TW201504068A - 附反射防止層之基材 - Google Patents

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磯部輝
畑中百紀
河合洋平
米田貴重
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Abstract

本發明目的在於提供一種反射防止特性佳且具有高撥水性‧撥油性及良好的油脂污垢除去性之附反射防止層之基材及一種具備附反射防止層之基材的顯示裝置。 關於附反射防止層之基材及具備附反射防止層之基材的顯示裝置，該附反射防止層之基材係在基材之至少一表面上具備反射防止層；前述反射防止層含有具含氟有機基之氧化矽系多孔質膜，在利用掃描型X射線光電子分光法(ESCA)進行之表面分析中，反射防止層中與基材為相反側之表面的元素數比F/Si在1以上且該表面具有3.0nm以下之算術平均粗度(Sa)，該元素數比F/Si係由F1s之尖峰高度及Si2p之尖峰高度求出。

Description

附反射防止層之基材 發明領域
本發明係有關於附反射防止層之基材、附反射防止層之基材的製造方法及具備附反射防止層之基材的顯示裝置。
發明背景
在行動電話、攜帶式資訊終端機等小型顯示器及各種電視等大型顯示器、稱之為觸控面板之各種顯示裝置中，在保護顯示器及提高美觀之目的下大多於顯示構件前面使用保護玻璃(cover glass)。此外，為了使顯示於顯示裝置之影像的目視性提升，乃於保護玻璃表面使用形成有針對可見光之反射防止膜的附反射防止膜之玻璃。
針對顯示裝置中之附反射防止膜之玻璃，理所當然要求高撥水性‧撥油性，又因多經人手觸摸而容易附著指紋等油脂污垢，故力求油脂污垢除去性。針對此點，例如有提議一種將含有中空粒子之防污性反射防止膜應用於玻璃等透明基材上之方法(專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-139581號公報
發明概要
在本發明人看來，專利文獻1之方法中，就反射防止特性佳之觀點而言，宜增加中空粒子之比率以降低反射防止膜之折射率。然而，中空粒子間容易形成空隙，又一旦於表面生成凹凸或開放孔而附著油脂污垢，污垢便容易滲透而無法完整地拭除。若基於使反射防止膜之平滑性提升之觀點，使反射防止膜中之基質成分比率增加，則反射防止特性會急遽降低。
本發明目的在於提供一種反射防止特性佳且具有優異的撥水性‧撥油性及優異的油脂污垢除去性之附反射防止層之基材、附反射防止層之基材的製造方法及具備附反射防止層之基材的顯示裝置。
本發明提供一種具有下述[1]~[15]之構成的附反射防止層之基材、附反射防止層之基材的製造方法及具備附反射防止層之基材的顯示裝置。
[1]一種附反射防止層之基材，係在基材之至少一表面上具備反射防止層者，其特徵在於：前述反射防止層含有具含氟有機基之氧化矽系多孔質膜，在利用掃描型X射線光電子分光法(ESCA)進行之表面 分析中，反射防止層中與基材為相反側之表面的元素數比F/Si在1以上且該表面具有3.0nm以下之算術平均粗度(Sa)，該元素數比F/Si係由F1s之尖峰高度及Si2p之尖峰高度求出。
[2]如[1]之附反射防止層之基材，其中前述反射防止層之折射率為1.10~1.38。
[3]如[1]或[2]之附反射防止層之基材，其中前述反射防止層含有直徑20nm以上之空孔，且反射防止層中與基材為相反側之表面的開口數在13個/106nm2以下。
[4]如[3]之附反射防止層之基材，其中前述反射防止層中，自直徑20nm以上之獨立孔起至反射防止層中與基材為相反側之表面為止，最短距離的平均值為10~80nm。
[5]如[3]或[4]之附反射防止層之基材，其中前述反射防止層中，空孔之平均直徑為15~100nm。
[6]如[1]~[5]中任一項之附反射防止層之基材，其中前述反射防止層之厚度平均值為90~260nm。
[7]如[1]~[6]中任一項之附反射防止層之基材，其中前述氧化矽系多孔質膜在以氧化矽為主成分之基質中具有多數空孔。
[8]如[1]~[7]中任一項之附反射防止層之基材，其中前述反射防止層在反射防止層中與基材為相反側之表面具有含氟有機基。
[9]如[8]之附反射防止層之基材，其中前述含氟有機基係源自下述化合物之基：具有聚(氧全氟伸烷基)鏈及水解性 矽基之化合物。
[10]如[9]之附反射防止層之基材，其中前述化合物係下式(1)所示之化合物：A-O-Rf-B…(1)式(1)中之記號表示如下：Rf：聚(氧全氟伸烷基)鏈；A：碳原子數1~6之全氟烷基或B；B：下式(2)所示之基：-Q-Si-LmR3-m…(2)式(2)中之記號表示如下：Q：2價連結基；L：水解性基；R：氫原子或1價烴基；m：1~3之整數。
[11]如[1]~[10]中任一項之附反射防止層之基材，其中前述基材為透明基材。
[12]一種顯示裝置，具備如前述[1]~[11]中任一項之附反射防止層之基材。
[13]一種附反射防止層之基材的製造方法，其特徵在於：於基材之至少一表面上形成氧化矽系多孔質膜，接著以具有聚(氧全氟伸烷基)鏈及水解性矽基之化合物處理前述氧化矽系多孔質膜之表面，形成具有前述處理面之反射防止層，並且，在利用掃描型X射線光電子分光法(ESCA)進行之表面分析中，前述處理面之元素數比F/Si在1 以上且該處理面具有3.0nm以下之算術平均粗度(Sa)，該元素數比F/Si係由F1s之尖峰高度及Si2p之尖峰高度求出。
[14]如[13]之附反射防止層之基材的製造方法，其中前述氧化矽系多孔質膜係一在以氧化矽為主成分之基質中具有多數空孔之膜。
[15]如[14]之附反射防止層之基材的製造方法，其係於形成前驅物層後藉由加熱而於基材上形成氧化矽系多孔質膜，該前驅物層含有：基質前驅物(A)，其含有：化合物(A1)，係選自下式(a1)所示化合物或其水解物及部分縮合物中之至少1種；及，化合物(A2)，係選自下式(a2)所示化合物或其水解物及部分縮合物之至少1種；及粒子(B)，其可藉由加熱而自基質中除去；SiX1 4…(a1)
YnSiX2 4-n…(a2)
[式中，X1及X2表示水解性基，Y表示非水解性基，n表示1~3之整數]。
依據本發明，可提供一種反射防止特性佳並且具有優異的撥水性‧撥油性及優異的油脂污垢除去性之附反射防止層之基材、附反射防止層之基材的製造方法及具備附反射防止層之基材的顯示裝置。
10‧‧‧附反射防止層之基材
11‧‧‧基材
12‧‧‧反射防止層
14‧‧‧氧化矽系多孔質膜
22‧‧‧空孔
a‧‧‧反射防止層平均厚度
d‧‧‧最表面平均厚度
圖1係顯示本發明之附反射防止層之基材一實施 態樣的截面圖。
用以實施發明之形態
本說明書中，式(1)所示之化合物表記為化合物(1)。以其他式表示之化合物亦以同樣方式表記。
本說明書中，「水解性矽基」表示得以藉由進行水解反應而形成矽醇基(Si-OH)之基。例如式(1)中之-Si-LmR3-m。
本說明書中，「非水解性基」表示在得以藉由進行水解反應而形成矽醇基之條件下，結構不起變化之官能基。
本說明書中，「含氟有機基」表示含有鍵結於碳原子之氟原子的有機基。有機基以具有碳-碳原子間可含醚性氧原子等雜原子之碳鏈的鏈狀有機基為佳。可舉例如全氟烷基、全氟伸烷基、碳-碳原子間含有醚性氧原子之全氟烷基及聚(氧全氟伸烷基)鏈等。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸甲酯」係丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯之總稱，其他亦同。
[附反射防止層之基材]
本發明之附反射防止層之基材10係於如圖1所示之基材11之至少一表面上具備具有含氟有機基(未圖示)之反射防止層12。
(基材)
在使用於顯示裝置之保護玻璃等的情況下，本發明中之基材以透明基材為佳。
本說明書中，作為透明基材可舉如JIS K-7150規格中霧 度值在5%以下之基材，在3%以下為佳，在1%以下較佳，在0.4%以下尤佳。
