TWI778128B

TWI778128B - 電磁波吸收體用組成物、及電磁波吸收體

Info

Publication number: TWI778128B
Application number: TW107132084A
Authority: TW
Inventors: 藤田真男; 廣井俊雄
Original assignee: 日商麥克賽爾股份有限公司
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2022-09-21
Also published as: CN111133848A; EP3668297A1; EP3668297A4; WO2019065252A1; CN111133848B; JPWO2019065252A1; US20200265977A1; US11587705B2; EP3668297B1; JP2023067902A; TW201918526A; EP3668297C0

Abstract

實現電磁波吸收體用組成物及電磁波吸收體，能夠在毫米波頻帶以上的高頻帶中良好地吸收頻率不同的複數種類的電磁波。電磁波吸收體用組成物，以毫米波頻帶以上的高頻率進行磁共振，由磁性氧化鐵(1a)及樹脂製黏結劑(1b)形成，在將施加的磁場強度為從16kOe到-16kOe之間的磁特性的遲滯迴路微分的微分曲線中，具有相互分離的2個以上的極值。又，電磁波吸收體，具備藉由上述的電磁波吸收體用組成物所形成的電磁波吸收層。

Description

電磁波吸收體用組成物、及電磁波吸收體

本揭示係有關於吸收電磁波的電磁波吸收材料，特別是關於從稱為毫米波頻帶的數十Giga赫茲(GHz)到數百Giga赫茲(GHz)的頻帶，再到3兆赫茲(THz)的高頻帶中，能吸收不同的複數頻率的電磁波的電磁波吸收體用組成物、及電磁波吸收體。

於行動電話等移動通信或無線LAN、自動收費系統(ETC)等中，使用具有數Giga赫茲(GHz)的頻率頻帶的稱為厘米波的電磁波。作為吸收這種厘米波的電磁波吸收材料，提案有層積橡膠狀電磁波吸收片材及瓦楞紙等的紙狀片材的層積體片材(參照專利文獻1)。又，提案有藉由將包含異方向性石墨與黏結劑的薄型片材交互層積並調整其厚度，來與電磁波入射方向無關係地使電磁波吸收特性穩定的電磁波吸收片材(參照專利文獻2)。再來，以能夠吸收更高頻帶的電磁波為目的，提案有藉由將扁平狀的軟磁性粒子的長邊方向在片材的面方向對齊，能吸收20Giga赫茲以上的頻帶的電磁波的電磁波吸收片材(參照專利文獻3)。又，已知具有將ε氧化鐵(ε-Fe₂ O₃ )結晶以磁性相具備的粒子的填充構造的電磁波吸收體，在25～100Giga赫茲的範圍內發揮電磁波吸收性能(參照專利文獻4)。再來，提案有藉由以頻率特性不同的2種類的磁性粉混合而成的磁性絕緣層來覆蓋絕緣電線，在廣頻帶降低電磁波雜訊的雜訊抑制電纜(參照專利文獻5)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2011-233834號公報 [專利文獻2]特開2006-80352號公報 [專利文獻3]特開2015-198163號公報 [專利文獻4]特開2008-60484號公報 [專利文獻5]特開2015-232984號公報

[發明所欲解決的問題] 近年，為了使發送的資料能更加大容量化，計劃有使用60Giga赫茲的頻率的無線通信，又，作為活用極窄指向性的車載雷達機器，利用具有數十Giga赫茲以上的所謂毫米波頻帶(30～300Giga赫茲)的頻率的毫米波雷射持續進展。再來，作為超過毫米波頻帶的高頻帶的電磁波，利用具有兆赫茲(THz)等級的頻率電磁波的技術的研究也持續進展。不過，作為電磁波利用技術的一個即為了防止洩漏電磁波等不可或缺的電磁波吸收材料，雖然提案有吸收60GHz前後的所謂毫米波頻帶的預定頻率的電磁波的電磁波吸收體，但從毫米波頻帶到更高的頻帶中，還未實現能夠吸收不同頻率的電磁波的電磁波吸收體。本揭示為了解決上述從前的課題，目的為實現作為電磁波吸收材料的電磁波吸收體用組成物、及電磁波吸收體，能夠在毫米波頻帶以上的高頻帶中良好地吸收頻率不同的複數種類的電磁波。 [解決問題的手段] 為了解決上述課題，本案揭示的電磁波吸收體用組成物，係以毫米波頻帶以上的高頻率進行磁共振，由磁性氧化鐵、及樹脂製黏結劑形成的電磁波吸收體用組成物，在將施加的磁場強度為從16kOe到-16kOe之間的磁特性的遲滯迴路微分的微分曲線中，具有相互分離的2個以上的極值。又，本案揭示的電磁波吸收體，具有藉由本案揭示的電磁波吸收體用組成物所形成的電磁波吸收層。 [發明的效果] 本案揭示的電磁波吸收體用組成物、及電磁波吸收體，作為電磁波吸收物質，都以毫米波頻帶以上的高頻率進行磁共振，具有磁性氧化鐵，在將施加的磁場強度為從16kOe到-16kOe之間的磁特性的遲滯迴路微分的微分曲線中，具有相互分離的2個以上的極值。因此，在數十Giga赫茲以上的高頻帶中，能夠吸收複數頻率的電磁波。

