JP2005221911A

JP2005221911A - 反射防止膜を有する光学素子

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Publication number: JP2005221911A
Application number: JP2004031546A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Yamada; 和広山田; Naoto Sasaki; 直人佐々木; Hiroyuki Nakayama; 寛之中山
Original assignee: Pentax Corp
Current assignee: Pentax Corp
Priority date: 2004-02-09
Filing date: 2004-02-09
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2024-02-09
Also published as: JP4495476B2

Abstract

【課題】疎水性を有する低屈折率の反射防止膜であって、低いガラス転移温度を有するレンズにも適用可能な反射防止膜を有する光学素子を提供する。
【解決手段】レンズ１表面に反射防止膜２を有する光学素子であって、反射防止膜２が疎水化処理されたシリカエアロゲル層を有する光学素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、反射防止膜を有する光学素子に関し、特に光ピックアップ装置、半導体装置、内視鏡等に用いる大きな開口数（NA）を有する光学素子、及び光通信に用いるボール状の光学素子に好適な光学素子に関する。

光ピックアップ装置や半導体装置の対物レンズには、大きな開口数（NA）を有するレンズが使用されており、近年では、レーザーの使用波長を405 nmとし、NA0.85の対物レンズを用いた光ピックアップ装置が提案されている。NA0.85のレンズは、例えば図３に示すような形状である。対物レンズとして使用する場合、レーザー光はR₁面側から照射され、R₂面側に透過する。レーザー光はほぼ平行光であり、対物レンズの中心に垂直入射するように照射される。このためレンズ周辺部においては、光線入射角は非常に大きい。図３に示す例では、レンズの有効径E内における光の最大入射角度は65°である。対物レンズは照射された光を効率的に透過させるのが望ましいが、入射角度に比例して反射光量も多くなる。図３に示す形状であって、反射率1.72のガラスからなるレンズのR₁面における反射率を図４に示す。光線入射角度65°の位置では、照射された光は15.5％も反射されてしまう。

反射光量を減少させて照射光を効率よく透過させるために、光ピックアップ装置や半導体装置の対物レンズの表面には反射防止膜がコーティングされている。例えば単層の反射防止膜は、反射防止膜表面での反射光と、反射防止膜とレンズの境界での反射光との光路差が波長の1/2の奇数倍となってこれらの光が干渉により打ち消し合う厚さになるように設計される。単層の反射防止膜は、基材より小さく、かつ空気等の入射媒質より大きい屈折率を有するように設計される。屈折率1.5程度のガラスからなるレンズの反射防止膜は、屈折率1.2〜1.25が理想的であると言われている。しかし、このような理想的な屈折率を有する物質は無いので、屈折率1.38のMgF₂が反射防止膜材料として汎用されている。

特開平6-167601号（特許文献１）は、基板の成膜面をエッチングしたのち、前記成膜面にSiO₂に対するNaFの体積混合比が１乃至３の範囲内の混合膜を蒸着し、ついで前記混合膜を水中に浸漬する多孔質反射防止膜の製造方法を記載している。蒸着により得られたSiO₂とNaFとからなる混合膜を水に浸すことによりNaFが水に溶解して微細孔となり、SiO₂からなる多孔質反射防止膜が得られる。この製造方法により得られる多孔質反射防止膜は、1.3程度の屈折率を有する。しかしながらこの多孔質反射防止膜は大きな吸湿性を有しており、使用中に微細孔に水が入り込んで屈折率が変化する等、経時劣化が大きいという問題がある。

特開2001-272506号（特許文献２）は、CVD法を用いて低温でアルキル基をを含む膜を基体に形成した後、熱処理により膜中からこれらアルキル基を脱離して微細な気孔を生じさせる反射防止膜の製造方法を記載している。具体的には大きな分極性を有するアルキルアミン等と、テトラ・イソシアネート・シラン等のアルコキシシランとの反応によりシリカ膜を形成した後、シリカ膜を300℃以上で加熱することによりアルキル基を脱離及び気化させる。これにより孔径10 nm未満の微細な気孔がシリカ膜中に形成し、1.25程度の屈折率を有するシリカ膜となる。加熱処理により多孔質シリカ膜の疎水性は向上し、経時劣化は起こり難くなる。しかしシリカ膜に十分な疎水性を付与するためには、400℃超で加熱する必要がある。光ピックアップの対物レンズ用のガラスモールドレンズには400℃より低いガラス転移温度を有するものもあり、高温の加熱処理に適していないという問題がある。

