WO2020196851A1 - 多孔質膜、光学素子、光学系、交換レンズ、光学装置および多孔質膜の製造方法 - Google Patents

多孔質膜、光学素子、光学系、交換レンズ、光学装置および多孔質膜の製造方法 Download PDF

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porous
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涼子 鈴木
米山　健司
昌宏 逢坂
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Definitions

  • the present invention relates to a porous film, an optical element, an optical system, an interchangeable lens, an optical device, and a method for manufacturing a porous film.
  • Patent Document 1 discloses a low refractive index antireflection film having a refractive index of 1.28 to 1.38. Such a low antireflection film is required to have a low refractive index and excellent environmental resistance.
  • the porous film is a porous film having silica particles, has a refractive index of 1.1 to 1.25, and has a contact angle with water of 40 ° or more.
  • the porous film is a porous film having silica particles, has a refractive index of 1.1 to 1.25, and has a trimethylsilyl group on the surface.
  • the porous film is a porous film having silica particles, has a refractive index of 1.1 to 1.25, and has a surface treated with a silane coupling agent.
  • the method for producing a porous membrane includes a step of mixing a solvent containing a tertiary amine, water, and methoxypropanol (PGME) and a silicon compound to prepare a mixed solution, and the mixed solution. It is provided with a step of stirring the mixture, a step of applying the mixed solution after stirring onto a substrate to form a coating film, and a step of heating the coating film to form a porous film.
  • PGME methoxypropanol
  • the porous film of the present embodiment is a porous film composed of silica particles (SiO 2 particles), has a low refractive index, and is excellent in environmental resistance.
  • the porous membrane of the present embodiment is composed of a gel network of silica particles, and has a structure having a large number of pores having a size of several nanometers in the membrane.
  • the refractive index of the porous membrane of the present embodiment is in the range of 1.1 to 1.25, more preferably in the range of 1.17 to 1.23.
  • the refractive index in the present specification means the refractive index for light having a wavelength of 550 nm.
  • the porous membrane of the present embodiment has a contact angle with water of 40 ° or more, more preferably 45 ° or more. To achieve this contact angle, the porous membrane has a trimethylsilyl group on its surface. Further, in the porous film of the present embodiment, the scattering at a wavelength of 350 nm is 1000 ppm or less, more preferably 900 ppm or less.
  • the porous particles of the present embodiment are formed by hydrolyzing and dehydrating and condensing the silicon compound under a base catalyst.
  • Tetramethyl orthosilicate (TMS) is used as the silicon compound.
  • This tetramethyl orthosilicate is added to a solvent containing a tertiary amine, water and methoxypropanol (PGME) and stirred.
  • PGME methoxypropanol
  • tertiary amine for example, triethylamine can be used.
  • a predetermined amount of nitric acid may be added to the solvent of the container for the purpose of extending the life of the liquid. Stirring is performed at about room temperature.
  • the temperature during stirring is preferably 15 to 30 ° C, more preferably 20 to 25 ° C.
  • the stirring time at this time is also a condition that affects the refractive index of the formed porous film.
  • the stirring time is appropriately set according to the desired refractive index, and can be, for example, in the range of 12 to 100 hours. The longer the stirring time, the lower the refractive index of the porous membrane tends to be.
  • the stirred solution is applied onto the substrate, and a coating film is formed by film formation treatment.
  • the film forming process is performed using, for example, a spin coater.
  • the film thickness of the coating film can be made arbitrary by appropriately setting the conditions to be set when the spin coater is used.
  • silica particles are connected to form a gel network.
  • This coating film is heated and cured.
  • the heating temperature can be in the range of 140 to 180 ° C., and the heating time can be in the range of 1 to 5 hours.
  • the heating temperature can be, for example, 160 ° C.
  • the heating time can be, for example, 3 hours.
  • Temperature control is important because if the heating time is too long, the finally formed porous membrane will become brittle.
  • the gel network is dehydrated and condensed to form a porous membrane having a large number of pores having a size of several nanometers.
  • the coating film is cooled by allowing it to stand at room temperature for a predetermined time to complete the formation of the porous film.
  • the surface of the porous membrane is treated with a silane coupling agent to reduce the amount of OH groups.
  • the silane coupling agent treatment is performed using hexamethyldisilazane (HMDS).
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the substrate on which the porous film is formed is allowed to stand at room temperature for a predetermined time in an environment (in a closed container) in which hexamethyldisilazane is vaporized. Then, it is heated at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the substrate on which the porous film is formed is immersed in a solution of hexamethyldisilazane, left in a state where ultrasonic waves are applied for a predetermined time, and then heated at a predetermined temperature for a predetermined time. ..
  • the substrate on which the porous film is formed is placed in a container, and the mist-like hexamethyldisilazane is filled in the container. After a lapse of a predetermined time, the substrate is taken out of the container, washed, and then heated at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the silane coupling agent treatment reduces the amount of OH groups on the surface of the porous film, and suppresses changes in the refractive index and film thickness of the porous film derived from OH groups in a high temperature and high humidity environment.
  • the quality membrane has high environmental resistance.
  • step S1 tetramethyl orthosilicate (TMS) is added to a solvent containing a tertiary amine, water, and methoxypropanol (PGME) and stirred at room temperature (stirring treatment), and the process proceeds to step S2.
  • TMS tetramethyl orthosilicate
  • PGME methoxypropanol
  • step S2 after applying the stirred solution on the substrate fixed on the rotary table of the spin coater, the rotary table is rotated to perform a film forming process for forming a coating film, and the process proceeds to step S3.
  • the formed coating film is heated at, for example, a heating temperature of 160 ° C. and a heating time of 3 hours to be cured (heat curing treatment) to form a porous film, and the process proceeds to step S4.
  • step S4 the surface of the porous membrane is treated with a silane coupling agent to reduce the amount of OH groups on the surface of the porous membrane.