作為基材之材質，可列舉金屬、樹脂、玻璃、陶 瓷及該等之複合材料。作為透明基材之材質以玻璃或透明樹脂為佳。就玻璃而言可列舉一般的鈉鈣玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃及石英玻璃等，又以經化學強化之鈉鈣玻璃、經化學強化之鹼鋁矽酸鹽玻璃及經化學強化之硼矽酸玻璃為佳。就透明樹脂而言可列舉聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、雙酚A碳酸酯等芳香族聚碳酸酯系樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等芳香族聚酯系樹脂等。
基材之形狀可為平板亦可為整面或一部分具有 曲率者。基材之大小及厚度無特別限定，可依用途適宜選擇。
基材可使用其表面已施行酸處理(使用經稀釋之 氫氟酸、硫酸、鹽酸等之處理)、鹼處理(使用氫氧化鈉水溶液等之處理)或放電處理(電漿照射、電暈照射、電子射線照射等)等者。又，基材亦可為其表面設有蒸鍍膜、濺鍍膜、藉由濕式法等形成之各種機能膜者。反射防止層可設在上述經表面處理之基材表面上或上述機能膜之表面上，亦可設在與上述表面處理面或形成有機能膜之表面為相反側之基材表面上。
基材於其至少一表面上具備反射防止層。基材可 於其中一表面具備反射防止層，亦可兩表面皆具備反射防止層。又，基材可在其表面之整面具備反射防止層，亦可在其表面之一部分具備反射防止層。
(反射防止層)
反射防止層係由具有含氟有機基之氧化矽系多孔質膜構成。本說明書中，具有含氟有機基之氧化矽系多孔質膜以在含氧化矽之基質中具有多數空孔且膜表面具有含氟有機基之多孔質膜為佳。因使用具有含氟有機基之氧化矽系多孔質膜，故反射防止特性佳。
在利用掃描型X射線光電子分光法(ESCA)進行 之表面分析中，反射防止層中與基材為相反側之表面(以下亦稱為「最表面」)的元素數比F/Si在1以上，1~50為佳，2~50較佳，3~30更佳，3~20尤佳，該元素數比F/Si係由F1s之尖峰高度及Si2p之尖峰高度求出。元素數比F/Si只要在上述範圍之下限值以上，表面即顯示充分的撥水性‧撥油性；只要在上述範圍之上限值以下，則充分透明。本說明書中，掃描型X射線光電子分光法(ESCA)之測定條件係設為X射線源：AlK α線、X射線輸出：25W、15kV。
反射防止層之最表面的算術平均粗度(Sa)在 3.0nm以下，在2.8nm以下為佳，在2.6nm以下尤佳。只要在上述上限值以下，即便附著油脂污垢仍可輕易地除去。本說明書中，算術平均粗度(Sa)係使用掃描型探針顯微鏡裝置在測定範圍10μm×10μm內所測定之值。
反射防止層之折射率以1.10~1.38為佳，1.15~ 1.35尤佳。折射率只要在上述範圍之下限值以上，便可抑制空孔存在所致之耐久性降低。折射率只要在上述範圍之上限值以下，反射防止特性即佳。本說明書中，折射率係 使用橢圓偏光計所測定之波長589.3nm下之值。
<反射防止層中之空孔>
本發明之反射防止層基於可降低折射率之觀點而具有空孔(圖1)。從具有優異耐久性之觀點看來，空孔宜為獨立孔。從反射防止特性優異之觀點看來，就空孔而言宜含有直徑20nm以上之空孔，且含有直徑20~150nm之空孔尤佳。本說明書中，空孔直徑係自使用掃描型電子顯微鏡(以下亦稱為「SEM」)觀察反射防止層截面而獲得之圖像所測定之值。該圖像中空孔形狀非正圓形時，以短徑及長徑之平均值為直徑。
在使用SEM觀察反射防止層截面而獲得之圖像 中100nm×100nm之區域內，直徑20nm以上之空孔存在1個以上為佳，2~16個尤佳。雖依空孔直徑而定，但在反射防止層之厚度方向上只要有1個以上，便可充分減低折射率。
空孔直徑之平均值(以下亦稱為「平均空孔直徑」) 以15~100nm為佳，20~80nm尤佳。平均空孔直徑只要在上述範圍之下限值以上，便可獲得對反射防止層而言足夠的反射防止特性；只要在上述範圍之上限值以下，反射防止層之透明性即佳。本說明書中，平均空孔直徑係由使用SEM觀察反射防止層截面而獲得之圖像，計測100個空孔直徑並取其等的平均值。藉由上述測定法可測定直徑5nm以上之空孔，因此平均空孔直徑係直徑5nm以上之空孔的直徑平均值。
反射防止層之最表面的開口數在13個/106nm2以 下為佳，在10個/106nm2以下較佳，0個尤佳。最表面的開口數只要在上述範圍之上限值以下，油脂污垢即使附著亦難以滲透且易於除去。本說明書中，開口數係取自使用SEM觀察反射防止層之最表面而獲得之圖像中存在於1,000nm×1,000nm之區域內的開口數。
反射防止層之厚度平均值(以下稱為「反射防止 層平均厚度」；圖1中以a顯示)以40~300nm為佳，90~260nm尤佳。反射防止層平均厚度只要在上述範圍之下限值以上，便會在可見光區域中引發光干涉而易於顯現優異的反射防止特性。反射防止層平均厚度只要在上述範圍之上限值以下，便難以發生裂痕等。本說明書中，反射防止層平均厚度係由使用SEM觀察反射防止層截面而獲得之圖像，計測100處之厚度並取其等的平均值。
反射防止層中自作為獨立孔且直徑20nm以上的 空孔起至最表面為止，最短距離之平均值(以下稱為「最表面平均厚度」；圖1中以d表示)以10~80nm為佳，13~60nm尤佳。最短距離係表示獨立孔之包圍空隙之面與反射防止層之最表面間的距離中的最短距離。最表面平均厚度只要在上述範圍之下限值以上，便可抑制外部空氣中之水分到達基材；最表面平均厚度只要在上述範圍之上限值以下，便可壓低反射防止層之折射率。本說明書中，最表面平均厚度係由使用SEM觀察反射防止層之截面而獲得之圖像，計測100處之厚度並取其等的平均值。
相對於反射防止層平均厚度，最表面平均厚度之 比率無特別限定，以8~40%為佳，10~30%尤佳。
<氧化矽系多孔質膜>
反射防止層含有具含氟有機基之氧化矽系多孔質膜。具含氟有機基之氧化矽系多孔質膜可運用含氟有機化合物而於氧化矽系多孔質膜導入含氟有機基。例如，可如後述，以含氟有機化合物處理氧化矽系多孔質膜而導入源自含氟有機化合物之含氟有機基。此處氧化矽系多孔質膜係表示在含氧化矽之基質中具有多數空孔之多孔質膜，其中又以在以氧化矽為主成分之基質中具有多數空孔之多孔質膜為佳。使基質以氧化矽為主成分，藉此可使折射率(反射率)較低，化學穩定性及耐摩耗性佳，且使用玻璃板作為基材時密着性佳。具體上，從反射防止特性佳之觀點看來宜使反射防止層之折射率小於玻璃板之折射率1.52，而氧化矽之折射率為1.46，並使基質中存在空孔(空氣之折射率1.00)，因此可使折射率降低。
本說明書中，使基質以氧化矽為主成分係表示氧化矽之比率在基質(100質量%)中佔90質量%以上。氧化矽之比率在95質量%以上較佳，在99質量%以上尤佳。就基質可含之氧化矽以外的成分而言，可列舉Li、B、C、N、F、Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pt、Au、Bi及選自鑭系元素之1種或多數離子及/或氧化物等之化合物。
又，基質可含有奈米粒子。作為奈米粒子可舉如無機 奈米粒子；作為無機奈米粒子之組成，可列舉Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2、ZnO、ZrO2等。奈米粒子之平均粒徑低於反射防止層平均厚度且以1~100nm為佳。奈米粒子之形狀無特別限定，可列舉如球狀、針狀、中空狀、片狀、四方形等。
氧化矽系多孔質膜一般係利用積層無機奈米粒 子來製造之方法，惟藉此而得之氧化矽系多孔質膜中，存在於粒子彼此間之空隙容易形成連結孔。另一方面，如後述使用有機聚合物奈米粒子作為基質前驅物(A)及粒子(B)並將該等熱處理，藉此可自基質前驅物(A)形成含有氧化矽之基質並同時將粒子(B)熱分解而獲得內部具有獨立孔之空孔的氧化矽系多孔質膜，進而將之使用於反射防止層。 以下，使用該粒子(B)形成氧化矽系多孔質膜之方法稱為燒成多孔化法。
在本發明中，就形成氧化矽系多孔質膜之手段而言以上述燒成多孔化法為佳。藉由使用燒成多孔化法，可輕易地將前述算術平均粗度(Sa)調整至3.0nm以下，又可輕易地控制前述開口數及最表面平均厚度。此外，可輕易地調整粒子(B)之徑長及基質中之粒子(B)數，因此亦可輕易地控制前述空孔徑及折射率。
<反射防止層中之含氟有機基>
在利用掃描型X射線光電子分光法(ESCA)進行之表面分析中，反射防止層之由F1s尖峰高度及Si2p尖峰高度求出的元素數比F/Si在1以上，2~50為佳，3~30尤佳。元素數比 F/Si只要在1以上，即可獲得優異的撥水性‧撥油性，並可發揮優異的油脂污垢除去性。
元素數比F/Si可藉由對上述氧化矽系多孔質膜運用含氟有機化合物而導入含氟有機基來控制。有關含氟有機化合物之運用於後述。
