CN107523101A - 涂膜、涂膜的制造方法以及涂布组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂膜、涂膜的制造方法以及涂布组合物，其目的在于提供具有良好的防反射性、进而兼顾良好的防沙尘附着性和防胶带附着性的防反射涂膜。本发明的涂膜是在膜内部具有空孔、且在膜表面具有凹凸结构的涂膜，其中，该涂膜的空孔率为20％以上且小于50％，通过AFM测定观测到的上述膜表面的2μm的线上的高低差为10nm～100nm的凹凸的个数为1个～15个。

Description

涂膜、涂膜的制造方法以及涂布组合物

技术领域

本发明涉及涂膜、涂膜的制造方法以及涂布组合物。

背景技术

近年来，因世界性的温室化效应而对环境的意识提高，不产生二氧化碳等温室化气体的新能源系统引起关注。其中，由于安全性、易操作性优异，因而太阳能电池尤其受到关注。

为了增加太阳能电池的输出功率，已知有在太阳能电池覆盖玻璃表面形成防反射膜、增加透过率的方法。

另外，由于太阳能电池在室外长期使用，因而具有由于污染物质的堆积而使输出功率降低的問題。为了解决该问题，已知有在太阳能电池覆盖玻璃表面形成防污膜的方法。

例如，在专利文献1中公开了一种防污性优异的防反射膜，在该防反射膜中，通过使用念珠状氧化硅而形成空孔。

另外，在专利文献2中公开了一种防污性优异的防反射膜，在该防反射膜中，通过烧去涂膜中的有机成分而形成空孔。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/111783号

专利文献2：日本特开2015-108061号公报

发明内容

发明所要解决的课题

通常，具有防污性的防反射膜多在涂膜内部形成空孔，同时在膜表面形成微细的凹凸结构。具有表面微细凹凸结构的亲水性膜具有利用雨水进行清洗的功能，并且使沙尘等污染物质的接触面积降低，因而即使在干燥条件下也能够由防止粉尘附着的功能而发挥出防污性。

另一方面，在太阳能电池组件的制造工序中，有时在胶带附着于覆盖玻璃表面的状态下进行层积。但是，若胶带粘着成分附着在上述的具有表面微细凹凸结构的涂膜上，则具有粘着成分渗透到膜表面的微细孔内部、不能容易地去除胶带附着痕迹的问题。

胶带附着不良据推测是由于膜表面的微细凹凸结构所致的锚定效果而带来的，通过使膜表面平滑能够容易地除去胶带附着痕迹，但是在为平滑膜时，沙尘等污染物质的接触面积增大，因而具有防沙尘附着的功能降低的问题。即，迄今为止的技术难以兼顾防止胶带附着和防止沙尘附着这两方面。

因此，本发明的目的在于提供一种防反射涂膜，其具有良好的防反射性，进一步兼顾良好的防沙尘附着性和防胶带附着性。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，下述的涂膜具有良好的防反射性能、防沙尘附着性和防胶带附着性，从而完成了本发明，该涂膜在膜内部具有空孔、空孔率为20％以上且小于50％，在膜表面具有凹凸结构，膜表面的2μm的线上的高低差为10nm～100nm的凹凸的个数为1个～15个。

即，本发明如下所述。

[1]

一种涂膜，其是在膜内部具有空孔、且在膜表面具有凹凸结构的涂膜，其中，

该涂膜的空孔率为20％以上且小于50％，

通过AFM测定观测到的所述膜表面的2μm的线上的高低差为10nm～100nm的凹凸的个数为1个～15个。

[2]

如[1]中所述的涂膜，其中，其对25℃的水的静态接触角小于25°。

[3]

如[1]或[2]中所述的涂膜，其中，其包含金属氧化物颗粒(A)。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的涂膜，其中，其形成于太阳能电池用覆盖玻璃表面。

[5]

一种涂膜的制造方法，其是[1]～[4]中任一项所述的涂膜的制造方法，该方法包括将包含金属氧化物颗粒(A)、聚合物颗粒(B)和水解性硅化合物(C)的涂布组合物涂布到基材上的工序。

[6]

如[5]中所述的涂膜的制造方法，其中，在进行上述涂布的工序后，进一步包括以下工序：在500℃以上的温度对上述涂布组合物进行烧结。

[7]

一种涂布组合物，其是[1]～[4]中任一项所述的涂膜用的涂布组合物，其中，

该涂布组合物包含金属氧化物颗粒(A)、聚合物颗粒(B)和水解性硅化合物(C)，

上述金属氧化物颗粒(A)的数均粒径为1.0nm～100nm，上述聚合物颗粒(B)的数均粒径为10nm～100nm，金属氧化物颗粒(A)的数均粒径与聚合物颗粒(B)的数均粒径之和为50nm～150nm。

[8]

如[7]中所述的涂布组合物，其中，上述金属氧化物颗粒(A)相对于上述聚合物颗粒(B)的质量比(A)/(B)为0.05/1以上1/1以下。

[9]

如[7]或[8]中所述的涂布组合物，其中，上述水解性硅化合物(C)相对于上述聚合物颗粒(B)的质量比(C)/(B)为0.1/1以上1/1以下。

[10]

如[7]～[9]中任一项所述的涂布组合物，其中，上述聚合物颗粒(B)包含在水和乳化剂的存在下将水解性硅化合物(b1)与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体进行聚合而得到的聚合物颗粒。

[11]

如[10]中所述的涂布组合物，其中，包含在上述聚合物颗粒(B)中的水解性硅化合物(b1)是包含4个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b3)，上述聚合物颗粒(B)中的该水解性硅化合物(b3)的水解缩合物的质量比为20％以上50％以下。

发明的效果

根据本发明，可得到能够对基材赋予良好的防反射性能、防沙尘附着性以及防胶带附着性的涂膜。

具体实施方式

下面对用于实施本发明的方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。

以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，并非旨在将本发明限定在以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适当变形来实施。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯这两者。另外，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和与其对应的甲基丙烯酸这两者。