  • the silane coupling agent treatment is performed by any one of gas phase treatment, liquid phase treatment, and mist treatment using hexamethyldisilazane (HMDS). From the above, the porous membrane of the present embodiment can be obtained.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the porous film thus obtained can be suitably used as an antireflection film.
  • the antireflection film may be a single layer film or a multilayer film.
  • the antireflection film is a multilayer film, the higher the refractive index of the film material used, or by using a low refractive index film for the outermost layer, the optical performance can be improved, or the number of multilayer films can be increased even with the same optical performance. It is known that it can be reduced. In particular, it has been clarified by simulation that the optical performance can be extremely improved by forming only the outermost layer as a low refractive index film having a refractive index of 1.30 or less.
  • the porous film of the present embodiment has a low refractive index of 1.1 to 1.25, it can be suitably used as a structure of an antireflection film, and in particular, as an outermost layer of a multilayer film constituting the antireflection film. Can be suitably used.
  • the outermost layer means the layer of the multilayer film farthest from the base material.
  • the optical element provided with the antireflection film described above can be suitably used as, for example, a lens or the like.
  • the optical system including such a lens include an objective lens, a condenser lens, an imaging lens, an interchangeable lens for a camera, and the like. Then, these can be used for an imaging device such as an interchangeable lens camera and a non-interchangeable lens camera, and an optical device such as a microscope.
  • the optical device is not limited to the above-mentioned imaging device and microscope, but also includes a video camera, a teleconverter, a telescope, binoculars, a monocular, a laser range finder, a projector, and the like. An example of the image pickup apparatus will be described below.
  • FIG. 2 is a perspective view of an image pickup apparatus having an optical system provided with an antireflection film including the porous film of the present embodiment.
  • the image pickup apparatus 1 is a so-called digital single-lens reflex camera (interchangeable lens camera), and the photographing lens 103 (optical system) has a lens provided with an antireflection film including the porous film of the present embodiment.
  • the lens barrel 102 is detachably attached to the lens mount (not shown) of the camera body 101. Then, the light that has passed through the photographing lens 103 of the lens barrel 102 is imaged on the sensor chip (solid-state image sensor) 104 of the multi-chip module 106 arranged on the back side of the camera body 101.
  • the sensor chip 104 is a bare chip such as a so-called CMOS image sensor, and the multi-chip module 106 is, for example, a COG (Chip On Glass) type module in which the sensor chip 104 is bare-chip mounted on a glass substrate 105.
  • COG Chip On Glass
  • FIG. 3 is a front view of another example of an image pickup apparatus having an optical element provided with an antireflection film including a porous film of the present embodiment
  • FIG. 4 is a rear view of the image pickup apparatus shown in FIG. is there.
  • This image pickup device CAM is a so-called digital still camera (non-interchangeable lens camera)
  • the photographing lens WL optical system
  • the shutter (not shown) of the photographing lens WL is released, the light from the subject (object) is collected by the photographing lens WL, and the image sensor is arranged on the image plane.
  • An image is formed on the image sensor.
  • the subject image formed on the image sensor is displayed on the liquid crystal monitor LM arranged behind the image pickup device CAM.
  • the photographer presses the release button B1 to capture the subject image with the image sensor, and records and saves the subject image in a memory (not shown).
  • the image pickup device CAM is provided with an auxiliary light emitting unit EF that emits auxiliary light when the subject image is dark, a function button B2 used for setting various conditions of the image pickup device CAM, and the like.
  • the porous membrane is formed by the following procedure.
  • PGME 1-methoxy-2-propanol
  • 36.1 ⁇ L of triethylamine (Tokyo Kasei) and 1.731 mL of pure water were measured with a micropipette, added to a resin bottle, and the magnetic stirrer was rotated at a rotation speed of 600 rpm for 5 minutes. Stir to form a base solvent.
  • TMS tetramethyl orthosilicate
  • PGME 1-methoxy-2-propanol
  • 11 ⁇ L of nitric acid (1.42) (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) may be added dropwise.
  • the coating liquid is contained in a syringe and dropped onto the substrate through a 5.0 ⁇ m mesh syringe filter.
  • the substrate on which the coating liquid is dropped is fixed to the rotary table of the spin coater, the rotary table is accelerated to 3000 rpm in 5 seconds, the rotation is held for 30 seconds in that state, and then the speed is reduced and stopped in 5 seconds.
  • the rotation control of the rotary table is performed according to a preset program.
  • the coating film formed on the substrate by the spin coater is heated by using an oven under the conditions of a heating temperature of 160 ° C. and a heating time of 3 hours. After heating, let stand at room temperature for 24 hours. By the above procedure, a porous film is formed on the substrate. In the following description, this state is called a test piece.
  • the porous membrane of the test piece is treated with a silane coupling agent.
  • a gas phase treatment As described above, as a method for performing the silane coupling agent treatment, there are a gas phase treatment, a liquid phase treatment and a mist treatment. The processing conditions for each are described below.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • HMDS Hexamethyldisilazane
  • the test piece is heat-treated at a heating temperature of 70 ° C. and a heating time of 30 minutes.
  • the test piece is placed in a container, and the container is filled with a mist of hexamethyldisilazane (HMDS) using a nebulizer.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the removed test piece is heat-treated at a heating temperature of 70 ° C. and a heating time of 30 minutes.
  • the heat-treated test piece is immersed in methanol and ultrasonically cleaned for 2 minutes. Then, the test piece is washed with pure water and then heat-treated at a heating temperature of 70 ° C. and a heating time of 30 minutes.
  • FIG. 5 is a diagram showing the refractive indexes of each Example and each Comparative Example of the porous film produced by the above production method.
  • FIG. 5A shows the refractive indexes of Comparative Examples 1 to 6.
