CN111133848B

CN111133848B - 电磁波吸收体用组合物和电磁波吸收体

Info

Publication number: CN111133848B
Application number: CN201880062572.9A
Authority: CN
Inventors: 藤田真男; 广井俊雄
Original assignee: Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2038-09-12
Also published as: CN111133848A; EP3668297A1; EP3668297A4; WO2019065252A1; TWI778128B; JPWO2019065252A1; US20200265977A1; US11587705B2; EP3668297B1; JP2023067902A; TW201918526A; EP3668297C0

Abstract

本发明实现了一种电磁波吸收体用组合物和电磁波吸收体，其能够良好地吸收毫米波频带以上的高频带中频率不同的多种电磁波。一种电磁波吸收体用组合物，含有在毫米波段以上的高频率发生磁共振的磁性氧化铁1a、和树脂制粘合剂1b，对施加的磁场强度在16kOe至‑16kOe之间的磁特性的磁滞回线进行微分而得的微分曲线中具有相互分离的2个以上的极值。此外，电磁波吸收体具备由上述电磁波吸收体用组合物形成的电磁波吸收层。

Description

电磁波吸收体用组合物和电磁波吸收体

技术领域

本公开涉及吸收电磁波的电磁波吸收材料，特别是涉及能够吸收被称为毫米波段的从数十吉赫兹(GHz)至数百吉赫兹(GHz)的频带、进一步至3太赫兹(THz)的高频带中的不同的多个频率的电磁波的电磁波吸收体用组合物和电磁波吸收体。

背景技术

在手机等移动通信、无线LAN、自动收费系统(ETC)等中，使用了具有数吉赫兹(GHz)频带的被称为厘米波的电磁波。

作为吸收这样的厘米波的电磁波吸收材料，提出了将橡胶状电磁波吸收片和瓦楞纸等纸状片材层叠而成的层叠体片(参照专利文献1)。此外，还提出了将含有各向异性石墨和粘合剂的薄型片交替层叠并调整其厚度，从而与电磁波入射方向无关地使电磁波吸收特性稳定的电磁波吸收片(参照专利文献2)。

进一步，以能够吸收更高频带的电磁波为目的，提出了使偏平状的软磁性粒子的长度方向在片的面方向上一致从而能够吸收20吉赫兹以上的频带的电磁波的电磁波吸收片(参照专利文献3)。

此外，已知一种电磁波吸收体，其具有在磁性相中具有ε氧化铁(ε-Fe₂O₃)晶体的粒子的填充结构，在25～100吉赫兹的范围发挥电磁波吸收性能(参照专利文献4)。

进一步，还提出了通过用混合有频率特性不同的2种磁性粉的磁性绝缘层覆盖绝缘电线而在宽带域内降低电磁波噪音的噪音抑制电缆(参照专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-233834号公报

专利文献2：日本特开2006-80352号公报

专利文献3：日本特开2015-198163号公报

专利文献4：日本特开2008-60484号公报

专利文献5：日本特开2015-232984号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，为了能够使输送的数据进一步大容量化，设计了使用60吉赫兹频率的无线通信，此外，作为利用极窄的指向性的车载雷达设备，正在推进利用具有数十吉赫兹以上的所谓毫米波频带(30～300吉赫兹)的频率的毫米波激光器。进一步，作为超过毫米波频带的高频带的电磁波，利用具有太赫兹(THz)等级的频率的电磁波的技术的研究也在进行当中。

可是，作为电磁波利用技术之一的、对于用来防止泄漏电磁波等而言不可或缺的电磁波吸收材料，虽然提出了吸收60GHz左右的所谓毫米波频带的规定频率的电磁波的电磁波吸收体，但是还没有实现在从毫米波频带至进一步的高频带中能够吸收不同频率的电磁波的电磁波吸收体。

本公开的目的在于解决上述现有课题，实现一种作为电磁波吸收材料的电磁波吸收体用组合物和电磁波吸收体，能够良好地吸收毫米波频带以上的高频带中频率不同的多种电磁波。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本申请所公开的电磁波吸收体用组合物的特征在于，为含有在毫米波段以上的高频率发生磁共振的磁性氧化铁、和树脂制粘合剂的电磁波吸收体用组合物，对施加的磁场强度在16kOe至-16kOe之间的磁特性的磁滞回线进行微分而得的微分曲线中具有相互分离的2个以上的极值。

此外，本申请所公开的电磁波吸收体的特征在于，具备由本申请所公开的电磁波吸收体用组合物形成的电磁波吸收层。

发明效果

本申请所公开的电磁波吸收体用组合物和电磁波吸收体均含有在毫米波段以上的高频率发生磁共振的磁性氧化铁作为电磁波吸收物质，对施加的磁场强度在16kOe至-16kOe之间的磁特性的磁滞回线进行微分而得的微分曲线中具有相互分离的2个以上的极值。因此，能够吸收数十吉赫兹以上的高频带中的多个频率的电磁波。

