，上述聚合物乳液颗粒(B)包含乙烯基单体(b2)，

上述聚合物乳液颗粒(B)中的上述乙烯基单体(b2)的质量比例为20质量％以上。

[6]

如上述[3]～[5]的任一项所述的光学涂膜，其中，上述聚合物乳液颗粒(B)为由核/壳层结构构成的颗粒，

上述聚合物乳液颗粒(B)包含水解性硅化合物(b1)、和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)作为聚合单体，

对于上述核层中的包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)的比例，以相对于上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)和上述水解性硅化合物(b1)的总量的质量比率计，

(b1-3)/((b1)+(b2-2))≥0.20。

[7]

如上述[3]～[6]的任一项所述的光学涂膜，其中，上述聚合物乳液颗粒(B)为由核/壳层结构构成的颗粒，

对于上述壳层中的包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)的比例，以相对于上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)和上述水解性硅化合物(b1)的总量的质量比率计，

0.01<(b1-3)/((b1)+(b2-2))<0.20。

[8]

一种光学涂膜的制造方法，其具有以下工序：

涂布包含金属氧化物(A)和聚合物乳液颗粒(B)的涂布组合物并进行干燥，形成光学涂膜的前体的工序；和

将上述前体在500℃以上的温度进行烧结，形成光学涂膜的工序。

[9]

如上述[1]～[7]的任一项所述的光学涂膜，其中，上述光学涂膜为防反射膜。

[10]

一种太阳能电池用玻璃，其包含上述[9]所述的防反射膜。

[11]

一种太阳能电池模块，其包含上述[9]所述的防反射膜。

[12]

一种太阳能电池用聚光透镜，其包含上述[9]所述的防反射膜。

[13]

一种太阳能发电用镜，其包含上述[9]所述的防反射膜。

[14]

一种太阳能发电用聚光玻璃管，其包含上述[9]所述的防反射膜。

发明的效果

根据本发明，可得到在多湿环境下能长时间维持防反射特性的光学涂膜。

具体实施方式

下面，对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不将本发明限定于以下内容。本发明可以在其要点的范围内适宜变形来实施。

[光学涂膜]

本实施方式的光学涂膜由在特定基材上形成的涂膜构成，该涂膜中至少具有空隙(X)，空隙(X)的长径(L)和与其正交的短径的最大值(D)的平均值(下文中有时记为“空隙尺寸”)：(L+D)/2)为20nm以上。

此外，上述空隙(X)的长径(L)与短径(D)满足1<L/D。

在与上述基材的界面处，上述空隙(X)不与该基材接触。

(基材)

本实施方式的光学涂膜由在特定基材上形成的涂膜构成。

基材可以根据本实施方式的光学涂膜的用途进行各种选择。

作为基材不限定于下述物质，金属、它们的组合均可适用，具体来说，可以举出太阳能电池用的部件(玻璃和模块等)、太阳能电池用聚光透镜、光电池、液晶显示屏、眼镜、窗玻璃、电视机等需要提高透光性和/或防止反射眩光(映りこみ)的各种部件。

除此以外，作为基材还可以举出太阳能发电用保护材料、聚光型太阳能发电用镜、太阳能发电用镜、太阳能管(太陽チューブ)、建筑物、钢结构物、建材、塑料、汽车等。

(涂膜)

本实施方式的光学涂膜在该涂膜中具有特定的空隙(X)。

该空隙(X)的长径(L)和与其正交的短径的最大值(D)(下文中有时简记为“短径(D)”)的平均值(空隙尺寸)((L+D)/2)为20nm以上。

通过上述空隙(X)的空隙尺寸为20nm以上，可得到高的防反射效果。上述空隙(X)的空隙尺寸优选为30nm以上、更优选为40nm以上。

此处，“短径的最大值”是指，在与空隙的长径(X)正交的径有多个的情况下其中最大的径。

需要说明的是，上述空隙尺寸可以由根据氮吸附法求出的微孔分布的平均值、微孔容积、由平均微孔径求出的空隙尺寸、利用电子显微镜直接观察的空隙的最大径、或者细密填充了球状颗粒时的最大空隙径的计算值等求得。具体来说，可以通过后述的实施例中记载的方法求出。

作为用于将上述空隙(X)的空隙尺寸控制为20nm以上的方法，可以举出对作为空隙形成材料使用的后述聚合物乳液颗粒(B)的组成进行控制的方法、对聚合物乳液颗粒(B)的尺寸进行控制的方法、以及对涂膜形成时的烧结温度和升温速度进行控制的方法等。

需要说明的是，本实施方式的光学涂膜也可以具有上述空隙尺寸为20nm以上的空隙(X)以外的空隙。

本实施方式的光学涂膜中，上述空隙(X)的长径(L)与上述短径(D)具有1<L/D的关系。由此，可得到涂膜强度的效果。

上述L/D优选为1.2以上、更优选为1.4以上。

作为将上述空隙(X)的长径(L)与短径(D)的比例控制为1<L/D的方法，可以举出对后述聚合物乳液颗粒(B)的交联度进行控制的方法、对烧结时的升温速度进行控制的方法。

本实施方式的光学涂膜优选进一步具有上述空隙尺寸小于20nm的空隙(Y)。由此，可得到提高涂膜强度的效果。

此外，优选在上述空隙(X)的周围具有上述空隙(Y)。此处“周围”是指与空隙(X)的表面直接接触，或者以能够以化学方式相互作用的程度的距离存在，由此，可得到涂膜强度的提高效果。

空隙(Y)的空隙尺寸优选为10nm以下、更优选小于5nm。

作为在空隙(X)的周围形成空隙(Y)、且将空隙(Y)的空隙尺寸控制为小于20nm的方法，可以举出对后述的金属氧化物(A)的粒径、后述的水解性硅化合物(C)的添加量进行控制的方法。

本实施方式的光学涂膜优选是如下形成的：涂布包含金属氧化物(A)和聚合物乳液颗粒(B)的涂布组合物，干燥而形成前体，将该前体在500℃以上的温度进行烧结，从而形成所述光学涂膜。

本实施方式的光学涂膜通过在上述涂布组合物中包含金属氧化物(A)和聚合物乳液颗粒(B)，能够形成金属氧化物(A)与聚合物乳液颗粒(B)的异种凝集、或者金属氧化物(A)彼此的凝集。

通过烧结而除去(B)成分，结果形成空隙(X)，根据情况形成空隙(Y)，至少空隙(X)作为(A)成分的颗粒间的空隙形成。

上述涂布组合物中，优选进一步包含水解性硅化合物(C)。

通过在涂布组合物中包含水解性硅化合物(C)，能够使上述水解性硅化合物(C)渗透到上述空隙尺寸小于20nm的空隙(Y)中，能够控制该空隙(Y)的空隙尺寸。

上述涂布组合物中，在包含水解性硅化合物(C)的情况下，通过水解性硅化合物(C)的硅烷醇基与在上述金属氧化物(A)的表面存在的羟基之间的缩合反应而形成键合，或者在水解性硅化合物(C)与金属氧化物(A)之间形成氢键。由此，由上述涂布组合物得到的本实施方式的光学涂膜的机械强度进一步增加。需要说明的是，关于水解性硅化合物(C)将后述。

本实施方式的光学涂膜在因上述金属氧化物(A)或上述水解性硅化合物(C)而被赋予表面亲水性的情况下，对于亲水性的污垢具有防污效果。即，本实施方式的光学涂膜即使在附着有污垢的情况下也可以利用雨水洗掉污垢。

<金属氧化物(A)>

上述涂布组合物所含有的金属氧化物(A)优选包含球状的金属氧化物(a1)和/或长宽比(长径/短径)为3～25的非球状的金属氧化物(a2)。

此处，上述球状的金属氧化物(a1)是指以长宽比(长径/短径)小于3的颗粒状态存在的金属氧化物。需要说明的是，对以一次颗粒自身存在的颗粒而言，长宽比是指一次颗粒的长宽比；此外，对作为凝集颗粒存在的颗粒而言，长宽比是指凝集颗粒的长宽比。

上述球状的金属氧化物(a1)的存在形态可以为一次颗粒，也可以为凝集颗粒，在为凝集颗粒的情况下，其形状不需要为完全的球，例如也可以具有角部。

此处，球状的金属氧化物(a1)和非球状的金属氧化物(a2)的长宽比可以如下求出：对用透射型显微镜(TEM)拍摄的金属氧化物颗粒的短径和长径进行测定，由该测定值计算出长径/短径，从而求出上述长宽比。