  • Comparative Examples 1 to 6 are porous membranes whose surfaces are not treated with a silane coupling agent.
  • the stirring time of the mixed solution of the base solvent and tetramethyl orthosilicate (TMS) at the time of producing the porous membrane is 15 hours.
  • Comparative Examples 2 to 6 are porous membranes having stirring times of 18 hours, 21 hours, 24 hours, 48 hours, and 96 hours, respectively.
  • FIG. 5B shows the refractive indexes of Examples 1 to 6.
  • Examples 1 to 6 the surface of the porous film formed under the same conditions as in Comparative Examples 1 to 6 was treated with a silane coupling agent by vapor phase treatment. That is, Examples 1 to 6 are porous membranes having stirring times of 15 hours, 18 hours, 21 hours, 24 hours, 48 hours, and 96 hours, respectively.
  • FIG. 5C shows the refractive index of Examples 7 to 12.
  • the surfaces of the porous membranes formed under the same conditions as in Comparative Examples 1 to 6 were treated with a silane coupling agent by liquid phase treatment. That is, Examples 7 to 12 are porous membranes having stirring times of 15 hours, 18 hours, 21 hours, 24 hours, 48 hours, and 96 hours, respectively.
  • FIG. 5D shows the refractive indexes of Examples 13 to 18.
  • Examples 13 to 18 the surfaces of the porous membranes formed under the same conditions as in Comparative Examples 1 to 6 were treated with a silane coupling agent by mist treatment. That is, Examples 13 to 18 are porous membranes having stirring times of 15 hours, 18 hours, 21 hours, 24 hours, 48 hours, and 96 hours, respectively.
  • the refractive index of the porous membrane becomes smaller as the stirring time of the base solvent and tetramethyl orthosilicate (TMS) at the time of production becomes longer. Further, by applying the silane coupling agent treatment to the surface, the refractive index of the porous film is larger than that before the silane coupling agent treatment is applied. As shown in FIG. 5, the refractive index is smaller than 1.25 regardless of the presence or absence of the silane coupling agent treatment. Although not shown in FIG. 5, when the reaction time is 96 hours or more, the refractive index of the formed porous film is smaller than 1.1.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the porous membranes of the above Examples and Comparative Examples and the scattering with respect to light having a wavelength of 350 nm and a wavelength of 544 nm.
  • 6 (a) shows the scattering of Comparative Examples 1 to 6,
  • FIG. 6 (b) shows the scattering of Examples 1 to 6,
  • FIG. 6 (c) shows the scattering of Examples 7 to 12, and
  • FIG. 6 (d) shows the scattering of Examples 13 to 18. Shown.
  • the scattering value shown in FIG. 6 indicates the ratio of the scattered light to the incident light on the porous film.
  • the scattered light is a combination of forward scatter and backscatter detected using an integrating sphere.
  • the scattering values of the porous membranes of the examples are all 1000 ppm or less, and it can be seen that the scattering of the porous membranes produced by the production method of this example is sufficiently small. That is, the porous membrane of this example has the characteristics that the surface is smooth and has a fine internal structure. As a result, the porous film of this example can be used as a thin film for an optical member in the visible light region.
  • FIG. 7 is a diagram showing the contact angle of the porous membranes of each of the above Examples and Comparative Examples with respect to water.
  • 7 (a) is Comparative Examples 1 to 6
  • FIG. 7 (b) is Examples 1 to 6
  • FIG. 7 (c) is Examples 7 to 12
  • FIG. 7 (d) is the porousness of Examples 13 to 18. Shows the contact angle of the membrane with water.
  • FIG. 7A the porous membranes of Comparative Examples 1 to 6 are not treated with a silane coupling agent, and therefore have a small contact angle of 7.3 ° to 14.7 °.
  • the contact angles of the porous membranes of Examples 1 to 18 whose surfaces were treated with a silane coupling agent were 40. It can be seen that the temperature exceeds ° and is much larger than the contact angle of the porous membranes of Comparative Examples 1 to 6. This is because the silane coupling agent treatment formed trimethylsilyl groups on the surface of the porous membrane, which increased the contact angle with water, that is, the amount of OH groups on the surface of the porous membrane was reduced. It is presumed to be.
  • Whether or not a trimethylsilyl group is present on the surface of the porous membrane can be determined by IR (infrared absorption spectroscopy) measurement. That is, in the IR measurement, the presence of the trimethylsilyl group can be confirmed when absorption near 1259 cm -1 due to the Si—C bond peculiar to the trimethylsilyl group is observed.
  • IR infrared absorption spectroscopy
  • FIG. 8 shows the results of IR measurement of each of the above Examples and Comparative Examples and confirmation of the presence or absence of an absorption band in the vicinity of 1259 cm -1 .
  • 8 (a) is the porosity of Comparative Examples 1 to 6
  • FIG. 8 (b) is the porosity of Examples 1 to 6
  • FIG. 8 (c) is the porosity of Examples 7 to 12
  • FIG. 8 (d) is the porosity of Examples 13 to 18.
  • the IR measurement result of the membrane is shown. Absorption bands were not confirmed in the vicinity of 1259 cm -1 in Comparative Examples 1 to 6, but absorption bands were confirmed in the vicinity of 1259 cm -1 in all of Examples 1 to 18. That is, it can be seen that the trimethylsilyl group is present on the surface of the porous membranes of Examples 1 to 18. It is presumed that this shows a large contact angle with water.
  • the porous film has silica particles, has a refractive index of 1.1 to 1.25, and has a contact angle with water of 40 ° or more. As a result, the porous film has a low refractive index and high environmental resistance, and can be used for applications such as thin films of optical members.
  • the surface of the porous membrane is treated with a silane coupling agent and has a trimethylsilyl group.
  • the contact angle of the porous membrane is increased. That is, since the amount of OH groups on the surface of the porous film is reduced, it is possible to suppress changes in the refractive index and film thickness of the porous film derived from OH groups in a high temperature and high humidity environment.
  • the porous film scatters at a wavelength of 350 nm less than 1000 ppm.
  • the porous film is a low-scattering film, it can be used as an antireflection film for optical members.
  • a mixed solution is prepared by mixing a solvent containing tertiary amine, water, methoxypropanol (PGME) and a silicon compound, and the mixture is stirred, and the mixed solution after stirring is applied onto a substrate to form a coating film. It is formed and the coating film is heated to form a porous film. Thereby, a porous film having a low refractive index can be safely produced by a simple process without using hydrofluoric acid or the like.
  • PGME methoxypropanol