[涂膜]

本实施方式的涂膜是在膜内部具有空孔、且在膜表面具有凹凸结构的涂膜，其空孔率为20％以上且小于50％，通过原子力显微镜(AFM)测定观测到的上述膜表面的2μm的线上的高低差为10nm～100nm的凹凸的个数为1个～15个。由于像这样来构成，因而本实施方式的涂膜能够对基材赋予良好的防反射性能、防沙尘附着性以及防胶带附着性。如下文所述，满足上述的空孔率和膜表面的凹凸这两方面的涂膜可以通过涂布组合物的原料的选择和涂布组合物的制造方法的调整来得到。

从涂膜表面凹凸结构的调整以及涂膜表面亲水性的观点出发，本实施方式的涂膜优选包含后述的金属氧化物颗粒(A)。

作为形成本实施方式的涂膜的基材，例如可以举出玻璃、树脂、镜、建材等，但并不限定于此。

(涂膜的空孔)

本实施方式的涂膜的空孔率为20％以上且小于50％，优选为25％以上且小于50％，更优选为30％以上且小于50％。

通过使空孔率为20％以上，本实施方式的涂膜可得到优异的防反射性能，通过使空孔率小于50％，即使在用布对被吹上的沙尘等或所附着的污垢进行擦拭的情况下，也可抑制伤痕和裂纹的产生。

为了使空孔率为上述的范围，优选对后述的涂布组合物中使用的原料的尺寸、量进行调整。例如，作为原料有使用金属氧化物颗粒(A)、聚合物颗粒(B)和水解性硅化合物(C)的情况，关于它们的尺寸和量将在下文叙述。

本实施方式的涂膜的空孔率也可以通过氮吸附法、利用电子显微镜的直接观察来求出，在本说明书中，如下所述，将对通过测定涂膜的折射率而得到的空孔率进行说明。

对于形成涂膜的基材，使用反射分光膜厚计(大塚电子制型号：FE-3000)，测定在230nm～800nm的每一波长下的反射率。

接着，在涂膜侧在230nm～800nm的每一波长下测定由于玻璃基材等基材与涂膜的干涉而反射的光的强度，通过最小二乘法进行测定值的拟合，求出涂膜的折射率和膜厚(nm)。

此外，由形成涂膜的材料的折射率和空气的折射率求出空孔率。例如，在涂膜由氧化硅(折射率1.46)形成的情况下，由下式求出空孔率。

(空孔率)＝(1.46-(涂膜的折射率))/0.46×100

需要说明的是，对于空孔来说，由于其全部或一部分被空气填充，因而其折射率非常接近于1。

(涂膜表面的凹凸结构)

本实施方式的涂膜中，通过AFM测定观测到的膜表面的2μm的线上的高低差为10nm～100nm的凹凸的个数为1个～15个、优选为2个～12个、更优选为3个～10个。

通过使具有上述高低差的凹凸的个数为1个以上，污染物质与涂膜的接触面积减小，污染物质容易掉落。

另外，通过使具有上述高低差的凹凸的个数为15个以下，胶带的粘着成分等不容易进入到凹凸之间，容易除去。

为了使具有上述高低差的凹凸的个数为上述范围，可以调整后述的金属氧化物颗粒(A)的平均粒径和量、聚合物颗粒(B)的平均粒径和量。

涂膜表面的2μm的线上的凹凸的高低差以及凹凸的个数可以由涂膜任意位置的AFM测定图像计算出。作为AFM测定的具体方法，可以举出下述方法。

利用原子力显微镜(AFM；Bruker公司制造的Dimension Icon等)在下述条件下以2μm×2μm的视野对涂膜表面的任意位置进行观测。对于所得到的表面图像，将2μm长的线轮廓以0.2μm间隔平行取样10处，计数高低差为10nm～100nm的凹凸的个数，进行平均。

<AFM观测条件>

观察模式：轻敲模式

悬臂：长度125μm的Si制矩形悬臂(探针前端无污染和磨损；Nano World公司制造的AR-10T等)

弹性常数：40N/m左右

满足上述的空孔率和膜表面的凹凸这两方面的涂膜例如可通过选择涂布组合物的原料、以及如下文所述调整涂布组合物的制造中的诸条件来得到。

(涂膜表面的水接触角)

涂膜表面对25℃的水的静态接触角优选小于30°、更优选小于25°、进一步优选小于15°。

通过使水接触角为上述范围，具有容易利用雨水等除去污染物质的倾向。

涂膜表面的水接触角可以利用后述实施例中记载的方法来测定，例如，可以利用后述的金属氧化物颗粒(A)的量、涂膜制造时的烧结温度等来进行调整。

(涂膜的膜厚)

从产生充分的防反射性能和透明性的观点出发，本实施方式的涂膜的膜厚优选为50nm以上1000nm以下、更优选为80nm以上200nm以下、进一步优选为80nm以上150nm以下。

通过使膜厚为50nm以上，具有充分地维持涂膜的强度的倾向，通过使膜厚为1000nm以下，具有得到防反射性能均匀的涂膜的倾向。

为了得到膜厚处于上述那样的范围的涂膜，对用于形成涂膜的涂布组合物的固体成分的浓度进行调整即可，固体成分浓度优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.5质量％～7质量％、进一步优选为1质量％～6质量％。

另外，也可以通过调整涂布机侧的涂布速度来调整涂膜的膜厚。

关于涂膜的膜厚，可以利用电子显微镜对截面测定，也可以利用光学椭偏仪或反射分光膜厚计对由薄膜的干涉所致的反射光进行测定，通过使用该测定值进行计算而求出膜厚。

[涂膜的制造方法]

对于本实施方式的涂膜的制造方法没有特别限定，从形成稳定的涂膜的方面考虑，优选包括将包含金属氧化物颗粒(A)、聚合物颗粒(B)和水解性硅化合物(C)的涂布组合物涂布到基材上的工序。