作為含氟有機化合物，可使用具有含氟有機基及水解性矽基之化合物，可舉例如具有聚(氧全氟伸烷基)鏈及水解性矽基之化合物。
作為含氟有機化合物，可舉如下式(1)所示之化合物(1)。
A-O-Rf-B…(1)
式(1)中之記號表示如下：Rf：聚(氧全氟伸烷基)鏈；A：碳原子數1~6之全氟烷基或B；B：下式(2)所示之基：-Q-Si-LmR3-m…(2)
式(2)中之記號如下：Q：2價連結基；L：水解性基；R：氫原子或1價烴基；m：1~3之整數。
化合物(1)係夾著聚(氧全氟伸烷基)鏈於兩側或單側之末端具有水解性矽基(-Si-LmR3-m)。
作為式(1)中之Rf，可舉如下式(3)所示之聚(氧全 氟伸烷基)鏈。
-(CyF2yO)e-…(3)
式(3)中之記號如下：y：1~6之整數(可依每一單元而異)；e：5~100之整數。
即，可舉如式(1)中之-O-Rf-基為-O-(CyF2yO)e-之基。
作為(CyF2yO)，可列舉(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)等。
又，e在3以上時而(CyF2yO)為相異之2種以上的情況下，相異之(CyF2yO)的鍵結順序可為交錯、嵌段、無規任一種。尤其，以相異之(CyF2yO)交錯鍵結而成之聚(氧全氟伸烷基)鏈為佳。此時，可將2種氧全氟伸烷基鍵結而成之二(氧全氟伸烷基)基視為聚(氧全氟伸烷基)鏈之重複單元。作為該二(氧全氟伸烷基)基，可列舉(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2O)等。
式(2)中，L表示水解性基。就L而言，以選自於由烷氧基、醯氧基、烯氧基、異氰酸酯基及鹵素原子所構成群組中之基為佳。作為L，以碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數2~10之醯氧基及碳原子數2~10之烯氧基為佳。其中從易於工業製造之觀點看來，且基於蒸鍍及濕式塗佈時之出氣少且化合物(1)之保存穩定性優異的觀點，又以碳原子數1~4之烷氧基為佳。在需要化合物(1)的長期保存穩定性之情況下以乙氧基尤佳，欲使蒸鍍及濕式塗佈後之反應時間為短時間之情況下則以甲氧基尤佳。
式(2)中，m為1~3之整數，以2或3為佳，尤以3 為佳。分子中存在多數個L，藉此可使其與基材表面之結合較為堅固。m在2以上時，存在於1分子中之多數個L可彼此相同亦可相異。在原料之易入手性及製造簡便的觀點下，以彼此相同為佳。
式(2)中，R為氫原子或1價烴基。作為1價烴基， 可列舉烷基、環烷基、烯基或芳基等。R以1價烴基為佳，1價飽和烴基尤佳。1價飽和烴基之碳原子數以1~6為佳，1~3較佳，1~2尤佳。就R而言，從合成簡便之觀點看來，以碳原子數1~6之烷基為佳，碳原子數1~3之烷基較佳，碳原子數1~2之烷基尤佳。
式(2)中，鍵結於矽原子之R個數為3-m。如上述， m以2或3為佳且尤以3為佳，由此看來，鍵結於矽原子之R個數以0或1為佳且0尤佳。式(2)中，R若為0或1，即易於形成矽醇基與基材表面之結合。
式(2)中，Q為2價連結基，可舉如可含有選自於 由醯胺鍵、胺甲酸乙酯鍵、醚鍵及酯鍵所構成群組中之1種以上，且/或氫原子之一部分或全部可被氟原子取代的碳原子數2~12之2價烴基。
作為Q，具體上以下式(4)所示之2價基為佳。
-CfF2f-CgH2g-D-ChH2h-…(4)
式(4)中之記號如下：f、g、h：0~6之整數(惟f+g+h=2~12)；D：單鍵、醯胺鍵、胺甲酸乙酯鍵、醚鍵或酯鍵。
f、g及h各自在3以上時，式(4)中之CfF2f、CgH2g及ChH2h可為直鏈結構亦可為支鏈結構，就油脂污垢除去性佳之觀點而言，以直鏈結構為佳。
化合物(1)可藉由準備含有聚氧伸烷基單元作為重複單元之化合物以為原料，並於氟化後使其與低級醇發生反應且視情況還原及於一末端形成乙烯性不飽和鍵後，接著使具有反應性基之含水解性基之矽烷化合物發生反應而獲得。
又，如後述實施例所示，亦可以下述方法合成化合物(1)。以下述方法可合成具有不同(CyF2yO)交錯鍵結而成之聚(氧全氟伸烷基)鏈的化合物(1)。
在原料方面，準備末端具有CF2=CF-O-、及羧基或可轉換成羧基之基的氟化物，使其還原而合成出具有CF2=CF-O-及羥基之化合物後，在醇或含氟之醇的存在下使其聚合而形成含有二(氟氧伸烷基)基作為重複單元之化合物，且該二(氟氧伸烷基)基係氟氧伸乙基單元與其以外之氟氧伸烷基單元鍵結而成。接著使製得之化合物氟化而成為全氟化物，再使其與低級醇發生反應並視情況還原及於一末端形成乙烯性不飽和鍵後，使具有反應性基之含水解性基之矽烷化合物發生反應，藉此可獲得化合物(1)。
作為化合物(1)，可舉例如下述：CF3-O-(CF2CF2O)e1-CF2C(O)NH(CH2)2-Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)e1-CF2C(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3CF2-O-(CF2CF2O)e1-CF2C(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)e1-CF2C(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)e1-CF2CH2OC(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)e1-CF2CH2O(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)e1-(CF2)2O(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)e1-CF2(CH2)2-Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)e1-CF2(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2CF2O)e2-(CF2)2CH2O(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)e1-(CF2O)e3-CF2CH2O(CH2)3-Si(OCH3)3
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)e4CF2CF2O-CF2CF2CF2C(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si(CH2)2NHC(O)CF2O-(CF2CF2O)e1-CF2C(O)NH(CH2)2-Si(OCH3)3
(CH3O)3SiC3H6NHC(O)CF2O-(CF2CF2O)e1-CF2C(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si(CH2)3NHC(O)OCH2CF2O-(CF2CF2O)e1-CF2CH2OC(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si(CH2)3OCH2CF2O-(CF2CF2O)e1-CF2CH2O(CH2)3-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si(CH2)3O(CF2)2O-(CF2CF2O)e1-(CF2)2O(CH2)3-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si(CH2)3OCH2CF2O-(CF2CF2O)e1-(CF2O)e3-CF2CH2O(CH2)3-Si(OCH3)3
在上述化學式中，e1~e4係滿足上述e之範圍的整數。
作為化合物(1)亦可使用市售品，可列舉如Optool DSX、Optool AES(大金工業公司製)、Dow Corning 2634 Coating(東麗道康寧公司製)等。又，亦可使用日本特開2011-116947號公報中記載之含氟氧伸烷基之聚合物組成物。
(附反射防止層之基材的製造)
