CN109937618B - 电磁波吸收片 - Google Patents

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Abstract

本发明实现一种能够良好地吸收毫米波频带以上的高频率的电磁波、且可挠性优异而能够容易地配置于所希望的部分的电磁波吸收片。所述电磁波吸收片具有电磁波吸收层1，所述电磁波吸收层1包含在毫米波频带以上的频带发生磁共振的磁性氧化铁1a和树脂制粘合剂1b，是通过所述磁性氧化铁的磁共振来吸收所照射的电磁波的电磁波吸收片，在弹性变形区域中，下述可挠性评价值F(g/mm2)的值为大于0且6以下，所述可挠性评价值F表示为：使带状的片弯曲时，在距离片的弯曲部为10mm的位置L处的片内侧面彼此的间隔d成为10mm所需的附加重量(g)除以该片的截面积D(mm2)所得到的数值。

Description

电磁波吸收片
技术领域
本公开涉及吸收电磁波的电磁波吸收片，特别是涉及可挠性优异、具有通过磁共振来吸收电磁波的磁性体材料从而吸收毫米波频带以上的高频率的电磁波的电磁波吸收片。
背景技术
为了避免从电路等向外部释放的泄漏电磁波、非期望地反射的电磁波的影响，使用吸收电磁波的电磁波吸收片。
近年来，手机等移动体通信、无线LAN、电子自动收费系统(ETC)等中，正在进行利用具有数千兆赫(GHz)的频带的厘米波、进而具有30千兆赫至300千兆赫的频率的毫米波频带、作为超过毫米波频带的高频带电磁波的具有1太赫兹(THz)频率的电磁波的技术研究。
与这样的利用更高频率的电磁波的技术趋势相应地，对于吸收不必要的电磁波的电磁波吸收体、形成为片状的电磁波吸收片，越来越高地要求其能够吸收千兆赫频带至太赫兹频带的电磁波。
作为吸收这样的高频率电磁波的电磁波吸收体，提出了一种电磁波吸收体，具有粒子填充结构，该粒子在磁性相中具有在25～100千兆赫的范围发挥电磁波吸收性能的ε-氧化铁(ε-Fe2O3)晶体(参照专利文献1)。此外，提出了有关将ε-氧化铁的微细粒子与粘合剂一并混炼，在粘合剂的干燥固化时从外部施加磁场而提高了ε-氧化铁粒子的磁场取向性的片状取向体的方案(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-60484号公报
专利文献2:日本特开2016-135737号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在屏蔽来自产生电磁波的产生源的泄漏电磁波的情况下、保护预定的电子电路部件免受意外的反射波、来自外部入射的电磁波的影响的情况下，需要将电磁波吸收构件配置为覆盖成为对象的电路部件的形状。此时，大多情况下，相比于将电磁波吸收材料成型为覆盖成为对象的电路部件的形状，更容易的是将电磁波吸收构件贴附于如收纳成为对象的电路部件的电子机器的壳体等已有构件的外表面、内表面上。
这样，在利用已有构件而在成为对象的电路部件的周围配置电磁波吸收构件时，极其重要的是将电磁波吸收材料无间隙地配置。此外，当配置电磁波吸收构件的部位的形状为曲面时，与固体的电磁波吸收体相比，可追随曲面形状的电磁波吸收片更有用。此外，想要将电磁波吸收片无间隙地配置时，有时需要进行重新粘贴的作业，但是，若想要将暂时贴附后的电磁波吸收片剥离，则认为片有可能会成为被强力折弯的状态。因此，对于电磁波吸收片，要求具有能够耐受这样的重新粘贴作业的高可挠性。然而，对于能够吸收毫米波频带或其以上的高频带的电磁波的以往的电磁波吸收构件而言，即使是片状的构件，但不能说其具有充分的可挠性。
本公开基于上述对电磁波吸收片的需求，将实现能够良好地吸收毫米波频带以上的高频率电磁波、且可挠性优异而能够容易地配置于所希望的部分的电磁波吸收片设为目的。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题而在本申请中公开的电磁波吸收片具有电磁波吸收层，所述电磁波吸收层包含在毫米波频带以上的频带发生磁共振的磁性氧化铁和树脂制粘合剂，是通过所述磁性氧化铁的磁共振来吸收所照射的电磁波的电磁波吸收片，其特征在于，在弹性变形区域中，下述可挠性评价值F(g/mm2) 的值为大于0且6以下，所述可挠性评价值F表示为：使带状的片弯曲时，在距离片的弯曲部为10mm的位置L处的片内侧面彼此的间隔d成为10mm所需的附加重量(g)除以该片的截面积D(mm2)所得到的数值。
发明的效果
本申请中公开的电磁波吸收片具备在毫米波频带以上的频带发生磁共振的磁性氧化铁，并且可挠性评价值F为大于0且6以下。因此，能够实现具备吸收毫米波频带以上的高频带电磁波的电磁波吸收特性和高可挠性的、实用性高的电磁波吸收片。
附图说明
图1为说明本实施方式涉及的电磁波吸收片的构成的截面图。
图2为说明Fe位的一部分被取代了的ε-氧化铁的电磁波吸收特性的图。
图3为说明根据使片弯曲时对片施加的重量的大小来测定可挠性特性值F 的方法的模型图。