作为将上述涂布组合物涂布到基材上的方法没有特别限定，例如可以举出喷雾吹送法、淋涂法法、辊涂法、刷毛涂布法、浸渍涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法、浇铸法、照相凹版印刷法、苯胺印刷法等。

此外，对于本实施方式的涂膜，在将包含金属氧化物颗粒(A)、聚合物颗粒(B)和水解性硅化合物(C)的涂布组合物涂布到基材上的工序之后，优选包括在500℃以上的温度对该涂布组合物进行烧结的工序。

进行烧结的温度更优选为500℃以上800℃以下、进一步优选为600℃以上750℃以下。此外也可以通过同时或串联进行高压汞灯等紫外线照射等的处理来进行烧结。

通过在上述温度进行烧结，聚合物颗粒(B)的有机物分解，从而具有涂膜的水接触角降低的倾向，具有防污性进一步提高的倾向。

另外，通过在上述温度进行烧结，具有金属氧化物颗粒(A)发生部分熔融、聚合物粒子(B)的有机物发生分解的倾向，作为结果，容易在膜内部生成空孔，具有由于低折射率化而使防反射性能进一步提高的倾向。

此外，据推测，在进行烧结时，在聚合物颗粒(B)周围的金属氧化物颗粒(A)、水解性硅化合物(C)急剧进行缩合涂膜整体收缩时，聚合物颗粒(B)缓解了涂膜的收缩，从而对空孔被压溃而与基材接触的情况和空孔在涂膜表面露出的情况进行了抑制。因此，能够提高与基材的密合性，防止由于来自外部的水渗透所致的涂膜劣化而提高耐久性。

[涂布组合物]

涂布组合物优选包含金属氧化物颗粒(A)、聚合物颗粒(B)和水解性硅化合物(C)。进一步地，优选金属氧化物颗粒(A)的数均粒径为1.0nm～100nm，上述聚合物颗粒(B)的数均粒径为10nm～100nm，金属氧化物颗粒(A)的数均粒径与聚合物颗粒(B)的数均粒径之和为50nm～150nm。此处，金属氧化物颗粒(A)和聚合物颗粒(B)的数均粒径可以通过后述实施例中记载的方法来测定。另外，这些数均粒径可以利用例如原料、乳化剂的浓度等控制在上述范围。

通过将上述范围的金属氧化物颗粒(A)与聚合物颗粒(B)组合，能够将涂膜表面的凹凸的高低差调整在本实施方式所期望的范围内。

在本实施方式中，上述金属氧化物颗粒(A)相对于上述聚合物颗粒(B)的质量比(A)/(B)优选为0.05/1以上1/1以下，更优选为0.05/1以上0.5/1以下，进一步优选为0.1/1以上0.5/1以下。

通过将上述范围的金属氧化物颗粒(A)与聚合物颗粒(B)组合，能够将涂膜表面的凹凸的个数调整在本实施方式所期望的范围内。

在本实施方式中，上述水解性硅化合物(C)相对于上述聚合物颗粒(B)的质量比(C)/(B)优选为0.1/1以上1/1以下、更优选为0.2/1以上0.8/1以下、进一步优选为0.3/1以上0.7/1以下。

通过将上述范围的聚合物颗粒(B)与水解性硅化合物(C)组合，能够改善涂膜的机械强度。

需要说明的是，所谓水解性硅化合物(C)的质量是水解性硅化合物(C)发生水解、缩合后以SiO₂换算计的质量。

<金属氧化物颗粒(A)>

作为金属氧化物颗粒(A)没有特别限定，例如可以举出硅、铝、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼等的氧化物。从光学特性、耐久性的方面考虑，特别优选硅氧化物。

作为硅氧化物颗粒的具体例，例如可以举出日产化学工业株式会社制造的“Snowtex-OXS(注册商标)”、该公司制造的“Snowtex-O(注册商标)”、该公司制造的“Snowtex-OL(注册商标)”、以及该公司制造的“Snowtex-OYL(注册商标)”等，但并不限定于这些。

<聚合物颗粒(B)>

作为构成聚合物颗粒(B)的聚合物，例如可以举出聚氨酯系、聚酯系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚(甲基)丙烯酸酯-硅酮系共聚物；聚乙酸乙烯酯系、聚丁二烯系、聚氯乙烯酯系、氯化聚丙烯系、聚乙烯系、聚苯乙烯系、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物；由松香系衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇加成物构成的聚合物，但并不限定于这些。

从本实施方式的涂膜的强度的方面出发，聚合物颗粒(B)优选为将水解性硅化合物(b1)与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物(下文中也简称为“乙烯基化合物”、“乙烯基化合物(b2)”)进行聚合而得到的聚合物颗粒。

另外，聚合物颗粒(B)更优选为在水和乳化剂的存在下将水解性硅化合物(b1)与包含具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物(b2)的乙烯基化合物进行聚合而得到的聚合物颗粒。

聚合物颗粒(B)可以为上述水解性硅化合物(b1)与上述乙烯基化合物(b2)聚合而成的共聚物、上述水解性硅化合物(b1)与上述乙烯基化合物(b2)分别聚合而成的均聚物的混合物或者复合物中的任一种，也可以将它们合用。

作为构成聚合物颗粒(B)的水解性硅化合物(b1)，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷类，但并不限于这些。

上述的水解性硅化合物(b1)可以仅单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

上述聚合物颗粒(B)所含有的水解性硅化合物(b1)中，关于包含4个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b3；下文中也简称为“四烷氧基硅烷类”)的水解缩合物的质量比，其相对于聚合物颗粒(B)整体的固体成分优选为20％以上50％以下、更优选为25％以上40％以下。

进一步地，上述四烷氧基硅烷类的水解缩合物更优选存在于上述聚合物颗粒(B)的最外层。通过使水解缩合物存在于最外层，聚合体颗粒(B)变成更坚固的颗粒。

通过使用上述聚合物颗粒(B)，具有可抑制在500℃以上的温度烧结后的颗粒形状发生变形的倾向，能够将涂膜表面的凹凸的高低差以及凹凸的个数控制在本实施方式所期望的范围。