附反射防止層之基材的製造方法可使用公知方法。基於可製造反射防止特性佳且具有高撥水性‧撥油性及良好的油脂污垢除去性之附反射防止層之基材的觀點，宜使用前述燒成多孔化法，並依如下方式製造。
可透過將含有基質前驅物(A)、可藉由加熱自基質中除去之粒子(B)及液狀介質(C)的塗佈液塗佈至基材表面，並藉由加熱於基材上形成氧化矽系多孔質膜，接著運用含氟有機化合物導入含氟有機基來進行製造。
<基材上之氧化矽系多孔質膜的形成>
燒成多孔化法中，基質之氧化矽係以溶膠凝膠法形成。溶膠凝膠法中，所使用之氧化矽原料方面通常係使用四烷氧矽烷等4官能性水解性矽烷。但，本發明中宜將4官能性水解性矽烷與1~3官能性水解性矽烷併用。因併用1~3官能性水解性矽烷，故於水解性矽烷的水解聚縮合反應與鍵結於矽原子之有機基的分解消失反應這2段式反應下，最終會生成氧化矽。想來該氧化矽之生成及粒子(B)之分解消失會連帶使空孔形成，且於空孔形成後仍可進行氧化矽生成反應，促使生成之氧化矽系多孔質膜的表面平滑化，進而降低表面之算術平均粗度(Sa)及開口數。並且認為，空孔 容易成為獨立孔，且最表面平均厚度變厚，膜之強度亦變高。
在本發明之氧化矽系多孔質膜的形成中，基質前驅物(A)含有：化合物(A1)，其為選自下式(a1)所示之化合物或其水解物及部分縮合物中之至少1種，且該化合物為4官能性水解性矽烷；及，化合物(A2)，其為選自下式(a2)所示之化合物或其水解物及部分縮合物之至少1種，且該化合物為1~3官能性水解性矽烷。
SiX1 4…(a1)
YnSiX2 4-n…(a2)
[式中，X1及X2表示水解性基，Y表示非水解性基，n表示1~3之整數]。
式(a1)中，作為X1可舉如與上述L相同之基。從易於在大氣中處置且易於控制水解聚縮合反應之觀點看來，以烷氧基尤佳。作為烷氧基，以碳數1~4之烷氧基為佳，甲氧基或乙氧基尤佳。存在於1分子中之多數個X1可彼此相同亦可相異。基於易入手性及水解聚縮合反應之易控制性等觀點，則以彼此相同為佳。
作為化合物(a1)之具體例，可列舉四烷氧矽烷(四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四丙氧矽烷、四丁氧矽烷等)等，並以四甲氧矽烷、四乙氧矽烷為佳。該等可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
化合物(a1)之水解物、部分縮合物可以常法製得。藉由混合化合物(a1)及水，可製得水解物及部分縮合物。
式(a2)中，n以1或2為佳，1尤佳。
作為X2之水解性基之例及理想例，可舉如與前述X1相同者。存在於1分子中之多數個X2可彼此相同亦可相異。基於易入手性及水解反應之易控制性等觀點，則以彼此相同為佳。
式(a2)中，作為Y可列舉全氟聚醚基、全氟烷基、 烷基、芳基(苯基等)等，由加熱後易於脫離而於氧化矽系多孔質膜表面生成矽醇基且可有效地導入源自含氟有機化合物之基的觀點、及在燒成時之分解消失中需要較高的溫度且消失較需要時間之觀點看來，以芳基(尤其苯基)為佳。已鍵結於矽原子之有機基Y係較難以消失之有機基，因此認為會在Y消失前因粒子(B)消失而促使空孔形成，並在空孔形成後之氧化矽形成反應下充分進行膜之平滑化等。
作為化合物(a2)之具體例，可列舉單烷基三烷氧 矽烷(甲基三甲氧矽烷等)、單芳基三烷氧矽烷(苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷等)、二芳基二烷氧矽烷(二苯基二甲氧矽烷、二苯基二乙氧矽烷等)、三芳基單烷氧矽烷(三苯基甲氧矽烷、三苯基乙氧矽烷等)等。其中，從入手容易且熱分解時不會發生惰性氣體之觀點看來，以單烷基三烷氧矽烷、單芳基三烷氧矽烷為佳，單芳基三烷氧矽烷尤佳。該等可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
化合物(a2)之水解物及部分縮合物可以與化合 物(a1)之水解物及部分縮合物相同之方法製得。又，亦可預先將化合物(a1)與(a2)混合進行共水解聚縮合反應。
基質前驅物(A)中，化合物(A1)與化合物(A2)之 含量比率換算成化合物(a1)與化合物(a2)之莫耳比((a1)/(a2))以0.1~3.0為佳，0.2~2.0尤佳。該比率若在下限以上，水解聚縮合便可充分進行；又一旦低於下限，恐有已鍵結於矽原子之有機基Y之量多而其消失不完全之虞。另一方面，該比率一旦超過上限，則有Y量少、2段式氧化矽形成反應後段之反應變短且粒子(B)之消失不完全之虞。此外，在上限以下，可使膜表面之平滑化充分進行，且折射率充分減低，膜之強度亦提升。
塗佈液中之基質前驅物(A)含量只要在塗佈液可 塗佈之範圍內即無特別限定，相對於塗佈液之總量(100質量%)，宜以SiO2換算固體成分濃度計為0.2~20質量%，且0.5~15質量%尤佳。若在上述範圍之下限值以上，水解聚縮合反應便可充分進展；若在上述範圍之上限值以下，則水解聚縮合反應控制容易且長期保存性佳。而，SiO2換算固體成分係塗佈液中所含之基質前驅物(A)的所有Si轉化成SiO2時的固體成分。
作為本發明之粒子(B)，可舉如由熱分解性材料 或熱昇華性材料所構成之粒子。熱分解性材料之熱分解溫度以100~800℃為佳，200~700℃尤佳。作為熱分解性材料，可列舉碳、有機聚合物、界面活性劑微胞等。其中從時間穩定性之觀點看來，以碳或有機聚合物為佳，且有機聚合物尤佳。有機聚合物在空氣中的熱分解溫度亦依有機聚合物之種類及分子量而異，一般為200~600℃左右。有 機聚合物之熱分解溫度可藉由微差熱-熱重量同時測定(TG-DTA)測出。
作為前述有機聚合物，只要得以合成期望粒徑的 奈米粒子即無特別限定，以選自於由(甲基)丙烯酸系單體、苯乙烯系單體、二烯系單體、醯亞胺系單體、醯胺系單體所構成群組(以下亦稱「特定單體群」)之單體的均聚物或共聚物為佳，就成為聚合物原料之單體而言以丙烯酸系單體尤佳。
作為丙烯酸系單體，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺乙酯、(甲基)丙烯酸二烷基胺烷基酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、乙二醇之二丙烯酸酯、二乙二醇之二丙烯酸酯、三乙二醇之二丙烯酸酯、聚乙二醇之二丙烯酸酯、二丙二醇之二丙烯酸酯、三丙二醇之二丙烯酸酯、乙二醇之二甲基丙烯酸酯、二乙二醇之二甲基丙烯酸酯、三乙二醇之二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯、丙二醇之二甲基丙烯酸酯、二丙二醇之二甲基丙烯酸 酯、三丙二醇之二甲基丙烯酸酯等。
作為有機聚合物，以聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚苯乙烯(PS)為佳，且PMMA尤佳。
前述均聚物或共聚物之熱分解溫度以200~600℃為佳，300~500℃尤佳。
作為有機聚合物粒子，可使用市售品，亦可使用 藉由公知有機聚合物奈米粒子之製造方法製造者。例如，藉由公知的乳化聚合法，可獲得分散有有機聚合物奈米粒子之分散液。具體上係於含有界面活性劑之水中添加單體加以混合而形成微胞並加入聚合引發劑使其聚合，藉此獲得有機聚合物奈米粒子之水分散液。又，亦可使用藉由未使用界面活性劑之無皂乳化聚合法(soap free polymerization)而獲得之有機聚合物奈米粒子。
粒子(B)之平均一次粒徑宜為20~130nm，並以30 ~100nm為佳。粒子(B)之平均一次粒徑若在上述範圍之下限值以上，即可形成具有直徑20nm以上之空孔的氧化矽系多孔質膜；若在上述範圍之上限值以下，即可使最表面之開口數在13個/106nm以下。又，易使平均空孔直徑為15~100nm。
本說明書中之平均一次粒徑係自透射型電子顯微鏡觀察所得之圖像隨機選出100個粒子，測定各粒子之粒徑並將100個粒子之粒徑加以平均者。
作為粒子(B)，可單獨使用1種，亦可將材料、平均一次粒徑等相異之2種以上併用。
塗佈液中之粒子(B)含量以基質前驅物(A)之SiO2換算含量與粒子(B)含量之質量比((A)/(B))在0.3~4.0之量為佳，在0.5~3.0之量尤佳。(A)/(B)只要在上述範圍之下限值以上，氧化矽系多孔質膜之耐久性即佳。只要在上述範圍之上限值以下，氧化矽系多孔質膜之折射率便可充分減低(例如在1.38以下)。