本案揭示的電磁波吸收片材，為以毫米波頻帶以上的高頻率進行磁共振，由磁性氧化鐵、及樹脂製黏結劑形成的電磁波吸收體用組成物，在將施加的磁場強度為從16kOe到-16kOe之間的磁特性的遲滯迴路微分的微分曲線中，具有相互分離的2個以上的極值。本案揭示的電磁波吸收體用組成物，在將施加的磁場強度為從16kOe到-16kOe之間的磁特性的遲滯迴路微分的微分曲線中，具有相互分離的2個以上的極值。藉此，在電磁波吸收體用組成物中會包含相當於極值之數的種類的保磁力不同的磁性氧化鐵，其結果，能夠吸收不同頻率的電磁波。前述磁性氧化鐵的保磁力為1200Oe以上較佳。本案揭示的電磁波吸收體用組成物，其中，前述磁性氧化鐵包含：ε氧化鐵、M型鐵氧體、鍶鐵氧體的至少1種較佳。又，前述磁性氧化鐵包含：ε氧化鐵、M型鐵氧體、鍶鐵氧體的至少2種較佳。本案揭示的電磁波吸收體，具有藉由本案揭示的電磁波吸收體用組成物所形成的電磁波吸收層。又，為利用本案揭示的電磁波吸收體用組成物的成型體也可以。此時，成為在成型體全體分散作為電磁波吸收物質的磁性氧化鐵之物。藉此，本案揭示的電磁波吸收體與電磁波吸收體用組成物一樣，能夠良好地吸收因應將磁特性的遲滯迴路微分的微分曲線所具有的極值之數的2個以上之數的頻率。此外，本案揭示的電磁波吸收體中，更具備：黏接層較佳。 (又，本案揭示的電磁波吸收體，為電磁波吸收層形成片狀的電磁波吸收片材較佳)。以下，參照圖式說明關於本案揭示的作為電磁波吸收片材的電磁波吸收體用組成物、及電磁波吸收體。 (第1實施形態) 作為本案揭示的電磁波吸收體的第1實施形態，說明關於藉由包含粒子狀的磁性氧化鐵及樹脂製的黏結劑的電磁波吸收層所構成的，所謂的透過型電磁波吸收片材。第1實施形態的電磁波吸收體即電磁波吸收片材，如同後述，具有藉由本案揭示的電磁波吸收體用組成物所形成的電磁波吸收層。 [片材構成] 圖1為表示本實施形態說明的作為電磁波吸收體的電磁波吸收片材的構成的剖面圖。圖1中，表示將電磁波吸收性組成物在作為基材的樹脂片2上進行塗佈、乾燥而將電磁波吸收片材1成型的狀態。此外，圖1係為了容易理解本實施形態的電磁波吸收片材的構成而記載的圖，關於圖中所示的構件的大小及厚度並非依現實表現。本實施形態例示的作為電磁波吸收體的電磁波吸收片材，在將施加的磁場強度為從16kOe到-16kOe之間的磁特性的遲滯迴路微分的微分曲線中，具有相互分離的2個以上的極值。因此，具備電磁波吸收層1，該電磁波吸收層1包含：因為具有不同的異方向性磁場(H_A )之值，而各自的保磁力不同的2種類的磁性氧化鐵粉1a₁ 、1a₂ 與樹脂製的黏結劑1b。圖1所示的本實施形態的電磁波吸收片材中，包含於電磁波吸收層1的2個磁性氧化鐵1a₁ 、1a₂ 的異方向性磁場(H_A )之值成為不同的值。因此，磁性氧化鐵1a₁ 、1a₂ 各自的保磁力不同。因此，因為具有不同的異方向性磁場(H_A )之值，且保磁力不同的磁性氧化鐵包含於電磁波吸收層1中，能夠藉由各自的磁性氧化鐵吸收預定的不同頻率的電磁波，作為電磁波吸收片材全體的電磁波吸收特性，對於不同的2個頻率能夠形成電磁波吸收峰值。此外，在圖1中，雖圖示包含於電磁波吸收層1的磁性氧化鐵為2種類的情形，但如同後述，在本實施形態的電磁波吸收片材中，包含於電磁波吸收層1中的磁性氧化鐵為3種類以上也可以。此外，在本實施形態的電磁波吸收片材中，關於包含於電磁波吸收層1中的磁性氧化鐵的異方向性磁場(H_A )之值不同所造成的保磁力的差異，根據將磁特性的遲滯迴路微分的微分曲線是否具有相互分離的峰值來確認。有關這點於之後詳述。 [磁性氧化鐵] 本實施形態的電磁波吸收片材中，作為粒子狀的磁性氧化鐵，使用ε氧化鐵。 ε氧化鐵(ε-Fe₂ O₃ )為在氧化鐵(Fe₂ O₃ )中，在α相(α-Fe₂ O₃ )與γ相(γ-Fe₂ O₃ )之間出現的相，藉由組合逆膠束法與溶膠ー凝膠法的奈米微粒子合成方法以單相的狀態得到的磁性材料。 