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Abstract

多孔質膜は、シリカ粒子を有する多孔質膜であって、屈折率が１．１～１．２５であり、水に対する接触角が４０°以上である。

Description

多孔質膜、光学素子、光学系、交換レンズ、光学装置および多孔質膜の製造方法
　本発明は、多孔質膜、光学素子、光学系、交換レンズ、光学装置および多孔質膜の製造方法に関する。
　例えば、特許文献１には、屈折率が１．２８～１．３８の低屈折率反射防止膜が開示されている。このような低反射防止膜においては、低い屈折率を有するとともに、耐環境性に優れていることも求められる。
日本国特開平８－１２２５０１号公報
　第１の態様によれば、多孔質膜は、シリカ粒子を有する多孔質膜であって、屈折率が１．１～１．２５であり、水に対する接触角が４０°以上である。
　第２の態様によれば、多孔質膜は、シリカ粒子を有する多孔質膜であって、屈折率が１．１～１．２５であり、表面にトリメチルシリル基を有する。
　第３の態様によれば、多孔質膜は、シリカ粒子を有する多孔質膜であって、屈折率が１．１～１．２５であり、表面がシランカップリング剤処理されている。
　第４の態様によれば、多孔質膜の製造方法は、３級アミンと水とメトキシプロパノール（ＰＧＭＥ）とを含む溶媒とケイ素化合物とを混合して混合溶液を準備する工程と、前記混合溶液を攪拌する工程と、攪拌後の前記混合溶液を基板上に塗布し、塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を加熱して多孔質膜を形成する工程と、を備える。

一実施の形態における、多孔質膜の製造方法を説明するフローチャートである。 一実施の形態における撮像装置の斜視図である。 一実施の形態における撮像装置の別の例の正面図である。 一実施の形態における撮像装置の別の例の背面図である。 比較例および実施例における多孔質膜の屈折率を示す図である。 比較例および実施例における多孔質膜の、３５０ｎｍの波長および５４４ｎｍの波長の光に対する散乱を示す図である。 比較例および実施例における多孔質膜の、水に対する接触角を示す図である。 比較例および実施例の多孔質膜に対してＩＲ測定を行い、１２５９ｃｍ－１付近に吸収帯の有無を確認した結果を示す図である。

－実施の形態－　図面を参照しながら、一実施の形態による多孔質膜について説明する。本実施の形態の多孔質膜は、シリカ粒子（ＳｉＯ２粒子）により構成され、低屈折率であり、耐環境性に優れる多孔質膜である。
　本実施の形態の多孔質膜は、シリカ粒子のゲルネットワークにより構成され、膜内には数ナノメーターサイズの多数の空孔を有する構造を備える。本実施の形態の多孔質膜の屈折率が１．１～１．２５の範囲であり、より好ましくは１．１７～１．２３の範囲である。なお、本明細書における屈折率とは、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率のことを意味する。本実施の形態の多孔質膜は、水に対する接触角が４０°以上であり、より好ましくは４５°以上である。この接触角を実現するため、多孔質膜は表面にトリメチルシリル基を有する。また、本実施の形態の多孔質膜は、３５０ｎｍの波長における散乱が１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは９００ｐｐｍ以下である。