本發明中之液狀介質(C)係溶解基質前驅物(A) 且將粒子(B)分散之液體，可由單一液體構成亦可為混合有2種以上液體之混合液。由於化合物(a1)、(a2)之水解需要水，因此液狀介質(C)宜至少含水。
亦可將水與其他液體併用。作為該其他液體，可舉例如醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、醚類(四氫呋喃、1,4-二烷等)、賽珞蘇類(甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、二醇醚類(乙二醇單烷基醚等)、含氮化合物(N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)、含硫化合物(二甲亞碸等)等。
本發明中之液狀介質(C)含量以佔塗佈液之90.0~99.5質量%為佳，95.0~99.0質量%尤佳。
在不損及本發明效果之範圍內，塗佈液亦可含有基質前驅物(A)、粒子(B)及液狀介質(C)以外之其他成分。
作為該其他成分，可舉例如用以使基質前驅物(A)之反應性提升的硬化觸媒(金屬螯合物、金屬醇化物、有機錫等)等。
塗佈液之調製方法，可列舉將基質前驅物(A)、 粒子(B)、其他成分及液狀介質(C)混合之方法以及將其一部分預先混合之方法。就具備優異的撥水性‧撥油性及優異的油脂污垢除去性之觀點而言，則可舉將基質前驅物(A)之溶液(以下亦稱「基質前驅物溶液」)與粒子(B)之分散液(以下亦稱「粒子分散液」)混合的方法。此時，液狀介質(C)為基質前驅物溶液中之液狀介質與粒子分散液中之液狀介質的混合物。而，塗佈液含有其他成分時，基於粒子(B)易於分散且可穩定維持該分散之觀點，宜將其他成分加至基質前驅物溶液側再與粒子分散液混合。
基質前驅物(A)溶液係基質前驅物(A)與液狀介質之溶液，作為該液狀介質以水與醇類之混合物為佳，以醇類而言又以甲醇、乙醇尤佳。
粒子分散液係粒子(B)與液狀介質之分散液，作為該液狀介質則以醇類、酮類、醚類、賽珞蘇類、酯類、二醇醚類、含氮化合物、含硫化合物等為佳。
可使用公知方法作為本發明中之塗佈液之塗佈方法，舉例如濕式塗佈法(旋塗法、噴塗法、浸塗法、模塗法、淋幕式塗佈法、網版塗佈法、噴墨法、流動施膜法、凹版塗佈法、棒塗法、柔版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、海綿塗佈法等)等。塗佈溫度以10~100℃為佳，20~80℃尤佳。
藉由於基體上形成塗佈液層並除去液狀介質(C)，可形成含有基質前驅物(A)與粒子(B)之固體層(以下亦稱「前驅物層」)。通常，液狀介質(C)之除去係藉由加熱塗 佈液層使液狀介質(C)蒸發除去(以下亦稱「乾燥」)而進行。又，該加熱時會進行基質前驅物(A)之水解反應及縮合反應。因此認為，前驅物層中之基質前驅物(A)與塗佈液中之基質前驅物(A)的水解聚縮合反應程度不同。
於前驅物層形成後，緊接著進一步加熱至高溫將基質前驅物(A)轉換成氧化矽，同時將粒子(B)熱分解形成空孔而於基材上形成氧化矽系多孔質膜。
用以蒸發除去液狀介質(C)的加熱與其後用以形成氧化矽系多孔質膜的加熱可在一邊使加熱溫度改變下連續進行，亦可階段性進行。又，主要用以形成氧化矽之加熱與主要用以將粒子(B)熱分解之加熱可在一邊使加熱溫度改變下連續進行，或可階段性進行，亦可在恆定溫度下進行。
用以使基質前驅物(A)變化成氧化矽及使粒子(B)變化成空孔之加熱溫度因應基材、基質前驅物(A)及粒子(B)適當決定即可。粒子(B)係以碳、有機聚合物等熱分解性材料構成，藉由加熱除去該粒子(B)時，在該熱分解性材料之熱分解溫度以上的溫度下進行熱處理可除去粒子(B)。此時的熱處理溫度在(熱分解溫度+100℃)以上為佳，在(熱分解溫度+50℃)以上尤佳。加熱時間只要是可使粒子(B)變化成空孔之時間即無特別限定，以1~60分鐘為佳。
以上述方法製得之氧化矽系多孔質膜最表面的算術平均粗度(Sa)在3.0nm以下，並以2.8nm以下為佳，在2.6nm以下尤佳。又，從易於運用含氟有機化合物之觀點看來，最表面的水接觸角在100度以上為佳，在110度以上尤佳。
含氟有機基至氧化矽系多孔質膜之導入可藉由運用含氟有機化合物進行，運用方法可列舉如：藉由乾式塗佈以含氟有機化合物處理氧化矽系多孔質膜表面之方法(乾式塗佈法)；或，將含有含氟有機化合物之塗佈液塗佈至氧化矽系多孔質膜表面並使其乾燥之方法(濕式塗佈法)。
作為乾式塗佈法，可使用公知方法，舉例如真空蒸鍍、CVD、濺鍍等手法。
濕式塗佈法中之塗佈液(以下稱為「塗佈液」)，係含有含氟有機化合物及液狀介質。塗佈液只要為液狀即可，可為溶液亦可為分散液。塗佈液中之含氟有機化合物含量以0.001~10質量%為佳，0.1~1質量%尤佳。
作為塗佈液中之液狀介質，以有機溶劑為佳，可為氟系有機溶劑亦可為非氟系有機溶劑，或可將兩者併用。
作為氟系有機溶劑，可列舉氟化烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。
作為氟化烷，以碳數4~8之化合物為佳。就市售品而言，可舉例如C6F13H(AC-2000：製品名、旭硝子公司製)、C6F13C2H5(AC-6000：製品名、旭硝子公司製)、C2F5CHFCHFCF3(Vertrel：製品名、杜邦公司製)等。
作為氟化芳香族化合物，可舉例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、雙(三氟甲基)苯等。
作為氟烷基醚，以碳數4~12之化合物為佳。就市售品而言，可舉例如CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000：製品名、旭硝子公司製)、C4F9OCH3(Novec-7100：製品名、3M公司 製)、C4F9OC2H5(Novec-7200：製品名、3M公司製)、C6F13OCH3(Novec-7300：製品名、3M公司製)等。
作為氟化烷基胺，可舉例如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作為氟醇，可舉例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。
作為氟系有機溶劑，就含氟有機化合物之溶解性的觀點而言，以氟化烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚為佳，且氟烷基醚尤佳。
作為非氟系有機溶劑，可列舉烴化合物及由氫原 子、碳原子與氧原子所構成之化合物，例如烴系有機溶劑、醇系有機溶劑、酮系有機溶劑、醚系有機溶劑、酯系有機溶劑。
作為烴系有機溶劑，可舉例如己烷、庚烷、環己烷等。
作為醇系有機溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等。
作為酮系有機溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。
作為醚系有機溶劑，可舉例如二乙基醚、四氫呋喃、四乙二醇二甲基醚等。
作為酯系有機溶劑，可舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作為非氟系有機溶劑，就含氟有機化合物之溶解性的觀點而言，以酮系有機溶劑為佳。
作為液狀介質，宜為選自於由氟化烷、氟化芳香 族化合物、氟烷基醚、烴化合物及由氫原子、碳原子與氧原子構成之化合物所構成群組中之至少1種。尤以選自於由氟化烷、氟化芳香族化合物及氟烷基醚所構成群組中之氟系有機溶劑為佳。
作為液狀介質，基於提高含氟有機化合物之溶解性的觀點，宜含有合計佔介質整體90質量%以上之有機溶劑，該有機溶劑係選自於由氟系有機溶劑之氟化烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、以及非氟系有機溶劑之僅由氫原子、碳原子及氧原子構成之化合物所構成群組中之至少1種。
塗佈液中之液狀介質含量以90~99.999質量%為佳，99~99.99質量%尤佳。
在不損及本發明效果之範圍內，塗佈液可含有含 氟有機化合物及液狀介質以外的其他成分。