ε氧化鐵為從數nm到數十nm的微細粒子，在常溫下具備約20kOe這種作為金屬氧化物最大的保磁力，再來，因為基於進動運動的陀螺儀磁效應造成的自然共振在數十Giga赫茲以上的所謂毫米波頻帶的頻帶產生，能夠作為吸收毫米波頻帶的電磁波的電磁波吸收材料使用。再來，因為ε氧化鐵設為將結晶的Fe位置的一部分置換成鋁(Al)、鎵(Ga)、銠(Rh)、銦(In)等3價的金屬元素的結晶，使得磁共振頻率，亦即，作為電磁波吸收材料使用時吸收的電磁波的頻率不同。圖2為表示使置換Fe位置的金屬元素不同時的，ε氧化鐵的保磁力Hc與磁共振頻率f的關係。此外，磁共振頻率f與吸收的電磁波的頻率一致。從圖2可得知置換Fe位置的一部分的ε氧化鐵，根據置換的金屬元素的種類與置換的量，磁共振頻率會有所不同。又，得知磁共振頻率的值越高，該ε氧化鐵的保磁力越大。更具體來說，鎵置換的ε氧化鐵，亦即ε-Ga_x Fe_2-x O₃ 的情形，藉由調整置換量「x」在從30Giga赫茲到150Giga赫茲左右的頻帶具有吸收的峰值，鋁置換的ε氧化鐵，亦即ε-Al_x Fe_2-x O₃ 的情形，藉由調整置換量「x」在從100Giga赫茲到190Giga赫茲左右的頻帶具有吸收的峰值。因此，以成為由電磁波吸收片材欲吸收的頻率的磁共振頻率的方式，決定ε氧化鐵的Fe位置及置換的元素種類，調整與Fe的置換量，能夠將吸收的電磁波的頻率設為所期望的值。再來，將置換的金屬設為銠的ε氧化鐵，亦即ε-Rh_x Fe_2-x O₃ 的情形，能將吸收的電磁波的頻帶，從180Giga赫茲或其以上轉換至更高的方向。 ε氧化鐵能包含將一部分的Fe位置進行金屬置換者而購入。ε氧化鐵能夠作為平均粒徑為約30nm左右的略球形或短桿形狀(棒狀)的粒子入手。此外，作為用於本實施形態的電磁波吸收片材的磁性氧化鐵，包含上述ε氧化鐵，能將保磁力為1200Oe以上者良好地使用。因為保磁力為1200Oe以上的磁性氧化鐵有更強的磁性，保磁力更高而較佳。此外，作為保磁力為1200Oe以上的磁性氧化鐵，除了上述例示的ε氧化鐵以外，可以使用M型鐵氧體、或鍶鐵氧體。 M型鐵氧體(磁鐵鉛礦型鐵氧體)著目於：與電磁波吸收有關的複磁導率的虛部(μr”)，在將磁性體以高頻磁化時引起共振的頻率中變高。因為磁共振頻率f與材料具有的異方向性磁場(H_A )呈比例關係，異方向性磁場(H_A )越高的材料，磁共振頻率f的值越高。M型鐵氧體即BaFe₁₂ O₁₉ 的磁共振頻率f，其H_A 的值從1.35MA/m計算成48GHz，能夠吸收高GHz頻帶的電磁波。又，藉由將Fe³⁺ 的一部分以(TiMn)³⁺ 及Al³⁺ 等置換，控制異方向性磁場(H_A )的值，能夠將磁共振頻率f控制在5～150GHz的範圍內。又，鍶鐵氧體為了設計對應60GHz頻帶的無線LAN的電磁波吸收體，為在SrFe₁₂ O₁₉ 添加Al的系統，在電磁波吸收片材中，藉由添加Al，表現電磁波吸收的頻率會轉換至高頻側。這應該是對應異方向性磁場(H_A )的值的增加。因此，作為磁性氧化鐵，藉由使用ε氧化鐵、M型鐵氧體、鍶鐵氧體，能夠控制各自的磁性氧化鐵的異方向性磁場(H_A )的值，其結果，使在電磁波吸收層1中包含該等磁性氧化鐵的電磁波吸收片材吸收的電磁波的頻率變化。 [電磁波吸收層] 在本實施形態的電磁波吸收片材中，在電磁波吸收層1中，藉由將磁性氧化鐵的粒子1a₁ 、1a₂ 藉由樹脂製的黏結劑1b分散，具備作為片材的可撓性。作為用於電磁波吸收層1樹脂製的黏結劑，可以使用環氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、酚醛系樹脂、密胺系樹脂、橡膠系樹脂等樹脂材料。更具體來說，作為環氧系樹脂，能夠使用將雙酚A的兩末端的羥基環氧化的化合物。又，作為聚氨酯系樹脂，能夠使用聚酯纖維系聚氨酯樹脂、聚醚系聚氨酯樹脂、聚碳酸酯系聚氨酯樹脂、環氧系聚氨酯樹脂等。