附图说明

图1为对作为本实施方式涉及的片状电磁波吸收体的电磁波吸收片的构成进行说明的截面构成图。

图2为对将Fe位点的一部分置换的ε氧化铁的电磁波吸收特性进行说明的图。

图3为显示构成本实施方式涉及的电磁波吸收片的电磁波吸收层的第1构成例中的磁特性的磁滞回线和对其进行微分而得的微分曲线的图。

图4为显示构成本实施方式涉及的电磁波吸收片的电磁波吸收层的第2构成例中的磁特性的磁滞回线和对其进行微分而得的微分曲线的图。

图5为显示构成本实施方式涉及的电磁波吸收片的电磁波吸收层的第3构成例中的磁特性的磁滞回线和对其进行微分而得的微分曲线的图。

图6为显示构成本实施方式涉及的电磁波吸收片的电磁波吸收层的第4的构成例中的磁特性的磁滞回线和对其进行微分而得的微分曲线的图。

图7为显示比较例的电磁波吸收片中电磁波吸收层的、磁特性的磁滞回线和对其进行微分而得的微分曲线的图。

具体实施方式

本申请所公开的电磁波吸收体用组合物为含有在毫米波段以上的高频率发生磁共振的磁性氧化铁、和树脂制粘合剂的电磁波吸收体用组合物，对施加的磁场强度在16kOe至-16kOe之间的磁特性的磁滞回线进行微分而得的微分曲线中具有相互分离的2个以上的极值。

本申请所公开的电磁波吸收体用组合物在对磁场强度在16kOe至-16kOe之间的磁特性的磁滞回线进行微分而得的微分曲线中具有相互分离的2个以上的极值。通过这样做，电磁波吸收体用组合物含有与极值数量相对应的种类的保磁力不同的磁性氧化铁，结果能够吸收不同频率的电磁波。

需说明的是，本实施方式涉及的电磁波吸收体用组合物中，前述磁性氧化铁的保磁力优选为1200Oe以上。

此外，本申请所公开的电磁波吸收体用组合物中，前述磁性氧化铁优选含有ε氧化铁、M型铁氧体、锶铁氧体中的至少一种。

进一步，前述磁性氧化铁优选含有ε氧化铁、M型铁氧体、锶铁氧体中的至少2种。

本申请所公开的电磁波吸收体具备由本申请所公开的电磁波吸收体用组合物形成的电磁波吸收层。

通过这样做，本申请所公开的电磁波吸收体与电磁波吸收体用组合物同样地能够良好地吸收与对磁特性的磁滞回线进行微分而得的微分曲线所具有的极值的数量相对应的数量(2以上)的频率。

需说明的是，本申请说明书中的电磁波吸收层并非仅表示以与其他层层叠为前提的厚度薄的构成物的概念，而是也包括作为具有吸收电磁波功能的构成物的、厚度厚的形态的部件。因此，本申请所公开的电磁波吸收体例如包括形成规定形状的成型体，有时电磁波吸收体仅由电磁波吸收层构成。仅由电磁波吸收层构成的电磁波吸收体是作为电磁波吸收物质的磁性氧化铁分散在整个电磁波吸收体中的部件。

此外，优选本申请所公开的电磁波吸收体中进一步具备粘接层。

进一步，优选本申请所公开的电磁波吸收体为电磁波吸收层形成为片状而得的电磁波吸收片。

以下，参照附图对作为本申请所公开的电磁波吸收材料的电磁波吸收体用组合物和电磁波吸收体进行说明。

(第1实施方式)

作为本申请所公开的电磁波吸收体的第1实施方式，对由含有粒子状的磁性氧化铁和树脂制的粘合剂的电磁波吸收层构成的所谓透射型的电磁波吸收片进行说明。如后所述，作为第1实施方式涉及的电磁波吸收体的电磁波吸收片具备由本申请所公开的电磁波吸收体用组合物形成的电磁波吸收层。

[片构成]

图1为显示本实施方式中说明的作为电磁波吸收体的电磁波吸收片的构成的截面图。

图1中显示的是将电磁波吸收性组合物涂布在作为基材的树脂片2上、进行干燥使电磁波吸收片1成型的状态。

其中，图1是为了使本实施方式涉及的电磁波吸收片的构成容易理解而记载的图，图中所示部件的大小、厚度并不是表示基于实际的大小和厚度。

本实施方式中例示的作为电磁波吸收体的电磁波吸收片在对施加的磁场强度在16kOe至-16kOe之间的磁特性的磁滞回线进行微分而得的微分曲线中具有相互分离的2个极值。因此，具备含有2种磁性氧化铁粉1a₁、1a₂和树脂制的粘合剂1b的电磁波吸收层1，2种磁性氧化铁粉1a₁、1a₂通过具有不同的各向异性磁场(H_A)的值而各自保磁力不同。

图1所示本实施方式涉及的电磁波吸收片中，电磁波吸收层1所含的2种磁性氧化铁1a₁、1a₂的各向异性磁场(H_A)的值是不同的值。因此，磁性氧化铁1a₁、1a₂是保磁力互不相同的物质。以这种方式，通过在电磁波吸收层1中含有具有不同的各向异性磁场(H_A)值、保磁力不同的磁性氧化铁，能够利用各磁性氧化铁吸收规定的不同频率的电磁波，作为电磁波吸收片整体的电磁波吸收特性能够对于不同的2个频率形成电磁波吸收峰。

