KR20160142838A - 광학 요소 - Google Patents

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쥔잉 류
웨이 룽
다케아키 쓰다
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Abstract

광학 요소는 기재 상에서 기재와 접촉하는 상태로 배치되는 반사방지 층을 포함한다. 반사방지 층은 굴절률이 1 초과 내지 1.41 미만이고 기공 크기가 0 nm 초과 내지 300 nm 미만의 범위이다. 반사방지 층은, ASTM 5946-04를 사용하여 결정할 때 물 접촉각이 70° 이상 내지 120° 이하의 범위인 최외측 표면을 포함한다.

Description

광학 요소 {OPTICAL ELEMENT}
본 발명의 일부 예시적인 실시 형태는 일반적으로 광학 요소에 관한 것이다. 광학 요소는, 기재 상에서 기재와 접촉하는 상태로 배치되고 굴절률이 1 초과 내지 1.41 미만인 반사방지 층을 포함한다. 게다가, 반사방지 층은, ASTM 5946-04의 수정 버전(modified version)을 사용하여 결정할 때 물 접촉각이 70도(°) 이상 내지 120° 이하의 범위인 최외측 표면을 갖는다.
유리, 세라믹 또는 플라스틱으로 제조된 투명 기재가, 예를 들어 (집합적으로 또는 대안적으로 본 명세서에서 광학 요소로 지칭될 수 있는) 개인용 컴퓨터, 텔레비전, 휴대용 단말기 등의 디스플레이로서 사용된다. 작동 중에 터치 감응성(touch-sensitive)인 광학 요소가 또한 점점 더 일반적으로 되고 있다. 게임용 장치, 음악 재생 장치, 태블릿 컴퓨터, 모바일 장치, 항공기의 컨트롤 패널, 및 기타 장치의 바람직한 인간 인터페이스로서의 터치 감응 광학 요소의 사용이 증가하고 있다. 본 발명자들은, 광학 요소의 표면에서 광이 반사될 때, 디스플레이 내용을 광학적으로 인식하기 어렵다는 것을 인지하고 있다. 경면 반사 및 확산 반사가 소정 광학 요소 및 그와 관련된 사용에서 특히 문제가 될 수 있다.
광학 요소에 대해 원하는 광학 특성을 제공하는 데 있어서의 문제에 더하여, 본 발명자들은 그러한 광학 요소의 표면이, 종종 손 및 손가락으로부터의 유분으로 인해, 얼룩(staining) 및 자국(smudging)이 생기기 쉽다는 것을 알고 있다. 예를 들어, 대화형 터치 스크린 디스플레이를 포함하는 광학 요소, 예를 들어 스마트 폰은 사용될 때 지문, 피부 유분, 땀, 화장품 등에 의해 자국이 생길 수 있다. 이러한 얼룩 및/또는 자국은 광학 요소의 표면에 부착하며 쉽게 제거되지 않는다. 더욱이, 그러한 얼룩 및/또는 자국은 이러한 광학 요소의 사용성을 감소시킬 수 있다.
다수의 이러한 문제를 다루기 위하여, 이러한 광학 요소의 표면에 대한 본 발명자들의 요구는 원하는 반사방지 특성을 제공하는 것이다. 또한, 이러한 광학 요소의 외측 표면에는 얼룩 및 자국 생성에 대한 그의 민감성을 감소시키는 특성이 제공될 수 있다. 예를 들어, 소정 경우에, 코팅 층을 이러한 광학 요소의 외측 표면에 도포하여, 얼룩 또는 자국 생성을 감소시키면서 반사방지 특성을 제공할 수 있다. 그러나, 증착에 의한 것과 같이, 그러한 코팅을 도포하기 위한 기술은 고가이며 특수 침착 장치를 이용한다.
본 발명자들은, 이러한 광학 요소를 위한 반사방지 특성 및 외측 표면 특징을 개선할 필요가 남아 있음을 인지하고 있다.
본 발명의 일부 예시적인 실시 형태는 기재 및 기재 상에 기재와 직접 접촉하는 상태로 배치되는 반사방지 층을 포함하는 광학 요소를 제공한다.
반사방지 층은 굴절률이 1 초과 내지 1.41 미만의 범위이고 기공 크기가 0 nm 초과 내지 300 nm 미만의 범위이다. 게다가, 반사방지 층은 ASTM 5946-04의 수정 버전을 사용하여 결정할 때 물 접촉각이 70° 이상 내지 120° 이하의 범위인 최외측 표면을 갖는다.
본 발명의 다른 예시적인 실시 형태는 앞선 단락에 기술된 바와 같은 광학 요소를 형성하는 관련 방법을 제공하는데, 이는
(I) 기재 상에 규소계 수지를 도포하는 단계;
(II) 기재 상의 규소계 수지를 산화적으로 경화시켜, 기재 상에 기재와 직접 접촉하는 상태로 배치되고 기공 크기가 0 nm 초과 내지 300 nm 미만의 범위인 제1 층을 형성하는 단계; 및
(III) 최외측 층을, 제1 층이 기재와 최외측 층 사이에 있도록 제1 층 상에 제1 층과 직접 접촉하는 상태로 배치하는 단계를 포함한다.
반사방지 층은 높은 광투과율을 가지며, 그에 의해 광학 요소의 눈부심 방지(anti-glare) 특성을 개선한다. 게다가, 반사방지 층의 최외측 표면은, 예를 들어 인간의 손가락과 같은 외부 물체와의 반복 접촉 동안 자국이 생기는 것을 막는 저마찰 소수성 표면을 제공한다. 반사방지 층의 최외측 표면은 그의 광 투과 특성 및 상기에 기술된 바와 같은 기타 특징을 유지하면서, 천(cloth) 등으로 와이핑함으로써 용이하게 세정될 수 있다.
이러한 및 다른 태양, 이점, 및 현저한 특징은 하기의 상세한 설명, 첨부 도면, 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 기재 상에 배치된 반사방지 층을 포함하는 광학 요소의 단면도이다.
관사("a", "an", 및 "the")는 각각, 달리 지시되지 않는 한, 하나 이상을 지칭한다. 본 출원에서의 모든 양, 비, 및 백분율은, 달리 지시되지 않는 한, 중량 기준이다.
발명의 내용 및 첨부된 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명의 일부 예시적인 실시 형태는 일반적으로, 광기전 장치, 상점 전면 창(storefront window), 디스플레이 케이스, 액자, 다른 유형의 창, 터치 스크린 패널 또는 휴대폰 터치 스크린 패널 등에 사용될 수 있거나 그를 구성할 수 있는 광학 요소와 관련된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "창"은 집합적으로, 전술한 상점 전면 창을 포함하는 광학 요소에 사용될 수 있는 임의의 투명한 재료 또는 기재, 및 전술한 디스플레이 케이스, 액자, 터치 스크린 등에 사용되는 투명 재료 또는 기재를 지칭할 수 있다.
광학 요소는 기재 상에서 기재와 접촉하는 상태로 배치된 반사방지 (AR) 층을 포함한다. AR 층은 광 입사 면 또는 기재 (예를 들어, 유리 기재)의 반대쪽 면 중 어느 하나 상에, 또는 광 입사 면과 기재의 반대쪽 면 둘 모두 상에 제공될 수 있다. 후자의 실시 형태를 참조하면, 제1 AR 층이 광 입사 면 상에 있고 제2 AR 층이 기재의 반대쪽 면 상에 있도록 2개의 AR 층이 제공될 수 있다.
이러한 AR 층은 기재로부터의 광의 반사를 감소시키도록 기능할 수 있으며, 그에 의해 태양 스펙트럼 내의 더 많은 광이 기재의 광 입사 면을 통과하게 하여 장치가 더욱 효율적일 수 있다. 기재는 상판(superstrate), 예를 들어, 유리 상판, 또는 다른 경우에 임의의 다른 유형의 상판 또는 기재일 수 있다. 게다가, AR 층은, 예를 들어 인간의 손가락 (및 그로부터 옮겨질 수 있는 유분 및 오물)과 같은 외부 물체와의 반복 접촉 동안 자국 또는 얼룩이 생기는 것을 막을 수 있는 저마찰 소수성 표면을 제공하는 최외측 표면을 갖는다. 게다가, 그러한 유분 및 오물은 이러한 저마찰 소수성 표면에 쉽게 부착하지 않기 때문에, 그러한 유분 및 오물은 천 등으로 와이핑함으로써 표면으로부터 용이하게 제거될 수 있다. 달리 말하자면, AR 층의 저마찰 소수성 표면 외측 표면은 표면을 세정하기에 용이하다.
일반적으로 도면 및 특히 도 1을 참조하면, 예시된 것은 특정 실시 형태를 설명하기 위한 것이지 개시 내용 또는 첨부된 청구범위를 그것으로 제한하고자 하는 것은 아니다. 도면은 반드시 축척에 맞는 것은 아니며, 명확함 및 간결함을 위해 도면의 소정 특징부가 규모 면에서 과장되게 또는 개략적으로 도시될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "접촉각" 및 "CA"는 액체 방울이 매체 (기재 또는 기재 상에 코팅된 층)와 접촉하는 지점에서 접하는 각도를 지칭한다. 용어 "물 접촉각" 및 "WCA"는 물방울이 기재 또는 기재 상에 코팅된 층과 접촉하는 지점에서 접하는 각도를 지칭한다. 그러므로 WCA는 매체에 도포된 물이 기재 또는 기재 상에 코팅된 층의 표면과 어떻게 상호 작용하는 지와 관련되며, 기재 또는 코팅된 층 그 자체의 특성은 아니다. 따라서, 매체의 표면이 X°의 물 접촉각을 갖는 것으로 기술되는 경우, 이것은 액체 방울이 표면과 접촉하는 지점에서 접하는 각도를 지칭한다.
코팅 층 또는 기재의 "굴절률"에서와 같이, 용어 "굴절률"은 광, 또는 임의의 다른 방사선이 어떻게 그러한 기재 또는 코팅 층을 통해 전파되는지를 기술하는 무차원수이다. 다시 말해, 굴절률은 진공에서의 광의 속도를 코팅 층 또는 기재를 통과하는 광의 속도에 대비하여 비교한다. 예를 들어, 물의 굴절률은 1.33인데, 이는 광이 진공에서보다 물 속에서 1.33배 더 느리게 이동함을 의미한다. "굴절률"은 기재 또는 코팅 층의 특징적인 특성을 기술하지 못한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "기재"는, 모바일 전자 장치를 위한 디스플레이 스크린, 창, 또는 구조체의 외측 부분을 형성하는 창, 커버 플레이트, 스크린, 패널, 및 기재를 포함하는 유리 물품을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 기재 및 상기 기재의 습윤 특징을 기술하는 데 사용될 때, 용어 "소수성인" 및 "소수성"은 기재와 물방울 사이의 접촉각이 90° 초과 (180° 이하)인 상태를 지칭한다. 유사하게, 용어 "소유성인" 및 "소유성"은 기재와 오일 방울 사이의, 또는 기재 상의 층과 오일 방울 사이의 접촉각이 60° 초과 (180° 이하)인 상태를 지칭한다.