需要说明的是，短径和长径各自依次为与金属氧化物颗粒外接的面积最小的外接长方形的短边和长边。

作为上述球状的金属氧化物(a1)，可以举出例如硅、铝、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼等的氧化物，但不限定于上述物质。

从本实施方式的光学涂膜的透明性、机械强度的表现的方面出发，上述球状的金属氧化物(a1)的平均粒径优选为1nm～100nm、更优选为1nm～50nm、进一步优选为1nm～10nm。

此处，在该颗粒以一次颗粒的形式存在的情况下，球状的金属氧化物(a1)的平均粒径是指一次粒径；在该颗粒以凝集颗粒的形式存在的情况下，球状的金属氧化物(a1)的平均粒径是指凝集粒径(二次粒径)的平均粒径，该平均粒径可以通过以下的方法求出。

即，按照拍到100个～200个球状的金属氧化物(a1)的颗粒的方式调整并拍摄，对得到的透射型显微镜(TEM)照片中存在的该颗粒的粒径(双轴平均直径、即短径与长径的平均值)进行测定，计算出该测定的各粒径的平均值，由此可以求得。

作为形成上述球状的金属氧化物(a1)的材料，可以举出例如日产化学工业株式会社制造的“SNOWTEX-O(注册商标)”、该社制造的“SNOWTEX-OS(注册商标)”、该社制造的“SNOWTEX-OXS(注册商标)”、NalcoCompany制造的水分散胶态二氧化硅商品名“NALCO1115”、该社制造的“NanoUseZR-40BL(注册商标)”、该社制造的“NanoUseZR-30BS(注册商标)”、该社制造的“NanoUseZR-30BFN(注册商标)”、该社制造的“NanoUseZR-30AL(注册商标)”、该社制造的“NanoUseZR-20AS(注册商标)”、该社制造的“NanoUseZR-30AH(注册商标)”、该社制造的“CELNAXCX-Z330H(注册商标)”、该社制造的“CELNAXCX-Z610M(注册商标)”、该社制造的“CELNAXCX-Z410K(注册商标)”等，但不限定于上述材料。

上述非球状的金属氧化物(a2)是长宽比(长径/短径)为3以上的金属氧化物，例如可以举出金属氧化物(微粒)颗粒的一次颗粒以念珠状连结的复合颗粒、纤维状颗粒、针状颗粒、板状颗粒以及它们的中空颗粒等。

作为上述非球状的金属氧化物(a2)，可以举出例如硅、铝、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼等的氧化物，但不限定于上述物质。

如上所述，上述非球状的金属氧化物(a2)的长宽比(长径/短径)为3～25、优选为3～15、更优选为3～10。

此外，上述非球状的金属氧化物(a2)的平均长径优选为20nm～250nm、更优选为30nm～150nm、进一步优选为40nm～100nm。

从本实施方式的光学涂膜的空隙率、折射率的方面出发，上述非球状的金属氧化物(a2)优选长宽比(长径/短径)为3以上、且平均长径为20nm以上。此外，从光学涂膜的透明性、防反射性能的方面出发，上述非球状的金属氧化物(a2)优选长宽比(长径/短径)为25以下、且平均长径为250nm以下。

需要说明的是，上述非球状的金属氧化物(a2)的平均长径可以如下求出：按照拍到100个～200个非球状的金属氧化物(a2)的颗粒的方式调整并拍摄，对得到的透射型显微镜(TEM)照片中存在的该颗粒的长径进行测定，计算出该测定的各长径的平均值，由此可以求出。

作为形成非球状的金属氧化物(a2)的材料，可以举出例如日产化学工业株式会社制造的“SNOWTEX-OUP(注册商标)”、该社制造的“SNOWTEX-UP(注册商标)”、该社制造的“SNOWTEX-PSSO(注册商标)”、该社制造的“SNOWTEX-PSS(注册商标)”、氧化铝溶胶、假勃姆石系氧化铝、旭硝子株式会社制造的鳞片状二氧化硅“Sunlovely”等，但不限定于上述材料。该非球状的金属氧化物(a2)可以具有立体弯曲的形状。

从提高本实施方式的光学涂膜的机械强度和防反射效果的方面考虑，上述球状的金属氧化物(a1)与上述非球状的金属氧化物(a2)的混合比例(质量比)优选为1:1～1:40、更优选为1:3～1:20、进一步优选为1:3～1:10。

除了上述球状的金属氧化物(a1)和非球状的金属氧化物(a2)外，形成本实施方式的光学涂膜的涂布组合物例如还可以包含由硼、磷、硅、铝、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼等形成的其他金属氧化物。

<聚合物乳液颗粒(B)>

形成本实施方式的光学涂膜的上述涂布组合物所含有的聚合物乳液颗粒(B)由特定的聚合物构成。

作为该聚合物，可以举出例如由聚氨酯系、聚酯系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚(甲基)丙烯酸酯-硅酮系共聚物、聚乙酸乙烯酯系、聚丁二烯系、聚氯乙烯系、聚氯丙烯系、聚乙烯系、聚苯乙烯系、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、松香系衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇加成物等构成的聚合物等，但不限定于上述聚合物。

从涂膜强度的方面出发，上述聚合物乳液颗粒(B)优选包含乙烯基单体(b2)作为聚合单体。

乙烯基单体(b2)中可以包含后述的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)、能够与其共聚的其他乙烯基单体(b3)。

此外，从烧结残余部分的不均少、可形成外观良好的涂膜的方面考虑，该乙烯基单体(b2)的质量比例在聚合物乳液颗粒(B)中优选为20质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上。

从涂膜强度的方面出发，上述聚合物乳液颗粒(B)优选包含水解性硅化合物(b1)，进一步优选的是，作为上述乙烯基单体(b2)，特别优选包含具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)作为聚合单体。具体来说，更优选为在水和乳化剂的存在下将水解性硅化合物(b1)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)聚合所得到的聚合物乳液颗粒。

聚合物乳液颗粒(B)可以为上述(b1)与(b2-2)聚合而成的物质；(b1)、(b2-2)分别聚合而成的物质的混合物、复合物中的任一种，也可以将它们合用。

在形成本实施方式的光学涂膜的涂布组合物中，通过使上述金属氧化物(A)与聚合物乳液颗粒(B)相互作用，能够将聚合物乳液颗粒(B)固化。该情况下，由涂布组合物得到的本实施方式的光学涂膜的机械强度提高，因而是优选的。

对于上述金属氧化物(A)和聚合物乳液颗粒(B)的相互作用没有特别限定，可以举出例如氢键和化学键等。具体来说，可以举出金属氧化物(A)所具有的羟基与聚合物乳液颗粒(B)所具有的仲酰胺基和/或叔酰胺基的氢键、金属氧化物(A)所具有的羟基与构成聚合物乳液颗粒(B)的水解性金属化合物的聚合产物的缩合(化学键)等。

如上所述，作为在水和乳化剂的存在下将水解性硅化合物(b1)与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)聚合而制造聚合物乳液颗粒(B)时使用的水解性硅化合物(b1)，可以举出例如下述式(1)表示的化合物及其缩合产物、硅烷偶联剂等，但不限定于上述物质。

SiWxRy···(1)

(式(1)中，W表示选自由碳原子数为1～20的烷氧基、羟基、碳原子数为1～20的乙酰氧基、卤原子、氢原子、碳原子数为1～20的肟基、烯氧(エノキシ)基、氨氧基以及酰胺基组成的组中的至少一种基团。R表示选自由直链状或支链状的碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为5～20的环烷基、以及不带有或带有碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基或卤原子取代的碳原子数为6～20的芳基组成的组中的至少一种烃基。x为1～4的整数，y为0以上3以下的整数。此外，x+y＝4。)

作为上述水解硅化合物(b1)的一例的上述硅烷偶联剂是指分子内存在乙烯基聚合性基团、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基、异氰酸酯基等与有机物具有反应性的官能团的水解性硅化合物。

作为上述水解性硅化合物(b1)，可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟乙基三甲氧基硅烷、2-羟乙基三乙氧基硅烷、2-羟丙基三甲氧基硅烷、2-羟丙基三乙氧基硅烷、3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷类等，但不限定于上述物质。

此外，这些水解性硅化合物(b1)可以单独仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。

水解性硅化合物(b1)可以以缩合产物的形式使用，该情况下，缩合产物的基于GPC(凝胶渗透色谱法)测定得到的聚苯乙烯换算重均分子量优选为200～5000、更优选为300～1000。