其中，图1中显示的是电磁波吸收层1所含的磁性氧化铁为2种的情况，如后述那样，本实施方式涉及的电磁波吸收片中，电磁波吸收层1所含的磁性氧化铁为3种以上也无妨。

其中，本实施方式涉及的电磁波吸收片中，关于电磁波吸收层1所含的磁性氧化铁的各向异性磁场(H_A)的值不同所导致的保磁力的不同，通过对磁特性的磁滞回线进行微分而得的微分曲线是否具有相互分离的峰来确认。关于这一点，在下文中进行详述。

[磁性氧化铁]

本实施方式涉及的电磁波吸收片中，作为粒子状的磁性氧化铁，使用的是ε氧化铁。

ε氧化铁(ε-Fe₂O₃)是氧化铁(Fe₂O₃)中处于α相(α-Fe₂O₃)与γ相(γ-Fe₂O₃)之间的相，是通过组合反胶束法和溶胶-凝胶法的纳米微粒合成方法以单相状态获得的磁性材料。

ε氧化铁是数nm至数十nm的微细粒子，同时，常温下具有约20kOe的作为金属氧化物的最大保磁力，进一步，基于岁差运动的旋磁效应导致的自然共振在数十吉赫兹以上的所谓毫米波段的频带产生，因此能够作为吸收毫米波频带的电磁波的电磁波吸收材料使用。

进一步，ε氧化铁设为将晶体的Fe位点的一部分置换为铝(Al)、镓(Ga)、铑(Rh)、铟(In)等3价金属元素而得的晶体，从而能够使磁共振频率、即用作电磁波吸收材料的情况下吸收的电磁波的频率不同。

图2显示的是使与Fe位点置换的金属元素不同时，ε氧化铁的保磁力Hc与磁共振频率f的关系。需说明的是，磁共振频率f与吸收的电磁波的频率一致。

由图2可知，Fe位点的一部分被置换的ε氧化铁的磁共振频率根据置换的金属元素的种类和置换量的不同而不同。此外，已知磁共振频率的值越高则该ε氧化铁的保磁力越大。

更具体地，镓置换的ε氧化铁、即ε-Ga_xFe_2-xO₃的情况下，通过调整置换量”x”，在30吉赫兹至150吉赫兹左右的频带具有吸收的峰；在铝置换的ε氧化铁、即ε-Al_xFe_2-xO₃的情况下，通过调整置换量“x”，在100吉赫兹至190吉赫兹左右的频带具有吸收的峰。因此，通过以成为想要用电磁波吸收片吸收的频率的磁共振频率的方式，确定与ε氧化铁的Fe位点置换的元素的种类、调整与Fe的置换量，可以将吸收的电磁波的频率设为期望的值。进一步，将置换的金属设为铑的ε氧化铁、即ε-Rh_xFe_2-xO₃的情况下，能够使吸收的电磁波的频带向更高的方向迁移至180吉赫兹及以上。

关于ε氧化铁，可以购买含有一部分Fe位点被金属置换的物质。ε氧化铁可以以制成平均粒径约30nm左右的大致球形或短杆状(棒状)的粒子的形式获得。

需说明的是，作为本实施方式涉及的电磁波吸收片中使用的磁性氧化铁，可以良好地使用包括上述ε氧化铁的、保磁力为1200Oe以上的物质。具有1200Oe以上的高保磁力的磁性氧化铁与其他磁性氧化铁相比磁性更强，因而能够吸收毫米波频带以上的高频电磁波，是优选的。其中，作为保磁力为1200Oe以上的磁性氧化铁，除了上述例示的ε氧化铁以外，还可以使用M型铁氧体、锶铁氧体。

M型铁氧体(磁铅矿型铁氧体)是着眼于与电磁波吸收相关的复数磁导率的虚部(μr”)在利用高频使磁性体磁化时发生共振的频率中变高。磁共振频率f与材料具有的各向异性磁场(H_A)成比例关系，因此越是各向异性磁场(H_A)高的材料，磁共振频率f的值越高。作为M型铁氧体的BaFe₁₂O₁₉的磁共振频率f是，计算出其H_A的值为1.35MA/m至48GHz，能够吸收高的GHz带域的电磁波。此外，通过将Fe³⁺的一部分用(TiMn)³⁺、Al³⁺等置换，能够控制各向异性磁场(H_A)的值从而将磁共振频率f控制在5～150GHz的范围。

此外，锶铁氧体是为了设计与60GHz频段的无线LAN相对应的电磁波吸收体而在SrFe₁₂O₁₉中添加了Al的体系，通过添加Al，电磁波吸收片的显示电磁波吸收的频率向高频侧迁移。认为这对应于各向异性磁场(H_A)的值的增加。