고려된 요소들 및/또는 그의 특징들 중 일부를 예시하기 위해 광학 요소의 실시 형태들 중 일부가 더욱 상세하게 기술될 수 있다. 이제 도 1을 참조하면, 예시적인 일 실시 형태에 따른 광학 요소(100)가 예시되며, 이는 기재(110) 및 기재(110) 상에서 기재와 접촉하는 상태로 배치된 AR 층(130)을 포함한다.
기재(110)는 전형적으로 광학 요소(100)에 대한 기계적 지지를 제공한다. 예를 들어, 기재(110)는 광학 요소(100)의 전방 표면에 대한 보호를 제공할 수 있다. 유사하게, 기재(110)는 광학 요소(100)의 배향에 따라 광학 요소(100)의 후방 표면에 대한 보호를 제공할 수 있다. 기재(110)는 연성(soft) 및 가요성일 수 있거나, 경성(rigid) 및 강성(stiff)일 수 있다. 대안적으로, 기재(110)는 경성 및 강성 세그먼트들을 포함하면서 동시에 연성 및 가요성 세그먼트들을 포함할 수 있다. 기재(110)는 하중 지지식(load bearing) 또는 비-하중 지지식일 수 있으며, 광학 요소(100)의 임의의 부분 내에 포함될 수 있다. 기재(110)는 상판으로도 공지된 "상부 층"일 수 있다. 기재(110)는 비, 눈 및 열과 같은 환경 조건으로부터 광학 요소(100)를 보호하는 데 사용될 수 있다.
기재(110)는 조성이 특별히 한정되지 않으며, 원하는 광학 특성을 제공하기만 한다면, 유리, 금속, 목재, 플라스틱, 세라믹, 및/또는 실리콘, 예를 들어 선형 및/또는 분지형 폴리오르가노실록산일 수 있거나, 그를 포함할 수 있거나, 그로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 그로 이루어질 수 있다. 일 실시 형태에서, 기재(110)는 유리 (예를 들어 비정질 소다-석회 유리)이거나, 그를 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나 (그로 본질적으로 이루어지고 유기 단량체 또는 중합체 또는 실리콘을 포함하지 않거나), 그로 이루어진다. 기재(110)는 길이, 폭 및/또는 두께와 같은 치수가 특별히 한정되지 않는다.
AR 층(130)은 기재(110) 및 AR 층(130)을 통한 광의 투과를 허용하며, 감소된 반사율, 및 예를 들어, 내스크래치성을 포함하는 개선된 내구성 특성을 갖는 광학 요소(100)를 제공한다. 게다가, AR 층(130)은, 예를 들어, 인간의 손가락과 같은 외부 물체와의 반복 접촉 동안 자국이 생기는 것을 막는 데 도움이 되는 저마찰 소수성 외측 표면(150)을 또한 제공한다. 그러므로, AR 층(130)을 천으로 와이핑하여 그의 광 투과 특성을 유지할 수 있다.
더욱 추가로, AR 층(130)은 굴절률이 1 초과 내지 1.41 미만의 범위이다. 소정 실시 형태에서, AR 층(130)은 400 nm 내지 800 nm에서 평균 반사율이 0% 초과 내지 약 4% 미만이고, 400 nm 내지 800 nm에서 평균 투과율이 94% 초과 (예를 들어, 94% 초과 내지 100%, 대안적으로 94% 초과 내지 100% 미만, 대안적으로 94% 초과 내지 99.9%)이다. 소정 실시 형태에서, AR 층(130)을 통한 가시 스펙트럼에서의 광투과율은 85% 초과 내지 100%, 대안적으로 85% 초과 내지 100% 미만 (예를 들어, 85% 초과 내지 99.9% 미만)의 범위이다. 소정 실시 형태에서, AR 층(130)을 통한 탁도(haze) 값은 0% 내지 15% 미만, 대안적으로 0% 초과 내지 15% 미만, 대안적으로 0.1% 내지 15% 미만의 범위이다. 더욱 추가의 실시 형태에서, AR 층(130)은 이러한 광학 특성들 중 하나 이상의 조합을 제공한다.
도 1에 예시된 바와 같은 소정 실시 형태에서, AR 층(130)은 제1 층(120), 및 제1 층(120) 상에 제1 층과 접촉한 상태로 배치된 제2 층(140) 또는 최외측 층(140)을 포함한다. 이들 실시 형태에서, 제1 층(120)은 기재(110)와 최외측 층(140) 사이에 위치된다. 최외측 층(140)은 최외측 표면(150)을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 최외측 층(140)은 제1 층(120)과는 별개의 것이며 개별적이다. 달리 말하면, 제1 층(120)과 제2 층(140) 사이에 공유 결합이 존재하지 않으며, 따라서, 최외측 표면(150)은 최외측 층(140)의 일부분으로서 정의된다. 대안적으로, 최외측 층(140)은, 도포 후에, 제1 층(120)과 하나 이상의 공유 결합을 형성하며, 따라서 제1 층(120)의 일부이거나, 제1 층과 일체형인 것으로 고려될 수 있다. 어느 실시 형태에서든, 최외측 표면(150)은 AR 층(130)의 최외측 표면으로서 정의된다.
제1 층(120)은 규소계 수지의 산화적으로 경화된 생성물을 포함한다. 달리 말하면, 제1 층(120)은 규소계 수지가 산화적으로 경화된 후에 존재하는 화학 생성물일 수 있거나, 그를 포함할 수 있거나, 그로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 그로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 어구 "~로 본질적으로 이루어진다"는 경화되지 않은 규소계 수지 및/또는 유기 중합체가 부재하는 실시 형태를 기술할 수 있다. 제1 층(120)은 단층, 이층, 또는 다층 코팅일 수 있다. 제1 층(120)은 소정의 예시적인 실시 형태에서 원하는 반사방지 특성 및 내구성 특성을 달성하는 임의의 적합한 두께일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 제1 층(120)의 두께 (또는 대안적으로 소정 실시 형태에서 AR 층(130)의 두께)는 50 nm 내지 1000 nm, 대안적으로 75 nm 내지 500 nm의 범위이다.
게다가, 소정 실시 형태에서 제1 층(120)은 굴절률이 1 초과 내지 1.41 미만의 범위이다. 게다가, 소정 실시 형태에서 제1 층(120)은 기공 크기가 0 nm 초과 내지 300 nm 미만, 대안적으로 1 nm 내지 300 nm 미만이다. 또 다른 실시 형태에서, 제1 층(120)은 1 초과 내지 1.41 미만의 범위의 굴절률 및 0 nm 초과 내지 300 nm 미만의 기공 크기 둘 모두를 갖는다.
임의의 이들 실시 형태에서 제1 층(120)의 규소계 수지는 실세스퀴옥산, 폴리실세스퀴옥산, 실라잔 또는 폴리실라잔, 또는 이들의 배합물일 수 있거나, 그로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 규소계 수지는 하기 화학식을 갖는 실세스퀴옥산일 수 있다:
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 기, 또는 할로겐, 질소, 산소, 황 또는 규소 원자로 치환된 알킬, 알케닐, 및 아릴 기로부터 선택되되, 단, 2개 이상의 R 기는 수소이고 (즉, 이러한 실세스퀴옥산은 대안적으로 수소 실세스퀴옥산으로 지칭될 수 있음); a, b, c 및 d는 몰 분율이고, a+b+c+d는 1이고, c와 d의 합계는 0 초과이다. 알킬 기의 비제한적인 예는, 예를 들어 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이다. 알케닐 기의 비제한적인 예에는 비닐, 알릴 및 헥세닐이 포함된다. 아릴의 비제한적인 예에는 페닐이 포함된다. 치환된 기의 비제한적인 예에는 CF3(CF2)nCH2CH2가 포함되며, 여기서, n은 0 내지 6이다.
수소 실세스퀴옥산은 랜덤 네트워크 결합을 포함하며 (HSiO3/2)n (여기서, n은 양의 정수임)의 일반 화학 조성을 갖는다. 산화 조건 하에서 경화될 때, 수소 실세스퀴옥산은 SiO2로 된다. 수소 실세스퀴옥산은, 기재(110)가 유리인 경우, Si-H 결합이 기재(110) 상의 실라놀 기와 반응하기 때문에 본 발명에 이용된다. 더욱이, 수소 실세스퀴옥산은 다수의 응용에서 유용한 투명 필름을 형성한다.
다양한 실시 형태에서, 제1 층(120)은 수소 실세스퀴옥산의 산화적으로 경화된 생성물일 수 있거나, 그로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 그로 이루어질 수 있다. 어구 "~로 본질적으로 이루어진다"는 수소 실세스퀴옥산의 산화적으로 경화된 생성물이 아닌 중합체가 제1 층(120)에 부재하는 실시 형태를 기술한다. 그러나, 이러한 실시 형태에서, 그리고 일반적으로, 제1 층(120)은 경화되지 않은 수소 실세스퀴옥산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다양한 실시 형태에서, 제1 층(120)은 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 또는 25 중량%의 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 수소 실세스퀴옥산을 포함한다. 일 실시 형태에서, 제1 층(120)은 수소 실세스퀴옥산의 산화적으로 경화된 생성물일 수 "있고", (대략) 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량%의 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 수소 실세스퀴옥산을 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 추가의 실시 형태에서, 상기에 기술된 임의의 하나 이상의 값들 이내의 또는 그들 사이의, 정수 또는 분수 둘 모두의, 임의의 값, 또는 값들의 범위가 고려된다.
경화 시에, 본 기술 분야에서 인식되는 바와 같이, 수소 실세스퀴옥산은 전형적으로 네트워크 구조체 내에 Si-O 결합을 형성한다. 예를 들어, 수소 실세스퀴옥산은 하기에 나타낸 바와 같이 케이지 형태 (a)로 시작하여 네트워크 형태 (b)로 진행될 수 있다.
Figure pct00001
일 실시 형태에서, 규소계 수지는 하기 화학식의 단위를 포함하는 하이드리도실록산 수지이다: HSi(OH)x(OR)yOz/2. 이러한 식에서, 각각의 R은 상기에 정의된 바와 같다. 이러한 R 기들은 산소 원자를 통해 규소에 결합될 때, 가수분해성 치환체를 형성한다. 상기 식에서, x는 0 내지 2이고; y는 0 내지 2이고; z는 1 내지 3이고; x+y+z의 합계는 3이다. 이들 수지는 완전히 축합된 (HSiO3 / 2)n일 수 있으며, 여기서, n은 8 이상이다. 대안적으로, 이들 규소계 수지는 오직 부분적으로만 가수분해될 수 있고/있거나 (즉, 몇몇 Si-OR 기를 포함함), 부분적으로만 축합될 수 있다 (즉, 몇몇 Si-OH 기를 포함함).