图4为用于说明电磁波吸收层中所含的ε-氧化铁粉的大小、电磁波吸收片的弯曲程度的关系的图。
图5为说明作为本实施方式涉及的电磁波吸收片的变形例的、反射型电磁波吸收片的构成的截面图。
具体实施方式
本申请中公开的电磁波吸收片具有电磁波吸收层，所述电磁波吸收层包含在毫米波频带以上的高频带发生磁共振的磁性氧化铁和树脂制粘合剂，是通过所述磁性氧化铁的磁共振来吸收所照射的电磁波的电磁波吸收片，其在弹性变形区域中，下述可挠性评价值F(g/mm2)的值为大于0且6以下，所述可挠性评价值F表示为：使带状的片弯曲时，在距离片的弯曲部为10mm的位置L 处的片内侧面彼此的间隔d成为10mm所需的附加重量(g)除以该片的截面积D(mm2)所得到的数值。
通过成为这样，本申请中公开的电磁波吸收片能够通过磁性氧化铁的磁共振来吸收毫米波频带或其以上的高频带的电磁波。此外，使用磁性氧化铁和树脂制粘合剂，且可挠性评价值F(g/mm2)为大于0且6以下，所述可挠性评价值F表示为：在电磁波吸收片的弹性变形区域中，使带状的片弯曲时，在距离片的弯曲部为10mm的位置L处的片内侧面彼此的间隔d成为10mm所需的附加重量(g)除以该片的截面积(mm2)所得到的数值，因此，能够使片不发生塑性变形而大幅度地弯曲。其结果是，能够实现具备高可挠性的电磁波吸收片，所述电磁波吸收片即使在成为电磁波屏蔽对象的电子电路被收纳在机器壳体的外表面、内表面等而配置电磁波吸收片的部分为曲面时、在产生了片的重新粘贴等而造成片被强力弯曲的情形时，电磁波吸收层也难以产生裂纹、裂缝且不发生塑性变形。
本申请中公开的电磁波吸收片中，所述树脂制粘合剂的玻璃化转变温度 (Tg)优选为0度以下。通过成为这样，能够实现在实际使用状态下具有充分的可挠性的电磁波吸收片。
此外，所述可挠性评价值F的值优选为1.5以上3.5以下。通过成为这样，能够实现在维持处于毫米波频带或其以上的高频带的电磁波的吸收性能的同时，兼备用户搬运电磁波吸收片时的易操作性(自支撑性)和电磁波吸收片对配置部位形状的高适应性(可挠性)的、实用性高的电磁波吸收片。
进而，本申请中公开的电磁波吸收片中，优选所述电磁波吸收层中，所述磁性氧化铁的含有率为30体积％以上，含有所述磁性氧化铁的所述粘合剂中所含的无机的填料粉体整体的含有率为50体积％以下。通过成为这样，能够实现兼备高电磁波吸收特性和高可挠性的电磁波吸收片。
进一步此外，所述磁性氧化铁优选为ε-氧化铁粉。通过将具有作为金属氧化物最大的保磁力且自然磁共振频率为数十千兆赫以上的ε-氧化铁用作吸收电磁波的电磁波吸收材料，从而能够吸收处于毫米波频带的30～300千兆赫或其以上的高频率的电磁波。
该情况下，所述ε-氧化铁粉优选为Fe位的一部分被3价金属原子取代了的ε-氧化铁粉体。通过成为这样，可以根据置换Fe位的材料从而利用磁共振频率不同的ε-氧化铁的特性，能够实现吸收所希望的频带的电磁波的电磁波吸收片。
此外，优选在所述电磁波吸收层的背面侧形成有粘接层。通过成为这样，能够实现具备高电磁波吸收特性、且能够容易地配置于所希望的部位的操作性优异的电磁波吸收片。
进而，本申请中公开的电磁波吸收片中，优选以与所述电磁波吸收层的一面接触的方式形成将透过所述电磁波吸收层的电磁波反射的反射层。通过成为这样，可实现能够确实地进行毫米波以上的频带的电磁波的遮蔽和吸收的、即所谓的反射型电磁波吸收片。
进一步此外，优选在所述电磁波吸收层与所述反射层的层叠体的背面侧形成粘接层。通过成为这样，从而能够实现具备高电磁波吸收特性、且能够容易地配置于所希望的部位的操作性优异的反射型电磁波吸收片。
以下，对于本申请中公开的电磁波吸收片，参照附图来进行说明。
(实施方式)
[片构成]
图1为显示本实施方式涉及的电磁波吸收片的构成的截面图。
需说明的是，图1是为了使本实施方式涉及的电磁波吸收片的构成容易理解而记载的图，对于图中所示的构件的大小、厚度并不是依据实际情况来显示的。
本实施方式中例示的电磁波吸收片具备包含磁性氧化铁1a和树脂制粘合剂1b的电磁波吸收层1。需说明的是，图1所示的电磁波吸收片在电磁波吸收层1的背面侧(图1中下方侧)形成有用于使电磁波吸收片能够粘着于电子机器的壳体内表面或外表面等预定部位的粘接层2。
本实施方式涉及的电磁波吸收片通过电磁波吸收层1中所含的磁性氧化铁1a产生磁共振，从而利用磁损耗将电磁波转换成热能来使之耗散，因此仅靠电磁波吸收层1就能够吸收电磁波。因此，如图1所示，可以在电磁波吸收层1的一个表面不设置反射层而作为吸收透过电磁波吸收层1的电磁波的所谓透过型电磁波吸收片来使用。
此外，本实施方式的电磁波吸收片中，以树脂制粘合剂1b构成电磁波吸收层1，在弹性变形区域中可挠性评价值F(g/mm2)的值为大于0且6以下，因此，可作为能够容易地粘着于弯曲面、能够容易地进行暂时粘着后剥离，然后重新粘着的、实用性高的电磁波吸收片来实现。需说明的是，对于可挠性评价值F的定义、其测定方法，如后详述。