作為丙烯酸系的樹脂，能使用以甲基丙烯酸系樹脂，藉由使烷基的碳數在2～18的範圍中的丙烯酸酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯、含有官能基的單體、及因應必要能將其等共聚合的其他改質用單體共聚合而得到的含有官能基的甲基丙烯酸聚合物等。又，作為橡膠系樹脂，能夠將苯乙烯系的熱可塑性彈性體即SIS(苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物)及SBS(苯乙烯-丁二烯區塊共聚物)、石油系合成橡膠即EPDM(乙烯・丙烯・二烯・橡膠)、以及其他丙烯酸橡膠及矽橡膠等橡膠系材料作為黏結劑利用。此外，從考慮環境的觀點來看，作為黏結劑使用的樹脂，較佳為使用未含有鹵素的無鹵素者較佳。該等樹脂材料，作為樹脂片的黏結劑材料因為是一般者，故能夠容易入手。又，在本說明書中具有可撓性是指電磁波吸收層，表現出能以一定程度彎曲的狀態，亦即將片材弄圓並回復元時不會產生斷裂等塑性變形而恢復至平面狀的片材的狀態。本實施形態的電磁波吸收片材的電磁波吸收層，作為電磁波吸收材料雖使用ε氧化鐵，但因為ε氧化鐵如同上述為粒徑從數nm到數十nm的微細奈米粒子，在電磁波吸收層的形成時使其在黏結劑內良好地分散是重要的。因此，在電磁波吸收層中，包含：苯基膦酸、苯基膦酸二氯化物等的芳基碸酸、甲基膦酸、乙基膦酸、辛基膦酸、丙基膦酸等的烷基膦酸、或者羥基乙二膦酸、硝基三亞甲基膦酸等多官能膦酸等的磷酸化合物。該等磷酸化合物，因為具有難燃性，且作為微細的磁性氧化鐵粉的分散劑作用，能夠使黏結劑內的ε氧化鐵粒子良好地分散。更具體來說，作為分散劑，能使用和光純藥工業股份公司製、或日產化學工業股份公司製的苯基膦酸(PPA)、城北化學工業股份公司製的氧化磷酸酯「JP-502」(製品名)等。此外，作為電磁波吸收層的組成，作為一例，能夠相對於ε氧化鐵粉100份，樹脂製黏結劑設為2～50份、磷酸化合物的含有量設為0.1～15份。樹脂製的黏結劑若比2份還少的話，無法使磁性氧化鐵良好地分散。又作為磁性體層無法維持片狀的形狀。若比50份還多，因為在電磁波吸收層之中磁性氧化鐵的體積含率變少，透磁率變低，電磁波吸收的效果變小。磷酸化合物的含有量若比0.1份還少的話，使用樹脂製黏結劑無法使磁性氧化鐵良好地分散。若比15份還多話，使磁性氧化鐵良好地分散的效果會飽和。因為在電磁波吸收層之中磁性氧化鐵的體積含率變少，透磁率變低，電磁波吸收的效果變小。 [電磁波吸收片材的製造方法] 在此，說明關於本實施形態的電磁波吸收片材的製造方法的一例。本實施形態的電磁波吸收片材，例如，能夠藉由製作至少包含磁性氧化鐵粉及樹脂製黏結劑的電磁波吸收體用組成物即磁性塗料並將其以預定的厚度塗佈，使其乾燥後壓延處理來形成。又，作為磁性塗料成分，至少將磁性氧化鐵粉、分散劑即磷酸化合物、黏著劑樹脂以高速攪拌機高速混合來調製混合物，之後，將得到的混合物以砂磨機進行分散處理也能夠得到磁性塗料。利用以此方式製作的磁性塗料(電磁波吸收體用組成物)，製作電磁波吸收片材。製作電磁波吸收片材時，如圖1所示，在樹脂製的片材2之上塗佈上述製作的磁性塗料。作為樹脂片2，作為一例，能夠使用藉由矽塗層在表面進行剝離處理的，厚度38μm的聚對苯二甲酸(PET)的片材。在該樹脂片2之上，利用載台塗佈機法及棒塗佈機法等塗佈方法，塗佈磁性塗料。之後，將濕狀態的磁性塗料乾燥，再進行壓延處理，能夠在支持體上形成電磁波吸收片材。電磁波吸收片材的厚度，能夠藉由塗佈厚及壓延處理的條件等來控制。使進行壓延處理後的電磁波吸收片材1從樹脂片2剝離，得到所期望的厚度的電磁波吸收片材1。此外，壓延處理因應必要進行即可，在使磁性塗料乾燥的狀態下磁性氧化鐵粉的體積含率成為預定的範圍內時，不進行壓延處理也可以。 [基底薄膜、黏接層] 圖示雖省略，但本實施形態的電磁波吸收片材，能夠將電磁波吸收層1形成於基底薄膜上。形成的電磁波吸收層1的厚度薄且未得到作為電磁波吸收片材1的預定強度時，在電磁波吸收層1背面側層積樹脂製的基材即基底薄膜較佳。此外，作為基底薄膜，能夠利用PET薄膜等各種樹脂製薄膜、橡膠、和紙等紙構件構成。基底薄膜的材料及厚度，因為在本實施形態中電磁波吸收片材中不會對電磁波吸收特性造成影響，從電磁波吸收片材的強度及處理的容易性等實用的觀點來看，能夠選擇適切的材料、且具有適切的厚度的基底薄膜。再來，在本實施形態中的電磁波吸收片材中，在電磁波吸收層1的背面側、或與形成基底薄膜的電磁波吸收層1之側相反側的表面，能夠形成圖未示的黏接層。藉由設置黏接層，不管基底薄膜的有無，能夠容易將由電磁波吸收層1構成的電磁波吸收片材，貼附至收納電路的框體的內面、及電子機器的內面或外面等所期望的位置。特別是本實施形態的電磁波吸收片材因為是電磁波吸收層1具有可撓性者，也能夠在彎曲的曲面上容易地貼附，提升了電磁波吸收片材的處理容易性。作為黏接層，可以使用作為黏著膠等黏著層利用的公知的材料、丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽氧系黏著劑等。又為了相對於被貼附體的黏著力的調節、黏膠殘留的降低，也可以使用黏著附加劑及交聯劑。相對於被貼附體的黏著力為5N/10mm～12N/10mm較佳。黏著力比5N/10mm更小的話，電磁波吸收片材容易從被貼附體被剝離、或產生偏差。又，黏著力比12N/10mm還大的話，會變得難以將電磁波吸收片材從被貼附體剝離。又黏接層的厚度較佳為20μm～100μm。黏接層的厚度比20μm更薄的話，黏著力變小，電磁波吸收片材容易從被貼附體被剝離、或產生偏差。黏接層4的厚度比100μm還大的話，會變得難以將電磁波吸收片材從被貼附體剝離。又黏接層的凝集力小時，將電磁波吸收片材剝離時，在被貼附體會有產生黏膠殘留的情形。此外，本案說明書中黏接層，為以不可剝離的方式貼附的黏接層，同時是進行可剝離貼附的黏接層。又，將電磁波吸收片材貼附至預定之面時，當然電磁波吸收片材具備黏接層不是必須的要件，可以在配置電磁波吸收片材的構件之側的表面具備黏著性、或利用兩面賿帶及黏接劑在預定的部位貼附電磁波吸收片材。在該點中，黏接層在本實施形態所示的電磁波吸收片材中並非必須的構成要件。此外，作為電磁波吸收體的電磁波吸收片材的形成方法，除了將上述那種電磁波吸收層1層積在樹脂製的基材即基底薄膜上形成的方法以外，能夠採用製作包含磁性氧化鐵粉及橡膠製黏結劑的磁性複合物，將其以預定的厚度成型並使其交聯而形成電磁波吸收體的方法。該方法的情形，首先製作磁性複合物。磁性複合物能夠藉由將ε氧化鐵粉及分散劑、橡膠系樹脂混練而得到。混練物作為一例，藉由以加壓式的分批式捏合機混練來得到。此外，此時，因應必要可以調配交聯劑。將以此方式得到的磁性複合物，作為一例利用油壓加壓機等在150℃的溫度交聯/成型成片狀。之後，在恆溫槽內以170℃施予2次交聯處理能夠形成電磁波吸收層1。與上述實施形態的電磁波吸收片材一樣，在以此方式形成的電磁波吸收層1的背面側也能夠形成黏接層。 [遲滯迴路與將其微分的微分曲線] 圖3為表示本實施形態的電磁波吸收片材的電磁波吸收層的第1構成例中的，磁特性的遲滯迴路與將其微分的微分曲線的圖。此外，以下各圖所示的遲滯迴路，作為包含預定的磁性氧化鐵的徑為8mmφ、厚度為2mm的試料，利用東英工業股份公司製的振動試料型磁力計VSM-P(製品名)，在施加磁場在從16kOe到-16kOe的範圍內測定。此外，測定的時常數Tc設為0.03sec。如圖3所示，表示從外部施加強度變化的磁場時的磁性氧化鐵中殘留的磁化強度的磁化曲線31，描繪所謂的遲滯迴路。異方向性磁場(H_A )的值、與磁性體的磁共振頻率fr之間，成立下述式(1)的關係。