以这种方式，通过使用ε氧化铁、M型铁氧体、锶铁氧体作为磁性氧化铁，能够控制各磁性氧化铁的各向异性磁场(H_A)的值，作为结果，能够改变在电磁波吸收层1中含有这些磁性氧化铁的电磁波吸收片所吸收的电磁波的频率。

[电磁波吸收层]

关于本实施方式涉及的电磁波吸收片，就电磁波吸收层1而言，磁性氧化铁的粒子1a₁、1a₂因树脂制的粘合剂1b而分散，从而具备作为片的挠性。

作为电磁波吸收层1中使用的树脂制的粘合剂，可以使用环氧系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、酚醛系树脂、三聚氰胺系树脂、橡胶系树脂等树脂材料。

更具体地，作为环氧系树脂，可以使用将双酚A两个末端的羟基环氧化而得的化合物。此外，作为聚氨酯系树脂，可以使用聚酯系氨基甲酸酯树脂、聚醚系氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂、环氧系氨基甲酸酯树脂等。作为丙烯酸系树脂，可以使用作为甲基丙烯酸系树脂的、通过使烷基的碳数在2～18的范围的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯与含有官能团的单体、以及根据需要的能够与它们共聚的其他改性用单体共聚而得到的含有官能团的甲基丙烯酸系聚合物等。

此外，作为橡胶系树脂，可以采用作为苯乙烯系热塑性弹性体的SIS(苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、作为石油系合成橡胶的EPDM(乙烯-丙烯-二烯-橡胶)、其他丙烯酸系橡胶、有机硅橡胶等橡胶系材料作为粘合剂。

需说明的是，从环境方面考虑的观点出发，作为用作粘合剂的树脂，优选使用不含卤素的无卤素树脂。这些树脂材料是作为树脂片的粘合剂材料的一般材料，因此能够容易地获得。

此外，本说明书中，具有挠性表示的是电磁波吸收层能够在一定程度上弯曲的状态，即将片卷起再复原时不发生断裂等塑性形变而恢复成平面状的片的状态。

本实施方式涉及的电磁波吸收片的电磁波吸收层使用ε氧化铁作为电磁波吸收材料，ε氧化铁是上述那样粒径为数nm至数十nm的微细的纳米粒子，因此在形成电磁波吸收层时良好地分散在粘合剂内是重要的。因此，电磁波吸收层中含有苯膦酸、苯基膦酰二氯等芳基磺酸、甲基膦酸、乙基膦酸、辛基膦酸、丙基膦酸等烷基膦酸、或者、羟基乙烷二膦酸、亚硝基三亚甲基膦酸等多官能膦酸等磷酸化合物。这些磷酸化合物具有阻燃性，同时作为微细的磁性氧化铁粉的分散剂发挥功能，因此能够使粘合剂内的ε氧化铁粒子良好地分散。

更具体地，作为分散剂，可以使用和光纯药工业株式会社制或日产化学工业株式会社制的苯膦酸(PPA)、城北化学工业株式会社制的氧化磷酸酯“JP-502”(制品名)等。

其中，作为电磁波吸收层的组成，作为一例，可以设为相对于100份ε氧化铁粉，树脂制粘合剂为2～50份、磷酸化合物的含量为0.1～15份。如果树脂制粘合剂少于2份则无法使磁性氧化铁良好地分散。此外无法维持作为磁性体层的片状形状。如果多于50份则电磁波吸收层中磁性氧化铁的体积含有率减小、磁导率降低，因此电磁波吸收效果减小。

如果磷酸化合物的含量少于0.1份则无法使用树脂制粘合剂使磁性氧化铁良好地分散。如果多于15份则使磁性氧化铁良好地分散的效果饱和。电磁波吸收层中磁性氧化铁的体积含有率减小、磁导率降低，因此电磁波吸收效果减小。

[电磁波吸收片的制造方法]

这里，对本实施方式涉及的电磁波吸收片的制造方法的一例进行说明。

本实施方式的电磁波吸收片例如可以通过下述方法形成：制作作为至少含有磁性氧化铁粉和树脂制粘合剂的电磁波吸收体用组合物的磁性涂料，将其按规定的厚度涂布，干燥后进行砑光处理。

此外，也可以通过下述方法获得磁性涂料：至少将磁性氧化铁粉和作为分散剂的磷酸化合物以及粘合剂树脂作为磁性涂料成分，用高速搅拌机高速混合，调制混合物，然后，将得到的混合物用砂磨机进行分散处理。

使用这样操作制作的磁性涂料(电磁波吸收体用组合物)制作电磁波吸收片。

制作电磁波吸收片时，如图1所示，在树脂制的片2上涂布上述制作的磁性涂料。作为树脂片2，作为一例，可以使用利用有机硅涂料对表面进行了剥离处理的、厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的片。使用台式涂布机法、棒涂机法等涂布方法在该树脂片2上涂布磁性涂料。

然后，使湿状态的磁性涂料干燥，进一步进行砑光处理，可以在支撑体上形成电磁波吸收片。电磁波吸收片的厚度可以通过涂布厚度、砑光处理条件等来控制。将进行砑光处理后的电磁波吸收片1从树脂片2剥离，得到期望厚度的电磁波吸收片1。