特開平6-167601号公報特開2001-272506号公報

従って、本発明の目的は、疎水性を有する低屈折率の反射防止膜であって、低いガラス転移温度を有するレンズにも適する反射防止膜を有する光学素子を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、有機修飾されたシリカエアロゲル層を有する反射防止膜は、低屈折率であって疎水性を有する上、超臨界流体により高温の加熱処理工程を要することなく作製できることを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の光学素子はレンズ表面に反射防止膜を有するもので、前記反射防止膜を構成する少なくとも一層がシリカエアロゲル層であり、前記シリカエアロゲル層が有機修飾されていることを特徴とする。

前記シリカエアロゲル層は超臨界流体により乾燥されているのが好ましい。超臨界状態の二酸化炭素流体等により32〜300℃でシリカエアロゲル層を乾燥することができる。レンズの有効径内であって基板傾斜角度50°以上の部分の投影面積は、前記有効径内の投影面積の10％以上であるのが好ましい。

前記反射防止膜の屈折率が1.15〜1.35であって、前記レンズの屈折率が1.45〜1.85であるのが好ましい。前記反射防止膜のシリカエアロゲル層の物理層厚は50〜150 nmであるのが好ましい。前記光学素子は光ピックアップ装置の対物レンズとして用いられるのが好ましい

本発明の光学素子はレンズ表面に反射防止膜を有し、反射防止膜は有機修飾されたシリカエアロゲル層を有する。有機基の結合したシリカエアロゲル層は優れた疎水性を有し、経時劣化し難い。またシリカエアロゲル層は超臨界流体によって乾燥することができるので、レンズを高温に加熱することなく作製できる。このためガラス転移温度の低いレンズにも、レンズを変性することなく成膜することができる。

[1] 光学素子
図１は本発明の光学素子の一例を示す。図１に示す光学素子は、凸状の第一の面11を有するレンズ１と、第一の面11に成膜された反射防止膜２とからなる。光学素子の裏面側は、凹状の第二の面12となっている。図１に示す例では第一の面11にのみ反射防止膜２が成膜されているが、本発明はこれに限定されず、反射防止膜２はレンズ１の第一の面11及び第二の面12に成膜されていても良い。図中の反射防止膜２は、実際より厚く描かれている。

図１(b) に示すように、レンズ１の有効径E内であって基板傾斜角度θが50°以上の部分の投影面積Sは、有効径E内部の投影面積の10％以上である。このようなレンズの場合、有効径E内部における最大基板傾斜角度θmaxは通常60°〜75°である。本明細書において基板傾斜角度θは、図２に示すように第一の面11の中心110に接する面Foと、第一の面11上の点tに接する面Fとのなす角度を示す。60°〜75°の最大基板傾斜角度θmaxを有するレンズは、光ピックアップ装置等の対物レンズに好適である。

レンズ１の屈折率は1.45〜1.85であるのが好ましい。屈折率1.45未満であると、高Na化し難すぎる。屈折率1.85超であると、一般に紫外〜青色域の波長の光を吸収するので特に405 nm光用途では硝材として適しない。屈折率1.45〜1.85の物質としては、BK7、LASF016等の光学ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英、青板ガラス、白板ガラス、PMMA樹脂、PC樹脂、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。

反射防止膜２はシリカエアロゲル層を有する。図１に示す例では反射防止膜２は単層であるのでシリカエアロゲル層のみからなっているが、本発明はこれに限定されず、反射防止膜２はシリカエアロゲル層以外の層を有しても良い。多層の反射防止膜２の場合、シリカエアロゲル層を表面に有するのが好ましい。シリカエアロゲル層を表面に有することにより、入射媒質と反射防止膜２との境界における屈折率差が小さくなって、良好な反射防止効果が得られる。

シリカエアロゲル層はシリカ微粒子によって構成されており、シリカ微粒子の表面の少なくとも一部は、疎水化処理されている。具体的にはメチル基、エチル基、フェニル基、シリル基等の有機基がシリカ微粒子に結合している。シリカエアロゲル層を構成するシリカ微粒子の隙間は微細孔となっているが、シリカ微粒子の表面に有機基が結合しているために、この微細孔に水分子が入り込み難く、またシリカ微粒子の表面に水が結合し難い。従って、シリカエアロゲル層は優れた疎水性を有する。

シリカエアロゲル層の好ましい厚さは、屈折率や使用波長によって様々である。光ピックアップ装置の対物レンズの場合、シリカエアロゲル層の好ましい物理層厚は50〜150 nmである。