进而，本实施方式的电磁波吸收片中，在电磁波吸收层1的一个表面上层叠粘接层2，以便易于粘着于高频电磁波产生源周围的构件的表面等所希望的部位。需说明的是，对于本实施方式涉及的电磁波吸收片而言，具有粘接层2 并不是必须的条件。
[磁性氧化物]
本实施方式涉及的电磁波吸收片中，电磁波吸收层1包含作为吸收电磁波的构件的磁性氧化铁1a。对于该磁性氧化铁1a，适合使用作为在毫米波频带以上的频带发生磁共振的ε-氧化铁、或锶铁氧体。此外，本实施方式涉及的电磁波吸收片中，磁性氧化铁1a通过分散于树脂制粘合剂1b中而被含有，因此优选为粒子状。
ε-氧化铁(ε-Fe2O3)是三氧化二铁(Fe2O3)中，出现在α相(α-Fe2O3) 与γ相(γ-Fe2O3)之间的相，是通过将反胶束法与溶胶-凝胶法组合的纳米微粒子合成方法而能够以单相的状态得到的磁性材料。
ε-氧化铁为数nm至数十nm的微细粒子且具备在常温下为约20kOe这样的作为金属氧化物最大的保磁力，进而，由基于岁差的陀螺磁效应所产生的自然磁共振在数十千兆赫以上的所谓毫米波带的频带产生，因此具有吸收处于毫米波频带的30～300千兆赫、或其以上的高频率的电磁波这样的很高的效果。
进而，关于ε-氧化铁，通过使其为晶体的Fe位的一部分被铝(Al)、镓(Ga)、铑(Rh)、铟(In)等3价金属元素取代了的晶体，从而能够使在用作电磁波吸收材料时所吸收的电磁波频率即磁共振频率不同。
图2显示了使取代Fe位的金属元素不同时的、ε-氧化铁的保磁力Hc与自然共振频率f的关系。需说明的是，自然共振频率f几乎与所吸收的电磁波的频率一致。
由图2可知，Fe位的一部分被取代了的ε-氧化铁根据所取代的金属元素的种类和被取代的量而自然共振频率不同。此外可知，自然共振频率的值越高，则该ε-氧化铁的保磁力越大。
更具体而言，在镓取代的ε-氧化铁、即ε-GaxFe2-xO3的情况下，通过调节取代量“x”，从而在30千兆赫至150千兆赫程度的频带具有吸收的峰，在铝取代的ε-氧化铁、即ε-AlxFe2-xO3的情况下，通过调节取代量“x”，从而在 100千兆赫至190千兆赫程度的频带具有吸收的峰。因此，通过以成为想用电磁波吸收片来吸收的频率的自然共振频率的方式，决定取代ε-氧化铁的Fe位的元素的种类，进而调节Fe位的取代量，从而能够将所吸收的电磁波的频率设为所希望的值。进而，在将所取代的金属设为铑的ε-氧化铁、即ε-RhxFe2-xO3的情况下，为180千兆赫至其以上，这样能够使所吸收的电磁波的频带向更高的方向转变。
关于ε-氧化铁，包括一部分Fe位被金属取代了的形态的ε-氧化铁，由于已在市售，因此能够容易地获取。
此外，作为本实施方式所述的电磁波吸收片的电磁波吸收层1中所含的磁性氧化铁1a，可以使用锶铁氧体。锶铁氧体为锶与铁的复合氧化物，通常用作磁石材料。锶铁氧体具有六方晶型的晶体结构，大小为数μm左右，与数十 GHz的电磁波发生磁共振而能够将其吸收。
[树脂制粘合剂]
作为电磁波吸收层1中所用的树脂制粘合剂1b，可以使用环氧系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、酚系树脂、三聚氰胺系树脂、橡胶系树脂等树脂材料。
更具体而言，作为环氧系树脂，可以使用将双酚A的两末端羟基进行了环氧化的化合物。此外，作为聚氨酯系树脂，可以使用聚酯系氨基甲酸酯树脂、聚醚系氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂、环氧系氨基甲酸酯树脂等。作为丙烯酸系树脂，可以使用甲基丙烯酸系树脂中，通过将烷基的碳数为 2～18范围的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、含有官能团的单体、根据需要能与它们共聚的其他改性用单体进行共聚而能够得到的含有官能团的甲基丙烯酸聚合物等。
此外，作为橡胶系树脂，可以利用作为苯乙烯系热可塑性弹性体的SIS(苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、作为石油系合成橡胶的EPDM(乙烯-丙烯-二烯-橡胶)，除此之外，可以利用丙烯酸橡胶、硅橡胶等橡胶系材料作为粘合剂。
需说明的是，这些各种树脂制粘合剂中，从实现高可挠性方面考虑，优选为聚酯系树脂。此外，从为环境考虑的观点出发，作为用作粘合剂的树脂，优选使用不含卤素的无卤的树脂。这些树脂材料由于是通常作为树脂片的粘合剂材料，因此能够容易地获取。
本实施方式涉及的电磁波吸收片在弹性变形区域具备可挠性评价值F (g/mm2)的值为大于0且6以下的可挠性。为了作为电磁波吸收片具有这样的可挠性，作为粘合剂材料的玻璃化转变温度(Tg)优选选择0度以下(摄氏)的材料，更优选选择-5度以下的材料。