需说明的是，砑光处理可以根据需要进行，在使磁性涂料干燥的状态下磁性氧化铁粉的体积含有率在规定范围内的情况下，不进行砑光处理也无妨。

[基膜、粘接层]

虽然省略了图示，但本实施方式涉及的电磁波吸收片可以在基膜上形成电磁波吸收层1。

形成的电磁波吸收层1的厚度薄、无法获得作为电磁波吸收片1的规定强度的情况下，优选在电磁波吸收层1背面侧层叠作为树脂制的基材的基膜。

其中，作为基膜，可以使用PET膜等各种树脂制膜、橡胶、和纸等纸部件构成。基膜的材料、厚度对本实施方式涉及的电磁波吸收片的电磁波吸收特性没有影响，因此可以从电磁波吸收片的强度、操作的容易性等实用性的观点出发，选择作为适当的材料而且具有适当的厚度的基膜。

进一步，本实施方式涉及的电磁波吸收片中，可以在电磁波吸收层1的背面侧、或与基膜的形成有电磁波吸收层1一侧相反侧的表面形成图中未显示的粘接层。

通过设置粘接层，不管有没有基膜，均能够容易地将包含电磁波吸收层1的电磁波吸收片粘贴在容纳电气线路的壳体的内表面、电气设备的内表面或外表面的希望的位置。特别是，本实施方式的电磁波吸收片是电磁波吸收层1具有挠性的部件，因此也能够容易地粘贴在弯曲的曲面上，电磁波吸收片的操作容易性提高。

作为粘接层，可以使用作为粘着带等粘着层使用的公知的材料、丙烯酸系粘着剂、橡胶系粘着剂、有机硅系粘着剂等。此外，为了调节对被粘物的粘着力、减少残胶，也可以使用增粘剂、交联剂。对被粘物的粘着力优选为5N/10mm～12N/10mm。如果粘着力小于5N/10mm则电磁波吸收片有时会容易从被粘物剥落或者偏移。此外，如果粘着力大于12N/10mm则难以将电磁波吸收片从被粘物剥离。

此外，粘接层的厚度优选为20μm～100μm。如果粘接层的厚度比20μm薄则粘着力减小，有时电磁波吸收片容易从被粘物剥落或者偏移。如果粘接层4的厚度大于100μm则难以将电磁波吸收片从被粘物剥离。此外粘接层的凝聚力小的情况下，存在将电磁波吸收片剥离时在被粘物上产生残胶的情况。

需说明的是，本申请说明书中粘接层可以是不可剥离地进行粘贴的粘接层，同时，也可以是进行可剥离的粘贴的粘接层。

此外，当然，在将电磁波吸收片粘贴在规定的面上时，电磁波吸收片具备粘接层不是必需的要件，可以是在配置有电磁波吸收片的部件一侧的表面具有粘着性、或使用双面胶、粘接剂将电磁波吸收片粘贴在规定的部位。在这一点上，粘接层不是本实施方式所示电磁波吸收片中必需的构成要件。

其中，作为电磁波吸收体即电磁波吸收片的形成方法，除了上述那样的将电磁波吸收层1层叠在作为树脂制基材的基膜上而形成的方法以外，还可以采用下述方法：制作含有磁性氧化铁粉和橡胶制粘合剂的磁性复合物，使其按规定的厚度成型并交联，从而形成电磁波吸收体。

该方法的情况下，首先制作磁性复合物。磁性复合物可以通过将ε氧化铁粉与分散剂、橡胶系树脂混炼获得。作为一例，混炼物通过用加压式的分批式捏合机混炼来获得。需说明的是，此时可以根据需要配合交联剂。

使用作为一例的油压压力机等使这样操作得到的磁性复合物在150℃的温度下呈片状交联、成型。

然后，可以在恒温槽内以170℃实施2次交联处理，形成电磁波吸收层1。

可以与上述实施方式涉及的电磁波吸收片同样地在这样操作形成的电磁波吸收层1的背面侧也形成粘接层。

[磁滞回线和对其进行微分而得的微分曲线]

图3为显示本实施方式涉及的电磁波吸收片的电磁波吸收层的第1构成例中的磁特性的磁滞回线和对其进行微分而得的微分曲线的图。

需说明的是，以下各图所示磁滞回线是，制成含有规定的磁性氧化铁的直径

厚度2mm的试样，使用东英工业株式会社制的振动试样型磁力计VSM-P(制品名)，在施加磁场为16kOe至-16kOe的范围内测定。其中，测定的时间常数Tc设为0.03秒。

如图3所示，表示从外部施加了强度发生改变的磁场时磁性氧化铁中残留的磁化强度的磁化曲线31绘制为所谓磁滞回线。

各向异性磁场(H_A)的值与磁性体的磁共振频率fr之间成下述式(1)那样的关系。

fr＝ν/2π＊H_A (1)