其中，ν為陀螺儀磁常數，根據磁性體的種類而定的值。因此，在陀螺儀磁共振型的磁性體中，在異方向性磁場(H_A )的值與磁共振頻率fr之間成立比例關係。本案揭示的電磁波吸收體用組成物，及使用其作成的本案揭示的電磁波吸收體的電磁波吸收層，在將施加的磁場強度為從16kOe到-16kOe之間的磁特性的遲滯迴路微分的微分曲線中，具有相互分離的2個以上的極值。因為磁性氧化鐵的異方向性磁場(H_A )與異方向性常數(Ku)呈比例，異方向性常數(Ku)與保磁力(Hc)呈比例，在將磁特性的遲滯迴路微分的微分曲線中具有2個以上的不同極性，係表示本案揭示的電磁波吸收體用組成物、及本案揭示的電磁波吸收體的電磁波吸收層包含保磁力(Hc)不同的2個以上的磁性氧化鐵。若磁性氧化鐵的保磁力(Hc)不同，異方向性磁場(H_A )會不同，如上述式(1)所示，因為異方向性磁場(H_A )的值與磁共振頻率fr之間成立比例關係，異方向性磁場(H_A )的值若不同，會具有不同的磁共振頻率fr。其結果，本案揭示的電磁波吸收體用組成物、及具備藉此作成的電磁波吸收層的電磁波吸收層，能夠吸收因應極值之數的2個以上的頻率的電磁波。本實施形態所示的電磁波吸收片材的電磁波吸收層1也一樣，因為具有不同的異方向性磁場(H_A )之值，亦即具有不同保磁力的複數磁性氧化鐵包含於電磁波吸收層1中，以不同的頻率引起磁共振，使該頻率的電磁波轉換成熱並衰減。其結果，在本實施形態的電磁波吸收片材中，能以包含於電磁波吸收層的各磁性氧化鐵吸收預定的不同頻率的電磁波，能夠吸收因應將遲滯迴路微分的微分曲線的極值之數的複數頻率的電磁波。關於在電磁波吸收層1中是否包含具有不同的異方向性磁場(H_A )之值的複數磁性氧化鐵，能藉由描繪將遲滯曲線31微分的微分曲線32來輕易地判定。在圖3所示的例中，將電磁波遮蔽頻率(磁共振頻率)為60GHz與79GHz的ε氧化鐵以1：1的比例混合，以下述的組成製作磁性塗料。磁性氧化鐵粉　鍶鐵氧體：ε氧化鐵 =1：1 100份分散劑 DISPERBYK-142(商品名) 15份溶劑甲基乙基酮/甲苯(=1/1混合溶劑) 95份。將磁性塗料成分，以徑0.5mm的氧化鋯珠粒作為分散媒體，在內容量為2L的碟盤型砂磨機分散。將藉此得到的分散塗料以攪拌機攪拌，並調配以下材料，以作為上述電磁波吸收片材的製造方法說明的條件分散得到磁性塗料磁性塗料成分 100份聚氨酯黏結劑(Byron UR8700(商品名)) 46份溶劑(稀釋)　甲基乙基酮/甲苯 (=1/1混合溶劑) 120份。接著，將得到的磁性塗料，在由矽塗層進行剝離處理的厚度38μm的聚對苯二甲酸(PET)的片材上，利用棒塗佈機塗佈，在濕潤狀態下以80℃進行1440分乾燥後，得到厚度400μm的片材。在藉此得的片材以溫度80℃、壓力150kg/cm進行壓延處理，得到厚度300μm的電磁波吸收片材。該電磁波吸收片材，如圖3所示，遲滯曲線31的微分曲線32，以描繪2個峰值來表現，測定對象的試料具有不同的2個異方向性磁場(H_A )之值，因此能夠確認包含具有不同的保磁量的2種類的磁性氧化鐵。圖4為表示本實施形態的電磁波吸收片材的電磁波吸收層的第2構成例中的，磁特性的遲滯迴路與將其微分的微分曲線的圖。在圖4所示的例中，作為磁性氧化鐵，利用將電磁波遮蔽頻率(磁共振頻率)為79GHz的鍶鐵氧體、和電磁波遮蔽頻率(磁共振頻率)為79GHz的ε氧化鐵以約1：1的比例混合的磁性塗料，製作電磁波吸收片材。如圖4所示，當磁性氧化鐵的種類不同時，即便是相同電磁波遮蔽頻率，陀螺儀磁常數因材料不同而保磁力會出現差異。因此，得知遲滯迴路41的微分曲線42明確具有2個峰值。此外，這是因為具有保磁力=異方向性常數/磁化這種關係，亦即能以異方向性常數=保磁力×磁化來表示，故應該是由異方向性磁場(H_A )=2×異方向性常數/磁化的關係所引起的。再來，圖5為表示本實施形態的電磁波吸收片材的電磁波吸收層的第3構成例中的，磁特性的遲滯迴路與將其微分的微分曲線的圖。該第3構成例中，包含具有不同保磁力的3種類的磁性氧化鐵。具體來說，為前述電磁波遮蔽頻率(磁共振頻率)為79GHz的鍶鐵氧體、電磁波遮蔽頻率(磁共振頻率)為79GHz的ε氧化鐵、還有電磁波遮蔽頻率(磁共振頻率)為60GHz的ε氧化鐵。此外，利用混合比例約為1：1：1的包含3種類的磁性氧化鐵磁性塗料，製作電磁波吸收片材。如圖5所示，當包含因具有不同的異方向性磁場(H_A )之值而造成具有不同保磁力之值的3種類的磁性氧化鐵時，能夠確認到遲滯迴路51的微分曲線52具有3個峰值。接著，確認電磁波吸收層中含有的磁性氧化鐵的電磁波遮蔽頻率(磁共振頻率)以何種程度不同，遲滯迴路的微分曲線會有不同的峰值。圖6為表示本實施形態的電磁波吸收片材的電磁波吸收層的第4構成例中的，磁特性的遲滯迴路與將其微分的微分曲線的圖。另一方面，圖7表示比較例的電磁波吸收層的磁特性的遲滯迴路與將其微分的微分曲線。在圖6中，將包含電磁波遮蔽頻率(磁共振頻率)為74GHz與79GHz的ε氧化鐵的電磁波吸收層作為試料，在圖7中，將利用包含電磁波遮蔽頻率(磁共振頻率)為76GHz與79GHz的ε氧化鐵的磁性塗料製作的電磁波吸收層作為試料測定。此外，在任何情況中，磁性氧化鐵的混合比例都設為約1：1。圖6中，遲滯迴路61的微分曲線62能確認到不同的2個峰值，但圖7的遲滯迴路71的微分曲線72因為峰值可能重疊，只能確認到一個峰值。因此，根據式(1)，具有相同陀螺儀磁常數ν時，換言之具相同材料時，在遲滯迴路的微分曲線中，為了能夠確認到2個不同的峰值，在電磁波吸收層中包含的磁性氧化鐵的電磁波遮蔽頻率(最大吸收頻率：磁共振頻率)，應需要5GHz以上之差。