在上述水解性硅化合物(b1)中，具有苯基的硅醇盐、例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等在水和乳化剂的存在下的聚合稳定性优异，因而是优选的。

此外，在上述水解性硅化合物(b1)中，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚等具有乙烯基聚合性基团的硅烷偶联剂、以及3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂能够与上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)共聚或发生链转移反应而生成化学键。

对于水解性硅化合物(b1)的用量，以相对于所得到的聚合物乳液颗粒(B)的质量比(b1)/(B)计优选为0.005以上0.5以下的范围。

需要说明的是，聚合物乳液颗粒(B)的质量是上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)、能够与其共聚的其他乙烯基单体(b3)、进而水解性硅化合物(b1)全部聚合时得到的聚合产物的质量。

作为上述水解性硅化合物(b1)，从本实施方式的光学涂膜的耐候性的方面出发，更优选使用具有乙烯基聚合性基团的硅烷偶联剂。

从聚合稳定性的方面出发，上述水解性硅化合物(b1)的含量相对于聚合物乳液颗粒(B)100质量％优选为0.01质量％以上50质量％以下、更优选0.1质量％以上30质量％以下。

作为为了制造聚合物乳液颗粒(B)而使用的上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)，可以举出例如N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-甲基丙烯酰吡咯烷、N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰哌啶、N-丙烯酰六氢氮杂卓、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等，但不限定于上述物质。

为了制造聚合物乳液颗粒(B)而能使用的乙烯基单体(b2-2)的酰胺基为仲酰胺基和/或叔酰胺基，若使用具有叔酰胺基的乙烯基单体，则所得到的聚合物乳液颗粒(B)的与金属氧化物(A)之间的氢键性增强，因而是优选的。其中，特别是N,N-二乙基丙烯酰胺在水和乳化剂存在下的聚合稳定性非常优异，同时能够与上述水解性硅化合物(b1)的聚合产物的羟基或金属氧化物(A)的羟基形成牢固的氢键，因而是更优选的。

需要说明的是，作为上述的水解性硅化合物(b1)，除了上述各种化合物外，可以将具有乙烯基聚合性基团或巯基的硅烷偶联剂单独使用或者将其与上述硅醇盐、其他硅烷偶联剂以及它们的缩合产物混合或复合化后使用。

此外，聚合物乳液颗粒(B)在由水解性硅化合物(b1)的聚合产物和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)的聚合产物构成的情况下，它们可以通过氢键或化学键而复合化。

需要说明的是，上述(b1)、(b2-2)等优选通过氢键或化学键等各种键进行复合化，但对其键合形态和状态等不进行任何限定。另外，也可以仅在聚合物乳液颗粒(B)的一部分中进行上述复合化。

作为聚合物乳液颗粒(B)，若使用将作为具有乙烯基聚合性基团或巯基的硅烷偶联剂的水解性硅化合物(b1)、与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)聚合所得到的物质，则可以形成耐候性、耐化学药品性、光学特性、强度等更优异的涂膜，因而是更优选的。

关于作为具有乙烯基聚合性基团或巯基的硅烷偶联剂的水解性硅化合物(b1)的混合量，从聚合稳定性的方面出发，相对于具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)100质量份，优选为0.1质量份以上100质量份以下、更优选为0.5质量份以上50质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上5质量份以下。

本实施方式的光学涂膜中，为了得到聚合物乳液颗粒(B)而能使用的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)可以与能够与其共聚的其他乙烯基单体(b3)共聚。由此，能够更有效地控制所生成的聚合产物的特性(玻璃化转变温度、分子量、氢键力、极性、分散稳定性、耐候性、与水解性硅化合物(b1)的聚合产物的相容性等)，因而是优选的。

作为能够与上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)共聚的其他乙烯基单体(b3)，例如除了(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物以外，还可以举出含羧基的乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体、含环氧基的乙烯基单体、含羰基的乙烯基单体之类的含有官能团的单体等，但不限定于上述物质。

作为上述(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如烷基部分的碳原子数为1～50的(甲基)丙烯酸烷基酯、氧化乙烯基的个数为1个～100个的(聚)氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯等，但不限定于上述物质。

作为烷基部分的碳原子数为1～50的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等，但不限定于上述物质。

作为上述氧化乙烯基的个数为1个～100个的(聚)氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等，但不限定于上述物质。

需要说明的是，本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸是简便地表示甲基丙烯酸或丙烯酸的方式。

在构成聚合物乳液颗粒(B)的全部乙烯基单体中，作为上述乙烯基单体(b3)的(甲基)丙烯酸酯的用量(在使用两种以上(甲基)丙烯酸酯的情况下为其总量)优选为0质量％～99.9质量％、更优选为5质量％～80质量％、进一步优选为20质量％～50质量％。

对作为上述乙烯基单体(b3)的芳香族乙烯基化合物没有特别限定，可以举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯等。

在构成聚合物乳液颗粒(B)的全部乙烯基单体中，该芳香族乙烯基化合物优选为0质量％～99.9质量％、更优选为5质量％～80质量％。

对作为上述乙烯基单体(b3)的乙烯基氰化合物没有特别限定，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。

在构成聚合物乳液颗粒(B)的全部乙烯基单体中，该乙烯基氰化合物优选为0质量％～99.9质量％、更优选为5质量％～80质量％。

对作为上述乙烯基单体(b3)的含羧基的乙烯基单体没有特别限定，可以举出例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、或者衣康酸、马来酸等2元酸的半酯等。通过使用这些含羧酸基的乙烯基单体，能够将羧基导入聚合物乳液颗粒(B)中，能够使该聚合物乳液颗粒间具有静电排斥力，能够提高作为乳液的稳定性，能够使其对例如搅拌时的凝集这种来自外部的分散破坏作用具有抵抗力。此时，为了进一步提高静电排斥力，所导入的羧基可以部分或全部用氨、三乙胺、二甲基乙醇胺等胺类或NaOH、KOH等碱进行中和。

从耐水性的方面出发，上述含羧基的乙烯基单体的用量(在使用2种以上含羧基的乙烯基单体时为其总量)在构成聚合物乳液颗粒(B)的全部乙烯基单体((b2)+(b3))中优选为0质量％～50质量％。更优选为0.1质量％～10质量％、进一步优选为0.1质量％～5质量％。

对作为上述乙烯基单体(b3)的含羟基的乙烯基单体没有特别限定，可以举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯；富马酸二(2-羟乙基)酯、富马酸单-2-羟乙基单丁基酯等富马酸的羟基烷基酯；烯丙醇或氧化乙烯基的个数为1个～100个的(聚)氧化乙烯单(甲基)丙烯酸酯；氧化丙烯基的个数为1个～100个的(聚)氧化丙烯单(甲基)丙烯酸酯；以及“PRAXCELLFM、FA单体”(DaicelChemical株式会社制造的己内酯加成单体的商品名)和其他的α,β-烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯类等。

若使用含羟基的乙烯基单体作为上述乙烯基单体(b3)，则容易控制金属氧化物(A)与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)的氢键力，同时可以提高聚合物乳液颗粒(B)的水分散稳定性。

上述含羟基的乙烯基单体的用量在构成聚合物乳液颗粒(B)的全部乙烯基单体中优选为0质量％～80质量％、更优选为0.1质量％～50质量％、进一步优选为0.1质量％～10质量％。

作为上述乙烯基单体(b3)的含环氧基的乙烯基单体可以举出例如含缩水甘油基的乙烯基单体等，但不限定于上述物质。作为该含缩水甘油基的乙烯基单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基二甲基缩水甘油基醚等。

作为上述乙烯基单体(b3)的含羰基的乙烯基单体可以举出例如乙酰丙酮丙烯酰胺等，但不限定于上述物质。

作为上述乙烯基单体(b3)，若使用上述含缩水甘油基的乙烯基单体或上述含羰基的乙烯基单体，则聚合物乳液颗粒(B)具有反应性，通过利用肼衍生物、羧酸衍生物和异氰酸酯衍生物等使其交联，能够形成耐溶剂性等优异的涂膜。含缩水甘油基的乙烯基单体、含羰基的乙烯基单体的用量在构成聚合物乳液颗粒(B)的全部乙烯基单体中优选为0质量％～50质量％。

在聚合物乳液颗粒(B)的合成时可以使用乳化剂。

作为乳化剂，可以举出例如烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂；酸性乳化剂的碱金属(Li、Na、K等)盐、酸性乳化剂的铵盐、脂肪酸皂等阴离子型表面活性剂；烷基三甲基溴化铵、烷基吡啶鎓溴化物、月桂酸咪唑啉鎓等季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐形式的阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚等非离子型表面活性剂及具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂等，但不限定于上述物质。