レンズ周辺部における反射防止膜２の物理膜厚Dとレンズ中心の物理膜厚D₀との比D／D₀は、(COS(基板傾斜角度))^0.7〜(COS(SIN^-1(SIN(基板傾斜角度/反射防止膜の屈折率))))^-1であるのが好ましい。本明細書中、「レンズ周辺部」とは基板傾斜角度θが50°以上の部分を示す。反射防止膜２の物理膜厚はレンズ中心から周辺部にかけて徐々に小さくなっているものの、その減少は比較的小さい。このためレンズ中心で最適な膜厚となるように設計されている場合でも、レンズ周辺部における反射防止膜２の膜厚が小さ過ぎず、良好な反射防止効果を示すことができる。レンズ周辺部における物理膜厚が一様でない場合、その最大値、最小値及び平均値のいずれを物理膜厚Dとしても良い。

反射防止膜２の屈折率は1.15〜1.35であるのが好ましい。屈折率は反射防止膜２の空孔率に依存する。屈折率1.15未満にするには、反射防止膜２の空孔率を67％超にする必要がある。このため屈折率1.15未満であると、機械的強度が小さすぎる。屈折率1.35超であると、優れた反射防止効果が得られない。

[2] 光学素子の製造方法
レンズ１の表面にシリカエアロゲル層のみからなる反射防止膜２を形成する場合を例にとって、光学素子の製造方法を説明する。

(1) シリカエアロゲル層の原料
(a) アルコキシシラン及びシルセスキオキサン
アルコキシシラン及び／又はシルセスキオキサンの加水分解重合により、シリカゾル及びシリカゲルが生成する。アルコキシシランはモノマーでも、オリゴマーでも良い。アルコキシシランモノマーはアルコキシル基を３つ以上有するものが好ましい。アルコキシル基を３つ以上有するアルコキシシランを出発原料とすることにより、優れた均一性を有する反射防止膜が得られる。具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが挙げられる。アルコキシシランオリゴマーとしては、上述のモノマーの縮重合物が好ましい。アルコキシシランオリゴマーはモノマーの加水分解重合により得られる。

シルセスキオキサンを出発原料とした場合も、優れた均一性を有する反射防止膜が得られる。シルセスキオキサンは一般式RSiO_1.5（ただしRは有機官能基を示す。）により表され、ネットワーク状ポリシロキサンの総称である。Rとしては、例えばアルキル基（直鎖でも分岐鎖でも良く、炭素数１〜６である。）、フェニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）が挙げられる。シルセスキオキサンはラダー型、籠型等種々の構造を有することが知られており、分子内に空孔を有するものもある。また優れた耐候性、透明性及び硬度を有しており、シリカエアロゲルの出発原料として好適である。

(b) 溶媒
溶媒は水とアルコールからなるのが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコールが好ましく、エタノールが特に好ましい。溶媒の水／アルコール体積比は１〜２であるのが好ましい。水／アルコール比が２超であると、溶媒の揮発に時間がかかり過ぎる。水／アルコール比が１未満であると、アルコキシシラン及び／又はシルセスキオキサン（以下、単に「アルコキシシラン等」という）の加水分解が十分に起こらない。

(c) 触媒
アルコキシシラン等の水溶液に触媒を添加するのが好ましい。適当な触媒を添加することによりアルコキシシラン等の加水分解反応を促進することができる。触媒は塩基性であるのが好ましく、具体的にはアンモニア、アミン、NaOH、KOHが挙げられる。好ましいアミンとしてはアルコールアミン、アルキルアミン（メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン）が挙げられる。

(2) シリカ層の形成
水とアルコールからなる溶媒に、アルコキシシラン等を溶解する。溶媒／アルコキシシラン等のモル比は５〜40にするのが好ましい。モル比が５未満であると、アルコキシシラン等が溶解し難過ぎる。モル比が40超であると、シリカ層の乾燥に時間がかかり過ぎる。触媒／アルコキシシラン等のモル比は１×10^-3〜3×10^-2にするのが好ましく、３×10^-3〜１×10^-2にするのがより好ましい。モル比が１×10^-3未満であると、アルコキシシラン等の加水分解が十分に起こらない。モル比を3×10^-2超としても、触媒効果は増大しない。