作為該其他成分，可舉例如促進水解性矽基之水解及縮合反應之酸觸媒及鹼性觸媒等公知的添加劑。作為酸觸媒，可列舉鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸等。作為鹼性觸媒，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。
塗佈液中之該其他成分含量在10質量%以下為佳，在1質量%以下尤佳。
塗佈液之固體成分濃度以0.001~10質量%為 佳，0.01~1質量%尤佳。塗佈液之固體成分濃度係從加熱前之塗佈液質量與經120℃對流式乾燥機加熱4小時後之質量算出之值。
作為本發明中之塗佈液的塗佈方法，可使用公知 方法，舉例如旋塗法、擦塗法(wipe coating)、噴塗法、刮塗法(squeegee coating)、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬-布洛傑法、凹版塗佈法等。
乾燥方法只要是可乾燥除去液狀介質之方法即可，可使用公知方法。乾燥溫度以10~300℃為佳，20~200℃尤佳。
藉由含氟有機基之導入，空孔及最表面的開口 數、算術平均粗度不受實質上的影響，但可使水接觸角在90度以上，以100度為佳，在110度以上尤佳。
[附反射防止層之基材的用途]
本發明之附反射防止層之基材可安裝於各種顯示器、稱之為觸控面板等之顯示裝置的顯示構件整面。又，亦適於使用車輛用、建築用、各種產業用之低反射玻璃的用途。
實施例
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明。惟，本發明不受以下實施例限定。
例1~5係粒子分散液、基質前驅物溶液、塗佈液、附氧化矽系多孔質膜之玻璃板及含氟有機化合物之製造，例6~7為實施例，例8~10為比較例。
各例中所使用之測定方法、評估方法顯示如下。
[測定方法] (粒子分散液之平均一次粒徑)
將粒子分散液以水稀釋成0.1質量%後，取樣至火棉膠膜上並以透射型電子顯微鏡(日立製作所公司製、型號： H-9000)觀察，隨機選出100個粒子(B)，計測各粒子直徑得到平均值，以該平均值為粒子分散液之粒子的平均一次粒徑。
(基質前驅物(A)之質量平均分子量)
將基質前驅物(A)以四氫呋喃稀釋成0.5%後，使用高速GPC裝置(東曹公司製、型號：HLC-8320GPC)進行測定。
(反射防止層平均厚度、最表面平均厚度)
附反射防止層之玻璃板的反射防止層平均厚度及最表面平均厚度係分別以掃描型電子顯微鏡SEM(日立製作所公司製、型號：S-4300)觀察所製造之附氧化矽系多孔質膜之玻璃板的全膜形成部分及不含空隙.空孔之最表面薄膜部分的截面，並從所得圖像各自計測100處膜厚，算出其等之平均值而求出。
(直徑20nm以上之空孔)
附反射防止層之玻璃板的反射防止層中直徑20nm以上之空孔係以掃描型電子顯微鏡SEM(日立製作所公司製、型號：S-4300)觀察所製造之附氧化矽系多孔質膜之玻璃板的截面，並從所得圖像計測存在於100nm×100nm之區域內直徑20nm以上之大小的空孔數而求出。
(最表面之開口數)
附反射防止層之玻璃板的反射防止層之最表面開口數係以掃描型電子顯微鏡SEM(日立製作所公司製、型號：S-4300)觀察並從所得圖像計測存在於1,000nm×1,000nm之區域內直徑20nm以上之大小的開口數而求出。
(折射率)
附反射防止層之玻璃板的反射防止層折射率係以橢圓偏光計(J.A.Woollam公司製、型號：M-2000DI)測定而求出波長589.3nm下之折射率。另，為了防止玻璃板之背面光反射，將背面以黑色塗滿來進行測定。
(水接觸角)
將基材保持水平並於表面滴置5滴約2μL之水，測定其接觸角並求出5個值之平均值。水接觸角愈大，撥水性愈佳。
(算術平均粗度(Sa))
附反射防止層之玻璃板的最表面算術平均粗度(Sa)係使用掃描型探針顯微鏡裝置(SII NANOTECHNOLOGY公司製、SPA400DFM)，在測定範圍10μm×10μm內進行測定。
(指紋污垢除去性)
使人工指紋液(由油酸及鯊烯構成之液體)附著於矽橡膠栓之平坦面後，以不織布(BEMCOT M-3：旭化成公司製)拭除多餘的油分，藉此準備指紋之印模。將該指紋印模載置於附反射防止層之玻璃板的最表面上，以1Kg荷重擠壓10秒鐘。此時，以霧度計(東洋精機公司製)測出附著有指紋處之霧度。此時之值設為初始值。接著，針對附著有指紋處，使用裝設有拭紙之往復式導線試驗機(KNT公司製)以荷重500g進行拭除。於每一往復拭除後即測定霧度值，在直到10往復拭除之間霧度值若達至0.5%以下即視為○(良好)，若超過0.5%即視為×(不良)。
(氟原子與矽原子之元素數比F/Si))
針對附反射防止層之玻璃板，使用掃描型X射線光電子分光裝置(ESCA、QuanteraSXM、Ulvac-phi公司製)，藉由X射線(AlK α線)進行測定算出F1s尖峰高度與Si2p尖峰高度之比作為元素數比F/Si。
[製造方法] (粒子分散液等之製造) <例1-1：液(1)之製造>
將聚環氧乙烷(分子量1,000,000)5g溶解於水95g而獲得聚環氧乙烷溶液(1)。所得溶液的固體成分濃度(質量%)顯示於表1。
<例1-2及例1-3：粒子分散液(2)及(3)之製造>
於容量200mL之玻璃製容器加入十二基乳酸鈉(SDS)及水並加以攪拌。接著加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)並加以攪拌使其乳化。接下來加入作為聚合引發劑之過硫酸銨(APS)，加熱至70℃並保持1小時，藉此獲得粒子分散液(2)及(3)。使用量及所得粒子分散液的固體成分濃度(質量%)、粒子材質及平均一次粒徑(nm)顯示於表1。PMMA表示聚(甲基丙烯酸甲酯)。
而，表1之溶液(1)、粒子分散液(2)及粒子分散液(3)以下表記為粒子分散液等。
[表1]
(基質前驅物溶液之製造) <例2-1及例2-2：基質前驅物液體(1)及(2)之製造>
將表2所示之各原料混合、溶解，藉此調製出原料液。將該原料液加熱至25℃並攪拌1小時，藉此進行水解而獲得基質前驅物溶液(1)及(2)。前驅物溶液之固體成分濃度(SiO2換算固體成分濃度)、酸濃度、莫耳比((a1)/(a2))顯示於表2。
而，表2中，AP-1表示日本酒類販賣股份有限公司Solmix AP-1(含有乙醇：85.5質量%、異丙醇(IPA)：13.4質量%、甲醇0.1質量%、水：0.2質量%)，HNO3aq.表示濃度10質量%之硝酸水溶液，TEOS表示四乙氧矽烷，PTMS表示苯基三甲氧矽烷，TMOS表示四甲氧矽烷，MTMS表示甲基三甲氧矽烷。
[表2]
(塗佈液之製造) <例3-1~例3-3：塗佈液(1)~(3)之製造>
按表3所示種類及摻混量將粒子分散液等與基質前驅物溶液混合，製造出塗佈液(1)~(3)。
(附氧化矽系多孔質膜之玻璃板之製造) <例4~1~例4-3：附氧化矽系多孔質膜之玻璃板(1)~(3)之製造>
於玻璃板(鈉鈣玻璃、旭硝子公司製、尺寸：100mm×100mm、厚度：3.2mm)表面以旋塗(每分鐘500旋轉下進行20秒鐘)塗佈例3-1~例3-3中所得之塗佈液(1)~(3)後，在650℃下加熱5分鐘而獲得附氧化矽系多孔質膜之玻璃板(1)~(3)。
<例4-4：附氧化矽系多孔質膜之玻璃板(4)之製造>
於容量200mL玻璃製反應容器加入乙醇60g、ZnO微粒子水分散溶膠(堺化學工業公司製、製品名：NANOFINE-50、平均一次粒徑：20nm、平均凝聚粒徑：100nm、固體成分換算濃度：10質量%)30g及四乙氧矽烷(SiO2固體成分濃度：29質量%)10g後，添加氨水溶液使pH=10，並在20℃下攪拌6小時而獲得內核-外殼型微粒子分散液(固體成分濃度6質量%)100g。
接下來於所得之內核-外殼型微粒子分散液加入強酸性陽離子交換樹脂(三菱化學公司製、商品名：DIAION、總交換容量2.0(meq/mL)以上)100g，攪拌1小時使pH成為4後，藉由過濾除去強酸性陽離子交換樹脂而獲得中空狀SiO2微粒子分散液100g。該SiO2中空粒子之外殼厚度為10nm，空孔徑為20nm。該SiO2微粒子為凝聚物粒子，平均凝聚粒徑為100nm。