一般而言，包含金属粉、或氧化铁的树脂材料的玻璃化转变温度有与不含金属粉的单独的树脂材料时的玻璃化转变温度相比升高的倾向。因此，如本实施方式涉及的电磁波吸收片那样，在具备树脂制粘合剂中含有预定量(作为一例为30体积％)以上作为磁性氧化铁的ε-氧化铁粉、锶铁氧体粉的电磁波吸收层的电磁波吸收片的情况下，为了在实际使用状态下确保电磁波吸收片的可挠性，如果作为树脂制粘合剂的玻璃化转变温度为上述范围，则能够实现作为电磁波吸收片具有良好可挠性的电磁波吸收片。
需说明的是，此处的玻璃化转变温度(Tg)为使用株式会社UBM制的 Rheogel-E4000(产品名)，测定条件设为温度范围-70度～20度、升温速度3 度/min、频率10Hz、作为测定夹具使用拉拽夹具，试样形状设为宽度2mm×长度20mm，厚度设为千分尺测定厚度进行测定所得到的值。
[电磁波吸收层]
本实施方式涉及的电磁波吸收片的电磁波吸收层1中，作为电磁波吸收材料使用磁性氧化铁1a，但磁性氧化铁1a由于如上所述为ε-氧化铁粉、锶铁氧体粉这样的、粒径为数nm至数μm的微细的金属氧化铁粒子，因此重要的是在形成电磁波吸收层1时使磁性氧化铁1a良好地分散于粘合剂1b内。
因此，本实施方式涉及的电磁波吸收片中，电磁波吸收层1包含苯基膦酸、苯基膦酰二氯等芳基膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、辛基膦酸、丙基膦酸等烷基膦酸、或者羟基乙烷二膦酸、硝基三亚甲基膦酸等多官能膦酸等磷酸化合物。这些磷酸化合物具有阻燃性的同时，作为微细的磁性氧化铁1a的分散剂而发挥作用，因此能够使粘合剂内的磁性氧化铁1a良好地分散。
具体而言，作为分散剂，可使用和光纯药工业株式会社制、或日产化学工业株式会社制的苯基膦酸(PPA)、城北化学工业株式会社制的氧化磷酸酯“JP-502”(产品名)等。
需说明的是，作为电磁波吸收层1的组成，作为一个例子，相对于ε-氧化铁粉100份，可将树脂制粘合剂设为2～50份、磷酸化合物含量设为0.1～ 15份。如果树脂制粘合剂少于2份，则不能使ε-氧化铁粉良好地分散。此外，变得不能维持作为电磁波吸收片的形状。如果多于50份，则电磁波吸收片中的ε-氧化铁粉的体积含率变小，导磁率变低，因此电磁波吸收的效果变小。
如果磷酸化合物的含量少于0.1份，则不能使用树脂制粘合剂而使磁性氧化铁良好地分散。如果多于15份，则使磁性氧化铁良好地分散的效果饱和。由于电磁波吸收片中的磁性氧化铁的体积含率变小，导磁率变低，因此电磁波吸收的效果变小。
通过使树脂制粘合剂和磷酸化合物的含量为上述范围，从而ε-氧化铁粉的分散性提高，能够使最大粒径、平均粒径小。其结果是，能够实现具有更高的可挠性的电磁波吸收片。
[电磁波吸收层的制造方法]
这里，对于本实施方式涉及的电磁波吸收片中的电磁波吸收层1的制造方法的一个例子进行说明。本实施方式的电磁波吸收片中，制作至少含有磁性氧化铁1a和树脂制粘合剂1b的磁性涂料，将其按照预定厚度涂布，使其干燥后进行压延处理，从而形成电磁波吸收层1。需说明的是，以下例示使用ε-氧化铁粉作为磁性氧化铁1a的情况。
首先，制作磁性涂料。
磁性涂料可通过获得ε-氧化铁粉和作为分散剂的磷酸化合物、树脂制粘合剂的混炼物后，将其稀释，进一步分散后用过滤器过滤来获得。作为一个例子，混炼物可通过用加压式的间歇式捏合机进行混炼来获得。此外，作为一个例子，混炼物的分散可使用填充了二氧化锆等的微珠的砂磨机，作为分散液而获得。需说明的是，此时，可以根据需要配合交联剂。
将所得到的磁性涂料使用台式涂布机(テーブルコータ)、棒涂机等涂布于具有剥离性的支撑体的片上，作为支撑体的一个例子，为通过有机硅涂布而进行了剥离处理的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
然后，在润湿状态的磁性涂料在80度进行干燥，进一步使用压延装置在预定温度进行压延处理，能够在支撑体上形成电磁波吸收层。
作为一个例子，通过使涂布于支撑体上的润湿状态的磁性涂料厚度为 1mm，从而能够使干燥后的厚度成为400μm，使压延处理后的电磁波吸收层的厚度成为300μm。
如上操作，能够形成作为磁性氧化铁1a使用的nm级的微细的ε-氧化铁良好地分散于树脂制粘合剂1b内的状态的电磁波吸收层1。
需说明的是，作为制作磁性涂料的其他方法，也可通过如下方法来获得磁性涂料，即，作为磁性涂料成分，至少将磁性氧化铁、作为分散剂的磷酸化合物和粘合剂树脂用高速搅拌机高速混合而调制混合物，然后将所得混合物用砂磨机进行分散处理来获得磁性涂料。
[粘接层]
如图1所示，本实施方式涉及的电磁波吸收片在电磁波吸收层1的背面形成粘接层2。
通过设置粘接层2，从而能够将电磁波吸收层1粘着于容纳电回路的壳体的内表面、电气设备内表面或外表面的所希望的位置。特别是，本实施方式的电磁波吸收片，由于电磁波吸收层1具有可挠性，因此通过粘接层2，即使在弯曲的曲面上也能够容易地粘着，提高电磁波吸收片的易处理性。