アルコキシシラン等の水溶液をレンズ表面に塗布する。塗布方法は特に限定されず、スプレーコート法、スピンコート法、ディップ法、フローコート法等、一般的な方法によることができる。最大基板傾斜角度θmax60°〜75°のレンズ表面に反射防止膜を形成する場合、アルコキシシラン等の水溶液をスプレーコートするのが好ましい。スプレーコート法を用いることにより、大きな最大基板傾斜角度を有するレンズにも均一に塗布することができ、反射防止膜のレンズ中央部とレンズ周辺部との膜厚比を小さくすることができる。スプレーコートは、一般的な装置及び方法によることができる。

レンズ表面にアルコキシシラン等の水溶液を塗布した後で乾燥させることにより、アルコキシシラン等をゲル化させる。室温でも十分に乾燥させることができるが、70℃以下であれば加熱しても差し支えない。室温の場合、３時間程度保持するとゲル化は十分に進行し、シリカゲル層が得られる。

(3) 疎水化処理
シリカゲル層を疎水化処理溶液に浸漬することにより、シリカゲル層を構成するシリカ微粒子の表面を疎水化処理する。疎水化処理剤は下記式(1)〜(3)
R₃SiNHS_iR₃R_xSiCl_y ・・・(1)
R_xSi(OH)_yR₃SiOSiR₃ R_xSi(OR)_yM_pSi(OH)_(4-p) ・・・(2)
R_xSi(OCOCH₃)_y ・・・(3)
（ただしxは１〜３の整数であり、yはy = 4−x を満たす１〜３の整数であり、pは２〜３の整数であり、R及びMは水素、アルキル基又はアリール基であり、RとMは同じでも異なってもよく、アルキル基は置換又は無置換であって炭素数１〜18であり、アリール基は置換又は無置換であって炭素数５〜18である。）のいずれかにより表される化合物及びそれらの混合物である。

好ましい疎水化処理剤としては、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、2-トリメチルシロキシペント-2-エン-4-オン、n-（トリメチルシリル）アセトアミド、2-（トリメチルシリル）酢酸、n-（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、トリメチルシリル（トリメチルシロキシ）−アセテート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、t-ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジオールが挙げられる。最も好ましい疎水化処理剤はヘキサメチルジシラザンである。

疎水化処理溶液の溶媒はメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が好ましく、揮発性、コスト等の観点からエタノールが特に好ましい。

疎水化処理剤の種類や濃度にもよるが、疎水化処理溶液は80〜120℃に保持するのが好ましい。80℃未満であると、疎水化処理剤とシリカとの反応が遅すぎる。120℃超であると、反応が局所的に起こって均一に疎水化され難すぎる。反応中、溶液の温度及び濃度に分布が生じないように、溶液を撹拌するのが好ましい。疎水化処理溶液がヘキサメチルジシラザンのエタノール溶液の場合、100〜120℃で１〜３時間（例えば２時間）程度保持すると、シリカエアロゲル層に十分に有機基が結合する。

(4) 超臨界乾燥
超臨界状態の流体により疎水化シリカゲル層を乾燥する。超臨界流体としては超臨界温度が300℃以下のものが好ましく、50℃以下のものがより好ましい。超臨界温度300℃以下の超臨界流体を用いてシリカゲル層を乾燥することにより、レンズの温度が400℃超になる工程を経ることなく光学素子を作製することができる。このためガラス転移温度の低いレンズに反射防止膜を形成しても、レンズが変性しない。好ましい超臨界流体としては二酸化炭素、エタン、エチレン、エタノール、メタノール等が挙げられる。超臨界温度及び圧力の低さ、コスト、取扱い性等の観点から二酸化炭素超臨界流体が特に好ましい。

乾燥方法は特に限定されず、一般的な方法に拠ることができる。二酸化炭素超臨界流体によって乾燥する場合、例えば密閉容器中に疎水化シリカゲル層を有する光学素子を入れ、二酸化炭素ガスを充填した後、密閉容器内の温度及び圧力を上げて二酸化炭素を超臨界状態にする。二酸化炭素ガスから直接超臨界状態にしても良いし、液化二酸化炭素ガスを経由しても良い。超臨界状態にすることにより、シリカ微粒子が結合してなる構造を維持したままで、シリカゲル層中の分散媒が超臨界二酸化炭素中に抽出される。このため分散媒が入り込んでいたシリカ微粒子の隙間に超臨界二酸化炭素が置換して微細孔となり、シリカエアロゲル層が形成する。超臨界二酸化炭素の置換前後で、微細孔の収縮はほとんど起こらない。