在这些乳化剂中，若选择具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂，则聚合物乳液颗粒(B)的水分散稳定性变得更好，能够形成耐水性、耐化学药品性、光学特性、强度等优异的涂膜，因而是更优选的。

作为上述具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂，可以举出例如具有磺酸基或磺酸酯基的乙烯基单体、具有硫酸酯基的乙烯基单体、它们的碱金属盐或铵盐；聚氧乙烯等具有非离子基团的乙烯基单体；具有季铵盐的乙烯基单体等，但不限定于上述物质。

作为上述反应性乳化剂的具有磺酸基或磺酸酯基的乙烯基单体的盐，可以举出例如具有自由基聚合性的双键且带有作为磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团的部分取代的、具有选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～4的烷基醚基、碳原子数为2～4的聚烷基醚基、碳原子数为6或10的芳基和琥珀酸基组成的组中的取代基的化合物；具有结合有作为磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团的乙烯基的乙烯基磺酸盐化合物等，但不限定于上述物质。

作为上述带有作为磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团的部分取代的具有琥珀酸基的化合物，可以举出例如烯丙基磺化琥珀酸盐等，但不限定于上述物质。它们也可以使用市售品，没有特别限定，可以举出例如EleminolJS-2(商品名)(三洋化成株式会社制造)、LatemulS-120、S-180A或S-180(商品名)(花王株式会社制造)等。

作为带有作为磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团的部分取代的、具有碳原子数为2～4的烷基醚基或碳原子数为2～4的聚烷基醚基的化合物，可以举出例如AquaronHS-10或KH-1025(商品名)(第一工业制造药株式会社制造)、AdekaReasoapSE-1025N或SR-1025(商品名)(旭电化工业株式会社制造)等，但不限定于上述物质。

作为上述反应性乳化剂的具有非离子基团的乙烯基单体，可以举出例如α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯(商品名：AdekaReasoapNE-20、NE-30、NE-40等、旭电化工业株式会社制造)、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚(商品名:AquaronRN-10、RN-20、RN-30、RN-50等、第一制药工业株式会社制造)等，但不限定于上述物质。

作为聚合物乳液颗粒(B)的合成时的乳化剂的用量，优选相对于所得到的聚合物乳液颗粒(B)100质量份为10质量份以下的范围内，更优选为0.001质量份～5质量份的范围内。

在合成聚合物乳液颗粒(B)时，水解性硅化合物(b1)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)、必要时的其他乙烯基单体(b3)的聚合优选在聚合催化剂存在下实施。

作为水解性硅化合物(b1)的聚合催化剂，可以根据聚合所使用的单体的成分等适宜选择，可以举出例如盐酸、氢氟酸等卤化氢类；乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乳酸等羧酸类；硫酸、对甲苯磺酸等磺酸类；烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂类；酸性或弱酸性的无机盐、邻苯二甲酸、磷酸、硝酸之类的酸性化合物类；氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙酸钠、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯、乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺类、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷之类的碱性化合物类；二丁基辛酸锡、二月桂酸二丁基锡之类的锡化合物等，但不限定于上述物质。

这些之中，从除了具有作为聚合催化剂的作用外还具有作为乳化剂的作用的方面考虑，优选酸性乳化剂类，更优选碳原子数为5～30的烷基苯磺酸。

作为具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)的聚合催化剂，优选通过热或还原性物质等发生自由基分解而引起乙烯基单体的加成聚合的自由基聚合催化剂，可以举出例如水溶性或油溶性的过硫酸盐、过氧化物、偶氮二化合物等，但不限定于上述物质。作为该聚合催化剂的具体例，可以举出例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2-二氨基丙烷)盐酸、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等，但不限定于上述物质。

作为上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体的聚合催化剂的混配量，相对于构成聚合物乳液颗粒(B)的全部乙烯基单体100质量份，优选为0.001质量份～5质量份。需要说明的是，在更希望聚合速度的促进以及70℃以下的低温聚合时，优选将例如亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸盐、雕白粉等还原剂与自由基聚合催化剂组合使用。

如上所述，聚合物乳液颗粒(B)可以通过在水和乳化剂的存在下使用水解性硅化合物(b1)、具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)、进而必要时的能够与上述乙烯基单体(b2-2)共聚的其他乙烯基单体(b3)(优选在聚合催化剂存在下)聚合而得到。

水解性硅化合物(b1)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)的聚合也可以分别实施，但通过同时实施，两者间能够通过氢键等实现微型的有机·无机复合化，因而是优选的。

聚合物乳液颗粒(B)的数均粒径(一次粒径；聚合物乳液颗粒(B)的一次颗粒的数均粒径)优选为3nm～800nm。通过将聚合物乳液颗粒(B)的数均粒径调整为上述范围，能够形成耐候性、耐化学药品性、光学特性、防污性、防雾性、抗静电性等更优异的涂膜。此外，从所得到的涂膜的透明性提高的方面考虑，聚合物乳液颗粒(B)的数均粒径更优选为5nm～100nm。进一步优选为40nm～90nm。

需要说明的是，聚合物乳液颗粒(B)的数均粒径可以通过后述的实施例所记载的方法进行测定。

作为得到这样的数均粒径的聚合物乳液颗粒(B)的方法没有特别限定，可以举出通过在对乳化剂形成胶束而言足够量的水的存在下将水解性硅化合物(b1)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)、必要时的其他乙烯基聚合物(b3)聚合的所谓乳液聚合来合成聚合物乳液颗粒(B)的方法。

作为上述聚合物乳液颗粒(B)的乳液聚合方法没有特别限定，例如可以举出以下方法：将水解性硅化合物(b1)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)、必要时的能够与该具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)共聚的其他乙烯基单体(b3)直接或者在乳化的状态下一次性、分批、或者连续地滴加到反应容器中，在上述聚合催化剂的存在下、优选在大气压至必要时的10MPa的压力下、以约30℃～150℃的反应温度进行聚合。根据需要，也可以变更压力和反应温度。对水解性硅化合物(b1)和全部乙烯基单体量的总量与水的比例没有特别限定，优选按照最终固体成分量(以所添加的单体全部聚合时得到的聚合物(乙烯基(共)聚合物和水解性硅化合物(b1)的聚合产物)的质量的合计(计算值)为基础所计算出的值)为0.1质量％～70质量％、优选为1质量％～55质量％的范围的方式进行设定。

在进行上述聚合物乳液颗粒(B)的乳液聚合时，为了使聚合物乳液颗粒(B)的粒径生长或对其进行控制，可以进行预先使水相中存在乳液颗粒而使其聚合的种子聚合法。由此，可以得到粒径更均匀的聚合物乳液颗粒。

对成为上述种子(核)的物质没有特别限定，可以使用公知的物质，可以根据反应条件等适宜选择。

聚合反应在体系中的pH优选为1.0～10.0、更优选为1.0～6.0的范围进行即可。pH可以使用磷酸氢二钠、四硼酸钠、或者碳酸氢钠、氨等pH缓冲剂进行调节。

作为得到聚合物乳液颗粒(B)的方法，也可以采用以下方法：在聚合所需要的水、乳化剂以及必要时的溶剂的存在下，将水解性硅化合物(b1)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)聚合，之后添加水直至聚合产物成为乳液。

聚合物乳液颗粒(B)优选具有核/壳层结构。

进而，聚合物乳液颗粒(B)优选在核层和壳层中柔软性是不同的，从空隙形成的方面出发，更优选壳层比核层的硬度高。即优选核层比壳层更柔软。

硬度可以通过使壳层含有水解性硅化合物(b1)来控制。

硬度可以如下控制：作为上述水解性硅化合物(b1)使用包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)，对该包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)相对于上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)和全部水解性硅化合物(b1)的总量的质量比率进行限定，从而控制该硬度。

另外，对于壳层中包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)成分的比例，以相对于全部水解性硅化合物(b1)和上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)的总量的质量比率计优选满足0.01<(b1-3)/((b1)+(b2-2))<0.20，更优选满足0.1<(b1-3)/((b1)+(b2-2))<0.3。由此可得到涂膜强度的提高效果。

此外，出于提高涂膜强度的目的，对于核层中的包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)成分的比例，以相对于全部水解性硅化合物(b1)和上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)的总量的质量比率计优选满足(b1-3)/((b1)+(b2-2))≥0.20，更优选为0.35以上。