作为粘接层2，可以使用用作粘着胶带等的粘接层的公知的材料、丙烯酸系粘着剂、橡胶系粘着剂、有机硅系粘着剂等。此外，为了调节对被粘着体的粘着力、减少残胶，也可以使用粘着赋予剂、交联剂。对被粘着体的粘着力优选为5N/10mm～12N/10mm。如果粘着力小于5N/10mm，则有时电磁波吸收片容易从被粘着体上剥离、或偏移。此外，如果粘着力大于12N/10mm，则难以将电磁波吸收片从被粘着体上剥离。
此外，粘接层2的厚度优选为20μm～100μm。如果粘接层的厚度薄至小于20μm，则粘着力变小，有时电磁波吸收片容易从被粘着体上剥离、或偏移。如果粘接层的厚度大于100μm，则会有电磁波吸收片整体的可挠性变小的担忧。此外，如果粘接层2厚，则难以将电磁波吸收片从被粘着体上剥离。此外，在粘接层2的凝聚力小的情况下，当剥离电磁波吸收片时，有时会在被粘着体上产生残胶。
需说明的是，本申请说明书中，粘接层2是指，可以是不可剥离地粘着的粘接层2，同时也可以是进行可剥离的粘着的粘接层2。
此外，将电磁波吸收片粘着于预定的表面时，即使电磁波吸收片不具备粘接层2，通过使配置有电磁波吸收片的构件侧的表面具备粘接性、或使用双面胶带、粘接剂，也能够在预定部位粘着电磁波吸收片。在这一点上，粘接层2 明显不是本实施方式所示的电磁波吸收片中必要构成条件。
[电磁波吸收片的可挠性]
接下来，对于本实施方式涉及的电磁波吸收片的可挠性进行说明。需说明的是，以下说明中，作为测定对象的电磁波吸收片，对于仅具备电磁波吸收层 1而没有层叠粘接层2的电磁波吸收片进行说明。
图3为测定对本实施方式的电磁波吸收片所具备的可挠性的大小赋予条件的、电磁波吸收片的可挠性评价值F的状态的图。
测定中使用长度100mm、宽度20mm的带状电磁波吸收片。然后，如图 3所示，使带状电磁波吸收片以长度方向上的中间部分为中心弯曲，使得长度方向的两端部分重合，求出维持该状态所需的外力。进而，将所得到的外力除以电磁波吸收片的截面积，从而能够得到测定对象的电磁波吸收片的可挠性评价值F。
例如，如图3所示，在电子天秤的测定台11上配置测定对象的电磁波吸收片，测定在未施加外力的状态下的电磁波吸收片的自重。然后，测定施加外力使其变形的状态下的施加于电子天秤的重量，从所得测定结果除去电磁波吸收片的自重的重量，从而可知晓使电磁波吸收使片以弯曲状态维持所需的附加重量。
为了将电磁波吸收片维持预定的弯曲状态，在电磁波吸收片的上方侧配置如图3所示的板构件12，对于该板构件12，向铅直下方侧施加图3中显示为白色箭头13的外力。此时，测定在电磁波吸收层1的弯曲部分中与外侧端部的距离L为L＝10mm的部位的、所弯曲的电磁波吸收片的内侧面彼此的间隔 d成为d＝10mm时的外力13的大小作为重量，将其除以电磁波吸收片的截面积D(单位：mm2)，将所得到的数值设为可挠性评价值F(g/mm2)。需说明的是，可挠性评价值F(g/mm2)在温度23度、湿度50％Rh的环境下测定。
例如，对于厚度100μm(＝0.1mm)的电磁波吸收片，成为如图3那样的状态时所施加的外力13由电子天秤显示为6克重的情况下，由于电磁波吸收片的截面积D为20(mm)×0.1(mm)＝2(mm2)，因此所求的可挠性评价值F为6÷2＝3g/mm2。该可挠性评价值F的值为大于0且6以下的情况下，能够说作为电磁波吸收片具有良好的可挠性。此外，该数值为大于0且4以下的范围，则从兼备自支撑性和可挠性这样的观点考虑是优选的，如果F的值为1.5以上3.5以下的范围，则能够说是具备进一步优选的可挠性的电磁波吸收片。
需说明的是，将可挠性评价值F的值设为大于0的理由是，F＝0的电磁波吸收片的情况下，是片仅靠自重而弯曲的状态，不能形成如图3所示的从折弯部向着两端部的部分维持平行的形状。这样的电磁波吸收片的情况下，过于柔软而变得没有自支撑，在用户搬运时、粘着于预定部位时的处理变得困难。此外，在超过F＝6的情况下，在使电磁波吸收片弯曲时需要很大的力，作业性降低。
同样地，作为可挠性评价值F的下限值，对于0.1或0.01等以1位有效数字来进行判断时其值为“0”的情况，与测定值本身为“0”的情况区分来考虑。这是因为，如上所述将电磁波吸收片紧靠自重而弯曲的状态表示为可挠性评价值F＝0，相对于此，即使是0.01，但只要是大于0的数值，就意味着需要按压电磁波吸收片的力。因此，本申请发明中，电磁波吸收片的可挠性评价值F 大于0是指，在使电磁波吸收片弯曲时，为了在弯曲部分处的与外侧端部的距离L为10mm的部位使所弯曲的电磁波吸收片的内侧面彼此的间隔d成为 10mm而需要某些外力。
需说明的是，在图3所示的可挠性评价值F的测定中，前提是测定对象的电磁波吸收片处于弹性变形区域。即，重要的是在测定上述可挠性评价值F 后除去片上的板构件12时，电磁波吸收片恢复到初始形状。当即使除去板构件12也由于所施加的外力而产生塑性变形导致片没有恢复到初始形状时、或在片的弯曲部分的外侧部分产生裂纹等外观上的异常时，将该电磁波吸收片判断为不具备预定的可挠性评价值。