　以下、上記の多孔質膜を製造するための製造方法について説明する。
　ケイ素化合物を塩基触媒下で加水分解、脱水縮合させることにより、本実施の形態の多孔質粒子を形成する。ケイ素化合物として、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）を用いる。このオルトケイ酸テトラメチルを、３級アミンと水とメトキシプロパノール（ＰＧＭＥ）とを含む溶媒に添加して攪拌する。３級アミンとして、たとえばトリエチルアミンを用いることができる。なお、容器の溶媒に、液寿命を延ばすことを目的として、硝酸を所定量添加してもよい。攪拌は、常温程度の状態で行われる。このときの温度が高すぎると反応速度が速すぎて、最終的に形成される多孔質膜の屈折率を制御しにくい傾向にある。逆に、温度が低すぎると反応速度が遅すぎて、最終的に形成される多孔質膜が脆くなる傾向にある。従って、攪拌中の温度は１５～３０℃であることが好ましく、２０～２５℃であることが更に好ましい。また、このときの攪拌時間も、形成される多孔質膜の屈折率に影響する条件である。攪拌時間は、得たい屈折率に応じて適宜設定されるが、例えば、１２～１００時間の範囲とすることができる。攪拌時間が長いほど、多孔質膜の屈折率が低くなる傾向にある。攪拌により、オルトケイ酸テトラメチルは以下のように加水分解して、溶液中にシリカ粒子が形成される。
　Ｓｉ（ＯＭｅ）４＋２Ｈ２Ｏ　→ＳｉＯ２＋４ＭｅＯＨ　
　攪拌後の溶液を基板上に塗布し、成膜処理により塗布膜を形成する。成膜処理は、たとえばスピンコーターを用いて行われる。スピンコーターを用いる際に設定する条件を適宜設定することにより、塗布膜の膜厚を任意の厚さとすることができる。成膜された塗布膜においては、シリカ粒子が連結して、ゲルネットワークが形成される。この塗布膜を加熱して硬化させる。このときの加熱の条件として、加熱温度は１４０～１８０℃の範囲、加熱時間は１～５時間の範囲とすることができる。具体的には、加熱温度は、たとえば１６０℃、加熱時間は、たとえば３時間とすることができる。加熱時間が長過ぎると、最終的に形成される多孔質膜は脆くなるので、温度管理は重要である。加熱処理により、ゲルネットワークが脱水縮合して、数ナノメーターサイズの多数の空孔を有する多孔質膜が形成される。加熱後、塗布膜を所定時間、常温に静置することにより冷却し、多孔質膜の形成が完了する。
　上記のようにして形成された多孔質膜の表面には、多量のＯＨ基が存在している。多孔質膜の表面のＯＨ基は、高温高湿度環境において互いに縮合し、多孔質膜の屈折率を変化させてしまったり、膜厚を変化させてしまう原因となるため、ＯＨ基が多量に存在している状態では耐環境性に乏しい多孔質膜となる。そこで、本実施の形態では、多孔質膜の表面をシランカップリング剤処理し、ＯＨ基の量を低減させる。シランカップリング剤処理は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて行う。このシランカップリング剤処理は、気相処理、液相処理またはミスト処理の何れを採用してもよい。気相処理を行う場合、ヘキサメチルジシラザンを気化させた環境（密閉容器中）に、多孔質膜が形成された基板を常温で所定時間静置する。その後、所定の温度で所定の時間加熱する。液相処理を行う場合、ヘキサメチルジシラザンの溶液中に多孔質膜が形成された基板を浸漬し、超音波を印加した状態に所定時間放置し、その後、所定の温度で所定の時間加熱する。ミスト処理を行う場合、多孔質膜が形成された基板を容器中に入れ、ミスト状のヘキサメチルジシラザンを容器内に充満させる。所定時間経過後、基板を容器から取り出し、洗浄した後、所定の温度で所定の時間加熱する。
　上記のシランカップリング剤処理により、多孔質膜の表面のＯＨ基とシランカップリング剤のトリメチルシリル基とが結合（カップリング）する。すなわち、多孔質膜の表面にトリメチルシリル基が形成される。この結果、多孔質膜は、シランカップリング剤処理前に比べて水に対する接触角が相対的に大きくなり、上記の値となる。すなわち、シランカップリング剤処理により多孔質膜表面のＯＨ基の量が低減し、高温高湿度環境でのＯＨ基に由来する多孔質膜の屈折率変化や膜厚変化が抑制されるため、多孔質膜は高い耐環境性を有する。
　図１に示すフローチャートを用いて、上述した多孔質膜の製造方法を説明する。
　ステップＳ１では、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）を、３級アミンと水とメトキシプロパノール（ＰＧＭＥ）とを含む溶媒に添加して室温にて攪拌し（攪拌処理）、ステップＳ２へ進む。攪拌する時間（反応時間）は、製造する多孔質膜に要求される屈折率に基づいて決定される。
　ステップＳ２では、スピンコーターの回転テーブル上に固定された基板上に攪拌後の溶液を塗布した後、回転テーブルを回転させ、塗布膜を形成する成膜処理を行い、ステップＳ３へ進む。ステップＳ３では、形成された塗布膜を、たとえば、加熱温度１６０℃、加熱時間３時間で加熱して硬化させ（加熱硬化処理）多孔質膜を形成し、ステップＳ４へ進む。ステップＳ４では、多孔質膜の表面をシランカップリング剤処理し、多孔質膜表面のＯＨ基量を低減させる。シランカップリング剤処理は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、気相処理、液相処理、ミスト処理のうちの何れかにより行われる。以上により、本実施の形態の多孔質膜が得られる。
　このようにして得られた多孔質膜は、反射防止膜として好適に使用することができる。反射防止膜は、単層膜であってもよいし多層膜であってもよい。反射防止膜が多層膜である場合、使用する膜材料の屈折率が大きいほど、あるいは最外層に低屈折率膜を使用することにより光学性能が向上したり、同じ光学性能でも多層膜の数を減らせることが知られている。特に、最外層だけを屈折率が１．３０以下の低屈折率膜とすることによって、光学性能を極めて高くできることがシミュレーションにより明らかになっている。本実施の形態の多孔質膜は、１．１～１．２５という低い屈折率を有するため、反射防止膜の構成として好適に使用でき、とりわけ、反射防止膜を構成する多層膜の最外層として好適に使用できる。なお、最外層とは、当該多層膜のうち最も基材から離れた層のことを意味する。
　上述した反射防止膜を備える光学素子は、例えば、レンズ等として好適に使用できる。このようなレンズを含む光学系としては、例えば、対物レンズ、集光レンズ、結像レンズ、カメラ用交換レンズ等が挙げられる。そして、これらは、レンズ交換式カメラ、レンズ非交換式カメラ等の撮像装置や、顕微鏡等の光学装置に用いることができる。なお、光学装置としては、上述した撮像装置や顕微鏡に限られず、ビデオカメラ、テレコンバーター、望遠鏡、双眼鏡、単眼鏡、レーザー距離計、プロジェクタ等も含まれる。以下に撮像装置の一例を説明する。