另外，在上述水解性硅化合物(b1)中，若与具有苯基的硅烷氧基化物(苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等)合用，则在水和乳化剂的存在下的聚合稳定性优异，因而是优选的。

作为具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物(b2)，例如可以举出N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吡咯烷、N-甲基丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基六氢化氮杂卓、N-丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺，但并不限定于这些。

乙烯基化合物(b2)所具有的酰胺基为仲酰胺基和/或叔酰胺基，在为具有叔酰胺基的乙烯基化合物时，与所得到的聚合物颗粒(B)中的氧化硅颗粒之间的氢键合性倾向于增强，因而是优选的。

在该具有叔酰胺基的乙烯基化合物(b2)中，N,N-二乙基丙烯酰胺在水和乳化剂的存在下的聚合稳定性优异，同时具有与水解性硅化合物的聚合生成物的羟基以及氧化硅颗粒的羟基形成牢固的氢键的倾向，因而是优选的。

水解性硅化合物(b1)的聚合生成物与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物(b2)的聚合生成物可以通过氢键合和化学键合进行复合化。

需要说明的是，水解性硅化合物(b1)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物(b2)优选通过氢键合和化学键合等各种键合进行复合化，但对于该键合的形态和状态并不进行任何限定。此外，也可以在聚合物颗粒(B)中的仅一部分进行上述那样的复合化。

作为其他乙烯基化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物；含羧基的乙烯基化合物、含羟基的乙烯基化合物、含环氧基的乙烯基化合物、含羰基乙烯基化合物之类的含有官能团的化合物，但并不限定于这些。

在使用含羧基的乙烯基化合物和/或含羟基的乙烯基化合物时，具有金属氧化物颗粒(A)与其他乙烯基化合物的氢键力容易控制、同时能够提高聚合物颗粒(B)的水分散稳定性的倾向，因而是优选的。

在合成聚合物颗粒(B)时，可以使用乳化剂。

作为乳化剂，例如可以举出烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂；酸性乳化剂的碱金属(Li、Na、K等)盐、酸性乳化剂的铵盐、脂肪酸皂等阴离子型表面活性剂；烷基三甲基溴化铵、溴化烷基吡啶鎓、月桂酸咪唑啉鎓等季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐形式的阳离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚等非离子型表面活性剂；具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂，但并不限定于这些。

这些乳化剂中，在使用具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂时，聚合物粒子(B)的水分散稳定性更进一步良好，同时具有能够形成耐水性、耐化学药品性、光学特性、强度等优异的涂膜的倾向，因而是优选的。

作为具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂，例如可以举出具有磺酸基或磺酸盐基的乙烯基化合物、具有硫酸酯基的乙烯基化合物、它们的碱金属盐或铵盐；具有聚氧乙烯等非离子性基团的乙烯基化合物；具有季铵盐的乙烯基化合物，但并不限定于这些。

作为具有磺酸基或磺酸盐基的乙烯基化合物的盐，例如可以举出：具有自由基聚合性的双键、并且具有选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～4的烷基醚基、碳原子数为2～4的多烷基醚基、碳原子数为6或10的芳基以及琥珀酸基组成的组中的取代基(其部分带有属于磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团的取代)的化合物；键合有属于磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团的具有乙烯基的乙烯基磺酸盐化合物，但并不限定于这些。

关于作为反应性乳化剂的具有琥珀酸基(其部分带有属于磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团的取代)的化合物，例如可以举出烯丙基磺基琥珀酸盐，但并不限定于此。另外，作为市售品，可以举出Eleminol JS-2(商品名)(三洋化成株式会社制造)、Latemul S-120、S-180A或S-180(商品名)(花王株式会社制造)。

关于作为反应性乳化剂的具有碳原子数为2～4的烷基醚基或碳原子数为2～4的多烷基醚基(其部分带有属于磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团的取代)的化合物，例如可以举出Aqualon HS-10或KH-1025(商品名)(第一工业制造药株式会社制造)、AdekaReasoap SE-1025N或SR-1025(商品名)(旭电化工业株式会社制造)，但并不限定于这些。

关于作为反应性乳化剂的具有非离子性基团的乙烯基化合物，例如可以举出α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯(商品名：Adeka ReasoapNE-20、NE-30、NE-40等、旭电化工业株式会社制造)、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚(商品名：Aquaron RN-10、RN-20、RN-30、RN-50等、第一制药工业株式会社制造)，但并不限定于此。

上述的乳化剂的混合量相对于聚合物颗粒(B)总量(100质量份)优选为10质量份以下、更优选为0.001质量份以上5质量份以下。

聚合物颗粒(B)优选通过在聚合催化剂的存在下对水解性硅化合物(b1)、乙烯基化合物(b2)以及其他乙烯基化合物进行聚合来合成。

作为水解性硅化合物的聚合催化剂，可以根据聚合中使用的成分等适当地选择，例如可以举出盐酸、氢氟酸等卤化氢类；乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乳酸等羧酸类；硫酸、对甲苯磺酸等磺酸类；烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂类；酸性或弱酸性的无机盐、邻苯二甲酸、磷酸、硝酸之类的酸性化合物类；氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙酸钠、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯、乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺类、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷之类的碱性化合物类；辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡之类的锡化合物，但并不限定于这些。

它们之中，从不仅具有作为聚合催化剂的作用、而且还具有作为乳化剂的作用的方面考虑，优选酸性乳化剂类，更优选碳原子数为5～30的烷基苯磺酸。

作为乙烯基化合物(b2)及其他乙烯基化合物的聚合催化剂，优选在热或还原性物质等的作用下发生自由基分解从而引起乙烯基化合物的加成聚合的自由基聚合催化剂。

作为这样的聚合催化剂，例如可以举出水溶性或油溶性的过硫酸盐、过氧化物、偶氮化合物，但并不限定于这些。

更具体地说，可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双(2-二氨基丙烷)盐酸、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。