本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１
(1) シリカゲル膜の作製
メチルシリケート100 g、アンモニア0.1 g、及びエタノール80 mLを水35 mLに溶解した。得られたメチルシリケート溶液をLAK14ガラスからなる対物レンズ１（両面非球面レンズ、屈折率n=1.72）の第一の面11にスプレーコートし、膜厚104 nmのシリカ膜を形成した。次いで60℃で１時間保持することによりシリカ膜をゲル化させた。

(2) 疎水化処理
濃度0.2 moL/Lとなるようにヘキサメチルジシラザンをエタノールに溶解した。得られたヘキサメチルジシラザン溶液を110℃に加熱し、実施例１(1)で得られたシリカゲル膜付きレンズをこれに入れた。溶液の濃度及び温度に分布が生じないように保持しながら、シリカゲル膜が浸漬した状態で２時間保持した後、レンズを引き上げた。

(3) 超臨界乾燥
実施例１(2)で得られた疎水化シリカゲル膜付きのレンズを密閉容器に入れた後、容器内を二酸化炭素ガスで充填した。次に密閉容器内を50℃、圧力8.0 MPaにして二酸化炭素を超臨界状態にし、10時間保持した。シリカゲル膜のエタノールが二酸化炭素によって置換され、シリカエアロゲル膜が形成した。シリカエアロゲル膜の屈折率は1.25であり、膜厚は乾燥前とほぼ同じであった。

実施例２
BK7ガラスからなる対物レンズ１（両面非球面レンズ、屈折率n=1.53）の第一の面11に、膜厚113 nmとなるようにシリカ膜を形成した以外実施例１と同様にして、シリカエアロゲル膜を有する光学素子を作製した。シリカエアロゲル膜の屈折率は1.20であった。

比較例１
LAK14ガラスからなる対物レンズ１（両面非球面レンズ、屈折率n=1.72）の第一の面11に、電子ビーム式の真空蒸着装置を用いて、MgF₂（屈折率n=1.38）を膜厚132 nmとなるように蒸着した。MgF₂からなる緻密膜を有する光学素子が得られた。

比較例２
各層の厚さが表１のとおりとなるように、ZrO₂（屈折率n= 2.04）からなる薄層と、MgF₂（屈折率n= 1.38）からなる薄層とを交互に形成した以外比較例１と同様にして、多層緻密膜を有する光学素子を作製した。

比較例３
BK7ガラスからなる対物レンズ１（両面非球面レンズ、屈折率n=1.53）の第一の面11に、膜厚114 nmとなるようにMgF₂（屈折率n=1.38）を蒸着した以外比較例１と同様にして、MgF₂緻密膜を有する光学素子を作製した。

実施例１〜３、並びに比較例１〜3で作製した光学素子の第一の面11に、空気中で波長405 nmのレーザー光を照射し、光透過率 (%)を測定した。また比較例４としてLAK14ガラスレンズ、比較例５としてBK7ガラスレンズの光透過率 (%)を同様に測定した。結果を表２に示す。

本発明の光学素子の一例を示し、(a) は縦断面図であり、(b) は上面図である。図１に示す光学素子の部分拡大断面図である。光ピックアップ装置の対物レンズの一例を示す断面図である。レンズの光線入射角度と反射率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１・・・レンズ
11・・・第一の面
12・・・第二の面
２・・・反射防止膜

Claims

レンズ表面に反射防止膜を有する光学素子であって、前記反射防止膜を構成する少なくとも一層がシリカエアロゲル層であり、前記シリカエアロゲル層が有機修飾されていることを特徴とする光学素子。
請求項１に記載の光学素子において、前記シリカエアロゲル層が超臨界流体により乾燥されていることを特徴とする光学素子。
請求項１又は２に記載の光学素子において、前記レンズの有効径内であって基板傾斜角度50°以上の部分の投影面積が、前記有効径内の投影面積の10％以上であることを特徴とする光学素子。
請求項１〜３のいずれかに記載の光学素子において、前記反射防止膜の屈折率が1.15〜1.35であって、前記レンズの屈折率が1.45〜1.85であることを特徴とする光学素子。
請求項１〜４のいずれかに記載の光学素子において、前記シリカエアロゲル層の物理層厚が50〜150 nmであることを特徴とする光学素子。
請求項１〜５のいずれかに記載の光学素子において、光ピックアップ装置の対物レンズに用いられることを特徴とする特徴とする光学素子。