接著將所得之中空狀SiO2微粒子分散液0.7g(固體成分 濃度：15質量%)、四乙氧矽烷之硝酸部分水解物2g(固體成分濃度：2.25質量%)及異丙醇7.3g在室溫下混合而製出塗佈液1。塗佈液1所含之中空氧化矽粒子與基質成分之比以SiO2換算計為7：3(質量比)。
接下來使用氧化鈰微粒子研磨厚度3.5mm之綠玻璃板(旭硝子公司製、商品名：UVFL)表面後，將表面水洗。接著予以乾燥並以旋塗於其表面塗佈塗佈液1後，以200℃之熱風循環式烘箱乾燥5分鐘，再以600℃之高溫爐燒成5分鐘而製出附氧化矽系多孔質膜之玻璃板(4)。
(含氟有機化合物之製造) <例5：化合物(10i)之合成>
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)aCF2CF2O-CF2CF2CF2C(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3…(10i)
惟，a為4~10之整數，a之平均值為7。
於300mL之3口圓底燒瓶放入硼氫化鈉14.1g並加入AK-225(製品名、旭硝子公司製)350g。一邊以冰浴冷卻並一邊攪拌，在氮氣體環境下以內溫不超過10℃的方式從滴下漏斗緩慢地滴下混合有化合物(11)100g、甲醇15.8g及22g之AK-225的溶液。
CF2=CFO-CF2CF2CF2COOCH3…(11)
滴下總量後，再滴下混合有甲醇10g及10g之AK-225的溶液。其後移除冰浴，一邊緩慢地升溫至室溫一邊持續攪拌。在室溫下攪拌12小時後，再以冰浴冷卻並滴下鹽酸水溶液直至液性變成酸性為止。反應結束後，以水 洗淨1次並以飽和食鹽水洗淨1次後回收有機相。將已回收之有機相以硫酸鎂乾燥後，藉由濾器過濾固體成分並以蒸發器濃縮。將已回收之濃縮液減壓蒸餾而獲得化合物(12)80.6g(產率88%)。
CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH…(12)
化合物(12)之NMR譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代氯仿、基準：TMS)δ(ppm)：2.2(1H)、4.1(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代氯仿、基準：CFCl3)δ(ppm)：-85.6(2F)、-114.0(1F)、-122.2(1F)、-123.3(2F)、-127.4(2F)、-135.2(1F)。
於連接有還流冷卻器之100mL茄形燒瓶放入三氟乙醇6.64g並加入碳酸鉀7.32g。在氮氣體環境下一邊在75℃下攪拌並一邊加入化合物(12)19.87g，攪拌1小時。接著升溫至120℃，一邊將內溫控制在130℃以下並一邊緩慢地滴下化合物(12)113.34g。滴下總量後保持在120℃並進一步攪拌1小時後，停止加熱並持續攪拌直至降至室溫為止。加入鹽酸水溶液處理過剩的碳酸鉀，並加入水及AK-225進行分液處理。3次水洗後回收有機相並以蒸發器濃縮，藉此獲得高黏度的寡聚物。再以150g之AK-225稀釋並於氧化矽凝膠管柱層析儀(展開溶劑：AK-225)展開進行分選。針對各分餾液，從19F-NMR之積分值求出單元數(a+1)之平均值。上式(13)中，獲得合併(a+1)平均值為7~10之分餾液而成的化合物(13i)48.5g，及合併(a+1)平均值為13~16之分餾液而 成的化合物(13ii)13.2g。
CF3CH2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)a+1-H…(13)
化合物(13i)之NMR譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代丙酮、基準：TMS)δ(ppm)：4.1(2H)、4.8(16H)、6.7~6.9(8H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代丙酮、基準：CFCl3)δ(ppm)：-74.2(3F)、-84.3~-85.1(16F)、-89.4~-90.5(16F)、-120.2(14F)、-122.0(2F)、-126.6(14F)、-127.0(2F)、-145.1(8F)。
單元數(a+1)之平均值：8。
化合物(13ii)之NMR譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代丙酮、基準：TMS)δ(ppm)：4.1(2H)、4.8(28H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代丙酮、基準：CFCl3)δ(ppm)：-74.2(3F)、-84.3~-85.1(28F)、-89.4~-90.5(28F)、-120.2(26F)、-122.0(2F)、-126.6(26F)、-127.0(2F)、-145.1(14F)。
單元數(a+1)之平均值：14。
於連接有還流冷卻器之300mL茄形燒瓶放入化合物(13i)113.33g、氟化鈉5.0g及150g之AK-225並加入化合物(14)84.75g。
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF…(14)
在氮氣體環境下，在50℃下攪拌13小時後在70℃下攪拌3小時。以加壓過濾器除去氟化鈉後，減壓餾去過 剩的化合物(14)及AK-225。以氧化矽凝膠層析儀(展開溶劑：AK-225)除去高極性的雜質而獲得下式(15)中單元數(a+1)之平均值為8之化合物(15i)100.67g(產率80%)。
CF3CH2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)a+1-C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3…(15)
化合物(15i)之NMR譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代氯仿、基準：TMS)δ(ppm)：4.4(16H)、4.9(2H)、6.0-6.2(8H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代氯仿、基準：CFCl3)δ(ppm)：-75.2(3F)、-80.0(1F)、-81.9(3F)、-82.7(3F)、-84.7~-85.0(16F)、-86.0(1F)、-90.5~-93.0(16F)、-121.1(2F)、-121.5(14F)、-128.0(16F)、-130.3(2F)、-132.5(1F)、-145.3(8F)。
單元數(a+1)之平均值：8。
準備高壓釜(鎳製、內容積1L)，於高壓釜之氣體出口直列設置保持在0℃之冷卻器、氟化鈉顆粒充填層及保持在-10℃之冷卻器。又，設置有液體回流管，用以自保持在-10℃之冷卻器將業已凝聚之液體回流至高壓釜。對高壓釜投入R-113 750g，一邊保持在25℃並一邊攪拌。在25℃下對高壓釜噴入氮氣1小時後，將經氮氣稀釋成20體積%之氟氣(以下表記為「20%氟氣」)在25℃、流速3.2L/小時下噴入1小時。一邊在相同流速下噴入20%氟氣，一邊對高壓釜以22小時注入在448g之R-113中溶解有化合物(15i)130g之溶液。一邊在相同流速下噴入20%氟氣並一邊將高壓釜之內壓加壓至0.15MPa(表壓)。將R-113中含有0.015g/mL苯之苯 溶液8mL自25℃加熱至40℃同時注入高壓釜內，並關閉高壓釜之苯溶液注入口。攪拌20分鐘後再次將保持在40℃之苯溶液4mL注入，並關閉注入口。同樣的操作再重複7次。苯之注入總量為0.6g。一邊在相同流速下噴入20%氟氣並一邊持續攪拌1小時。使高壓釜內之壓力成為大氣壓並噴入氮氣1小時。以蒸發器濃縮高壓釜之內容物而獲得下式(16)中單元數(a)之平均值為7之化合物(16i)152.1g(產率99%)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)aCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3…(16)