在更期望促进聚合速度、或者更期望在70℃以下的低温进行聚合时，优选将亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸盐、雕白粉等还原剂与自由基聚合催化剂组合使用。

聚合催化剂的混合量相对于聚合物颗粒(B)的聚合中使用的全部乙烯基化合物的总量优选为0.001质量份以上5质量份以下。

水解性硅化合物(b1)与乙烯基化合物(b2)及其他乙烯基化合物的聚合也可以分别实施，但是，通过同时实施，具有能够利用两者之间的氢键等达成微型的有机和无机复合化的倾向，因而优选同时实施。

作为上述聚合物颗粒(B)的乳液聚合方法，可以举出下述方法：将水解性硅化合物(b1)、乙烯基化合物(b2)以及必要时的其他乙烯基化合物直接或在乳化的状态下一次性、分批或连续地滴加到反应容器中，之后在上述聚合催化剂的存在下，优选在大气压至必要时的10MPa的压力下，以及在约30℃以上150℃以下的反应温度的条件下进行聚合。

需要说明的是，这些压力和反应温度可以适当地变更。

在进行乳液聚合时，为了增大或抑制聚合物颗粒(B)的数均粒径，可以采用预先使水相中存在乳液颗粒而进行聚合的种子聚合法。由此具有能够得到数均粒径更均匀的聚合物颗粒(B)的倾向。作为成为该种子(核)的物质，可以根据反应条件等适当地选择。

在聚合反应中，体系中的pH优选为1.0以上10.0以下、更优选为1.0以上6.0以下。为了将pH控制在这样的范围，可以使用磷酸氢二钠、硼砂、碳酸氢钠以及氨水等pH缓冲剂进行调节。

作为得到聚合物颗粒(B)的方法，也可以采用下述方法：在聚合所需要的水、乳化剂以及必要时的特定溶剂的存在下将水解性硅化合物和乙烯基化合物聚合，之后添加水直到聚合生成物变成乳液。

聚合物颗粒(B)优选具备核心层和壳层。

壳层表示最外侧的层，壳层以外的层为核心层。

另外，聚合物颗粒(B)优选具备核心层和壳层，包含来自水解性硅化合物的成分和来自具有仲酰胺基和或叔酰胺基的乙烯基化合物的成分。

在聚合物颗粒(B)中，根据其用途和使用方法等，可以混配通常添加混配到涂料或成型用树脂中的成分，例如增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、去光剂、交联反应催化剂、颜料、固化催化剂、交联剂、填充剂、防结皮剂、分散剂、湿润剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流变控制剂、消泡剂、成膜助剂、防锈剂、染料、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、消臭剂、防黄变剂、防静电剂或静电调整剂。

<水解性硅化合物(C)>

本实施方式的涂布组合物进一步包含与聚合物颗粒(B)的聚合中使用的水解性硅化合物相区别的水解性硅化合物(C)。例如，将本实施方式的涂布组合物供于超滤除去聚合物颗粒(B)后所残留的水解性硅化合物可以称为(C)成分，其他的可以称为(b1)。

通过水解性硅化合物(C)所具有的硅烷醇基与金属氧化物颗粒(A)和/或聚合物颗粒(B)的表面存在的羟基之间的缩合反应和/或氢键来形成键接。

因此形成水解性硅化合物(C)的缩合物覆盖聚合物颗粒(B)的表面的结构，能够抑制在上述烧结工序中聚合物颗粒(B)的有机物成分经烧结而形成的空孔被压碎。从而能够维持高空孔率和适度的表面凹凸。

由此，由上述涂布组合物得到的本实施方式的涂膜具有机械强度进一步增加的倾向。

作为水解性硅化合物(C)，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类，但并不限定于这些。

作为涂布组合物的制造方法，例如可如下进行制造，但并不限定于此：将金属氧化物(A)、聚合物颗粒(B)、水解性硅化合物(C)加入到水中，在室温搅拌3小时，使水解性硅化合物(C)水解，之后加入醇、添加剂，由此来制造涂布组合物。

在不先加入醇的情况下，能够加速水解性硅化合物(C)的水解、容易形成平滑的涂膜，因而是优选的。另外，在后加入醇时，涂液的稳定性提高，因而是优选的。

作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，但并不限定于这些。

此外，优选在涂布组合物中添加用于提高成膜性的添加剂。添加剂中，特别优选添加非质子性溶剂。通过添加非质子性溶剂，具有可抑制成膜时涂布液的排斥(ハジキ)、涂膜变得平滑的倾向。作为非质子性溶剂，例如可以举出丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等，但并不限定于这些。

[用途]

本实施方式的涂膜的防沙尘附着性、防胶带附着性、水清洗性、耐久性优异，因而适于作为太阳能电池、太阳热发电用镜、建材、汽车等在室外长期使用的基材的防污膜。此外，由于能够赋予防反射特性、透明性也优异的功能，因而特别适于作为太阳能电池用覆盖玻璃的涂膜。即，本实施方式的涂膜优选形成在太阳能电池用罩玻璃表面上。