규소계 수지의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 수지의 구조는 사다리-유형, 케이지-유형, 또는 이들의 혼합으로 일반적으로 공지된 것일 수 있다. 규소계 수지는 하이드록실 기, 트라이오르가노실록시 기, 다이오르가노하이드로겐실록시 기, 트라이알콕시 기, 다이알콕시 기 등과 같은 말단 기를 함유할 수 있다. 구조에 의해 표시되지는 않지만, 규소계 수지는 0 또는 2개의 수소 원자가 부착되어 있는 적은 수 (예를 들어 약 10% 미만)의 규소 원자, 및/또는 적은 수의 SiC 기, 예를 들어 CH3SiO3/2 또는 HCH3SiO2/2 기를 또한 함유할 수 있다.
규소계 수지는 미국 특허 제3,615,272호, 미국 특허 제5,010,159호, 미국 특허 제4,999,397호, 미국 특허 제5,210,160호, 미국 특허 제5,063,267호, 미국 특허 제5,416,190호, 및/또는 일본 공개 특허 제59-178749호, 일본 공개 특허 제60-86017호 및 일본 공개 특허 제63-107122호 중 하나 이상에 기술된 바와 같을 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 규소계 수지는 수평균 분자량이 600 내지 150,000, 1,000 내지 150,000, 10,000 내지 150,000, 20,000 내지 140,000, 30,000 내지 130,000, 40,000 내지 120,000, 50,000 내지 110,000, 60,000 내지 100,000, 70,000 내지 90,000, 또는 80,000 내지 90,000 g/mol이고 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 (Si-H) 기, 대안적으로 분자당 2 내지 10개의 Si-H 기를 갖는다. 추가의 실시 형태에서, 상기에 기술된 임의의 하나 이상의 값들 이내의 또는 그들 사이의, 정수 또는 분수 둘 모두의, 임의의 값, 또는 값들의 범위가 고려된다.
다양한 실시 형태에서, 특정 분자량 분율의 규소계 수지가 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 화학종의 75% 이상이 약 1200 g/mol 초과의 분자량을 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체 화학종의 75% 이상이 약 1200 내지 약 100,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는다.
용어 "산화적으로 경화된"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 산소의 존재 하에 Si-H를 Si-O로 전환시킬 임의의 조건을 기술한다. 용어 "산화적으로 경화된"은 부분적인 산화적 경화 또는 완전한 산화적 경화를 기술할 수 있다. 본 명세서에 추가로 기술된 바와 같이, 용어 "부분적인 산화적 경화"는 이용가능한 Si-H 기의 전부보다 더 적은 양이 산소의 존재 하에 Si-O로 전환되는 경우를 기술하는 반면, 용어 "완전한 산화적 경화"는 이용가능한 Si-H 기의 사실상 전부가 Si-O 기로 전환되는 경우를 기술한다.
소정 실시 형태에서, 용어 "부분적인 산화적 경화"는 이용가능한 Si-H 기의 30 몰% 이상 약 90 몰% 미만, 예를 들어 50 몰% 이상 약 90 몰% 미만, 예를 들어 70 몰% 이상 약 90 몰% 미만이 Si-O 기로 전환되는 경우를 기술한다. 용어 "완전한 산화적 경화"는 이용가능한 Si-H 기의 사실상 전부가 Si-O 기로 전환되는 경우, 예를 들어, 이용가능한 Si-H 기의 90 몰% 이상, 예를 들어 95 몰% 이상, 100 몰% 이하, 대안적으로 99.9 몰% 이하가 Si-O 기로 전환되는 경우를 기술한다.
세라믹 옥사이드 전구체가 또한 수소 실세스퀴옥산 수지 및/또는 규소계 수지와 조합하여 사용될 수 있다. 세라믹 옥사이드 전구체에는, 용액 중에 용해되고, 가수분해되고, 후속하여 비교적 저온에서 열분해되어 세라믹 옥사이드를 형성할 수 있는, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈룸, 니오븀 및/또는 바나듐과 같은 다양한 금속의 화합물뿐만 아니라 붕소 또는 인의 화합물과 같은 다양한 비-금속 화합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 추가적인 비제한적인 세라믹 옥사이드 전구체는 미국 특허 제4,808,653호, 제5,008,320호 및 제5,290,394호에 기술되어 있다.
소정 실시 형태에서, 제1 층(120)의 코팅 조성물은 용매 분산액으로서 기재(110)에 도포되며, 따라서 용매를 포함한다. 용매는 일반적으로 규소계 수지를 도포에 필요한 농도로 용해/분산시키기에 충분한 양으로 존재한다. 전형적으로 용매는 규소계 수지 및 용매의 중량을 기준으로 20 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
소정 실시 형태에서, 물의 존재 하에서 Si-H 결합의 가수분해를 야기할 수 있는 촉매를 포함하지만 이에 한정되지 않는 산화 환경에 규소계 수지가 노출될 때까지, 5 부피% 이상, 예를 들어 10 부피% 이상, 예를 들어 15 부피% 이상, 예를 들어 25 부피% 이상, 및 일부 실시 형태에서 50 부피% 이하의 용매가 제1 층(120)의 도포된 코팅 중에 잔류한다. 이러한 잔류 용매는 규소-수소 결합이 가수분해되고 축합될 때 다공성 네트워크 제1 층(120)의 기공을 형성하고, 이는 원하는 반사방지 특성을 갖는 제1 층(120)을 제공한다.
예시적인 일 실시 형태에서, 고비점 용매, 또는 포로젠(porogen)이 단독으로, 또는 하나 이상의 저비점 용매와의 공용매로서 사용된다. 이러한 방식으로, 정상 상태 하에서 수지 분산액을 가공하는 것은 5% 이상의 잔류 포로젠이 남아 있게 한다.
이러한 예시적인 실시 형태에 사용되는 예시적인 포로젠은 비점이 섭씨 175도 (175℃) 초과, 및 일부 실시 형태에서 300℃ 이하, 대안적으로 270℃ 이하인 것들이다. 그러한 포로젠의 예에는 탄화수소, 방향족 탄화수소, 실록산, 에스테르, 에테르 등이 포함된다. 이러한 예시적인 실시 형태에 사용될 수 있는 구체적인 포로젠의 예에는 포화 탄화수소, 예를 들어 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등, 불포화 탄화수소, 예를 들어 도데센, 테트라데센 등, 자일렌, 메시틸렌, 1-헵탄올, 다이펜텐, d-리모넨, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 미네랄 스피릿(mineral spirit), 2-옥탄올, 스토다드(stoddard) 용매, 아이소파르(Isopar)™ H, 다이에틸 옥살레이트, 다이아밀 에테르, 테트라하이드로피란-2-메탄올, 락트산 부틸 에스테르, 아이소옥틸 알코올, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 다이메틸 설폭사이드, 2,5-헥산다이온, 2-부톡시에탄올 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 아이소파르™ L, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 글리콜 다이부틸 에테르, 감마-부티로락톤, 1,3-부탄다이올, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 트라이메틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 알파-테르피네올, n-헥실 에테르, 등유, 2-(2-n-부톡시에톡시)에탄올, 다이부틸 옥살레이트, 프로필렌 카르보네이트, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 다이에틸렌 글리콜, 카테콜, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이부틸 에테르, 다이페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 하이드로퀴논, 설포란 및 트라이에틸렌 글리콜이 포함된다. 탄화수소 용매가 특히 바람직하다.
상기에 언급된 바와 같은, 더 낮은 비점의 용매는, 생성되는 코팅 또는 기재에 영향을 주지 않고서, 균질한 액체 혼합물을 형성하도록 수지를 용해시키거나 분산시키는 데 도움을 줄 소정의 예시적인 실시 형태에서 또한 사용될 수 있다.
이러한 더 낮은 비점의 용매에는 알코올, 예를 들어 에틸 알코올 또는 아이소프로필 알코올; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠 또는 톨루엔; 분지형 또는 선형 알칸, 예를 들어 n-헵탄, 도데칸 또는 노난; 분지형 또는 선형 알켄, 예를 들어 n-헵탄, 도데센 또는 테트라데센; 케톤, 예를 들어 메틸 아이소부틸 케톤; 에스테르; 에테르, 예를 들어 글리콜 에테르; 또는 실록산, 예를 들어 선형 (예를 들어 헥사메틸다이실록산, 옥타메틸다이실록산 및 이들의 혼합물), 환형 다이메틸폴리실록산, 또는 임의의 상기 용매들의 혼합물이 포함될 수 있다.
그 후에, 5 부피% 이상의 포로젠을 함유하는 코팅을 촉매 및 물과 접촉시킨다. 염기성 촉매의 예에는 암모니아, 수산화암모늄뿐만 아니라 아민이 포함된다. 본 발명에 유용한 아민은 1차 아민 (RNH2) 및/또는 하이드록실아민 (R2NOH), 2차 아민 (R2NH) 및/또는 3차 아민 (R3N)일 수 있으며, 여기서, R은 독립적으로 (1) 포화 또는 불포화 지방족, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 알릴, 에티닐 등, (2) 지환족, 예를 들어 사이클로헥실메틸, (3) 방향족, 예를 들어 페닐, (4) 치환된 헤테로 원자, 예를 들어 산소, 질소, 황 등, 또는 (5) 질소 원자가 복소환식 고리의 구성원인 화합물, 예를 들어, 퀴놀린, 피롤리딘 또는 피리딘이다. 게다가, 임의의 상기 아민 화합물을 다른 탄화수소 및/또는 헤테로 함유 기로 치환하여 다이아민, 아미드 등과 같은 화합물을 형성할 수 있다. 마지막으로, 반응 조건 하에서 아민으로 전환되는 화합물이 동등한 방식으로 기능할 것으로 또한 고려된다. 예를 들어, 용해 시에 아민을 산출하는 암모늄 염과 같은 화합물이 원하는 촉매 효과를 제공할 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 구체적인 아민의 예에는 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 알릴아민, 사이클로헥실아민, 아닐린, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이에틸하이드록실아민, 다이옥틸아민, 다이부틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로운데스-7-엔 (DBU), 메틸에틸아민, 사카린, 피페리딘, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 피리딘, 다이에틸 톨루이덴 에틸메틸프로필아민, 이미다졸, 콜린 아세테이트, 트라이페닐 포스펜 아닐린, 트라이메틸실릴이미다졸, 에틸렌다이아민, 다이에틸하이드록실아민, 트라이에틸렌다이아민, n-메틸피롤리돈 등이 포함된다.
촉매는 일반적으로 코팅에 대한 물리적 손상을 야기하지 않고서 규소-결합 수소의 가수분해를 촉매하기에 충분한 임의의 농도로 사용될 수 있다.
실시 형태들에 사용되는 물은 주위 환경 (예를 들어, 25% 초과의 상대 습도)에 존재하는 물일 수 있거나, 주위 환경이 추가적인 수증기 (예를 들어, 100% 이하의 상대 습도)로 보충될 수 있거나, 물이 액체로서 사용될 수 있거나, 반응 조건 하에서 물을 발생시키는 화합물이 사용될 수 있다.