这里，ν为旋磁常数，是由磁性体的种类决定的值。

以这种方式，旋磁共振型的磁性体中，各向异性磁场(H_A)的值与磁共振频率fr之间成比例关系。

本申请所公开的电磁波吸收体用组合物和用其制成的本申请所公开的电磁波吸收体的电磁波吸收层在对磁场强度在16kOe至-16kOe之间的磁特性的磁滞回线进行微分而得的微分曲线中具有相互分离的2个以上的极值。磁性氧化铁的各向异性磁场(H_A)与各向异性常数(Ku)成比例，各向异性常数(Ku)与保磁力(Hc)成比例，因而对磁特性的磁滞回线进行微分而得的微分曲线具有2个以上的不同的极性，这表示本申请所公开的电磁波吸收体用组合物和本申请所公开的电磁波吸收体的电磁波吸收层含有保磁力(Hc)不同的2种以上的磁性氧化铁。如果磁性氧化铁的保磁力(Hc)不同，则各向异性磁场(H_A)不同，如上述式(1)所示，各向异性磁场(H_A)的值与磁共振频率fr之间成比例关系，因而如果各向异性磁场(H_A)的值不同则具有不同的磁共振频率fr。其结果是，本申请所公开的电磁波吸收体用组合物和具备用其制成的电磁波吸收层的电磁波吸收体能够吸收对应于极值数量的2种以上的频率的电磁波。

本实施方式所示的电磁波吸收片的电磁波吸收层1也是同样的，通过具有不同的各向异性磁场(H_A)的值、即电磁波吸收层1含有具有不同保磁力的多种磁性氧化铁，从而在不同的频率发生磁共振，使该频率的电磁波转变成热而衰减。作为结果，就本实施方式涉及的电磁波吸收片而言，能够利用电磁波吸收层所含的各磁性氧化铁吸收规定的不同频率的电磁波，能够吸收与对磁滞回线进行微分而得的微分曲线的极值数量相对应的多个频率的电磁波。

关于电磁波吸收层1是否含有具有不同的各向异性磁场(H_A)的值的多种磁性氧化铁，可以通过绘制对磁滞曲线31进行微分而得的微分曲线32而容易地进行判定。

图3所示例子中，将电磁波屏蔽频率(磁共振频率)为60GHz和79GHz的ε氧化铁按1:1的比率混合，按下述组成制作磁性涂料。

磁性氧化铁粉锶铁氧体：ε氧化铁＝1:1 100份

分散剂 DISPERBYK-142(商品名) 15份

溶剂甲基乙基酮/甲苯(＝1/1混合溶剂) 95份。

以直径0.5mm的氧化锆珠为分散介质，用内容量为2L的圆盘式砂磨机使该磁性涂料成分分散。一边用搅拌机对这样操作得到的分散涂料进行搅拌一边配合以下的材料，以作为上述电磁波吸收片的制造方法说明的条件进行分散，得到磁性涂料。

磁性涂料成分 100份

聚氨酯粘合剂(Vylon UR8700(商品名)) 46份

溶剂(稀释)甲基乙基酮/甲苯(＝1/1混合溶剂) 120份。

接下来，使用棒涂机将得到的磁性涂料涂布在用有机硅涂层进行了剥离处理的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的片上，湿润状态下在80℃干燥1440分钟后，得到厚度400μm的片。

对如此操作得到的片以温度80℃、压力150kg/cm进行砑光处理，得到厚度300μm的电磁波吸收片。

如图3所示，该电磁波吸收片的磁滞曲线31的微分曲线32描绘出2个峰，测定对象的试样具有不同的2个各向异性磁场(H_A)的值，从而可以确认含有具有不同保磁量的2种磁性氧化铁。

图4为显示本实施方式涉及的电磁波吸收片的电磁波吸收层的第2构成例中的磁特性的磁滞回线和对其进行微分而得的微分曲线的图。

图4中，作为磁性氧化铁，使用将电磁波屏蔽频率(磁共振频率)为79GHz的锶铁氧体和电磁波屏蔽频率(磁共振频率)为79GHz的ε氧化铁大体按1:1的比率混合而得的磁性涂料，制作电磁波吸收片。

如图4所示，磁性氧化铁的种类不同的情况下，即使是相同的电磁波屏蔽频率，旋磁常数也会因材料的不同而不同，保磁力产生差异。因此，明确知晓了磁滞回线41的微分曲线42具有2个峰。其中，认为其原因是，具有保磁力＝各向异性常数/磁化的关系、即可以表示为各向异性常数＝保磁力×磁化，因而存在各向异性磁场(H_A)＝2×各向异性常数/磁化的关系。

进一步，图5为显示本实施方式涉及的电磁波吸收片的电磁波吸收层的第3构成例中的磁特性的磁滞回线和对其进行微分而得的微分曲线的图。

该第3构成例中含有具有不同保磁力的3种磁性氧化铁。具体地，为前述电磁波屏蔽频率(磁共振频率)为79GHz的锶铁氧体、电磁波屏蔽频率(磁共振频率)为79GHz的ε氧化铁、以及电磁波屏蔽频率(磁共振频率)为60GHz的ε氧化铁。其中，使用将混合比例大体设为1:1:1而含有3种磁性氧化铁的磁性涂料，制作电磁波吸收片。