需要说明的是，从涂膜强度和光学性能的方面出发，上述聚合物乳液颗粒(B)所含有的乙烯基单体(b2)的质量比例优选为20质量％以上、更优选为40％质量％以上、进一步优选为50质量％以上。

若限定为核层中的乙烯基单体(b2)，则优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。

如上所述，本实施方式的光学涂膜中，优选聚合物乳液颗粒(B)的核层比壳层更柔软。由此，可以高效地形成所期望的光学涂膜。

详细来说，在形成本实施方式的光学涂膜的工序中，涂布包含上述金属氧化物(A)和聚合物乳液颗粒(B)的涂布层，干燥而形成前体，其后将该前体在500℃以上的温度进行烧结。即，在由涂布组合物除去溶剂的干燥工序中形成前体后，实施通过烧结而形成空隙(X)的工序。在该形成空隙(X)的工序中，将聚合物乳液颗粒(B)的全部或者一部分除去。

此时，聚合物乳液颗粒(B)的周围的金属氧化物(A)层进行急剧的缩合，涂膜整体发生收缩。此处，通过聚合物乳液颗粒(B)的柔软性不同的核层和壳层的存在，可以缓和涂膜的收缩，在抑制空隙(X)的倒塌的同时形成光学涂膜。其结果，可以在保持空隙(X)的同时在该空隙(X)的周围高效地形成密集的空隙(Y)，可以表现出高的防反射性能和强度。需要说明的是，“周围”是指与空隙(X)的表面直接接触、或者以能够以化学方式相互作用的程度的距离存在。此外，同时可抑制涂膜中的空隙(X)与形成本实施方式的光学涂膜的基材界面直接接触。认为这是因为，通过聚合物乳液颗粒(B)缓和涂膜收缩，从而使空隙(X)被压坏而与基材接触的现象得到抑制。

此处，空隙(X)可以利用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。

空隙(X)的全部或一部分填充有空气层，折射率极其接近1。

空隙(X)的空隙尺寸可以由长径(L)和与其正交的短径的最大值(D)的平均值求出。

空隙(X)的空隙尺寸满足20nm≤((L+D)/2)，优选满足(L+D)/2>20nm，在与涂膜膜厚(d)的关系中，优选满足d>(L+D)/2。

作为上述包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)，可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟乙基三甲氧基硅烷、2-羟乙基三乙氧基硅烷、2-羟丙基三甲氧基硅烷、2-羟丙基三乙氧基硅烷、3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类，但不限定于上述物质。

在聚合物乳液颗粒(B)中，根据其用途和使用方法等，可以混配通常在涂料或成型用树脂中添加混配的成分、例如增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、去光剂、交联反应催化剂、颜料、固化催化剂、交联剂、填充剂、防结皮剂、分散剂、湿润剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流变控制剂、消泡剂、成膜助剂、防锈剂、染料、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、消臭剂、黄变防止剂、静电防止剂或带电调整剂等。

<水解性硅化合物(C)>

本实施方式的光学涂膜可以在上述金属氧化物(A)、聚合物乳液颗粒(B)外进一步包含水解性硅化合物(C)。

该水解性硅化合物(C)优选为选自由下述式(2)、(3)以及(4)表示的化合物组成的组中的一种以上水解性硅化合物。

需要说明的是，上述的(b1)水解性硅化合物是构成聚合物乳液颗粒(B)的成分，作为一体被引入该(B)成分中，上述水解性硅化合物(C)是与(A)成分和(B)成分分别独立地添加的，与上述的(b1)水解性硅化合物是明确区分开的。

R¹ _nSiX_4-n···(2)

(式(2)中，R¹表示氢原子、具有或不具有选自由卤基、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基以及环氧基组成的组中的任意一种的碳原子数为1～10的烷基、链烯基、炔基或芳基。X表示水解性基团，n为0～3的整数。)

X³Si-R² _n-SiX³···(3)

(式(3)中，X³表示水解性基团，R²表示碳原子数为1～6的亚烷基或亚苯基。n为0或1。)

R³-(O-Si(OR³)₂)_n-OR³···(4)

(式(4)中，R³表示碳原子数为1～6的烷基。n为2～8的整数。)

<各成分的含有比例>

在形成本实施方式的光学涂膜的涂布组合物中，金属氧化物(A)与聚合物乳液颗粒(B)的质量比例((A)：(B))优选为1:0.05～1:10、更优选为1:0.1～1:5、进一步优选为1:0.5～1:3。

从强度的方面出发，金属氧化物(A)与水解性硅化合物(C)的质量比例((A)：(C))优选为1:0.05～1:10、更优选为1:0.1～1:5、进一步优选为1:0.5～1:2。

从制成涂膜时的耐候性的方面出发，金属氧化物(A)与聚合物乳液颗粒(B)的质量比例((A)：(B))优选为(A)：(B)＝1:0.05以上。从透明性的方面出发，优选为1:10以下。

从机械强度、耐候性的方面出发，金属氧化物(A)与水解性硅化合物(C)的质量比例((A)：(C))优选为1:0.05以上。此外，从提高空隙率、使涂膜为低折射率的方面出发，金属氧化物(A)与水解性硅化合物(C)的质量比例((A)：(C))优选为1:10以下。需要说明的是，水解性硅化合物(C)的质量是指水解性硅化合物(C)水解、缩合后以SiO₂换算的质量。

本实施方式的光学涂膜优选包含上述水解性硅化合物(C)的水解缩合物(C’)，优选具有由水解性硅化合物(C)的水解缩合物(C’)结合于聚合物乳液颗粒的聚合物颗粒(B’)的表面的前体来形成空隙(X)的结构体。或者，优选具有由进而在其表面结合有非球状的金属氧化物(a2)和/或球状的金属氧化物(a1)的前体形成空隙(X)的结构体。

或者优选具有由水解性硅化合物(C)的水解缩合物(C’)在聚合物乳液颗粒的聚合物颗粒(B’)的表面藉由球状的金属氧化物(a1)结合有非球状的金属氧化物(a2)的前体来形成空隙(X)的结构体。

或者优选的是，球状的金属氧化物(a1)和/或非球状的金属氧化物(a2)在聚合物乳液颗粒的聚合物颗粒(B’)的表面直接结合或者藉由球状的金属氧化物(a1)结合有非球状的金属氧化物(a2)的结构体被上述水解性硅化合物(C)的水解缩合物(C’)所包覆，并固定于上述聚合物乳液颗粒的聚合物颗粒(B’)，由这样的前体形成空隙(X)。具有这样的结构的光学涂膜作为防反射膜可发挥出优异的机械强度和耐候性。

[光学涂膜的制造方法]

本实施方式的光学涂膜可以通过下述工序制造：制备包含金属氧化物(A)、聚合物乳液颗粒(B)和必要时的水解性硅化合物(C)的涂布组合物，涂布该涂布组合物并进行干燥，形成前体的工序；和将该前体在500℃以上的温度进行烧结的工序。

<涂布组合物的制备>

涂布组合物优选通过以下工序制备：第1工序，将金属氧化物(A)(优选包含球状的金属氧化物(a1)和长宽比(长径/短径)为3～25的非球状的金属氧化物(a2)的金属氧化物(A))和聚合物乳液颗粒(B)混配而得到混合物；第2工序，向该混合物中添加酸。

作为上述“酸”，在添加作为水解催化剂、缩合催化剂的酸的情况下，从混配稳定性的方面出发，优选首先混配金属氧化物(A)和聚合物乳液颗粒(B)，之后添加该酸。或者，也可以添加酸直至金属氧化物(A)等的等电点而使其凝集后，用碱中和而使其稳定化，然后再加入聚合物乳液颗粒(B)。

上述酸可以举出例如盐酸、氢氟酸等卤化氢类；乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乳酸等羧酸类；硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸类；烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂类；酸性或弱酸性的无机盐、邻苯二甲酸、磷酸、硝酸之类的酸性化合物类等，但不限定于上述物质。

作为上述涂布组合物的固体成分，优选为0.1质量％～15质量％が、更优选为0.2质量％～5质量％、进一步优选为0.5质量％～3质量％。

若固体成分为15质量％以下，则容易将干燥后的膜厚控制为所期望的膜厚，因而是优选的。此外，若固体成分为0.1质量％以上，则无需为了得到所期望的干燥膜厚而较厚地涂布涂布组合物，膜厚的控制容易，因而是优选的。