코팅과 촉매 및 물의 접촉은 실용적이거나 바람직한 임의의 방식에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 코팅은 촉매의 증기 및 수증기와 접촉될 수 있다. 대안적으로, 코팅은 염기성 촉매 및 액체 상태의 물과 접촉될 수 있다. 예를 들어, 코팅은 물을 함유하는 염기성 촉매 용액 중에 침지될 수 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 규소계 수지 코팅은 염기성 촉매 및 물을 그들의 증기 상태로 포함하는 환경에 노출된다. 상기 조건에 대한 노출은 임의의 실용적인 방식에 의한 것일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 규소계 수지 코팅은 암모니아 및 수증기에 노출된다.
이러한 실시 형태에서, 제1 층(120)을 비롯한 기재(110)를, 예를 들어, 단순히 용기에 넣고 그 용기에 적절한 환경을 도입하거나, 또는 대안적으로, 촉매 및 물의 스트림을 단순히 코팅으로 향하게 할 수 있다.
이러한 실시 형태에서 촉매 및 물 환경을 발생시키는 데 사용되는 방법은 또한 일반적으로 중요하지 않다. (존재하는 수증기의 양을 제어하도록) 촉매 (예를 들어, 암모니아 가스)를 물 또는 수산화암모늄 용액을 통해 버블링하는 것, 촉매 및 물을 가열하는 것, 또는 물을 가열하고 촉매 가스 (예를 들어, 암모니아 가스)를 도입하는 것과 같은 방법이 모두 본 발명에서 기능한다. 원 위치에서(in situ) 촉매 증기를 발생시키는 방법이 또한 고려되며, 예를 들어, 아민 염에의 물의 첨가 또는 헥사메틸다이실라잔과 같은 실라잔에의 물의 첨가가 또한 효과적일 것이다.
이러한 예시적인 실시 형태에서의 노출은 대략 실온 내지 약 300℃의 원하는 임의의 온도에서의 노출일 수 있다. 일반적으로, 상기 온도는 약 20 내지 약 200℃의 범위이고, 약 20 내지 약 100℃의 범위가 바람직하다.
수지 코팅은, Si-H 기를 가수분해하여 실라놀 (Si-OH 기)을 형성하고 실라놀이 적어도 부분적으로 축합되어 Si-O-Si (실록산) 결합을 형성하는 데 필요한 시간 동안, 이러한 예시적인 실시 형태에서의 촉매 및 물 환경에 노출되어야 한다. 일반적으로, 15초 내지 120분, 예를 들어 1 내지 60분의 노출이 이용된다. 코팅이 반사방지 특성을 갖는 내구성 코팅 층으로서 사용되는 경우, 다수의 요인들 중에서도, 더 긴 노출을 가져서 형성되는 실라놀 및 실록산 결합의 양을 증가시키는 것이 일반적으로 바람직하며, 이는 제1 층(120)의 내구성을 증가시킨다.
대안적인 실시 형태에서, 제1 층(120)을 형성하기 위한 코팅을 촉매 및 이어서 액체 상태의 물에 노출시킨다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 액체 촉매 및 물은 수산화암모늄 용액이다.
이러한 대안적인 실시 형태에서 촉매 및 물 용액에의 노출은 원하는 임의의 온도 및 대기압에서 수행될 수 있다. 대략 실온 (20 내지 30℃) 내지 대략 촉매 용액의 비점의 온도 및 대기압 미만 내지 대기압 초과의 분위기가 본 발명에서 모두 고려된다. 그러나, 실용적인 관점에서, 노출은 대략 실온 및 대략 대기압에서 일어나는 것이 바람직하다.
이러한 대안적인 실시 형태에서 규소계 수지 코팅은, Si-H 기를 가수분해하여 실라놀 (Si-OH 기)을 형성하고 실라놀이 적어도 부분적으로 축합되어 Si-O-Si (실록산) 결합을 형성하는 데 필요한 시간 동안 이러한 예시적인 실시 형태에서의 촉매 용액에 노출된다. 일반적으로, 15초 내지 120분, 예를 들어 1 내지 60분의 노출이 이용된다. 코팅이 반사방지 특성을 갖는 내구성 코팅 층으로서 사용되는 경우, 더 긴 노출은 형성되는 실라놀 및 실록산 결합의 양을 증가시키는 경향이 있기 때문에, 더 긴 노출을 갖는 것이 일반적으로 바람직하며, 이는 제1 층(120)의 내구성을 증가시킨다.
규소계 수지 코팅을 상기 환경들 중 하나에 노출시킨 후에, 이어서 포로젠을 코팅으로부터 제거한다. 이는 임의의 원하는 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 포로젠은 가열에 의해 제거될 수 있다.
원하는 경우, 생성되는 코팅은, 포로젠 제거 전에, 제거 동안에 또는 제거 후에, 코팅을 세라믹으로 전환시키기에 충분한 온도에 노출되어 제1 층(120)을 형성할 수 있다. 일반적으로, 이러한 온도는 실온 초과이며, 약 50℃ 내지 약 500℃의 범위이다. 이러한 범위 내의 더 높은 온도는 보통 세라믹으로의 더 신속하고 더 완전한 전환을 가져온다. 코팅은 보통 코팅을 세라믹화하기에 충분한 시간 동안, 일반적으로 약 4시간 이하, 예를 들어 약 1분 내지 약 2시간의 범위, 예를 들어 5분 내지 1시간 동안 이러한 온도에 노출된다.
상기 가열은 진공 내지 대기압 초과의 임의의 효과적인 대기압에서 그리고 불활성 기체 (N2 등) 또는 임의의 산소-함유 환경과 같은 임의의 효과적인 가스 환경 하에서 수행될 수 있다.
수지 코팅은 촉매 및 물 환경 (액체 또는 기체)에 동시에 노출될 수 있고 세라믹 제1 층(120)으로 전환시키기에 충분한 온도에 노출될 수 있음이 상기한 설명에 의해 또한 고려된다. 상기 노출에 대한 시간 및 온도뿐만 아니라 상기 세라믹화에 필요한 시간 및 온도는 일반적으로 상기에 기술된 것들과 동일하다.
대류 오븐 또는 복사 에너지 또는 마이크로파 에너지의 사용과 같은 임의의 가열 방법이 일반적으로 본 발명에서 기능한다. 더욱이, 가열 속도는 또한 중요하지 않지만, 가급적 신속하게 가열하는 것이 가장 실용적이고 바람직하다.
전형적인 절차에서는, 기재를 5 부피% 이상의 포로젠이 코팅 내에 잔류하도록 보장하는 방식으로 규소계 수지 및 포로젠으로 코팅하고, 이어서, 코팅된 기재를 촉매 및 물에 노출시키고, 포로젠을 증발시키고, 코팅된 기재를 대류 오븐에 넣는다. 산소 또는 질소 또는 이들의 배합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는 적절한 가스로 오븐 환경을 채운다. 이어서, 오븐 내의 온도를 원하는 수준 (예를 들어 약 450℃)으로 상승시키고 원하는 시간 (예를 들어 약 5분 내지 2시간) 동안 유지한다.
상기 방법에 의해서, 얇은 세라믹 코팅, 또는 제1 층(120)을 기재(110) 상에 생성한다. 제1 층(120)은 다양한 기재(110)의 불규칙한 표면을 평탄화하고 기재(110)에 대한 우수한 접착성을 갖는다. 상기에 언급된 바와 같이, 제1 층(120)은 두께가 50 nm 내지 1000 nm, 예를 들어 75 내지 500 nm로 다양할 수 있고 굴절률이 1 초과 내지 1.41 미만의 범위이다.
게다가, 포로젠의 제거에 의해 형성되는, 제1 층(120)의 다공성 속성은 코팅 층의 반사 특성을 변경시키는 기능을 한다. 상기에 언급된 바와 같이, 제1 층(120)의 기공 크기는, 소정 실시 형태에서 0 nm 초과 내지 300 nm 미만이다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, 제1 층(120)을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은, 실세스퀴옥산 성분을 포로젠, 용매 및/또는 촉매와 혼합하여 실세스퀴옥산 성분을 형성하는 단계, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 등에 의해 기재(110) 상에 혼합물을 배치하여, 기재(110) 상에 기재와 직접 접촉하는 상태로 제1 층(120)을 형성하는 단계; 제1 층(120)을 산화적으로 경화시키고 선택적으로 열처리하는 단계; 선택적으로, 제1 층을 도포하고 산화적으로 경화시키고 선택적으로 열처리하는 단계를 반복하여 추가적인 제1 층(120)을 형성하는 단계; 스프레이 코팅, PVD 코팅 등에 의해 폴리플루오로폴리에테르 실란 및/또는 퍼플루오로알킬실란/반응성 규소-함유 재료 혼합물을 포함하는 외측 층(140)을 제1 층(120) 상에 배치하거나 달리 도포하여 반사방지 (AR) 층(130)의 적어도 일부를 구성하는 단계를 포함한다.
제1 층(120)을 제조하는 데 사용되는 실세스퀴옥산(들)은, 유리 기재(110)와의 더 고도의 접착을 가능하게 할 수 있고 최종 층(130)의 생성되는 내스크래치성이 더 높거나 증가되게 할 수 있다는 점에서 유리하다. 이러한 실세스퀴옥산(들)은 최외측 층(140)의 재료들이 바람직한 습윤 및 미끄럼 특성 (즉, 세정 용이성)을 증가시키도록 반응하게 할 수 있으며, 이는 유리하다.
소정 실시 형태에서, 반사방지 층(130)은 제1 층(120) 상에 제1 층과 직접 접촉하는 상태로 배치된 최외측 층(140)을 또한 포함하여, 제1 층(120)은 최외측 층(140)와 기재(110) 사이에 위치된다. 소정 실시 형태에서, 최외측 층(140)은 제1 층(120)과 공유 결합되거나 반응될 수 있고, 따라서 제1 층(120)과 최외측 층(140)은 일체형이다 (즉, 하나의 일체형 층을 형성한다). 대안적으로, 최외측 층(140)에는 제1 층(120)과의 공유 결합이 부재할 수 있다. 달리 말해, 최외측 층(140)은 제1 층(120)과 반응되지 않을 수 있다. 용어 "제1 층(120)과 반응되지 않을 수 있다"는 최외측 층(140)이 제1 층(120)과 공유적으로 또는 이온적으로 반응되지 않거나, 제1 층에 결합되지 않음을 기술한다. 이러한 경우에, 최외측 층(140)은, 제1 층(120)에 공유 결합되지 않고서, 제1 층(120)에 수소 결합될 수 있거나 수소 결합되지 않을 수 있거나, 또는 달리 정전기적으로 부착될 수 있거나 부착되지 않을 수 있다. 일 실시 형태에서, 최외측 층(140)은 제1 층(120)의 전체를 가로질러 (예를 들어 전체 에지들로부터 그리고 전체 에지들 사이에서) 균일하게 연장된다. 대안적으로, 최외측 층(140)은 다른 부분에는 없이 제1 층(120)의 일부 부분을 가로질러, 예를 들어 불균일한 방식 또는 단속적인 패턴으로 연장될 수 있다.