換言之，在本案揭示的電磁波吸收體用組成物、電磁波吸收體的電磁波吸收層中包含同種的磁性氧化鐵時，各磁性氧化鐵的最大吸收頻率之差為5GHz以上較佳。其結果，容易具有相互分離的明確的極值。各磁性氧化鐵的最大吸收頻率之差比5GHz還小的話，難具有相互分離的明確的極值。此外，如圖6所示，在遲滯迴路的微分曲線中僅確認到1個峰值時，表示無法吸收2個以上的不同頻率的電磁波。如同上述，本實施形態所示的電磁波吸收片材中，藉由磁性氧化鐵的磁共振，吸收與該磁性氧化鐵的電磁波遮蔽頻率(磁共振頻率)相同之值的頻率的電磁波。因此，得知構成電磁波吸收層的電磁波吸收物質的遲滯迴路的微分曲線，因為具有相互分離的2個以上的極值，能夠實現能吸收不同頻率的電磁波的電磁波吸收片材。此外，發明者們的檢討中，因電磁波吸收層中包含的異方向性磁場(H_A )之值不同而具有不同保磁力的磁性氧化鐵的配向度不同時，能夠明確地確認到在遲滯迴路的微分曲線中，峰值的半高寬不同，峰值極值的高度也不同，但具有2個不同的極值。此外，當因異方向性磁場(H_A )之值不同而具有不同保磁力的磁性氧化鐵的調配量不同時，得知在遲滯迴路的微分曲線中的半高寬幾乎相同，但極值即峰值的高度不同。再來，當因異方向性磁場(H_A )之值不同而具有不同保磁力的磁性氧化鐵的粒度分佈不同時，遲滯迴路的微分曲線中的半高寬幾乎相同，但極值即峰值的高度不同。但是，任何情況都能明確地確認到具有相互分離的2個極值。因此，在本實施形態的電磁波吸收片材中，因包含於電磁波吸收層中的磁性氧化鐵的異方向性磁場(H_A )之值不同所造成的保磁力的差異，能夠根據磁特性的遲滯迴路的微分曲線是否具有相互分離的2個以上的不同極值來確認。又，磁性氧化鐵的種類不同時，因為陀螺儀磁常數不同而保磁力不同，也能夠根據磁特性的遲滯迴路的微分曲線是否具有相互分離的2個以上的不同極值來確認。接著，本實施形態的電磁波吸收片材中，能夠良好地吸收相當於電磁波吸收層中包含的磁性氧化鐵的異方向性磁場(H_A )之值的電磁波遮蔽頻率(磁共振頻率)的電磁波。此外，上述實施例中，示出了在一層的電磁波吸收層中因異方向性磁場(H_A )之值不同而包含保磁力不同的2個以上的磁性氧化鐵之例。不過，即便是將包含異方向性磁場(H_A )之值不同的磁性氧化鐵的層層積2層以上的電磁波吸收層，磁特性的遲滯迴路的微分曲線中出現相互分離的2個以上的不同極值、及能夠吸收相當於各自的磁性氧化鐵的異方向性磁場(H_A )之值的電磁波遮蔽頻率(磁共振頻率)的電磁波也都一樣。又，上述第1實施形態中，作為電磁波吸收體之例，例示了電磁波吸收層為片狀，亦即俯視主面時成為鉛直方向的其厚度與主面的邊的大小相比極小，作為全體厚度方向比小的電磁波吸收片材。不過，本案揭示的電磁波吸收體，不限於該種片狀者，具備與主面的大小相比具有一定以上的大小的厚度的區塊狀的電磁波吸收層、或作為藉由該種電磁波吸收層自體形成的電磁波吸收體(成型體)構成也可以。該情形中的電磁波吸收體的形狀，不限於包含長方體形狀的四角柱形狀，可以設為圓柱狀、球體、其他不定形狀等的中密形狀、錐狀及托架狀、框狀等中空的形狀等、或因應使用的狀況得到的各種形狀。此外，在上述各種形狀的電磁波吸收體中，為了在預定的處所能容易貼附，更具備黏接層也可以。 (第2實施形態) 接著，說明關於本案揭示的作為電磁波吸收構件的電磁波吸收體用組成物。如同上述，作為第2實施形態表示的電磁波吸收體用組成物，意味著製作第1實施形態說明的電磁波吸收片材的電磁波吸收層時所用的磁性塗料。該磁性塗料，因為在樹脂製黏結劑內具有預定的不同異方向性磁場(H_A )之值而具有不同的保磁力，因為包含複數磁性氧化物，作為磁性塗料其自體，又作為固定成塊狀的固形電磁波吸收體，分別具有與上述的電磁波吸收片材相同的電磁波吸收特性。該複數磁性氧化物的保磁力為1200Oe較佳。例如，使用作為包含磁性氧化鐵粒子及樹脂製黏結劑的電磁波吸收體用組成物的磁性塗料，能夠在複雜的表面形狀的構件、及壁面、頂部等廣範圍的部分賦予電磁波吸收特性。又，也可以在產生電磁波的IC晶片直接模製。其結果，能夠遮蔽產生電磁波的複雜的形狀的機器全體。又，能將房間全體從複數頻率的電磁波遮蔽。在複雜的表面形狀的構件、及壁面、天井等廣範圍的部分，作為賦予本案揭示的電磁波吸收體用組成物的方法，有利用刷子等在表面塗佈的方法、以噴塗吹送的方法等。在該情形，以電磁波吸收體用組成物吸收的電磁波的頻率，也成為因應包含的磁性氧化物的異方向性磁場(H_A )之值者。此外，電磁波吸收體用組成物，除了作為吸收預定頻率的電磁波的構件作用以外，能夠作為選擇性地使微分曲線的極值部分以外的頻率的電磁波透過的濾波器作用。如同以上說明，本案揭示的電磁波吸收體用組成物、及電磁波吸收體，藉由使施加外部磁場得到的磁性特性的遲滯迴路微分的微分曲線具有相互分離的2個以上的極值，能夠確認到包含因異方向性磁場(H_A )之值不同而具有不同保磁力的複數磁性氧化物，作為能吸收相當於微分曲線的極值之數的數的頻率的電磁波的電磁波吸收體能良好地利用。此外，將用來測定遲滯迴路的外部磁場的強度設為從16kOe到-16kOe，意味著至少施加該範圍的外部磁場，能得到良好的遲滯迴路。因此，即便將施加的外部磁場的大小，設為其絕對值比16kOe還大也不會有問題，測定外部磁場的大小從16kOe到-16kOe的範圍的遲滯迴路，求出該微分曲線即可。 [產業上的利用可能性] 本案揭示的電磁波吸收體用組成物、電磁波吸收體，作為在毫米波頻帶以上的高頻帶中地吸收2個以上的複數頻率的電磁波的電磁波吸收材料是有用的。