化合物(16i)之NMR譜；19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代氯仿、基準：CFCl3)δ(ppm)：-80.0(1F)、-82.0~-82.5(6F)、-84.0(30F)、-86.7~87.8(6F)、-89.2(34F)、-126.5(32F)、-130.4(2F)、-132.4(1F)。
單元數(a)之平均值：7。
於500mL之PFA製丸底茄形燒瓶放入化合物(16i)120g及240g之AK-225。一邊以冰浴冷卻並一邊攪拌，在氮氣體環境下從滴下漏斗緩慢地滴下甲醇6.1g。一邊以氮起泡並一邊攪拌12小時。以蒸發器濃縮反應混合物而獲得下式(17)中單元數(a)之平均值為7之化合物(17i)108.5g(產率100%)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)aCF2CF2O-CF2CF2CF2C(O)OCH3…(17)
化合物(17i)之NMR譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代氯仿、基準：TMS)δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代氯仿、基準：CFCl3)δ(ppm)：-84.0(30F)、-88.2(3F)、-89.2(34F)、-119.8(2F)、-126.5(30F)。
單元數(a)之平均值：7。
於300mL茄形燒瓶放入化合物(17i)92.5g及化合物(18)6.51g並攪拌12小時。自NMR確認有98%之化合物(17i)轉換成化合物(10i)。又，化合物(18)全數起反應並生成有副生成物之甲醇。以上述方法獲得含有97%之下式(10)中單元數(a)之平均值為7之化合物(10i)的組成物。化合物(10i)之數量平均分子量(Mn)為2,900。
H2N(CH2)3Si(OCH3)3…(18)
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)aCF2CF2O-CF2CF2CF2C(O)NH(CH2)3-Si(OCH3)3…(10i)
惟，a為4~10之整數，a之平均值為7。
化合物(10i)之NMR譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代氯仿、基準：TMS)δ(ppm)：0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.3(2H)、3.5(9H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代氯仿、基準：CFCl3)δ(ppm)：-84.1(30F)、-87.9(3F)、-89.3(34F)、-120.8(2F)、-126.6(28F)、-127.2(2F)。
(附反射防止層之玻璃板之製造) <例6~10>
將例5中所製造之含氟有機化合物(10i)溶解至作為介質之Novec-7200(3M公司製)而調製出固體成分濃度0.05%之塗佈液。將附氧化矽系多孔質膜之玻璃板浸漬於該塗佈液(浸塗法)並放置30分鐘後，取出附氧化矽系多孔質膜之玻璃板。在200℃下使其乾燥30分鐘並以AK-225洗淨而獲得附反射防止層之玻璃板。各特性之測定值顯示於表4。另，表4中之DSX為Optool DSX(大金工業公司製)。
另外，例9及例10之指紋污垢除去性因水接觸角低、元素數比F/Si低於1且防污性不夠充分，故未實施。
[表4]
例6及7中所製造之附反射防止層之玻璃板折射 率低。由水接觸角高且元素數比F/Si在1以上之觀點看來，防污性佳。此外指紋污垢除去性亦佳。
另一方面，例8中所製造之附反射防止層之玻璃板的指紋污垢除去性不足。對此認為是因為算術平均粗度超過3nm而使指紋污垢埋没至反射防止層表面中，無法除去所致。
例9中所製造之附反射防止層之玻璃板由水接觸角低且元素數比F/Si低於1之觀點看來，防污性不足。
例10中所製造之附反射防止層之玻璃板由水接觸角低且元素數比F/Si低於1之觀點看來，防污性不足。
產業上之可利用性
依據本發明，可提供一種反射防止特性佳並且具有優異的撥水性‧撥油性及優異的油脂污垢除去性之附反射防止層之基材、及具備附反射防止層之基材的顯示裝置。
另外，在此引用已於2013年4月24日提出申請之日本專利申請案2013-091568號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
10‧‧‧附反射防止層之基材
11‧‧‧基材
12‧‧‧反射防止層
14‧‧‧氧化矽系多孔質膜
22‧‧‧空孔
a‧‧‧反射防止層平均厚度
d‧‧‧最表面平均厚度

Claims (15)

  1. 一種附反射防止層之基材，係在基材之至少一表面上具備反射防止層者，其特徵在於：前述反射防止層含有具含氟有機基之氧化矽系多孔質膜，在利用掃描型X射線光電子分光法(ESCA)進行之表面分析中，反射防止層中與基材為相反側之表面的元素數比F/Si在1以上且該表面具有3.0nm以下之算術平均粗度(Sa)，該元素數比F/Si係由F1s之尖峰高度及Si2p之尖峰高度求出。
  2. 如請求項1之附反射防止層之基材，其中前述反射防止層之折射率為1.10~1.38。
  3. 如請求項1或2之附反射防止層之基材，其中前述反射防止層含有直徑20nm以上之空孔，且反射防止層中與基材為相反側之表面的開口數在13個/106nm2以下。
  4. 如請求項3之附反射防止層之基材，其中前述反射防止層中，自直徑20nm以上之獨立孔起至反射防止層中與基材為相反側之表面為止，最短距離的平均值為10~80nm。
  5. 如請求項3或4之附反射防止層之基材，其中前述反射防止層中，空孔之平均直徑為15~100nm。
  6. 如請求項1至5中任一項之附反射防止層之基材，其中前述反射防止層之厚度為90~260nm。
  7. 如請求項1至6中任一項之附反射防止層之基材，其中前 述氧化矽系多孔質膜在以氧化矽為主成分之基質中具有多數空孔。
  8. 如請求項1至7中任一項之附反射防止層之基材，其中前述反射防止層在反射防止層中與基材為相反側之表面具有含氟有機基。
  9. 如請求項8之附反射防止層之基材，其中前述含氟有機基係源自下述化合物之基：具有聚(氧全氟伸烷基)鏈及水解性矽基之化合物。
  10. 如請求項9之附反射防止層之基材，其中前述化合物係下式(1)所示之化合物：A-O-Rf-B…(1)式(1)中之記號表示如下：Rf：聚(氧全氟伸烷基)鏈；A：碳原子數1~6之全氟烷基或B；B：下式(2)所示之基：-Q-Si-LmR3-m…(2)式(2)中之記號表示如下：Q：2價連結基；L：水解性基；R：氫原子或1價烴基；m：1~3之整數。
  11. 如請求項1至10中任一項之附反射防止層之基材，其中前述基材為透明基材。
  12. 一種顯示裝置，具備如請求項1至11中任一項之附反射 防止層之基材。
  13. 一種附反射防止層之基材的製造方法，其特徵在於：於基材之至少一表面上形成氧化矽系多孔質膜，接著以具有聚(氧全氟伸烷基)鏈及水解性矽基之化合物處理前述氧化矽系多孔質膜之表面，形成具有前述處理面之反射防止層，並且，在利用掃描型X射線光電子分光法(ESCA)進行之表面分析中，前述處理面之元素數比F/Si在1以上且該處理面具有3.0nm以下之算術平均粗度(Sa)，該元素數比F/Si係由F1s之尖峰高度及Si2p之尖峰高度求出。
  14. 如請求項13之附反射防止層之基材的製造方法，其中前述氧化矽系多孔質膜係一在以氧化矽為主成分之基質中具有多數空孔之膜。
  15. 如請求項14之附反射防止層之基材的製造方法，其係於形成前驅物層後藉由加熱而於基材上形成氧化矽系多孔質膜，該前驅物層含有：基質前驅物(A)，其含有：化合物(A1)，係選自下式(a1)所示化合物或其水解物及部分縮合物中之至少1種；及，化合物(A2)，係選自下式(a2)所示化合物或其水解物及部分縮合物中之至少1種；及粒子(B)，其可藉由加熱而自基質中除去；SiX1 4…(a1) YnSiX2 4-n…(a2)[式中，X1及X2表示水解性基，Y表示非水解性基，n表示1~3之整數]。
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