최외측 층(140)은 대안적으로 상판으로서 기술될 수 있다. 최외측 층(140)은, 상판으로서 기능할 때, 광학 요소(100)의 최외측 전방 표면에 대한 보호를 제공할 수 있다. 유사하게, 최외측 층(140)은 광학 요소(100)의 배향에 따라 광학 요소(100)의 최외측 후방 표면에 대한 보호를 제공할 수 있다. 최외측 층(140)은 연성 및 가요성일 수 있거나 또는 경성 및 강성일 수 있다. 대안적으로, 최외측 층(140)은 경성 및 강성 세그먼트들을 포함하면서, 동시에 연성 및 가요성 세그먼트들을 포함할 수 있다. 최외측 층(140)은 하중 지지식 또는 비-하중 지지식일 수 있으며, 광학 요소(100)의 임의의 부분 내에 포함될 수 있다. 최외측 층(140)은 비, 눈 및 열과 같은 환경 조건으로부터 광학 요소(100)를 보호하는 데 사용될 수 있다.
하기에 추가로 기술되는 바와 같은 표면 에너지 및 물 접촉각을 갖는 반사방지 코팅(130)의 외측 표면(150)을 제공하기만 한다면, 최외측 층(140)은 조성이 특별히 한정되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 최외측 층(140)은 폴리플루오로폴리에테르 실란, 유기 중합체, 규소-함유 재료, 또는 이들의 배합물과 같은 불소-함유 화합물이거나, 그를 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 그로 이루어진다. 소정 실시 형태에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 퍼플루오로폴리에테르 실란이다. 다양한 실시 형태에서, 용어 "~로 본질적으로 이루어진다"는 최외측 층(140)이 오직 하기에 제공된 범위의 표면 에너지를 갖는 중합체만을 포함함을 기술한다. 추가의 실시 형태에서, 상기에 기술된 범위 상한 및 하한 값들 이내의 또는 그들 사이의, 정수 또는 분수 둘 모두의, 임의의 값, 또는 값들의 범위가 고려된다.
최외측 층(140)은 치수가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 최외측 층(140)은 1개의 분자만큼 작은 두께 (예를 들어 대략 5 나노미터) 내지 1 마이크로미터 두께, 예를 들어 0.05 내지 500 nm, 예를 들어 1 내지 250 nm, 예를 들어 1 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 상기에 기술된 임의의 하나 이상의 값들 이내의 또는 그들 사이의, 정수 또는 분수 둘 모두의, 임의의 값, 또는 값들의 범위가 고려된다.
게다가, 소정 실시 형태에서, 최외측 층(140)은 제1 층(120)의 전체를 가로질러 (예를 들어 전체 에지들로부터 그리고 전체 에지들 사이에서) 균일하게 연장된다. 대안적으로, 최외측 층(140)은 다른 부분에는 없이 제1 층(120)의 일부 부분을 가로질러, 예를 들어 불균일한 방식 또는 단속적인 패턴으로 연장될 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 최외측 층(140)은 제1 층(120) 상에 제1 층과 직접 접촉한 상태로 배치되며 제1 층(120)과 반응된 (예를 들어, 제 1층에 공유 결합된) 표면 처리로서 추가로 정의될 수 있다.
반사방지 층(130)의 최외측 표면(150), 예를 들어, 도 1에 예시된 바와 같은 최외측 층(140)의 최외측 표면(150)은 20℃에서 측정된 표면 에너지가 40 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 미만이다. 다양한 실시 형태에서, 최외측 표면(150)은 20℃에서 측정된 표면 에너지가 35, 30, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 또는 19 mN/m 미만이다. 추가의 실시 형태에서, 상기에 기술된 임의의 하나 이상의 값들 이내의 또는 그들 사이의, 정수 또는 분수 둘 모두의, 임의의 값, 또는 값들의 범위가 고려된다. 전형적으로, 최외측 표면(150)의 표면 에너지는 ASTM D7490에 따라 측정된다.
대안적으로, 반사방지 층(130)의 최외측 표면(150), 예를 들어 도 1에 예시된 바와 같은 최외측 층(140)의 최외측 표면(150)은 물 접촉각의 관점에서 또한 정의될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 표준 방법에 제공된 바와 같은 유체의 5 μl 방울 대신에 유체의 2 μl 방울을 사용하는 (그러나 다른 것은 그 방법에 따르는) ASTM 5946-04의 수정 버전을 사용하여 결정할 때, 최외측 표면(150)은 물 접촉각이 70° 이상 120° 이하, 예를 들어 100° 이상 120° 이하이다. 이하에서 그리고 하기의 청구범위에서 지칭될 때, ASTM 5946-04는 수정된 방법을 지칭한다.
소정 실시 형태에서, 하기 실시예에 기술된 바와 같은 100 사이클의 마모 후에, ASTM 5946-04를 사용하여 물 접촉각을 다시 결정하는 경우, 최외측 표면(150)은 물 접촉각이 70° 이상 내지 120° 이하이다. 소정 실시 형태에서, 최외측 표면(150)은, 천 마모(cloth abrasion) 전 및 후 둘 모두에서, 앞서 기술된 바와 같은 표면 에너지 특성 및 물 접촉각 특성 둘 모두를 갖는다.
다른 실시 형태에서, 최외측 층(140)은 하기 일반 화학식 A를 갖는 폴리플루오로폴리에테르 실란으로부터 형성된다:
Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X'-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X'')3-z(R2)z.
폴리플루오로폴리에테르 실란은 일반 화학식 A의 것에 한정되지 않지만, 일반 화학식 A의 구체적인 태양이 하기에 더욱 상세하게 기술된다. 하첨자 b 내지 g로 지시된 기, 즉 화학식 A에서 대괄호(square bracket) 내의 기는, 일반 화학식 A에서 그리고 본 명세서 전체에 걸쳐 표시되는 것과 상이한 순서를 포함하는 임의의 순서로 폴리플루오로폴리에테르 실란 내에 존재할 수 있다. 더욱이, 이들 기는 랜덤화된 형태 또는 블록 형태로 존재할 수 있다. 게다가, 하첨자 b로 표시된 기는 전형적으로 선형이며, 즉, 하첨자 b로 표시된 기는 대안적으로 (O-CF2-CF2-CF2)b로 표기될 수 있다. 하기 설명에서, 탄화수소 또는 알킬 기와 관련하여 Cp' - Cq' (p' 및 q'는 각각 정수임)는 그러한 기가 p' 내지 q'개의 탄소 원자를 가짐을 의미한다. 하첨자 i로 지시된 기가 존재하는 경우, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 실록산 세그먼트를 포함한다. 심지어 이들 실시 형태에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 어떠한 실록산 세그먼트에도 존재하지 않는 말단 규소 원자의 견지에서 일반적으로 실란으로 지칭된다.
상기 일반 화학식 A에서, Z는 독립적으로 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)-CF2)-, -(CF2-CF(CF3))-, 및 -(CF(CF3))-으로부터 선택된다. Z는 전형적으로 폴리플루오로폴리에테르 실란이 골격 내에 산소-산소 (O-O) 결합을 포함하지 않도록 선택된다. 게다가, 이러한 일반 화학식에서, a는 1 내지 200의 정수이고; b, c, d, e, f, 및 g는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 200으로부터 선택되는 정수이고; h, n 및 j는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 20으로부터 선택되는 정수이고; i 및 m은 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 5로부터 선택되는 정수이고; X'는 2가 유기 기 또는 산소 원자이고; R1은 독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기이고; z는 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 정수이고; X''은 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이고; R2는 지방족 불포화체(aliphatic unsaturation)가 부재하는 독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기이고; Y는 H, F, 및 (R2)z(X'')3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X'-(CH2)h- (여기서, X'', X', z, R1, R2, j, m, i, n, 및 h는 상기에 정의된 바와 같음)로부터 선택된다.
독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기인 R1은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. 게다가, R1은 하이드로카르빌 기 내에 산소, 질소, 황 등과 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다. 전형적으로, R1은 C1-C4 알킬 기이다. 게다가, 하첨자 n 및 하첨자 j로 지시된 기, 즉, 기 (CnH2n) 및 기 (CjH2j)는 또한 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 예를 들어, n이 3일 때, 이들 기는 독립적으로 구조 ―CH2-CH2-CH2, -CH(CH3)-CH2, 또는 -CH2-CH(CH3)-을 가질 수 있고, 여기서, 후자의 두 구조는 펜던트 알킬 기를 가지며, 즉, 이들 구조는 분지형이고, 선형이 아니다.