　図２は、本実施の形態の多孔質膜を含む反射防止膜を備えた光学系を有する撮像装置の斜視図である。　撮像装置１はいわゆるデジタル一眼レフカメラ（レンズ交換式カメラ）であり、撮影レンズ１０３（光学系）は、本実施の形態の多孔質膜を含む反射防止膜を備えたレンズを有するものである。カメラボディ１０１のレンズマウント（不図示）にレンズ鏡筒１０２が着脱自在に取り付けられる。そして、当該レンズ鏡筒１０２の撮影レンズ１０３を通過した光がカメラボディ１０１の背面側に配置されたマルチチップモジュール１０６のセンサチップ（固体撮像素子）１０４上に結像される。このセンサチップ１０４は、いわゆるＣＭＯＳイメージセンサ等のベアチップであり、マルチチップモジュール１０６は、例えばセンサチップ１０４がガラス基板１０５上にベアチップ実装されたＣＯＧ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）タイプのモジュールである。

　図３は、本実施の形態の多孔質膜を含む反射防止膜を備えた光学素子を有する撮像装置の他の例の正面図であり、図４は、図３に示す撮像装置の背面図である。　この撮像装置ＣＡＭは、いわゆるデジタルスチルカメラ（レンズ非交換式カメラ）であり、撮影レンズＷＬ（光学系）は本実施の形態の多孔質膜を含む反射防止膜を備えたレンズを有するものである。
　撮像装置ＣＡＭは、不図示の電源ボタンを押すと、撮影レンズＷＬのシャッタ（不図示）が開放されて、撮影レンズＷＬで被写体（物体）からの光が集光され、像面に配置された撮像素子に結像される。撮像素子に結像された被写体像は、撮像装置ＣＡＭの背後に配置された液晶モニタＬＭに表示される。撮影者は、液晶モニタＬＭを見ながら被写体像の構図を決めた後、レリーズボタンＢ１を押し下げて被写体像を撮像素子で撮像し、メモリ（不図示）に記録保存する。撮像装置ＣＡＭには、被写体像が暗い場合に補助光を発光する補助光発光部ＥＦ、撮像装置ＣＡＭの種々の条件設定等に使用するファンクションボタンＢ２等が配置されている。
　これらのカメラ等に用いられる光学系にはより高い反射防止性能が求められる。これを実現するためには、本実施の形態の多孔質膜を反射防止膜に用いることが有効である。

　上述した実施の形態の多孔質膜の実施例について説明する。
［実施例］
　本実施例においては、多孔質膜は以下の手順により形成する。　樹脂製ボトルに、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）（富士フイルム和光純薬）を５４．４３グラム入れる。次に、トリエチルアミン（東京化成）を３６．１μＬと、純水１．７３１ｍＬとを、それぞれマイクロピペットで測り取り、樹脂製ボトル中に添加し、マグネチックスターラーを６００ｒｐｍの回転速度で５分間回転させて攪拌し、塩基溶媒を形成する。
　上記の塩基溶媒中に、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）（東京化成）を７．３１グラム添加し、常温で所定の時間攪拌する。さらに１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）を２７．２グラム加えて、ＰＧＭＥの含有比率が７０ｗｔ％となるように希釈して塗布液を得る。塗布液の液寿命を延ばすために硝酸を添加する場合には、硝酸（１．４２）（富士フイルム和光純薬）を１１μＬ滴下してもよい。塗布液をシリンジに収容し、５．０μｍメッシュのシリンジフィルターを通して基板上に滴下する。塗布液が滴下された基板をスピンコーターの回転テーブルに固定し、回転テーブルを、５秒間で３０００ｒｐｍまで加速し、その状態で３０秒間回転を保持した後、５秒間で減速して停止させる。回転テーブルの回転制御は予め設定されたプログラムに従って行われる。スピンコーターにより基板上で成膜された塗布膜はオーブンを用いて、加熱温度１６０℃、加熱時間３時間の条件で加熱される。加熱後、常温にて２４時間静置する。以上の手順により、基板上に多孔質膜が形成される。この状態を、以下の説明では、テストピースと呼ぶ。

　テストピースの多孔質膜にシランカップリング剤処理を行う。上述したように、シランカップリング剤処理を行う方法としては、気相処理と液相処理とミスト処理とがある。以下、それぞれの処理条件を記載する。
＜気相処理＞　１Ｌ程度の容量の密閉容器にテストピースとヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（東京化成）０．６１４μＬを入れ、常温にて２４時間静置する。その後、密閉容器から取り出したテストピースを加熱温度６０℃、加熱時間３０分で熱処理する。

＜液相処理＞　ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）をメタノールにて３０ｗｔ％に希釈してＨＭＤＳ希釈液を作製する。このＨＭＤＳ希釈液にテストピースを浸漬し、超音波を印加しながら２０分間処理する。処理後のテストピースをメタノール中で１分間超音波洗浄し、その後、加熱温度６０℃、加熱時間３０分で熱処理する。