实施例

下面举出具体的实施例和比较例进一步具体说明本实施方式，但本实施方式并不受下述实施例和比较例的任何限定。

在后述的合成例、实施例和比较例中，各种物性和评价利用下述方法进行测定和评价。

(1)涂膜表面的凹凸的个数的测定

对于后述的实施例和比较例中制造的试验板，以2μm×2μm的视野利用原子力显微镜(AFM)进行涂膜表面的凹凸结构的测定。

AFM使用Bruker公司制造的Dimension Icon。

观察模式为轻敲模式。

悬臂使用长度125μm的Si制矩形型悬臂。

悬臂为来自Nano World公司的以AR-10T进行市售的悬臂，弹性常数为40N/m左右。

所使用的悬臂为新品，探针前端无污染和磨损。

对于所得到的表面图像，将2μm长的线轮廓以0.2μm间隔平行取样10处，计数高低差为10nm～100nm的凹凸的个数，进行平均。

(2)空孔率和膜厚的测定

对于后述的实施例和比较例中制造的试验板，使用反射分光膜厚计(大塚电子制型号：FE-3000)，测定在230～800nm的每一波长下的反射率。

接着，在涂膜侧在230nm～800nm的每一波长下测定由于玻璃基材与涂膜的干涉而反射的光的强度，通过最小二乘法进行测定值的拟合，求出涂膜的折射率和膜厚(nm)。

此外，设空气的折射率为1、氧化硅的折射率为1.46，通过下式求出空孔率。

(空孔率)＝(1.46-(涂膜的折射率))/0.46×100

(3)数均粒径的测定

使用动态光散射式粒度分布测定装置UPA-UZ152(日机装株式会社制造)，对涂布组合物中的聚合物颗粒的数均粒径进行评价。

(4)全光线透过率的测定

对于后述的实施例和比较例中制造的试验板，使用AOPTEK制分光透过率计ST-100对于380nm～1100nm的全光线透过率进行测定。

若全光线透过率相对于无涂膜的试验板(玻璃)的全光线透过率高1.5％以上，则判断具有防反射性能。

(5)水接触角的测定

对于后述的实施例和比较例中制造的试验板，在涂膜表面放置去离子水的水滴(1.0μL)，在20℃放置10秒后，使用日本协和界面科学制CA-X150型接触角计对初期接触角进行测定。水对于涂膜的接触角越小，则涂膜表面的亲水性被评价为越高。

(6)防胶带附着性的评价

对于后述的实施例和比较例中制造的试验板，在涂膜表面附着日东电工造纸粘着胶带(No.7290)，在150℃的烘箱中加热15分钟后冷却至室温，剥离附着的胶带，通过目视对外观进行评价。评价基准如下所述。

◎：未残留胶带痕迹

○：有胶带痕迹残留，但能够用醇擦拭除去

△：在用醇擦拭后仍残留有很浅的胶带痕迹

×：在用醇擦拭后仍残留有很深的胶带痕迹

(7)粉尘附着性的评价

对于后述的实施例和比较例中制造的试验板，将炭黑(日本粉体工业制造，Class12)撒在涂膜表面，将试验板垂直立起，敲打试验板直至炭黑不再落下为止，再次将炭黑撒在涂膜表面，反复进行该操作共计5次，之后与上述(4)同样地测定全光线透过率，对试验前后的全光线透过率进行比较，由此来评价防污性。

若试验后的全光线透过率的变化(ΔT)为-2％以内，则判断为具有良好的防粉尘附着性。

(8)水清洗性的评价

对于实施了上述(7)粉尘附着性的评价的试验板，利用35mL/分钟的流水对涂膜表面实施1分钟清洗后进行全光线透过率测定，通过全光线透过率的回复率(相对于初期(实施粉尘附着性试验前)的全光线透过率)来评价水清洗性。

若试验后的全光线透过率的回复率为80％以上，则判断为具有良好的水清洗性。

[合成例]

下面叙述后述的实施例和比较例中使用的聚合物颗粒(B)的合成例。

(合成例1)聚合物颗粒(B-1)水分散体的合成

在具有回流冷却器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g以及十二烷基苯磺酸7g后，在搅拌下加热到80℃，得到混合液(1)。

将作为核心层的原料的二甲基二甲氧基硅烷130g和苯基三甲氧基硅烷100g混合得到混合液(2)，在将反应容器中的温度保持在80℃的状态下利用约2小时的时间将所得到的混合液(2)滴加到所得到的混合液(1)中，得到混合液(3)。

其后在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合液(3)搅拌约1小时。

接着，将作为壳层的原料的丙烯酸丁酯130g、四乙氧基硅烷200g、苯基三甲氧基硅烷100g以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10g混合得到混合液(4)；将二乙基丙烯酰胺140g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“Adeka Reasoap SR-1025”、旭电化株式会社制造、固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g以及离子交换水1900g混合，得到混合液(5)；在将反应容器中的温度保持在80℃的状态下利用约2小时的时间将所得到的混合液(4)和所得到的混合液(5)同时滴加到所得到的混合液(3)中，得到混合物(6)。

进一步，作为热养护，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合物(6)搅拌约2小时。其后在将反应容器中的温度保持在80℃的状态下利用约30分钟的时间将四乙氧基硅烷400g滴加到混合物(6)中，得到混合液(7)。

进一步，作为热养护，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合物(7)搅拌约2小时。其后将混合物(7)冷却到室温，利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水调整浓度，得到数均粒径为90nm的聚合物颗粒(B-1)的水分散体(固体成分10质量％)。

(合成例2)聚合物颗粒(B-2)水分散体的合成

在具有回流冷却器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g以及十二烷基苯磺酸7g后，在搅拌下加热到80℃，得到混合液(1)。

将作为核心层的原料的二甲基二甲氧基硅烷100g和苯基三甲氧基硅烷50g混合得到混合液(2)，在将反应容器中的温度保持在80℃的状态下利用约2小时的时间将所得到的混合液(2)滴加到所得到的混合液(1)中，得到混合液(3)。

其后，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合液(3)搅拌约1小时。

接着，将作为壳层的原料的丙烯酸丁酯100g、四乙氧基硅烷200g、苯基三甲氧基硅烷80g以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10g混合，得到混合液(4)；将二乙基丙烯酰胺110g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“Adeka Reasoap SR-1025”、旭电化株式会社制造、固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g以及离子交换水1900g混合，得到混合液(5)；在将反应容器中的温度保持在80℃的状态下利用约2小时的时间将所得到的混合液(4)和所得到的混合液(5)同时滴加到所得到的混合液(3)中，得到混合物(6)。