하첨자 m, 하첨자 i, 및 하첨자 j로 표시된 모이어티(moiety)와 관련하여, 하첨자 i가 0일 때, 하첨자 j가 또한 0이고; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, 하첨자 j가 또한 0 초과의 정수이고; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, m이 또한 0 초과의 정수이다. 달리 말하면, 하첨자 i로 표시된 기가 존재할 때, 하첨자 j로 표시된 기가 또한 존재한다. 그 역도 참인데, 즉 하첨자 i로 표시된 기가 존재하지 않을 때, 하첨자 j로 표시된 기가 또한 존재하지 않는다. 게다가, i가 0을 초과하는 정수일 때, 하첨자 m으로 표시된 기가 존재하며, m이 또한 0 초과의 정수이다. 소정 실시 형태에서, 하첨자 m 및 하첨자 i는 각각 1이다. 전형적으로, 하첨자 i는 1을 초과하지 않지만, 하첨자 m은 실록산 결합 (즉, Si-O 결합)이 하첨자 i로 표시된 기 내에 존재하도록 1 초과의 정수일 수 있다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, 실세스퀴옥산 성분을 포로젠, 용매 및/또는 촉매와 혼합하여 실세스퀴옥산 성분을 형성하는 단계, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 등에 의해 혼합물을 배치하거나 달리 도포하여 기재(110) 상에 기재와 직접 접촉하는 상태로 제1 층(120)을 형성하는 단계; 제1 층(120)을 산화적으로 경화시키고 선택적으로 열처리하는 단계; 선택적으로, 제1 층을 도포하고 산화적으로 경화시키고 선택적으로 열처리하는 단계를 반복하여 추가적인 제1 층(120)을 형성하는 단계; 제1 층(120)이 기재(110)와 최외측 층(140) 사이에 있도록, 스프레이 코팅, PVD 코팅 등에 의해 폴리플루오로폴리에테르 실란 (예를 들어 상기에 기술된 바와 같음) 및/또는 폴리플루오로알킬 실란/반응성 규소-함유 재료를 포함하는 최외측 층(140)을 제1 층(120) 상에 제1 층과 직접 접촉하는 상태로 배치하거나 달리 도포하는 단계를 포함하는, 이층 공정을 사용하여 반사방지 층(130)을 제조하는 방법이 제공된다. 소정 실시 형태에서, 폴리플루오로알킬 실란은 퍼플루오로알킬 실란이다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, 실세스퀴옥산 성분을 포로젠, 용매 및/또는 촉매와 혼합하여 실세스퀴옥산 성분을 형성하는 단계, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 등에 의해 혼합물을 배치하거나 달리 도포하여 기재(110) 상에 제1 층(120)을 형성하는 단계; 제1 층(120)을 산화적으로 경화시키고 선택적으로 열처리하는 단계; 선택적으로, 제1 층을 도포하고 산화적으로 경화시키고 선택적으로 열처리하는 단계를 반복하여 추가적인 제1 층(120)을 형성하는 단계; 제1 층(120)이 기재(110)와 최외측 층(140) 사이에 있도록, 스프레이 코팅, PVD 코팅 등에 의해 폴리플루오로폴리에테르 실란 및/또는 폴리플루오로알킬 실란/반응성 규소-함유 재료를 포함하는 최외측 층(140)을 제1 층(120) 상에 제1 층과 직접 접촉하는 상태로 배치하는 단계를 포함하는, 기재(110) 상의 침착을 위한 반사방지 층(130)을 제조하는 방법이 있다. 소정 실시 형태에서, 내구성 반사방지 층(130)의 최외측 표면(150)은 2000 사이클의 강모(steel wool) 마모 시험 후의 오일 접촉각 및 물 접촉각 중 하나가 와이핑 전에 측정된 초기 접촉각으로부터 약 20% 미만만큼 (예를 들어, 1% 내지 20% 미만만큼) 변화된다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, 광학 요소(100)는 광 입사 면 상의 터치 스크린 유리 기재(110); 유리 기재(100) 상에 제공된 반사방지 층(130)을 포함하며; 반사방지 층(130)은 직접 유리 기재(110) 상에 제공되고 유리 기재와 접촉하는 제1 층(120) 및 제1 층(120) 상의 최외측 층(140)을 적어도 포함하고, 제1 층(120)은 하나 이상의 실세스퀴옥산을 포함하고 외측 층(140)은 퍼플루오로실란 또는 퍼플루오로실란/실록산 중합체 혼합물을 포함한다. 선택적으로, 이러한 실시 형태에서 유리 기재(110)는 소다-석회-실리카 유리, 임의의 세대의 고릴라 글래스(Gorilla Glass)(등록상표) (코닝, 인크.(Corning, Inc.)), 드래곤테일(Dragontail)(등록상표) 유리 (아사히(Asahi)), 젠세이션(Xensation)(등록상표) (스코트(Schott)), 사파이어, 규소, 탄화규소, 또는 다른 유기 또는 무기 투명 재료를 포함한다. 선택적으로, 직접 유리 기재(110) 상에 제공되고 유리 기재와 접촉하는 제1 층(120)은 수소 실세스퀴옥산을 포함하고 최외측 층(140)은 폴리플루오로폴리에테르 실란 및/또는 폴리플루오로알킬 실란/반응성 규소-함유 재료를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 내구성 반사방지 층(130)의 최외측 표면(150)은 2000 사이클의 강모 마모 시험 후의 오일 접촉각 및 물 접촉각 중 하나가 와이핑 전에 측정된 초기 접촉각으로부터 약 20% 미만만큼 (예를 들어, 1% 내지 20% 미만만큼) 변화된다.
다른 예시적인 실시 형태에서, 포로젠이 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 기를 포함하는 폴리오르가노하이드로겐실록산 수지와 혼합되어 기재(110)에 도포되고, 제1 층(120)이 가수분해 및 축합됨에 따라, 사후 도포 단계에서 후속하여 제거될 때까지, 도포된 코팅 내에 개별적인 성분으로서 잔류하는, 제1 층(120)을 형성하는 단계와는 대조적으로, 포로젠 성분이 실리콘 수지 제1 층(120)을 형성하는 중합체 사슬 내에 포함될 수 있고, 이어서 하기에 기술된 바와 같은 열분해-유형 반응 메커니즘을 통해 사후 도포 시에 제거될 수 있다. 이러한 방법에서, 포로젠 성분은 실리콘 수지를 형성하는 중합체 사슬로부터 절단되거나 달리 분해되고 제거되어, 상기에 기술된 반사 방지 특성을 제공하는 데 도움을 주는 다공성을 갖는 제1 층(120)을 제공한다.
한 가지 예시적인 열분해-유형 반응 메커니즘에서, 일반적으로 미국 특허 제6,197,913호에 기술된 바와 같이, 제1 층(120)은 (A) 하이드리도규소계 수지를 백금족 금속-함유 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 알케닐트라이아릴실란과 접촉시켜, 5% 이상의 규소 원자가 하나 이상의 트라이아릴실릴알킬렌 기로 치환되고 45% 이상의 규소 원자가 하나 이상의 수소 원자로 치환된 규소 수지를 형성하는 단계, 및 (B) 규소 원자로부터 트라이아릴실릴알킬렌 기를 열분해하기에 충분한 온도 및 분위기에서 단계 (A)의 규소 수지를 가열하는 단계에 의해 형성된다. 제1 층(120)으로부터의 트라이아릴실릴알킬렌 기의 제거는 코팅 층에서 다공성을 생성하여 반사방지 특성을 제공한다. 이어서, 상기의 앞선 실시 형태에 기술된 바와 같은 방법으로 외측 층(140)이 제1 층(120) 상으로 도입될 수 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 다른 예시적인 실시 형태는 하기에 더욱 상세하게 집합적으로 기술된 광학 요소(100)로부터 형성되거나 광학 요소(100)를 포함하는, 표면-처리된 물품 및 표면-처리된 물품의 제조 방법을 추가로 제공한다.
광학 요소(100)로부터 형성되거나 광학 요소(100)를 포함하는 전자 물품 또는 광학 장치의 비제한적인 예에는 LCD 디스플레이, LED 디스플레이, OLED 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등과 같은 전자 디스플레이를 갖는 것들이 포함된다. 이러한 전자 디스플레이는 종종 다양한 전자 장치, 예를 들어, 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 스마트폰, GPS 유닛, 음악 재생기, 리모콘, 핸드-헬드 비디오 게임, 휴대용 리더(reader) 등에 이용된다. 예시적인 전자 물품에는 대화형 터치 스크린 디스플레이, 또는 종종 피부와 접촉한 상태이고 종종 얼룩 및/또는 자국을 나타내는 다른 성분을 갖는 것들이 포함된다.
게다가, 광학 요소(100)로부터 형성되거나 광학 요소(100)를 포함하는 물품은 또한 금속 물품, 예를 들어 소비자 가전 및 구성요소일 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 광학 요소(100)로부터 형성되거나 광학 요소(100)를 포함하는 비제한적인 예시적인 금속 물품은, 스테인리스 강, 브러시드 니켈(brushed nickel) 등과 같이, 전형적으로 다소 광택이 나는 금속 외관을 갖는 식기세척기, 스토브, 전자레인지, 냉장고, 냉동고 등이다.
광학 요소(100)로부터 형성되거나 광학 요소(100)를 포함하는 적합한 광학 물품의 예는 무기 재료, 예를 들어 유리판, 무기 층을 포함하는 유리판, 세라믹 등이지만 이에 한정되지 않는다.
광학 요소(100)로부터 형성되거나 광학 요소(100)를 포함하는 적합한 광학 물품의 추가적인 예에는, 유기 재료, 예를 들어 투명 플라스틱 재료 및 무기 층을 포함하는 투명 플라스틱 재료 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 광학 물품의 구체적인 예에는 반사방지 필름, 광학 필터, 광학 렌즈, 안경 렌즈, 빔 스플리터(beam splitter), 프리즘, 거울 등이 포함된다. 유기 재료 중에서도, 투명 플라스틱 재료의 예에는 다양한 유기 중합체를 포함하는 재료가 포함된다. 투과도((transparency), 굴절률, 분산성 및 유사한 광학적 특성과, 다양한 다른 특성, 예를 들어 내충격성, 내열성 및 내구성의 관점에서, 광학 요소(100)로 사용되는 재료는 보통 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등), 폴리아미드 (나일론 6, 나일론 66 등), 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 아크릴, 셀룰로오스 (트라이아세틸셀룰로오스, 다이아세틸셀룰로오스, 셀로판 등), 또는 그러한 유기 중합체의 공중합체를 포함한다. 이들 재료는 안과용 요소에서 이용될 수 있다. 안과용 요소의 비제한적 예에는, 세그먼트식(segmented) 또는 비세그먼트식일 수 있는, 복초점, 삼중초점 및 누진 다초점(progressive) 렌즈와 같은 단초점(single vision) 렌즈 또는 다초점(multi-vision) 렌즈를 포함하는 교정 및 비교정 렌즈와, 제한 없이 콘택트렌즈, 안내 렌즈, 확대 렌즈 및 보호 렌즈 또는 바이저(visor)를 포함하는, 시력을 교정하거나, 보호하거나 또는 향상시키는데 사용되는 다른 요소가 포함된다. 광학 요소(100)로부터 형성되거나 광학 요소(100)를 포함하는 안과용 요소를 위한 예시적인 재료는 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카르보네이트 공중합체, 폴리올레핀, 특히 폴리노르보르넨, 다이에틸렌 글리콜-비스(알릴 카르보네이트) 중합체 - CR39로 공지됨 - 및 공중합체, (메트)아크릴 중합체 및 공중합체, 특히 비스페놀 A로부터 유도된 (메트)아크릴 중합체 및 공중합체, 티오(메트)아크릴 중합체 및 공중합체, 우레탄 및 티오우레탄 중합체 및 공중합체, 에폭시 중합체 및 공중합체, 및 에피설파이드 중합체 및 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함한다.
일부 실시 형태는 하기의 번호가 매겨진 태양들 중 임의의 하나 이상을 포함한다.
태양 1. 기재; 및 상기 기재 상에 상기 기재와 직접 접촉하는 상태로 배치되고 굴절률이 1 초과 내지 1.41 미만의 범위이고 기공 크기가 0 나노미터 (nm) 초과 내지 300 nm 미만의 범위인 반사방지 층을 포함하는 광학 요소로서, 상기 반사방지 층의 최외측 표면은 ASTM 5946-04를 사용하여 결정할 때 물 접촉각이 70도(°) 이상 내지 120° 이하의 범위인, 광학 요소.
태양 2. 상기 반사방지 층은, 상기 기재 상에 상기 기재와 직접 접촉하는 상태로 배치되고 굴절률이 1 초과 내지 1.41 미만의 범위이고 기공 크기가 0 nm 초과 내지 300 nm 미만의 범위이고 규소계 수지의 산화적으로 경화된 생성물을 포함하는 제1 층; 및 상기 제1 층이 상기 기재와의 사이에 있도록 상기 제1 층 상에 상기 제1 층과 직접 접촉하는 상태로 배치되는 최외측 층을 포함하는, 태양 1에 따른 광학 요소.