1‧‧‧電磁波吸收層 1a(1a₁、1a₂)‧‧‧磁性氧化鐵粒子 1b‧‧‧樹脂製黏結劑

[圖1]說明本實施形態的片狀的電磁波吸收體即電磁波吸收片材的構成的剖面構成圖。 [圖2]說明置換Fe位置的一部分的ε氧化鐵的電磁波吸收特性的圖。 [圖3]表示構成本實施形態的電磁波吸收片材的電磁波吸收層的第1構成例中的，磁特性的遲滯迴路與將其微分的微分曲線的圖。 [圖4]表示構成本實施形態的電磁波吸收片材的電磁波吸收層的第2構成例中的，磁特性的遲滯迴路與將其微分的微分曲線的圖。 [圖5]表示構成本實施形態的電磁波吸收片材的電磁波吸收層的第3構成例中的，磁特性的遲滯迴路與將其微分的微分曲線的圖。 [圖6]表示構成本實施形態的電磁波吸收片材的電磁波吸收層的第4構成例中的，磁特性的遲滯迴路與將其微分的微分曲線的圖。 [圖7]表示比較例的電磁波吸收片材中的電磁波吸收層的，磁特性的遲滯迴路與將其微分的微分曲線的圖。

1‧‧‧電磁波吸收層

1a(1a₁、1a₂)‧‧‧磁性氧化鐵粒子

1b‧‧‧樹脂製黏結劑

2‧‧‧樹脂片

Claims

一種電磁波吸收體用組成物，係以毫米頻帶以上的高頻率進行磁共振，藉由磁性氧化鐵與樹脂製黏結劑形成的電磁波吸收體用組成物，其中，前述磁性氧化鐵包含：ε氧化鐵、M型鐵氧體、鍶鐵氧體的至少2種；在將施加的磁場強度為從16kOe到-16kOe之間的磁特性的遲滯迴路微分的微分曲線中，具有相互分離的2個以上的極值。
如請求項1記載的電磁波吸收體用組成物，其中，前述磁性氧化鐵的保磁力為1200Oe以上。
一種電磁波吸收體，具有藉由如請求項1或請求項2記載的電磁波吸收體用組成物所形成的電磁波吸收層。
如請求項3記載的電磁波吸收體，更具備：黏接層。
如請求項3記載的電磁波吸收體，其中，為前述電磁波吸收層形成片狀的電磁波吸收片材。