作为上述涂布组合物的粘度，优选在20℃为0.1mPa·s～2000mPa·s、优选为1mPa·s～100mPa·s、进一步优选为2mPa·s～10mPa·s。

本实施方式的光学涂膜是如下得到的：将上述涂布组合物涂布于基材上并使其干燥，之后将聚合物乳液颗粒(B)的一部分或全部除去而形成空隙(X)，从而得到该光学涂膜。关于形成该空隙(X)的工序将后述。

<涂布涂布组合物的工序>

将如上制备的涂布组合物涂布于作为目标的特定材料(记为基材)上。

作为将上述涂布组合物涂布于基材的方法没有特别限定，可以举出例如喷雾喷射法、流涂法、辊涂法、刷涂法、浸涂法、旋涂法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法、柔版印刷法等。从生产率的方面出发，优选辊涂法、丝网印刷、凹版印刷。进而，在涂布于大张的基材上的目的中，优选辊涂法。

作为将上述涂布组合物涂布于基材的膜厚，优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为15μm以下。

若超过100μm，则无法得到均匀的涂膜，会形成部分偏厚的膜，在外观上不能说是优选的。

<干燥的工序>

如上所述将涂布组合物涂布于基材上后，使其干燥，形成光学涂膜的前体。

作为上述干燥方法没有特别限定，可以举出例如自然干燥、冷风干燥、热风干燥、红外线干燥等、它们的组合。

作为上述干燥温度，优选5℃～500℃、更优选10℃～300℃、进一步优选20℃～200℃、更进一步优选25℃～150℃。

<烧结工序>

进而，作为空隙形成工序，将上述光学涂膜的前体在500℃以上的温度进行烧结。

优选在500℃～900℃、更优选在600℃～800℃、进一步优选在650℃～750℃进行烧结，可以在涂膜中形成空隙。除了热处理外，还可以利用高压汞灯等紫外线照射等进行烧结。

从透明性、防反射特性的方面出发，本实施方式的光学涂膜优选厚度为0.05μm～10μm。

从耐候性的方面出发，本实施方式的光学涂膜优选为在基材上形成的涂膜，金属氧化物(A)和/或水解性硅化合物(C)的水解缩合物(C’)直接与基材结合。

从防污性的方面出发，本实施方式的光学涂膜的表面水接触角优选为150°以下、更优选为80°以下、进一步优选为40°以下。

该防反射膜的表面水接触角若为例如40℃以下，则具有防止亲水性的污垢的效果；若为40℃以上，则具有亲油性的污垢容易擦去的效果。

需要说明的是，本实施方式中，表面水接触角可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。

(用途)

本实施方式的光学涂膜由于透明性、防反射特性优异，因此可以作为各种用途的防反射膜使用。

具体来说，可以在太阳能电池用的部件(玻璃和模块等)、太阳能电池用聚光透镜、太阳能发电用镜、太阳能发电用聚光玻璃管、光电池、液晶显示屏、眼镜、窗玻璃、电视机等中作为需要提高透光性和/或防止反射眩光(映りこみ)的部件的防反射膜使用。

实施例

下面，举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限于这些示例。

后述的合成例、实施例和比较例中的各种物性利用下述方法进行测定。

((1)平均粒径(nm)的测定)

针对金属氧化物(A)，放大至50,000～100,000倍，按照拍到100个～200个球状的金属氧化物颗粒(A)的方式进行调整并拍摄透射型显微镜照片。

接下来，测定所拍摄的各金属氧化物颗粒(A)的粒径(长径和短径)，计算出它们的平均值((长径+短径)/2)，作为平均粒径。

((2)总透光率(％)的测定)

对于后述的实施例和比较例中制造的试验板，利用日本国日本电色工业株式会社制造的浊度计NDH2O00，根据JISK7361-1中规定的方法测定总透光率。

((3)铅笔硬度的测定)

由后述的实施例和比较例中制造的光学涂膜制造JISS6006规定的试验用铅笔，利用该试验用铅笔，依照JISK5400中规定的铅笔硬度的评价方法来评价1kg负荷下的铅笔硬度。

((4)表面水接触角(°)的测定)

在后述的实施例和比较例中制造的光学涂膜的表面放置去离子水的水滴(1.0μL)，在20℃放置10秒。其后，利用日本国协和界面科学制造的CA-X150型接触角计测定初期接触角。水对于光学涂膜的接触角越小，则评价为光学涂膜表面的亲水性越高。

((5)耐候性试验)

对于后述的实施例和比较例中制造的试验板，利用加速环境试验器(Espec株式会社制造、EHS-411)，在温度135℃、湿度85％的环境下进行放置4小时的耐候性试验。需要说明的是，依照上述(2)中记载的方法测定耐候性试验后的试验板的总透光率。

((6)空隙(X)的空隙尺寸以及空隙的长径(L)、短径(D)、L/D的测定)

使用Quantachrome社制造的Autosorb-1，利用氮吸附法测定空隙的容积，求出空隙尺寸。

拍摄涂膜截面的透射型显微镜照片，对所拍摄的空隙的长径、短径进行3点测定，将它们的平均值分别作为长径(L)、短径(D)求出，并且求出该平均值的L/D。

((7)聚合物乳液颗粒的数均粒径)

在后述的合成例中制造的聚合物乳液颗粒(B)的数均粒径利用动态光散射式粒度分布测定装置(日机装社制造、商品名microtrackUPA)进行测定。

((8)AR值、AR变化率)

利用通过后述的实施例和比较例所制造的试验板的耐候性试验前后的总透光率、基材的总透光率，根据下述式(6)、(7)计算出AR值(％)、AR变化率(％)。

上述AR为2％以上时，可以评价为防反射特性良好。

上述AR变化率的绝对值为50％以下时，可以评价为耐候性良好。

((9)基材界面与空隙(X)的接触)

对于后述的实施例和比较例中得到的光学涂膜的试验板，利用TEM(日立制造S550、加压电压30kV)观察了涂膜截面，结果评价空隙(X)是否直接与基材接触。

((10)聚合物乳液颗粒(B)的在核层、壳层中的(b1-3)比例)

计算出聚合物乳液颗粒(B)的在核层、壳层中的、包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)相对于具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)和全部水解性硅化合物(b1)的总量的质量比率((b1-3)/((b1)+(b2-2))。

[合成例]

下面给出后述的实施例和比较例中使用的聚合物乳液颗粒(B)的合成例。

(合成例1)

<聚合物乳液颗粒(B-1)水分散体的合成>

向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g和十二烷基苯磺酸7g后，在搅拌下加热至80℃，得到混合液(1)。

在将反应容器中的温度保持为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(1)中滴加二甲基二甲氧基硅烷185g和苯基三甲氧基硅烷(b1-3)117g的混合液(2)作为核层，得到混合液(3)。

其后，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合液(3)搅拌约1小时。

接下来，在将反应容器中的温度保持为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(3)中同时滴加丙烯酸丁酯150g、四乙氧基硅烷(b1-3)30g、苯基三甲氧基硅烷(b1-3)145g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(b1-3)1.3g的混合液(4)；以及二乙基丙烯酰胺165g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“AdekaReasoapSR-1025”、旭电化株式会社制造、固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g和离子交换水1900g的混合液(5)作为壳层，得到混合物(6)。

进一步地，作为热养护，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合物(6)搅拌约2小时。

其后，将混合物(6)冷却至室温，用100目的金属丝网进行过滤，用纯净水调整浓度，得到数均粒径为87nm的聚合物乳液颗粒(B-1)的水分散体(固体成分10质量％、pH3.2)。

(合成例2)

<聚合物乳液颗粒(B-2)水分散体的合成>

向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g和十二烷基苯磺酸12g后，在搅拌下加热至80℃，得到混合液(1)。

在将反应容器中的温度保持为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(1)中滴加二甲基二甲氧基硅烷185g和苯基三甲氧基硅烷(b1-3)151g的混合液(2)作为核层，得到混合液(3)。

其后，将混合物(6)冷却至室温，用100目的金属丝网进行过滤，用纯净水调整浓度，得到数均粒径为40nm的聚合物乳液颗粒(B-2)的水分散体(固体成分10质量％、pH3.2)。

(合成例3)

<聚合物乳液颗粒(B-3)水分散体的合成>

接下来，在将反应容器中的温度保持为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(3)中同时滴加丙烯酸丁酯150g、四乙氧基硅烷(b1-3)30g、苯基三甲氧基硅烷(b1-3)105g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(b1-3)1.3g的混合液(4)；以及二乙基丙烯酰胺165g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“AdekaReasoapSR-1025”、旭电化株式会社制造、固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g和离子交换水1900g的混合液(5)作为壳层，得到混合物(6)。