태양 3. 상기 반사방지 층을 통한 가시 스펙트럼에서의 광투과율이 85 퍼센트(%) 초과 내지 100%인, 태양 1 또는 태양 2에 따른 광학 요소.
태양 4. 상기 반사방지 층을 통한 탁도 값이 0 퍼센트(%) 내지 15% 미만인, 태양 1 내지 태양 3 중 어느 하나에 따른 광학 요소.
태양 5. 상기 제1 층의 두께는 50 nm 내지 1000 nm의 범위인, 태양 2 내지 태양 4 중 어느 하나에 따른 광학 요소.
태양 6. 상기 제1 층의 두께는 75 nm 내지 500 nm의 범위인, 태양 2 내지 태양 5 중 어느 하나에 따른 광학 요소.
태양 7. 상기 규소계 수지는 수평균 분자량이 600 내지 150,000 그램/몰 (g/mol)이고 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 기를 갖는, 태양 2 내지 태양 6 중 어느 하나에 따른 광학 요소.
태양 8. 상기 규소계 수지는 실세스퀴옥산 수지, 폴리실세스퀴옥산 수지, 실라잔 수지 또는 폴리실라잔 수지인, 태양 2 내지 태양 7 중 어느 하나에 따른 광학 요소.
태양 9. 상기 규소계 수지는 하기 화학식: (R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d
(상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 기, 및 할로겐, 질소, 산소, 황 또는 규소 원자로 치환된 알킬, 알케닐, 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단, 평균 2개 이상의 R 기는 수소이고; a, b, c 및 d는 몰 분율이고, a+b+c+d는 1이고, c+d는 0 초과임)를 갖는 실세스퀴옥산 수지인, 태양 2 내지 태양 8 중 어느 하나에 따른 광학 요소.
태양 10. 상기 반사방지 층의 상기 최외측 표면은 ASTM 5946-04를 사용하여 결정할 때 물 접촉각이 70° 이상 내지 120° 이하의 범위인, 임의의 전술한 태양에 따른 광학 요소.
태양 11. 상기 반사방지 층의 상기 최외측 표면은 100 사이클의 천 마모 후에 ASTM 5946-04를 사용하여 결정할 때 물 접촉각이 70° 이상 내지 120° 이하의 범위인, 어느 하나의 전술한 태양에 따른 광학 요소.
태양 12. 상기 반사방지 층의 상기 최외측 표면은 20℃에서 측정된 표면 에너지가 40 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 미만인, 어느 하나의 전술한 태양에 따른 광학 요소.
태양 13. 상기 반사방지 층의 상기 최외측 표면은 20℃에서 측정된 표면 에너지가 30 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 미만인, 어느 하나의 전술한 태양에 따른 광학 요소.
태양 14. 상기 반사방지 층의 상기 최외측 표면은 20℃에서 측정된 표면 에너지가 25 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 미만인, 어느 하나의 전술한 태양에 따른 광학 요소.
태양 15. 상기 최외측 층은 불소-함유 화합물을 포함하는, 태양 2 내지 태양 14 중 어느 하나에 따른 광학 요소.
태양 16. 상기 최외측 층은 하기 일반 화학식 A:
[화학식 A]
Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X'-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X'')3-z(R2)z
[상기 식에서, Z는 독립적으로 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)CF2)-, -(CF2CF(CF3))-, 및 -(CF(CF3))-으로부터 선택되고; a는 1 내지 200의 정수이고; b, c, d, e, f, 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 200으로부터 선택되는 정수이고; h, n 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 20으로부터 선택되는 정수이고; i 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5로부터 선택되는 정수이고; X'는 2가 유기 기 또는 O이고; R1은 독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기이고; z는 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 정수이고; X''는 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이고; R2는 지방족 불포화체가 부재하는 독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기이고; Y는 H, F, 및 (R2)z(X'')3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X'-(CH2)h- (여기서, X'', X', z, R1, R2, j, m, i, n 및 h는 상기에 정의된 바와 같음)로부터 선택되되; 단, 하첨자 i가 0일 때, 하첨자 j는 또한 0이고; 하첨자 i가 1 내지 5로부터 선택되는 정수일 때, 하첨자 j는 1 내지 20으로부터 선택되는 정수이고 m은 1 내지 5로부터 선택되는 정수임]에 따른 폴리플루오로폴리에테르 실란을 포함하는, 태양 15에 따른 광학 요소. 화학식 A의 폴리플루오로폴리에테르 실란은 불소-함유 화합물의 예이다.
태양 17. 상기 최외측 층은 규소-함유 재료를 포함하는, 태양 2 내지 태양 15 중 어느 하나에 따른 광학 요소.
태양 18. 상기 최외측 층은 상기 제1 층에 공유 결합되는, 태양 2 내지 태양 17 중 어느 하나에 따른 광학 요소.
태양 19. 어느 하나의 전술한 태양에 따른 광학 요소를 갖는, 광기전 장치.
태양 20. 태양 1 내지 태양 18 중 어느 하나에 따른 광학 요소를 갖는, 창.
태양 21. 태양 1 내지 태양 18 중 어느 하나에 따른 광학 요소를 갖는, 터치 스크린 패널.
태양 22. 기재, 및 상기 기재 상에 상기 기재와 직접 접촉하는 상태로 배치되고 굴절률이 1 초과 내지 1.41 미만의 범위이고 기공 크기가 0 나노미터 (nm) 초과 내지 300 nm 미만의 범위인 반사방지 층 (상기 반사방지 층의 최외측 표면은 ASTM 5946-04를 사용하여 결정할 때 물 접촉각이 70도(°) 이상 내지 120° 이하의 범위인 광학 요소를 형성함)을 포함하는 광학 요소를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 (I) 상기 기재 상에 규소계 수지를 도포하는 단계; (II) 상기 기재 상의 상기 규소계 수지를 산화적으로 경화시켜, 상기 기재 상에 상기 기재와 접촉하는 상태로 배치되고 기공 크기가 0 nm 초과 내지 300 nm 미만의 범위인 제1 층을 형성하는 단계; 및 (III) 최외측 층을, 상기 제1 층이 상기 기재와 상기 최외측 층 사이에 있도록, 상기 제1 층 상에 상기 제1 층과 직접 접촉하는 상태로 배치하는 단계를 포함하는, 방법.
태양 23. 단계 (II)는 상기 기재 상의 상기 규소계 수지를 산화적으로 경화시키고 열처리하여, 상기 기재 상에 상기 기재와 직접 접촉하는 상태로 배치되고 기공 크기가 0 nm 초과 내지 300 nm 미만의 범위인 제1 층을 형성하는 단계를 포함하는, 태양 22에 따른 방법.
태양 24. 단계 (III) 이전에 단계 (I) 및 단계 (II)를 반복하여 추가적인 제1 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 태양 22 내지 태양 23 중 어느 하나에 따른 방법.
태양 25. 상기 규소계 수지는 포로젠을 추가로 포함하고, 상기 포로젠은 단계 (III) 이전에 상기 규소계 수지로부터 제거되는, 태양 22 내지 태양 24 중 어느 하나에 따른 방법.
태양 26. 상기 포로젠은 용매, 중합체, 또는 올리고머이거나, 대안적으로 상기 규소계 수지에 화학 결합된 중합체 또는 올리고머인, 태양 25에 따른 방법.
태양 27. 상기 최외측 층을 상기 제1 층과 공유 결합시키는 단계를 추가로 포함하는, 태양 22 내지 태양 26 중 어느 하나에 따른 방법.
태양 28. 상기 규소계 수지는 하기 화학식: (R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d
(상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 기, 및 할로겐, 질소, 산소, 황 또는 규소 원자로 치환된 알킬, 알케닐, 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단, 평균 2개 이상의 R 기는 수소이고; a, b, c 및 d는 몰 분율이고, a+b+c+d는 1이고, c+d는 0 초과임)를 갖는 실세스퀴옥산 수지인, 태양 22 내지 태양 27 중 어느 하나에 따른 방법.
태양 29. 상기 최외측 층은 하기 일반 화학식 A:
[화학식 A]
Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X'-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X'')3-z(R2)z
[상기 식에서, Z는 독립적으로 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)CF2)-, -(CF2CF(CF3))-, 및 -(CF(CF3))-으로부터 선택되고; a는 1 내지 200의 정수이고; b, c, d, e, f, 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 200으로부터 선택되는 정수이고; h, n 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 20으로부터 선택되는 정수이고; i 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5로부터 선택되는 정수이고; X'는 2가 유기 기 또는 O이고; R1은 독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기이고; z는 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 정수이고; X''는 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이고; R2는 지방족 불포화체가 부재하는 독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기이고; Y는 H, F, 및 (R2)z(X'')3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X'-(CH2)h- (여기서, X'', X', z, R1, R2, j, m, i, n 및 h는 상기에 정의된 바와 같음)로부터 선택되되; 단, 하첨자 i가 0일 때, 하첨자 j는 또한 0이고; 하첨자 i가 1 내지 5로부터 선택되는 정수일 때, 하첨자 j는 1 내지 20으로부터 선택되는 정수이고 m은 1 내지 5로부터 선택되는 정수임]에 따른 폴리플루오로폴리에테르 실란을 포함하는, 태양 22 내지 태양 28 중 어느 하나에 따른 방법.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기술된 명확하고 특정된 화합물 또는 방법으로 제한되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 달라질 수 있다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 본 명세서의 '발명을 실시하기 위한 구체적인 내용'에 언급된 모든 미국 특허 출원 공개 및 특허, 또는 단지 일부분만 언급된 경우에 이들의 일부분은, 포함된 주제가 본 발명의 설명과 상충되지 않는 한 본 명세서에 참고로 포함되며, 이는 임의의 그러한 상충을 통제할 것이다.
또한, 다양한 실시 형태들을 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 (본 명세서에 명시적으로 기술되어 있지 않더라도 상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함함)를 기술하고 고려하는 것으로 여겨진다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 있게 되며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 되고 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 하게 될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예를 들어 3뿐만 아니라 소수점(또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예를 들어 4.1을 포함하는데, 이들은 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다.
하기 실시예는 일부 실시 형태를 예시하고자 하는 것이며 본 발명의 범주를 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 고려되어서는 안 된다.
실시예
재료: 테트라데칸 (99% 이상), N,N-다이에틸하이드록실아민 (98% 이상), 및 메틸 아이소부틸 케톤은 알드리치(Aldrich)로부터 구매하였다. 28 내지 30 중량% 암모니아는 플루카(Fluka)로부터 구매하였다. 수소 실세스퀴옥산은 미국 특허 제3,615,272호의 방법에 따라 제조하였다. 유리 현미경 슬라이드 (75 mm × 50 mm × 1.0 mm)는 피셔 사이언티픽(Fisher scientific)으로부터 구매하였다. (380 내지 750 μm의 두께를 갖는) 4" 실리카 웨이퍼는 퓨어 웨이퍼, 인크.(Pure Wafer, Inc.)로부터 구매하였다. 본 발명을 나타내는 다양한 물품을 하기에 기술된 바와 같이 형성하고 평가하였다.