＜ミスト処理＞　テストピースを加熱温度７０℃、加熱時間３０分で熱処理する。熱処理後、テストピースを容器に入れ、容器内でネブライザーを用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のミストを充満させる。ネブライザーにより５分間ミストを発生させた後、ミストの発生を停止させた状態で５分間経過させ、その後、容器からテストピースを取り出す。取り出したテストピースを加熱温度７０℃、加熱時間３０分で熱処理する。熱処理後のテストピースをメタノールに浸漬し、２分間超音波洗浄する。その後、テストピースを純水で洗浄した後、加熱温度７０℃、加熱時間３０分で熱処理する。

　図５は、上記の製造方法によって製造した多孔質膜の各実施例と各比較例の屈折率を示す図である。
　図５（ａ）は、比較例１～６の屈折率を示す。比較例１～６は、表面にシランカップリング剤処理が施されていない多孔質膜である。比較例１は多孔質膜の製造時における塩基溶媒とオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）の混合溶液の攪拌時間が１５時間である。比較例２～６は、それぞれ、攪拌時間が１８時間、２１時間、２４時間、４８時間、９６時間の多孔質膜である。
　図５（ｂ）は、実施例１～６の屈折率を示す。実施例１～６は、それぞれ比較例１～６と同様の条件により形成した多孔質膜の表面に気相処理によるシランカップリング剤処理を施したものである。すなわち、実施例１～６は、それぞれ、攪拌時間が１５時間、１８時間、２１時間、２４時間、４８時間、９６時間の多孔質膜である。
　図５（ｃ）は、実施例７～１２の屈折率を示す。実施例７～１２は、それぞれ比較例１～６と同様の条件により形成した多孔質膜の表面に液相処理によるシランカップリング剤処理が施されたものである。すなわち、実施例７～１２は、それぞれ、攪拌時間が１５時間、１８時間、２１時間、２４時間、４８時間、９６時間の多孔質膜である。　図５（ｄ）は、実施例１３～１８の屈折率を示す。実施例１３～１８は、それぞれ比較例１～６と同様の条件により形成した多孔質膜の表面にミスト処理によるシランカップリング剤処理が施されたものである。すなわち、実施例１３～１８は、それぞれ、攪拌時間が１５時間、１８時間、２１時間、２４時間、４８時間、９６時間の多孔質膜である。
　図５に示すように、多孔質膜の屈折率は、製造時における塩基溶媒とオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）の攪拌時間が長いほど小さい。また、表面にシランカップリング剤処理を施すことにより多孔質膜の屈折率は、シランカップリング剤処理が施される前に比べて大きい。なお、図５に示すように、シランカップリング剤処理の有無によらず、屈折率は１．２５よりも小さい。なお、図５には記載していないが、反応時間を９６時間以上とした場合には、形成される多孔質膜の屈折率は、１．１より小さくなる。
　図６は、上記の各実施例および各比較例の多孔質膜と、３５０ｎｍの波長および５４４ｎｍの波長の光に対する散乱との関係を示す図である。図６（ａ）は比較例１～６、図６（ｂ）は実施例１～６、図６（ｃ）は実施例７～１２、図６（ｄ）は実施例１３～１８の散乱を示す。図６に示す散乱の値は、多孔質膜への入射光に対する散乱光の割合を示す。散乱光は、積分球を用いて検知された前方散乱と後方散乱とを合わせたものである。実施例の多孔質膜の散乱の値は、すべて１０００ｐｐｍ以下の値であり、本実施例の製造方法により製造された多孔質膜の散乱は十分に小さいことがわかる。すなわち、本実施例の多孔質膜は、表面が平滑であり、微細な内部構造を有するという特性を有する。これにより、本実施例の多孔質膜は、可視光領域の光学部材用の薄膜として用いることができる。
　図７は、上記の各実施例および各比較例の多孔質膜の、水に対する接触角示す図である。図７（ａ）は比較例１～６、図７（ｂ）は実施例１～６、図７（ｃ）は実施例７～１２、図７（ｄ）は実施例１３～１８の多孔質膜の、水に対する接触角を示す。図７（ａ）に示すように、比較例１～６の多孔質膜は、シランカップリング剤処理が施されていないため、接触角が７．３°～１４．７°と小さい。これに対して、図７（ｂ）～（ｄ）に示すように、表面にシランカップリング剤処理が施された実施例１～１８の多孔質膜の、水に対する接触角は、いずれも４０°を超えており、比較例１～６の多孔質膜の接触角と比較してはるかに大きいことがわかる。これは、シランカップリング剤処理を施すことにより、多孔質膜の表面にトリメチルシリル基が形成され、これにより水に対する接触角が増加、すなわち、多孔質膜の表面のＯＨ基の量が低減されたものと推定される。
　多孔質膜の表面にトリメチルシリル基が存在するか否かは、ＩＲ（赤外線吸収分光）測定により判定することができる。すなわち、ＩＲ測定において、トリメチルシリル基に特有に含まれるＳｉ－Ｃ結合による１２５９ｃｍ－１付近の吸収が観察された場合には、トリメチルシリル基の存在を確認できる。
　図８は上記の各実施例および各比較例をＩＲ測定し、１２５９ｃｍ－１付近に吸収帯の有無を確認した結果を示す。図８（ａ）は比較例１～６、図８（ｂ）は実施例１～６、図８（ｃ）は実施例７～１２、図８（ｄ）は実施例１３～１８の多孔質膜のＩＲ測定結果を示す。比較例１～６については１２５９ｃｍ－１付近に吸収帯が確認されなかったが、実施例１～１８については全て１２５９ｃｍ－１付近に吸収帯が確認された。すなわち、実施例１～１８の多孔質膜の表面にはトリメチルシリル基が存在していることがわかる。このことが水に対して大きな接触角を示すことが推定される。