如图5所示，可以确认，含有具有不同的各向异性磁场(H_A)的值从而具有不同保磁力的值的3种磁性氧化铁的情况下，磁滞回线51的微分曲线52具有3个峰。

接下来，对于当电磁波吸收层所含的磁性氧化铁的电磁波屏蔽频率(磁共振频率)以何种程度不同时磁滞回线的微分曲线具有不同的峰进行确认。

图6为显示本实施方式涉及的电磁波吸收片的电磁波吸收层的第4构成例中的磁特性的磁滞回线和对其进行微分而得的微分曲线的图。

另一方面，图7显示的是比较例的电磁波吸收层的磁特性的磁滞回线和对其进行微分而得的微分曲线。

图6中，以含有电磁波屏蔽频率(磁共振频率)为74GHz和79GHz的ε氧化铁的电磁波吸收层为试样，图7中，以使用含有电磁波屏蔽频率(磁共振频率)为76GHz和79GHz的ε氧化铁的磁性涂料制作的电磁波吸收层为试样，进行测定。其中，任一情况下，磁性氧化铁的混合比例均设为大约1:1。

图6中，磁滞回线61的微分曲线62可以确认到不同的2个峰，图7的磁滞回线71的微分曲线72的峰是重合的，因此仅能够确认到一个峰。

综上所述，根据式(1)，认为在具有相同旋磁常数ν的情况下、换句话说为相同材料的情况下，为了在磁滞回线的微分曲线中可以确认到2个不同的峰，电磁波吸收层所含的磁性氧化铁的电磁波屏蔽频率(最大吸收频率：磁共振频率)必须有5GHz以上之差。换句话说，本申请所公开的电磁波吸收体用组合物、电磁波吸收体的电磁波吸收层中含有同种磁性氧化铁的情况下，各磁性氧化铁的最大吸收频率之差优选为5GHz以上。其结果是，容易具有相互分离的清晰的极值。与此相对，各磁性氧化铁的最大吸收频率之差小于5GHz的情况下，磁滞回线的微分曲线中难以具有相互分离的清晰的多个极值。

需说明的是，如图6所示，磁滞回线的微分曲线中仅能确认到1个峰的情况下，表示无法吸收2种以上的不同频率的电磁波。

如上所述，本实施方式所示电磁波吸收片中，利用磁性氧化铁的磁共振来吸收与该磁性氧化铁的电磁波屏蔽频率(磁共振频率)相同值的频率的电磁波。

因此可知，通过构成电磁波吸收层的电磁波吸收物质的磁滞回线的微分曲线具有相互分离的2个以上的极值，能够实现可以吸收不同频率的电磁波的电磁波吸收片。

需说明的是，在发明人等的研究中明确确认到，由于电磁波吸收层所含的各向异性磁场(H_A)的值不同而具有不同保磁力的磁性氧化铁的取向度不同的情况下，磁滞回线的微分曲线中峰的半值宽度不同，作为峰的极值的高度也不同，但具有2个不同的极值。

此外还获知，由于各向异性磁场(H_A)的值不同而具有不同保磁力的磁性氧化铁的配合量不同的情况下，磁滞回线的微分曲线中的半值宽度大致相同，但作为极值的峰的高度是不同的。进一步，由于各向异性磁场(H_A)的值不同而具有不同保磁力的磁性氧化铁的粒度分布不同的情况下，磁滞回线的微分曲线中的半值宽度大致相同，但作为极值的峰的高度是不同的。但任一情况下均明确确认到具有相互分离的2个极值。

以这种方式，就本实施方式涉及的电磁波吸收片而言，可以通过磁特性的磁滞回线的微分曲线是否具有相互分离的2个以上的不同的极值，来确认电磁波吸收层所含的磁性氧化铁的各向异性磁场(H_A)的值不同导致的保磁力不同。此外，磁性氧化铁的种类不同的情况下，由于旋磁常数不同而保磁力的不同也可以通过磁特性的磁滞回线的微分曲线是否具有相互分离的2个以上的不同的极值来确认。

而且，本实施方式涉及的电磁波吸收片中，能够良好地吸收与电磁波吸收层所含的磁性氧化铁的各向异性磁场(H_A)的值相对应的电磁波屏蔽频率(磁共振频率)的电磁波。

其中，上述实施例中，给出的是一层电磁波吸收层中含有由于各向异性磁场(H_A)的值不同而保磁力不同的2种以上的磁性氧化铁的例子。但本申请所公开的电磁波吸收体也包括将含有各向异性磁场(H_A)的值不同的磁性氧化铁的层层叠2层以上而成的构成。关于将含有各向异性磁场(H_A)的值不同的磁性氧化铁的层层叠2层以上而成的电磁波吸收体，也同样在磁特性的磁滞回线的微分曲线中出现相互分离的2个以上的不同的极值，或能够吸收与各磁性氧化铁的各向异性磁场(H_A)的值相对应的电磁波屏蔽频率(磁共振频率)的电磁波。