进一步，作为热养护，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合物(6)搅拌约2小时。其后在将反应容器中的温度保持在80℃的状态下利用约30分钟的时间将四乙氧基硅烷400g滴加到混合物(6)中，得到混合液(7)。

进一步，作为热养护，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合物(7)搅拌约2小时。其后将混合物(7)冷却到室温，利用100目的金属丝网进行过滤，利用纯净水调整浓度，得到数均粒径为35nm的聚合物颗粒(B-2)的水分散体(固体成分10质量％)。

(合成例3)聚合物颗粒(B-3)水分散体的合成

在具有回流冷却器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g以及十二烷基苯磺酸22g后，在搅拌下加热到80℃，得到混合液(1)。

将作为核心层的原料的二甲基二甲氧基硅烷185g和苯基三甲氧基硅烷151g混合得到混合液(2)，在将反应容器中的温度保持在80℃的状态下利用约2小时的时间将所得到的混合液(2)滴加到所得到的混合液(1)中，得到混合液(3)。

其后在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合液(3)搅拌约1小时。接着，将作为壳层的原料的丙烯酸丁酯150g、四乙氧基硅烷30g、苯基三甲氧基硅烷145g以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.3g混合得到混合液(4)；将二乙基丙烯酸酰胺165g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“Adeka Reasoap SR-1025”、旭电化株式会社制造、固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g以及离子交换水1900g混合得到混合液(5)；在将反应容器中的温度保持在80℃的状态下利用约2小时的时间将所得到的混合液(4)和所得到的混合液(5)同时滴加到所得到的混合液(3)中，得到混合物(6)。

进一步，作为热养护，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合物(6)搅拌约2小时。其后将混合物(6)冷却到室温，利用100目的金属丝网过滤，利用纯净水调整浓度，得到数均粒径为30nm的聚合物颗粒(B-3)的水分散体(固体成分10质量％)。

(合成例4)聚合物颗粒(B-4)水分散体的合成

在具有回流冷却器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g以及十二烷基苯磺酸4g后，在搅拌下加热到80℃，得到混合液(1)。

将作为核心层的原料的二甲基二甲氧基硅烷185g和苯基三甲氧基硅烷72g混合得到混合液(2)，在将反应容器中的温度保持在80℃的状态下利用约2小时的时间将所得到的混合液(2)滴加到所得到的混合液(1)中，得到混合液(3)。

其后，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合液(3)搅拌约1小时。接着，将作为壳层的原料的丙烯酸丁酯150g、四乙氧基硅烷30g、苯基三甲氧基硅烷92g以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.3g混合，得到混合液(4)；将二乙基丙烯酰胺165g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“Adeka Reasoap SR-1025”、旭电化株式会社制造、固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g以及离子交换水1900g混合，得到混合液(5)；在将反应容器中的温度保持在80℃的状态下利用约2小时的时间将所得到的混合液(4)和所得到的混合液(5)同时滴加到所得到的混合液(3)中，得到混合物(6)。

进一步，作为热养护，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合物(6)搅拌约2小时。其后将混合物(6)冷却到室温，利用100目的金属丝网过滤，利用纯净水调整浓度，得到数均粒径为140nm的聚合物颗粒(B-4)的水分散体(固体成分10质量％)。

[实施例1]

作为聚合物颗粒(B)使用上述(合成例1)中合成的聚合物乳液颗粒(B-1)的水分散体。

作为球状氧化硅微粒(A)的原料使用平均粒径为5nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex OXS”、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％)。

作为水解性硅化合物(C)使用四乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造)。

将氧化硅微粒(A)、聚合物颗粒(B)、水解性硅化合物(C)按照表1中记载的干燥后的固体成分质量比加入到水中，在室温下搅拌3小时，使水解性硅化合物(C)水解。其后按照涂液的乙醇浓度为50％的方式加入乙醇，进一步添加相对于涂料整体质量为3质量％的二甲基亚砜，进行搅拌，得到固体成分为3质量％的涂布组合物。

使用旋涂机以旋转数1000rpm将上述涂布组合物在基材(10cm×10cm的白板压纹玻璃：旭硝子制Solite全光线透过率91.7％)的平滑面侧涂布10sec后，在100℃干燥1分钟，得到具有涂膜(F-1)的试验板。进一步将具有涂膜(F-1)的试验板在电炉中于700℃烧结3分钟，之后进行骤冷，得到具有平均膜厚为100nm的涂膜的试验板(G-1)。

此时涂膜(F-1)中的组成比(与以涂布组合物的固体成分换算进行计算得到的各成分的质量比例相同)为(A)/(B)/(C’)＝15/100/60。

需要说明的是，(A)是在上述干燥后得到的氧化硅微粒(A)的质量比例，(B)是在上述干燥后得到的聚合物颗粒(B)的质量比例，(C’)是在上述干燥后得到的水解性硅化合物(C)的水解缩合物(C’)的质量比例。

将所得到的试验板(G-1)的评价结果列于表1。

[实施例2]

作为聚合物颗粒(B)使用上述(合成例2)中合成的聚合物颗粒(B-2)的水分散体，作为球状氧化硅微粒(A)的原料使用平均粒径为65nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex OYL”、日产化学工业株式会社制造、固体成分20质量％)，涂膜中的组成比如表1所示，其他条件与[实施例1]同样地得到试验板(G-2)。

将所得到的试验板(G-2)的评价结果列于表1。

[实施例3]

涂膜中的组成比如表1所示，其他条件与[实施例1]同样地得到试验板(G-3)。

将所得到的试验板(G-3)的评价结果列于表1。

[实施例4]

涂膜中的组成比如表1所示，其他条件与[实施例2]同样地得到试验板(G-4)。

将所得到的试验板(G-4)的评价结果列于表1。

[实施例5]

涂膜中的组成比如表1所示，其他条件与[实施例2]同样地得到试验板(G-5)。

将所得到的试验板(G-5)的评价结果列于表1。

[实施例6]