此外，作为电磁波吸收片的初始状态，可考虑将电磁波吸收片载置于电子天秤的测定台上使两端部分重合时，虽然两端部分重合而成为折成两半的状态，但弯曲部分的直径大而导致弯曲部的与外侧端部的距离L为10mm的部位的电磁波吸收片的间隔d变得大于10mm。这是可挠性比较大的电磁波吸收片时的初始形状。此外，对于可挠性更小的电磁波吸收片，即使想要使两端部对齐，也会不重合而间隔扩大，成为端部部分的内侧面的间隔比弯曲部分大的状态。进而，在可挠性小的电磁波吸收片的情况下，如果除去要使端部重合的力，则电磁波吸收片会恢复到直线状。因此，本说明书中，电磁波吸收片处于弹性变形区域这样的情况是指，在除去外力的状态下，各电磁波吸收片能够恢复到与其可挠性的大小对应的初始状态的形状的状态。
需说明的是，即使在电磁波吸收片具备粘接层、后述的反射层的情况下，也能够将这些层的厚度形成为与电磁波吸收层厚度相比极其薄，因此，由于设置这些粘接层、反射层而对可挠性评价值F的值带来的影响小。
如此，对于本实施方式涉及的电磁波吸收片而言，通过来自外部的少许的力而弯曲是重要的，同时从被强力弯曲的状态开放外力时恢复到原来的形状的复原性高也是重要的。为了得到这样的高复原性，对于电磁波吸收层中所含的磁性氧化铁的粒径，在磁性氧化铁为ε-氧化铁的情况下平均粒径优选为5～ 50nm，在磁性氧化铁为锶铁氧体的情况下平均粒径优选为1～5μm。
图4为用于说明电磁波吸收层中所含的磁性氧化铁的粒径对电磁波吸收片的可挠性带来的影响的示意图。
图4中的(a)显示磁性氧化铁的粒径充分小的情况，图4中的(b)显示磁性氧化铁的粒径大的情况。需说明的是，图4中的(a)、图中的4(b)均显示如图3所示将电磁波吸收片用平板状的构件从外侧的两面按压，缩短其间隔来测定可挠性评价值F时的形状。
正如图4中的(a)中显示的其示意图那样，在树脂制粘合剂1b所含有的磁性氧化铁1a的平均粒径充分小的情况下，电磁波吸收片(电磁波吸收层1)完美地弯曲，成为两端部从形成为大致半圆状的弯曲部分伸出以形成平行的直线的形状。
另一方面，如图4中的(b)所示，在树脂制粘合剂1b’中所含的磁性氧化铁1a’的粒径大的情况下，在电磁波吸收片的弯曲部分，磁性氧化铁彼此接触，弯曲部的半径无法变得充分小，向着两端部分的直线部分不平行而成为端部侧打开的状态。如果在该状态下加强从外侧夹紧的力(图3中的外力13)以缩短两端部的间隔，则在弯曲部分的树脂制粘合剂产生裂纹、断裂，电磁波吸收片(电磁波吸收层1)会产生塑性变形。
需说明的是，图4中的(a)和图4中的(b)只不过是将在弯曲部分处的磁性氧化铁的状态作为示意图来显示的图，磁性氧化铁的粒径相对于电磁波吸收层的厚度的比例与现实情况是不同的。
(实施例)
接下来，说明实际制作本实施方式涉及的电磁波吸收片，测定了可挠性评价值的测定结果。
作为本实施方式涉及的电磁波吸收片，制作了使用ε-氧化铁作为磁性氧化物并使用聚酯作为粘合剂的电磁波吸收片(实施例1)、以及使用聚氨酯作为粘合剂的电磁波吸收片(实施例2)。此外，制作了使用锶铁氧体作为磁性氧化物并使用有机硅橡胶作为粘合剂的电磁波吸收片(实施例3)。需说明的是，实施例中均没有形成粘接层，制成了仅有电磁波吸收层的电磁波吸收片。各电磁波吸收片的组成中的配合量如下所示。
○实施例1
磁性氧化铁
ε-氧化铁粉 40.0g
粘合剂
聚酯 73.1g
东洋纺株式会社制Vylon55SS(产品名)
Tg：-15℃固体成分： 25.6g 溶剂： 47.5g
苯基磺酸(PPA：分散剂) 2.0g
甲基乙基酮(MEK：溶剂) 20.1g
○实施例2
磁性氧化铁
ε-氧化铁粉 40.0g
粘合剂
聚氨酯 50.6g
东洋纺株式会社制VylonUR8700(产品名)
Tg：-22℃ 固体成分：15.2g 溶剂： 35.4g
苯基磺酸(PPA：分散剂) 2.0g
甲基乙基酮(MEK：溶剂) 2.7g
○实施例3
磁性氧化铁
锶铁氧体粉 100.0g
粘合剂
有机硅橡胶 30.0g
信越化学工业株式会社KE-510U(产品名)
Tg：-125℃
包含信越化学工业株式会社C-8A(硫化剂)0.9g。
针对这3个电磁波吸收片，按照图3所示的方法测定了其可挠性评价值F 的值。
对于粘合剂使用了聚酯的实施例1的电磁波吸收片，可挠性评价值F的值为1.4(g/mm2)。此外，对于粘合剂使用了聚氨酯的实施例2的电磁波吸收片，可挠性评价值F的值为2.7(g/mm2)。进而，对于粘合剂使用了有机硅橡胶的实施例3的电磁波吸收片，可挠性评价值F的值为1.1(g/mm2)，确认到均包含在本实施方式涉及的电磁波吸收片的可挠性评价值的数值范围(大于0且6 以下)。
实施例1和实施例2的电磁波吸收片除了上述良好的可挠性以外，通过被用作电磁波吸收物质的ε-氧化铁，能够吸收作为一个例子的频率75GHz的毫米波频带的电磁波。此外，关于实施例3的电磁波吸收片，也通过被用作电磁波吸收物质的锶铁氧体，能够吸收频率76GHz的毫米波频带的电磁波。