此外，上述第1实施方式中，作为电磁波吸收体的例子，例示了电磁波吸收层为片状，即对主面进行平面观察时铅垂方向的厚度与主面的边的大小相比极小、整体上厚度方向也小的电磁波吸收片。但本申请所公开的电磁波吸收体不限定为这样的片状的部件，也可以构成为具备与主面的大小相比具有一定以上大小的厚度的块状电磁波吸收层，或构成为由这样的电磁波吸收层本身形成的电磁波吸收体(成型体)。

这种情况下，电磁波吸收体的形状不限定于包括长方体形状在内的四棱柱形状，可以作为圆柱状、球体、其他不规则形状等实心形状、锥状、托盘状、框状等中空形状等根据使用情况所需的各种形状。

其中，当然地，为了能够容易地粘贴在规定的位置，上述各种形状的电磁波吸收体中还可以进一步具备粘接层。

(第2实施方式)

接下来，对作为本申请所公开的电磁波吸收部件的电磁波吸收体用组合物进行说明。

如上所述，作为第2实施方式给出的电磁波吸收体用组合物的意思是制作第1实施方式中说明的电磁波吸收片的电磁波吸收层时使用的磁性涂料。

该磁性涂料在树脂制粘合剂内含有通过具有规定的不同的各向异性磁场(H_A)的值而具有不同保磁力的多种磁性氧化物，因此，作为磁性涂料本身，另外作为形成以大块状固化的固态电磁波吸收体的材料，分别具有与上述电磁波吸收片同样的电磁波吸收特性。其中，与上述电磁波吸收体的情况同样地，电磁波吸收体用组合物中含有的多种磁性氧化铁的保磁力也优选为1200Oe以上。

例如，可以使用作为含有磁性氧化铁粒子和树脂制粘合剂的电磁波吸收体用组合物的磁性涂料，对复杂表面形状的部件、壁面、天花板等范围宽的部分赋予电磁波吸收特性。此外，也可以在产生电磁波的IC芯片中直接成型。其结果是，能够屏蔽产生电磁波的复杂形状的整个设备。此外还可以对房屋整体屏蔽多个频率的电磁波。

作为对复杂表面形状的部件、壁面、天花板等范围宽的部分赋予本申请所公开的电磁波吸收体用组合物的方法，有使用刷子等在表面涂布的方法、利用喷雾器喷洒的方法等。

这种情况下，用电磁波吸收体用组合物吸收的电磁波的频率也与所含的磁性氧化物的各向异性磁场(H_A)的值相对应。

需说明的是，电磁波吸收体用组合物除了作为吸收规定频率的电磁波的部件发挥功能以外，还能够作为使微分曲线极值部分以外的频率的电磁波选择性透射的滤波器发挥功能。

如以上说明的那样，本申请所公开的电磁波吸收体用组合物和电磁波吸收体的对施加外部磁场而得到的磁性特性的磁滞回线进行微分而得的微分曲线具有相互分离的2个以上的极值，从而能够确认含有由于各向异性磁场(H_A)的值不同因而具有不同保磁力的多种磁性氧化物，能够良好地作为吸收与微分曲线的极值数量相对应的数量的频率的电磁波的电磁波吸收体使用。

其中，将用于测定磁滞回线的外部磁场的强度设为16kOe至-16kOe的意思是，至少通过施加该范围的外部磁场可获得良好的磁滞回线。因此，使施加的外部磁场大小的绝对值大于16kOe也没有问题，只要对外部磁场的大小在16kOe至-16kOe的范围的磁滞回线进行测定，求出其微分曲线即可。

产业可利用性

本申请所公开的电磁波吸收体用组合物、电磁波吸收体作为吸收毫米波频带以上的高频带中2个以上的多个频率的电磁波的电磁波吸收材料是有用的。

符号说明

1 电磁波吸收层

1a(1a₁、1a₂) 磁性氧化铁粒子

1b 树脂制粘合剂

Claims

1.一种电磁波吸收体用组合物，其特征在于，

为含有在毫米波段以上的高频率发生磁共振的磁性氧化铁、和树脂制粘合剂的电磁波吸收体用组合物，

所述磁性氧化铁为ε氧化铁、锶铁氧体中的至少2种，

所述ε氧化铁为将晶体的Fe位点的一部分置换为3价金属元素而得的晶体，

对施加的磁场强度在16kOe至-16kOe之间的磁特性的磁滞回线进行微分而得的微分曲线中具有相互分离的2个以上的极值。

2.根据权利要求1所述的电磁波吸收体用组合物，所述磁性氧化铁为ε氧化铁和锶铁氧体，

所述ε氧化铁为将晶体的Fe位点的一部分置换为3价金属元素而得的晶体。

3.根据权利要求1或2所述的电磁波吸收体用组合物，所述磁性氧化铁的保磁力为1200Oe以上。

4.一种电磁波吸收体，其特征在于，具备由权利要求1～3中任一项所述的电磁波吸收体用组合物形成的电磁波吸收层。

5.根据权利要求4所述的电磁波吸收体，其进一步具备粘接层。

6.根据权利要求4或5所述的电磁波吸收体，为所述电磁波吸收层形成为片状而得的电磁波吸收片。