涂膜中的组成比如表1所示，烧结温度为500℃，其他条件与[实施例2]同样地得到试验板(G-6)。

将所得到的试验板(G-6)的评价结果列于表1。

[实施例7]

涂膜中的组成比如表1所示，其他条件与[实施例2]同样地得到试验板(G-7)。

将所得到的试验板(G-7)的评价结果列于表1。

[实施例8]

涂膜中的组成比如表1所示，其他条件与[实施例1]同样地得到试验板(G-8)。

将所得到的试验板(G-8)的评价结果列于表1。

[实施例9]

作为聚合物颗粒(B)使用上述(合成例2)中合成的聚合物颗粒(B-2)的水分散体，作为球状氧化硅微粒(A)的原料使用平均粒径为5nm的水分散胶态氧化硅(商品名“SnowtexOXS”、日产化学工业株式会社制造、固体成分10质量％)，涂膜中的组成比如表1所示，其他条件与[实施例1]同样地得到试验板(G-9)。

将所得到的试验板(G-9)的评价结果列于表1。

[实施例10]

作为聚合物颗粒(B)使用上述(合成例1)中合成的聚合物颗粒(B-1)的水分散体，作为球状氧化硅微粒(A)的原料使用平均粒径为65nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex OYL”、日产化学工业株式会社制造、固体成分20质量％)，涂膜中的组成比如表1所示，其他条件与[实施例1]同样地得到试验板(G-10)。

将所得到的试验板(G-10)的评价结果列于表1。

[实施例11]

作为聚合物颗粒(B)使用上述(合成例3)中合成的聚合物颗粒(B-3)的水分散体，涂膜中的组成比如表1所示，其他条件与[实施例1]同样地得到试验板(G-11)。

将所得到的试验板(G-11)的评价结果列于表1。

[比较例1]

作为聚合物颗粒(B)使用上述(合成例4)中合成的聚合物颗粒(B-4)的水分散体，涂膜中的组成比如表1所示，其他条件与[实施例2]同样地得到试验板(G-12)。

将所得到的试验板(G-12)的评价结果列于表1。

[比较例2]

涂膜中的组成比如表1所示，其他条件与[实施例1]同样地得到试验板(G-13)。

将所得到的试验板(G-13)的评价结果列于表1。

[比较例3]

不使用聚合物颗粒(B)，涂膜中的组成比如表1所示，其他条件与[实施例1]同样地得到试验板(G-14)。

将所得到的试验板(G-14)的评价结果列于表1。

[比较例4]

先添加乙醇实施水解性硅化合物(C)的水解，其他条件与实施例11同样地得到试验板(G-15)。

将所得到的试验板(G-15)的评价结果列于表1。

[比较例5]

不添加二甲基亚砜，其他条件与实施例11同样地得到试验板(G-16)。

将所得到的试验板(G-16)的评价结果列于表1。

如表1所示可知，在实施例1～11中，具有优异的防反射性能，同时能够发挥出防胶带附着性、防沙尘附着性、水清洗性之类的防污性。

另一方面，在比较例1、4、5中，高低差为10nm～100nm的凹凸的个数多，防胶带附着性低。在比较例2中，高低差为10nm～100nm的凹凸的个数少，防沙尘附着性低。在比较例3中，空孔率低、防反射性能低。

工业实用性

本发明的涂膜的防反射性、防沙尘附着性、防胶带附着性优异，因而作为太阳能电池、太阳热发电用镜、建材、汽车等在室外长期使用的基材的防污膜和防反射膜具有工业实用性。

Claims (11)

1.一种涂膜，其是在膜内部具有空孔、且在膜表面具有凹凸结构的涂膜，其中，

该涂膜的空孔率为20％以上且小于50％，

通过AFM测定观测到的所述膜表面的2μm的线上的高低差为10nm～100nm的凹凸的个数为1个～15个。

2.如权利要求1所述的涂膜，其中，其对25℃的水的静态接触角小于25°。

3.如权利要求1或2所述的涂膜，其中，其包含金属氧化物颗粒(A)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的涂膜，其中，其形成于太阳能电池用覆盖玻璃表面。

5.一种涂膜的制造方法，其是权利要求1～4中任一项所述的涂膜的制造方法，该方法包括将包含金属氧化物颗粒(A)、聚合物颗粒(B)和水解性硅化合物(C)的涂布组合物涂布到基材上的工序。

6.如权利要求5所述的涂膜的制造方法，其中，在进行所述涂布的工序后，进一步包括以下工序：在500℃以上的温度对所述涂布组合物进行烧结。

7.一种涂布组合物，其是权利要求1～4中任一项所述的涂膜用的涂布组合物，其中，

该涂布组合物包含金属氧化物颗粒(A)、聚合物颗粒(B)和水解性硅化合物(C)，

所述金属氧化物颗粒(A)的数均粒径为1.0nm～100nm，所述聚合物颗粒(B)的数均粒径为10nm～100nm，金属氧化物颗粒(A)的数均粒径与聚合物颗粒(B)的数均粒径之和为50nm～150nm。

8.如权利要求7所述的涂布组合物，其中，所述金属氧化物颗粒(A)相对于所述聚合物颗粒(B)的质量比(A)/(B)为0.05/1以上1/1以下。

9.如权利要求7或8所述的涂布组合物，其中，所述水解性硅化合物(C)相对于所述聚合物颗粒(B)的质量比(C)/(B)为0.1/1以上1/1以下。

10.如权利要求7～9中任一项所述的涂布组合物，其中，所述聚合物颗粒(B)包含在水和乳化剂的存在下将水解性硅化合物(b1)与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体进行聚合而得到的聚合物颗粒。

11.如权利要求10所述的涂布组合物，其中，包含在所述聚合物颗粒(B)中的水解性硅化合物(b1)是包含4个以上水解性官能团的水解性硅化合物(b3)，所述聚合物颗粒(B)中的该水解性硅化合物(b3)的水解缩合物的质量比为20％以上50％以下。