其后，将混合物(6)冷却至室温，用100目的金属丝网进行过滤，用纯净水调整浓度，得到数均粒径为45nm的聚合物乳液颗粒(B-3)的水分散体(固体成分10质量％、pH3.2)。

(合成例4)

<聚合物乳液颗粒(B-4)水分散体的合成>

在将反应容器中的温度保持为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(1)中滴加二甲基二甲氧基硅烷185g和苯基三甲氧基硅烷(b1-3)72g的混合液(2)作为核层，得到混合液(3)。

接下来，在将反应容器中的温度保持为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(3)中同时滴加丙烯酸丁酯150g、四乙氧基硅烷(b1-3)30g、苯基三甲氧基硅烷(b1-3)92g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(b1-3)1.3g的混合液(4)；以及二乙基丙烯酰胺165g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“AdekaReasoapSR-1025”、旭电化株式会社制造、固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g和离子交换水1900g的混合液(5)作为壳层，得到混合物(6)。

其后，将混合物(6)冷却至室温，用100目的金属丝网进行过滤，用纯净水调整浓度，得到数均粒径为42nm的聚合物乳液颗粒(B-4)的水分散体(固体成分10质量％、pH3.2)。

(合成例5)

<聚合物乳液颗粒(B-5)水分散体的合成>

向具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水2600g以及十二烷基苯磺酸12g、聚氧乙烯壬基苯基醚的25％水溶液(EMULGEN950、花王株式会社制造)20份后，在搅拌下加热至80℃，得到混合液(1)。

在将反应容器中的温度保持为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(1)中滴加甲基丙烯酸18g、甲基丙烯酸甲酯216g、丙烯酸丁酯216g、以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(b1-3)6.9g、甲基三甲氧基硅烷101g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g的混合液(2)作为核层，得到混合液(3)。

接下来，在将反应容器中的温度保持为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(3)中同时滴加丙烯酸丁酯245g、甲基丙烯酸甲酯245g、丙烯酸10g、反应性乳化剂(商品名“AdekaReasoapSR-1025”、旭电化株式会社制造、固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g以及离子交换水1900g的混合液(4)作为壳层，得到混合物(5)。

进一步地，作为热养护，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合物(5)搅拌约2小时。

其后，将混合物(5)冷却至室温，用100目的金属丝网进行过滤，用纯净水调整浓度，得到数均粒径为120nm的聚合物乳液颗粒(B-5)的水分散体(固体成分10质量％、pH3.2)。

(合成例6)

<聚合物乳液颗粒(B-6)水分散体的合成>

在将反应容器中的温度保持为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(1)中滴加甲基丙烯酸18g、甲基丙烯酸甲酯216g、丙烯酸丁酯216g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g的混合液(2)作为核层，得到混合液(3)。

接下来，在将反应容器中的温度保持为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(3)中同时滴加丙烯酸丁酯245g、甲基丙烯酸甲酯245g、丙烯酸10g、以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(b1-3)6.9g、甲基三甲氧基硅烷101g、反应性乳化剂(商品名“AdekaReasoapSR-1025”、旭电化株式会社制造、固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g、以及离子交换水1900g的混合液(4)作为壳层，得到混合物(5)。

其后，慢慢地加入0.1N的氨水，搅拌至混合物的pH达到8为止。

用100目的金属丝网过滤混合物(5)，用纯净水调整浓度，得到数均粒径为120nm的聚合物乳液颗粒(B-6)的水分散体(固体成分10质量％)。

(合成例7)

<聚合物乳液颗粒(B-7)水分散体的合成>

接下来，在将反应容器中的温度保持为80℃的状态下，用约2小时向所得到的混合液(3)中同时滴加丙烯酸丁酯245g、甲基丙烯酸甲酯245g、丙烯酸10g、甲基三甲氧基硅烷101g、反应性乳化剂(商品名“AdekaReasoapSR-1025”、旭电化株式会社制造、固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g以及离子交换水1900g的混合液(4)作为壳层，得到混合物(5)。

其后，慢慢地加入0.1N的氨水，搅拌至混合物的pH达到8为止。

用100目的金属丝网过滤混合物(5)，用纯净水调整浓度，得到数均粒径为140nm的聚合物乳液颗粒(B-7)的水分散体(固体成分10质量％)。

[实施例1]

作为聚合物乳液颗粒(B)，使用(合成例1)中合成的聚合物乳液颗粒(B-1)的水分散体。作为球状的金属氧化物(A)的原料，使用平均粒径为5nm的水分散胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXOXS(表1中记为“ST-OXS”)”、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％)。

作为水解性硅化合物(C)，使用四乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造)。

将它们按照表1中记载的固体成分质量比进行混合，用20％乙醇水调整成固体成分为2％后，进行搅拌，得到涂布组合物(E-1)。

利用旋涂机在基材(5cm×5cm的白板玻璃)上涂布上述涂布组合物(E-1)以使膜厚为100nm，之后在25℃干燥60分钟，进一步在电炉中于600℃烧结3分钟，其后进行骤冷，得到具有涂膜(F-1)的试验板(G-1)。

此时涂膜(F-1)中的组成比(与以涂布组合物的固体成分换算所计算的各成分的质量比例相同)为(A)/(B’)/(C’)＝300/100/45。

需要说明的是，(B’)是来自上述烧结后得到的聚合物乳液颗粒(B)的聚合物颗粒，(C’)为上述烧结后得到的水解性硅化合物(C)的水解缩合物。

[实施例2]

使涂膜(F-1)中的组成比(与以涂布组合物的固体成分换算所计算的各成分的质量比例相同)为(A)/(B’)/(C’)＝150/100/15。其他条件与实施例1同样，得到试验板(G-2)。将所得到的试验板(G-2)的评价结果示于表1。

[实施例3]

作为聚合物乳液颗粒(B)，使用合成例2中合成的聚合物乳液颗粒(B-2)的水分散体。其他条件与实施例1同样，得到试验板(G-3)。将所得到的试验板(G-3)的评价结果示于表1。

[实施例4]

作为聚合物乳液颗粒(B)，使用合成例3中合成的聚合物乳液颗粒(B-3)的水分散体。其他条件与实施例1同样，得到试验板(G-4)。将所得到的试验板(G-4)的评价结果示于表1。

[实施例5]

作为球状的金属氧化物(A)的原料，使用平均粒径为10nm的水分散胶态二氧化硅(商品名“SNOWTEXOS(表1中记为“ST-OS”)”、日产化学工业株式会社制造、固体成分20质量％)。其他条件与实施例1同样，得到试验板(G-5)。将所得到的试验板(G-5)的评价结果示于表1。

[实施例6]

代替四乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造)而使用甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造)。其他条件与实施例1同样，得到试验板(G-6)。将所得到的试验板(G-6)的评价结果示于表1。

[实施例7]

将各成分的质量比例调整为(A)/(B’)/(C’)＝200/100/100。其他条件与实施例1同样，得到试验板(G-7)。将所得到的试验板(G-7)的评价结果示于表1。

[实施例8]

作为聚合物乳液颗粒(B)，使用合成例4中合成的聚合物乳液颗粒(B-4)的水分散体。其他条件与实施例1同样，得到试验板(G-8)。将所得到的试验板(G-8)的评价结果示于表1。

[实施例9]

将各成分的质量比例调整为(A)/(B’)/(C’)＝300/100/0。其他条件与实施例8同样，得到试验板(G-9)。将所得到的试验板(G-9)的评价结果示于表1。

[实施例10]

作为水解性硅化合物(C)，使用四甲氧基硅烷低聚物MS56(三菱化学株式会社制造)。

将它们以表1中记载的固体成分质量比混合，用20％乙醇水调整成固体成分为2％后，进行搅拌，得到涂布组合物(E-10)。

利用旋涂机在基材(5cm×5cm的白板玻璃)上涂布上述涂布组合物(E-10)以使膜厚为100nm，之后在25℃干燥60分钟，进一步在电炉中于600℃烧结3分钟，其后进行骤冷，得到具有涂膜(F-10)的试验板(G-10)。

此时涂膜(F-10)中的组成比(与以涂布组合物的固体成分换算所计算的各成分的质量比例相同)为(A)/(B’)/(C’)＝300/100/45。

[实施例11]