　上述した実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。（１）多孔質膜はシリカ粒子を有し、屈折率が１．１～１．２５であり、水に対する接触角が４０°以上である。これにより、多孔質膜は、低屈折率と高い耐環境性とを有するので、光学部材の薄膜等の用途に用いることができる。
（２）多孔質膜は、表面のＯＨ基がシランカップリング剤処理され、トリメチルシリル基を有する。これにより、多孔質膜の接触角が大きくなる。すなわち、多孔質膜の表面のＯＨ基量が低減されているため、高温高湿度環境でのＯＨ基に由来する多孔質膜の屈折率変化や膜厚変化を抑制することができる。

（３）多孔質膜は、３５０ｎｍの波長における散乱が１０００ｐｐｍより小さい。これにより、多孔質膜は低散乱の膜であるので、光学部材の反射防止膜等の用途に用いることができる。　
（４）３級アミンと水とメトキシプロパノール（ＰＧＭＥ）とを含む溶媒とケイ素化合物とを混合して混合溶液を準備し、攪拌し、攪拌後の混合溶液を基板上に塗布し、塗布膜を形成し、塗布膜を加熱して多孔質膜を形成する。これにより、簡便なプロセスにて、フッ酸等を用いることなく安全に低屈折率な多孔質膜を製造することができる。
　本発明の特徴を損なわない限り、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の形態についても、本発明の範囲内に含まれる。
　次の優先権基礎出願の開示内容は引用文としてここに組み込まれる。
　日本国特願２０１９－６３７１４号（２０１９年３月２８日出願）

１、ＣＡＭ…撮像装置１０３、ＷＬ…撮影レンズ

Claims (22)

  1. 　シリカ粒子を有する多孔質膜であって、
    　屈折率が１．１～１．２５であり、
    　水に対する接触角が４０°以上である、多孔質膜。
  2. 　請求項１に記載の多孔質膜において、
    　表面にトリメチルシリル基を有する多孔質膜。
  3. 　シリカ粒子を有する多孔質膜であって、
    　屈折率が１．１～１．２５であり、
    　表面にトリメチルシリル基を有する多孔質膜。
  4. 　シリカ粒子を有する多孔質膜であって、
    　屈折率が１．１～１．２５であり、
    　表面がシランカップリング剤処理されている多孔質膜。
  5. 　請求項１から４までのいずれか一項に記載の多孔質膜において、
    　３５０ｎｍの波長における散乱が１０００ｐｐｍ以下である多孔質膜。
  6. 　基材上に単層膜で構成される反射防止膜を備える光学素子であって、
    　前記単層膜が請求項１から５までのいずれか一項に記載の多孔質膜である光学素子。
  7. 　基材上に多層膜で構成される反射防止膜を備える光学素子であって、
    　前記多層膜のうち少なくとも一層が請求項１から５までのいずれか一項に記載の多孔質膜である光学素子。
  8. 　請求項７に記載の光学素子であって、
    　前記多層膜のうち最外層が前記多孔質膜である光学素子。
  9. 　請求項６から８までのいずれか一項に記載の光学素子であって、
    　前記基材がレンズである光学素子。
  10. 　請求項６から９までのいずれか一項に記載の光学素子を含む光学系。
  11. 　請求項１０に記載の光学系を有する交換レンズ。
  12. 　請求項１０に記載の光学系を有する光学装置。
  13. 　３級アミンと水とメトキシプロパノール（ＰＧＭＥ）とを含む溶媒とケイ素化合物とを混合して混合溶液を準備する工程と、
    　前記混合溶液を攪拌する工程と、
    　攪拌後の前記混合溶液を基板上に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
    　前記塗布膜を加熱して多孔質膜を形成する工程と、を有する多孔質膜の製造方法。
  14. 　請求項１３に記載の多孔質膜の製造方法において、
    　前記混合溶液を攪拌する工程において、前記混合溶液を１５～３０℃で攪拌する、多孔質膜の製造方法。
  15. 　請求項１３または１４に記載の多孔質膜の製造方法において、
    　前記混合溶液を攪拌する工程において、前記混合溶液を１２～１００時間攪拌する、多孔質膜の製造方法。
  16. 　請求項１３から１５までのいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法において、
    　前記多孔質膜を形成する工程において、前記塗布膜を１４０～１８０℃に加熱する、多孔質膜の製造方法。
  17. 　請求項１３から１６までのいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法において、
    　前記多孔質膜を形成する工程において、前記塗布膜を１～５時間加熱する、多孔質膜の製造方法。
  18. 　請求項１３から１７までのいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法において、
    　前記ケイ素化合物は、オルトケイ酸テトラメチルである多孔質膜の製造方法。
  19. 　請求項１３から１８までのいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法において、
    　前記３級アミンは、トリエチルアミンである多孔質膜の製造方法。
  20. 　請求項１３から１９までのいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法において、
    　前記多孔質膜の表面にシランカップリング剤処理をする多孔質膜の製造方法。
  21. 　請求項２０に記載の多孔質膜の製造方法において、
    　前記シランカップリング剤処理は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて行う多孔質膜の製造方法。
  22. 　請求項２０または２１に記載の多孔質膜の製造方法において、
    　前記シランカップリング剤処理は、気相処理、液相処理またはミスト処理である多孔質膜の製造方法。
     
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