此处，作为比较例，与实施例1、实施例2和实施例3的电磁波吸收片同样地，测定了包含ε-氧化铁作为磁性氧化铁并吸收75GHz附近的高频率电磁波的电磁波吸收片的可挠性的数值。用作比较例的电磁波吸收片均为使反射波的位相错开1/2波长的量，从而向电磁波吸收片的入射波和反射波相互抵消来吸收电磁波的、所谓电磁波干扰型(λ/4型)的电磁波吸收片。作为第1比较例而测定了可挠性评价值F的值的、FDK株式会社制的橡胶类型的电磁波吸收片“SA76(产品名)”的情况下，除去作为反射层的金属层而测定的可挠性评价值F的值为8.9(g/mm2)。此外，作为第2比较例而测定了可挠性评价值 F的值的、E&CEngineering株式会社制的电磁波吸收片“EC-SORB SF-76.5MB(产品名)”的情况下，除去作为反射层的金属层而测定的可挠性评价值F的值为7.1(g/mm2)。由此可知，作为比较例而测定的已有的电磁波吸收片均与上述实施例1、实施例2和实施例3的电磁波吸收片相比可挠性低。
进而，为了求出优选的可挠性评价值F的范围，使用ε-氧化铁粉作为磁性氧化铁，制作了实施例4的电磁波吸收片和第3比较例的电磁波吸收片(比较例3)。实施例4的电磁波吸收片和比较例3的电磁波吸收片的组成中的配合量如下所示。此外，各电磁波吸收片按照与上述实施例1～实施例3的电磁波吸收片同样的制作方法制作。
○实施例4
磁性氧化铁
ε-氧化铁粉 40.0g
粘合剂
聚酯 73.1g
东洋纺株式会社制Vylon50SS(产品名)
Tg：-3℃ 固体成分： 15.2g 溶剂： 35.4g
苯基磺酸(PPA：分散剂) 2.0g
甲基乙基酮(MEK：溶剂) 20.1g
○比较例3
磁性氧化铁
ε-氧化铁粉 40.0g
粘合剂
聚氨酯 50.6g
东洋纺株式会社制VylonUR3200(产品名)
Tg：4℃固体成分：15.2g溶剂：35.4g
苯基磺酸(PPA：分散剂) 2.0g。
实施例4的电磁波吸收片的可挠性评价值F的值为3.8(g/mm2)，当结束可挠性评价值F的测定而除去外力时，恢复为初始形状。另一方面，比较例3 的电磁波吸收片的可挠性评价值F的值为6.3(g/mm2)，即使施加外力弯曲部的半径也不容易变小，当使距离L为10mm的部位的间隔d为10mm进行测定，然后进行观察时，在弯曲部分的外侧，在电磁波吸收层1的表面产生了裂纹。
由此可确认，如果可挠性评价值F的值为1以上4以下的范围，则能够得到兼顾了充分的可挠性和自支撑性的电磁波吸收片。另一方面，确认到如果可挠性评价值F的值大于6，则电磁波吸收片的回弹力过大，因此例如在将片重新贴附时强地弯曲的情况下，有电磁波吸收层受到损伤的危险。
需说明的是，测定了上述可挠性评价值F的实施例1和实施例2、进而实施例4、比较例3的电磁波吸收片中，按照完成后的电磁波吸收层中的ε-氧化铁含有率成为约40体积％的方式决定了ε-氧化铁粉与粘合剂材料的配合比例。此外，对于实施例3的电磁波吸收片，也是按照锶铁氧体含有率成为约40体积％的方式决定了锶氧化铁粉与粘合剂材料的配合比例。
本实施方式涉及的电磁波吸收片的情况下，由于是通过电磁波吸收层中含有的磁性氧化铁的磁共振来吸收入射的电磁波的电磁波吸收片，因此如果电磁波吸收层中所含的磁性氧化铁的含有比例低，则降低电磁波吸收特性。如果作为电磁波吸收特性，想要得到使透过电磁波吸收片的透过波强度相对于入射波强度降低15dB、即将电磁波吸收90％的电磁波吸收片，则电磁波吸收层中的磁性氧化铁的含有比例以40体积％以上为标准。这样，通过使磁性氧化铁的含有比例为40体积％以上，从而能够增大电磁波吸收层的导磁率虚部(μ”)的值，能够实现具备高电磁波吸收特性的电磁波吸收片。
另一方面，电磁波吸收片的电磁波吸收层中，越多含由磁性氧化铁和作为粘合剂材料被含有的无机填料等构成的填料粉体成分，则越降低电磁波吸收片的可挠性。发明人等进行研究的结果是，如果这些无机的填料粉体整体含量超过50体积％，则会产生作为电磁波吸收片的可挠性不充分的担忧。当然，电磁波吸收层的可挠性的程度根据无机的填料粉体各自的大小、形状而变化。此外，如果电磁波吸收层中含有更多的磁性氧化铁则提高电磁波吸收特性，因此优选按照尽可能不含磁性氧化铁以外的填料等固体成分的方式形成电磁波吸收层。
[电磁波吸收片的变形例]
此处，对于本实施方式涉及的电磁波吸收片的变形例进行说明。
本申请中公开的电磁波吸收片由于是通过作为电磁波吸收材料而与树脂制粘合剂一起形成电磁波吸收层的磁性氧化铁的磁共振来吸收电磁波的吸收片，因此可采用在电磁波吸收层的与电磁波入射一侧的相反侧的表面具备金属层等反射电磁波的反射层的构成。
图5为显示本实施方式涉及的电磁波吸收层的变形例的构成的截面图。
需说明的是，图5为与说明本实施方式涉及的电磁波吸收片的构成的图1 同样地，为了使其构成易于理解而记载的图，图中所示的构件的大小、厚度并不是按照现实情况显示的。此外，对于与构成图1所示的电磁波吸收片的构件相同的构件，赋予相同的符号而省略详细的说明。