向作为聚合物乳液颗粒(B)的聚合物乳液颗粒(B-7)(丙烯酸乳液、固体成分32％、pH7.7、粘度150mPa·s、酸值39、玻璃化转变温度74℃、最低成膜温度-10℃)中加入作为水解性硅化合物(C)的四甲氧基硅烷低聚物MS56(三菱化学株式会社制造)，用0.01N盐酸水溶液将pH调整为3，在30℃搅拌3小时，形成包含二氧化硅的壳层。接着，作为球状的金属氧化物(A)的原料，将平均粒径为4nm的水分散胶态二氧化硅(商品名“NALCO1115”、NalcoCompany制造、固体成分16.5质量％)以表1中记载的固体成分质量比进行混合。其后，进一步用20％乙醇水调整成固体成分为2％后，得到涂布组合物(E-11)。

利用旋涂机在基材(5cm×5cm的白板玻璃)上涂布上述涂布组合物(E-11)以使膜厚为100nm，之后在25℃干燥60分钟，进一步在电炉中于600℃烧结3分钟，其后进行骤冷，得到具有涂膜(F-11)的试验板(G-11)。此时涂膜(F-11)中的组成比(与以涂布组合物的固体成分换算所计算的各成分的质量比例相同)为(A)/(B’)/(C’)＝300/100/45。

其他条件与实施例1同样，得到试验板(G-11)。将所得到的试验板(G-11)的评价结果示于表1。

[比较例1]

作为聚合物乳液颗粒(B)，使用(合成例5)中合成的聚合物乳液颗粒(B-5)的水分散体。其他条件与实施例1同样，得到试验板(G-12)。将所得到的试验板(G-12)的评价结果示于表1。

[比较例2]

将作为聚合物乳液颗粒(B)的合成例6中合成的聚合物乳液颗粒(B-6)的水分散体、作为球状的金属氧化物(A)的原料的平均粒径为4nm的水分散胶态二氧化硅(商品名“NALCO1115”、NalcoCompany制造、固体成分16.5质量％)以表1中记载的固体成分质量比混合，用20％乙醇水调整成固体成分为2％后，进行搅拌，得到涂布组合物(E-13)。

利用旋涂机在基材(5cm×5cm的白板玻璃)上涂布上述涂布组合物(E-13)以使膜厚为100nm，之后在25℃干燥60分钟，进一步在电炉中于600℃烧结3分钟，其后进行骤冷，得到具有涂膜(F-13)的试验板(G-13)。此时上述涂膜(F-13)中的组成比(与以涂布组合物的固体成分换算所计算的各成分的质量比例相同)调整为(A)/(B’)/(C’)＝90/10/0。

其他条件与实施例1同样，得到试验板(G-13)。将所得到的试验板(G-13)的评价结果示于表1。

[比较例3]

将作为聚合物乳液颗粒(B)的聚合物乳液颗粒(B-7)(丙烯酸乳液、固体成分32％、pH7.7、粘度150mPa·s、酸值39、玻璃化转变温度74℃、最低成膜温度-10℃)、作为球状的金属氧化物(A)的原料的平均粒径为4nm的水分散胶态二氧化硅(商品名“NALCO1115”、NalcoCompany制造、固体成分16.5质量％)以表1中记载的固体成分质量比混合。其后，用0.1N盐酸水溶液将pH调整为2.5，进而用20％乙醇水调整成固体成分为2％，得到涂布组合物(E-14)。

利用旋涂机在基材(5cm×5cm的白板玻璃)上涂布上述涂布组合物(E-14)以使膜厚为100nm，之后在25℃干燥60分钟，进一步在电炉中于600℃烧结3分钟，其后进行骤冷，得到具有涂膜(F-14)的试验板(G-14)。此时涂膜(F-14)中的组成比(与以涂布组合物的固体成分换算所计算的各成分的质量比例相同)为(A)/(B’)/(C’)＝90/10/0。

其他条件与实施例1同样，得到试验板(G-14)。将所得到的试验板(G-14)的评价结果示于表1。

[比较例4]

代替聚合物乳液颗粒(B)而使用聚乙烯醇235(KURARAY社制造)的5％水溶液，以表1中记载的固体成分质量比混合作为球状的金属氧化物(A)的原料的平均粒径为4nm的水分散胶态二氧化硅(商品名“NALCO1115”、NalcoCompany制造、固体成分16.5质量％)。其后，用20％乙醇水调整成固体成分为2％，得到涂布组合物(E-15)。

利用旋涂机在基材(5cm×5cm的白板玻璃)上涂布上述涂布组合物(E-15)以使膜厚为100nm，之后在25℃干燥60分钟，进一步在电炉中于600℃烧结3分钟，其后进行骤冷，得到具有涂膜(F-15)的试验板(G-15)。此时涂膜(F-15)中的组成比(与以涂布组合物的固体成分换算所计算的各成分的质量比例相同)为(A)/(B’)/(C’)＝90/10/0。

其他条件与实施例1同样，得到试验板(G-15)。将所得到的试验板(G-15)的评价结果示于表1。

将上述的实施例1～11和比较例1～3的评价结果示于下述表1。

需要说明的是，在表1中，右端栏中示出上述实施例1～11、比较例1～4中使用的仅基材(5cm×5cm的白板玻璃)的总透光率和水接触角的数据。

【表1】

如表1所示，可知：在实施例1～11中，耐候性试验后总透光率也高，具有优异的防反射效果，此外具有实用上充分的机械强度。

另一方面，由比较例1～4确认到：耐候性试验后总透光率降低，防反射特性降低。

工业实用性

本发明的光学涂膜作为太阳能电池、光电池、液晶显示屏、眼镜、窗玻璃、电视机等的需要提高透光性和/或防止反射眩光的部件的防反射膜及这些部件的防污涂层具有工业实用性。

Claims

在所述涂膜中至少具有空隙(X)，空隙(X)的长径(L)和与其正交的短径的最大值(D)的平均值、即空隙尺寸＝(L+D)/2为20nm以上，

所述空隙(X)的长径(L)与短径(D)满足1<L/D，

在所述光学涂膜与所述基材的界面处，所述空隙(X)不与该基材接触。

2.如权利要求1所述的光学涂膜，其中，在所述空隙(X)的周围进一步具有所述空隙尺寸小于20nm的空隙(Y)。

3.如权利要求1或2所述的光学涂膜，其中，所述光学涂膜是如下形成的：涂布包含金属氧化物(A)和聚合物乳液颗粒(B)的涂布组合物，干燥而形成光学涂膜的前体，将该光学涂膜的前体在500℃以上的温度进行烧结，从而形成所述光学涂膜。

4.如权利要求3所述的光学涂膜，其中，所述聚合物乳液颗粒(B)为由核/壳层结构构成的颗粒，

所述壳层中包含水解性硅化合物(b1)。

5.如权利要求3或4所述的光学涂膜，其中，所述聚合物乳液颗粒(B)包含乙烯基单体(b2)，

所述聚合物乳液颗粒(B)中的所述乙烯基单体(b2)的质量比例为20质量％以上。

6.如权利要求3～5的任一项所述的光学涂膜，其中，所述聚合物乳液颗粒(B)为由核/壳层结构构成的颗粒，

所述聚合物乳液颗粒(B)包含水解性硅化合物(b1)、和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)作为聚合单体，

对于所述核层中的包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)的比例，以相对于所述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)和所述水解性硅化合物(b1)的总量的质量比率计，(b1-3)/((b1)+(b2-2))≥0.20。

7.如权利要求3～6的任一项所述的光学涂膜，其中，所述聚合物乳液颗粒(B)为由核/壳层结构构成的颗粒，

对于所述壳层中的包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b1-3)的比例，以相对于所述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2-2)和所述水解性硅化合物(b1)的总量的质量比率计，0.01<(b1-3)/((b1)+(b2-2))<0.20。

8.一种光学涂膜的制造方法，其具有以下工序：

将所述前体在500℃以上的温度进行烧结，形成光学涂膜的工序。

9.如权利要求1～7的任一项所述的光学涂膜，其中，所述光学涂膜为防反射膜。

10.一种太阳能电池用玻璃，其包含权利要求9所述的防反射膜。

11.一种太阳能电池模块，其包含权利要求9所述的防反射膜。

12.一种太阳能电池用聚光透镜，其包含权利要求9所述的防反射膜。

13.一种太阳能发电用镜，其包含权利要求9所述的防反射膜。

14.一种太阳能发电用聚光玻璃管，其包含权利要求9所述的防反射膜。