变形例的电磁波吸收片在包含在毫米波频带以上的频带发生磁共振的磁性氧化铁1a和树脂制粘合剂1b的电磁波吸收层1的背面侧(图5中下方侧)，以与电磁波吸收层1的表面接触的方式形成反射层3。
需说明的是，图5所示的变形例的电磁波吸收片中，进而在反射层3的背面侧形成使电磁波吸收片能够粘着于预定部位的粘接层2。
反射层3只要是与电磁波吸收层1的背面密合地形成的金属层即可。但是，就本实施方式的电磁波吸收片而言，由于在电磁波吸收片的弹性变形区域中，可挠性评价值F的值为大于0且6以下，因此难以使用金属板作为反射层3。因此，反射层3可以作为与电磁波吸收层1的背面侧密合地配置的金属箔来实现，或可以作为蒸镀于电磁波吸收层1背面的金属蒸镀膜来实现，进而可以作为在配置于电磁波吸收层1背面侧的树脂等非金属制的片构件的电磁波吸收层1侧表面上形成的金属蒸镀膜来实现。
需说明的是，构成反射层3的金属的种类没有特别限定，以铝、铜、铬等在电子部件等中常用的金属材料为首，可以使用各种金属材料，更优选使用电阻尽量小、耐食性高的金属。
对于图5中所示的变形例涉及的电磁波吸收片而言，通过在电磁波吸收层 1的背面设置反射层3，从而能够确实地避免电磁波贯通电磁波吸收片的情形。因此，尤其能够合适地用作防止从高频驱动的电回路部件等向外部放出的电磁波泄漏的电磁波吸收片。
如以上说明那样，本实施方式涉及的电磁波吸收片通过作为电磁波吸收构件而包含在电磁波吸收层中的磁性氧化铁的磁共振，能够良好地吸收毫米波频带、或其以上的高频带的电磁波。此外，本实施方式涉及的电磁波吸收片在弹性变形区域中，可挠性评价值F的值大于0(g/mm2)且为6(g/mm2)以下，因此具有实用上充分的程度的高可挠性。因此，能够将电磁波吸收片容易地粘着于弯曲面，并且能够实现在进行电磁波吸收片的贴附、重新贴附时，即使在电磁波吸收片成为被强地折弯的状态的情况下，也不产生断裂、可塑变形的电磁波吸收片。
需说明的是，上述实施方式的说明中，作为形成电磁波吸收层的方法，对于制作磁性涂料并将其涂布、干燥的方法进行了说明。作为本申请中公开的电磁波吸收片中的电磁波吸收层的制作方法，除了上述涂布磁性涂料的方法之外，还可考虑例如挤出成型法等各种成型法。
更具体而言，预先将磁性氧化铁粉、粘合剂和根据需要分散剂等进行共混，将共混后的这些材料从挤出成型机的树脂供给口供给至可塑性机筒内。需说明的是，作为挤出成型机，可以使用具备可塑性机筒、在可塑性机筒前端设置的模具、在可塑性机筒内可自由旋转地配设的螺杆、驱动螺杆的驱动机构的通常的挤出成型机。由挤出成型机的带式加热器而被可塑化了的熔化材料通过螺杆的旋转而被输送至前方，从前端被挤出成片状。对被挤出的材料进行干燥、加压成型、压延处理等，从而能够得到预定厚度的电磁波吸收层。
此外，上述实施方式中，对于电磁波吸收层由一层构成的电磁波吸收片进行了说明，但可以采用将多层层叠来作为电磁波吸收层的电磁波吸收片。通过成为这样，尤其在具备反射层的反射型电磁波吸收片的情况下，将电磁波吸收层的输入阻抗设为所希望的值，使其与空气中的阻抗匹配，从而能够更加提高电磁波吸收片的电磁波吸收特性。
产业上的可利用性
本申请中公开的电磁波吸收片作为吸收毫米波频带以上的高频带电磁波、且具备高可挠性的电磁波吸收片是有用的。
符号说明
1：电磁波吸收层
1a：磁性氧化铁
1b：粘合剂
2：粘接层。

Claims (8)

1.一种电磁波吸收片，具有含有在毫米波频带以上的频带发生磁共振的磁性氧化铁和树脂制粘合剂的电磁波吸收层，所述电磁波吸收片通过所述磁性氧化铁的磁共振来吸收被照射的电磁波，其特征在于，
所述树脂制粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为0度以下，
在弹性变形区域中，下述可挠性评价值F(g/mm2)的值为大于0且6以下，所述可挠性评价值F表示为：使带状的片弯曲时，使距离片的弯曲部为10mm的位置L的片内侧面彼此的间隔d为10mm所需的附加重量(g)除以该片的截面积D(mm2)所得到的数值。
2.根据权利要求1所述的电磁波吸收片，所述可挠性评价值F的值为1.5以上3.5以下。
3.根据权利要求1或2所述的电磁波吸收片，所述电磁波吸收层中，所述磁性氧化铁的含有率为30体积％以上，混入于含有所述磁性氧化铁的所述粘合剂的无机的填料粉体整体的含有率为50体积％以下。
4.根据权利要求1或2所述的电磁波吸收片，所述磁性氧化铁为ε-氧化铁粉。
5.根据权利要求4所述的电磁波吸收片，所述ε-氧化铁粉为Fe位的一部分被3价金属原子取代了的ε-氧化铁的粉体。
6.根据权利要求1或2所述的电磁波吸收片，在所述电磁波吸收层的背面侧形成有粘接层。
7.根据权利要求1或2所述的电磁波吸收片，以与所述电磁波吸收层的一面接触的方式形成有将透过所述电磁波吸收层的电磁波反射的反射层。
8.根据权利要求7所述的电磁波吸收片，在所述电磁波吸收层和所述反射层的层叠体的背面侧形成有粘接层。
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