물 접촉각 (WCA) 측정: 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 에이에스티 프로덕츠, 인크.(AST Products, Inc.)에 의해 생산된 VCA 옵티마(Optima) XE 고니오미터(goniometer)를 사용하여, 2 μL 탈이온수를 사용하여 본 명세서에서 수정된 바와 같은 ASTM 5946-04에 의하여 정적 물 접촉각을 측정하였다. 보고된 데이터는 다수의 샘플을 사용한 코팅 상의 다수의 위치에서의 6회 측정의 평균 WCA였다. 마모 사이클 후에 WCA를 측정하였다. 일반적으로, 마모 후에, WCA가 더 클수록, 코팅의 내구성이 더 크다.
헥사데칸 접촉각 (HCA)의 측정: 2μL 헥사데칸 및 VCA 옵티마 XE 고니오미터를 사용하여, 본 명세서에서 수정된 바와 같은 ASTM 5946-04에 의한 물 접촉각의 측정과 유사한 방식으로, 정적 헥사데칸 접촉각을 측정하였다. 보고된 데이터는 코팅 상의 다수의 위치에서의 4회 측정의 평균 HCA였다.
마모 시험: 내마모성 시험은 미국 뉴욕주 노스 토나완다 소재의 테이버 인더스트리즈(Taber Industries)에 의해 생산된 왕복 마모기(reciprocating abrader) 모델 5900을 이용하였다. 시험은 20 mm × 20 mm의 표면적에 걸쳐 킴벌리-클락 와이팔 밴드 미세섬유(Kimberly-Clark Wypall band Microfiber) 천 (83630)을 사용하여 행하였다. 왕복 마모기를 1 인치의 스트로크 길이 및 5 뉴턴 (N)의 하중으로 분당 40 사이클의 속도에서 100, 500, 1000, 2000 사이클 동안 작동시켰다. 1회의 전후로의 이동을 1 사이클로 칭한다.
10 mm × 10 mm의 표면적에 걸쳐 0000# 강모를 사용하여 몇몇 마모 시험을 또한 수행하였다. 왕복 마모기를 1 인치의 스트로크 길이 및 10 N의 하중으로 분당 40 사이클의 속도에서 1000 사이클 동안 작동시켰다. 1회의 전후로의 이동을 1 사이클로 칭한다.
탁도 측정: 비와이케이 헤이즈-가드 플러스(BYK Haze-Gard Plus) 투과도 측정기를 사용하여 샘플 외관을 측정하였다. 투과도, 탁도 및 투명도(clarity)에 대해 3회 측정의 평균을 기록하였다.
기재로서의 유리 슬라이드의 세정 및 활성화: 유리 슬라이드를 5분 동안 초음파 조(ultrasonic bath)에서 세제로 세정하고, 이어서 초음파 조 (피셔 사이언티픽 FS-220)에서 각각 2분 동안 탈이온수로 3회 헹구었다. 세정 후에, 유리 슬라이드를 125℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하였다. 4" 규소 웨이퍼를 또한 기재로서 사용하였다. 코팅을 도포하기 전에, 유리 슬라이드 및 규소 웨이퍼를, 마치 플라즈마(March Plasma) PX250 챔버를 사용하여 아르곤 (300 W, 60초)으로 플라즈마 처리하였다. 활성화된 기재를 즉시 사용하였다.
필름 특성화: 제이. 에이. 울램 컴퍼니, 인크.(J. A. Woollam Co., Inc.)에 의해 제조된 XLS-100 분광 타원계(spectroscopic ellipsometer)를 사용하여 HSQ 박막 (다공성 HSQ 필름)의 굴절률 및 두께를 측정하였다. 배리언 캐리(Varian Cary)에 의해 제조된 5000 UV-Vis-NIR 분광광도계를 사용하여 박막의 투과율 및 반사율을 측정하였다.
표면 에너지의 계산: 지스만(Zisman) 방법 또는 오벤스-웬트(Ovens-Wendt) 방법을 사용하여, 접촉각 결과에 기초하여 표면 에너지 값을 계산하였다.
실시예 1 ― 다공성 HSQ 필름. 5.42 g의 테트라데칸 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))을 30.82 g의, 메틸 아이소부틸 케톤 중 수소 실세스퀴옥산 (HSQ)의 26 중량% 용액 (시그마-알드리치)에 첨가하여 포로젠을 함유하는 수소 실세스퀴옥산 용액을 제조하였다. 용액을 유리 기재 상에 3000 rpm의 속도에서 20초 동안 스핀-코팅하였다. 이어서, 코팅을 28.0 내지 30.0 중량% 수산화암모늄 용액 (시그마-알드리치)의 용액으로부터의 증기에 1시간 동안 노출시켰다. 이것은, 코팅된 기재를 샘플 홀더 내에 배치하고 이어서 기재가 용액과 접촉하지 않도록 최대 50 g의 수산화암모늄 용액을 수용하는 밀폐 용기 내에 샘플 홀더를 배치함으로써 달성하였다. 이어서 코팅을 핫플레이트 상에서 1시간 동안 350℃에서 베이킹하였다. 코팅이 없는 유리 기재에 대한 투과율이 92.39%인 것과 비교하여, 조합된 코팅 및 유리 기재의 투과율은 95.07%였다. 코팅이 없는 유리 기재에 대해 0.17%인 것과 비교하여, 유리 기재 상의 코팅 (다공성 HSQ 필름)의 탁도는 0.42%였다.
실시예 2 ― 다공성 HSQ 필름. 실시예 1에서 제조된 것과 같은 수소 실세스퀴옥산 (HSQ)과 포로젠의 용액을 폴리싱된 규소 웨이퍼 기재 상에 3000 rpm의 속도에서 20초 동안 스핀-코팅하였다. 이어서, 코팅을 실시예 1에 기술된 방식으로 28.0 내지 30.0 중량% 수산화암모늄 용액 (시그마-알드리치)으로부터의 증기에 1시간 동안 노출시켰다. 이어서 코팅을 핫플레이트 상에서 1시간 동안 350℃에서 베이킹하였다. 경화된 수소 실세스퀴옥산 코팅 (다공성 HSQ 필름)의 굴절률은 1.38이었다.
실시예 3 ― 다공성 HSQ 필름. 2.6 g의 수소 실세스퀴옥산, 3 g의 테트라데칸 (시그마-알드리치) 및 7.4 g의 메틸 아이소부틸 케톤 (시그마-알드리치)을 1시간 동안 혼합하여 수소 실세스퀴옥산과 포로젠의 용액을 제조하였다. 용액을 폴리싱된 규소 웨이퍼 상에 3000 rpm의 속도에서 20초 동안 스핀-코팅하였다. 이어서, 코팅을 실시예 1에 기술된 방식으로 28.0 내지 30.0 중량% 수산화암모늄 용액 (시그마-알드리치)으로부터의 증기에 60분 동안 노출시켰다. 이어서, 코팅을 노(furnace)에서 질소 분위기 하에 450℃에서 1시간 동안 베이킹하였다. 경화된 코팅 (다공성 HSQ 필름)의 굴절률은 1.152였다.
실시예 4 ― 다공성 HSQ 필름. 2.6 g의 수소 실세스퀴옥산, 2.5 g의 테트라데칸 (시그마-알드리치) 및 7.4 g의 메틸 아이소부틸 케톤 (시그마-알드리치)을 1시간 동안 혼합하여 수소 실세스퀴옥산과 포로젠의 용액을 제조하였다. 용액을 폴리싱된 규소 웨이퍼 상에 3000 rpm의 속도에서 20초 동안 스핀-코팅하였다. 이어서, 코팅된 웨이퍼를 실시예 1에 기술된 방식으로 28.0 내지 30.0 중량% 수산화암모늄 용액 (시그마-알드리치)으로부터의 증기에 60분 동안 노출시킨 후에, 노에서 산소 함유 분위기로 350℃에서 1시간 동안 베이킹하였다. 경화된 코팅 (다공성 HSQ 필름)의 굴절률은 1.378이었고 표면 물 접촉각은 80°이었다.
실시예 5 ― 다공성 HSQ 필름 + PFPE 실란 코팅. 실질적으로 미국 특허 제8,211,248호의 합성예 1에 따라 폴리플루오로폴리에테르 실란 (PFPE 실란)을 제조하였다. 다음으로, 폴리플루오로폴리에테르 실란을 3M 노벡(Novec) HFE-7200 플루오르화 용매 중에 희석하여 0.2 중량% 폴리플루오로폴리에테르 실란을 갖는 묽은 용액을 형성하였다. 묽은 용액을 실시예 3에서 제조된 경화된 다공성 HSQ 필름 표면 상에 스프레이 코팅에 의해 도포하여 PFPE 실란 코팅 층을 형성하였다. 코팅된 HSQ 필름을 125℃로 설정되고 워터 팬(water pan)을 수용하는 오븐 내에 1시간 동안 배치하였다. 생성된 코팅된 층 (다공성 HSQ 필름 및 PFPE 코팅)은 118°의 물 접촉각을 나타내었다.
실시예 6 ― 다공성 HSQ 필름 + PFPE 실란 코팅. 실시예 5에서 제조된 0.2 중량% 폴리플루오로폴리에테르 실란을 갖는 묽은 용액을 실시예 4에서 제조된 경화된 다공성 HSQ 필름 표면 상에 스프레이 코팅에 의해 도포하여 PFPE 실란 코팅 층을 형성하였다. 코팅된 HSQ 필름을 125℃로 설정되고 워터 팬을 수용하는 오븐 내에 1시간 동안 배치하였다. 생성된 코팅된 층 (다공성 HSQ 필름 및 PFPE) 코팅은 114o의 물 접촉각 (WCA)을 나타내었고, 2000 사이클의 천 마모 (5 N의 힘으로 1 cm × 1 cm) 후에 115°로 다소 증가하였다.
실시예 7 ― 다공성 HSQ 필름 + PFPE 실란 코팅. 1.11 g의 수소 실세스퀴옥산 (HSQ)을 0.0998 g의 테트라데칸 (시그마-알드리치) 및 10 g의 옥타메틸트라이실록산 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 구매가능함)과 1시간 동안 혼합하여 수소 실세스퀴옥산과 포로젠의 용액을 제조하였다. 이 용액을 반사율이 약 8%인 유리 기재 상에 2600 rpm의 속도에서 30초 동안 스핀 코팅하여 투명한 코팅을 제조하였다. 이어서, 코팅을 실시예 1에 기술된 방식으로 28.0 내지 30.0 중량% 수산화암모늄 용액 (시그마-알드리치)으로부터의 증기에 60분 동안 노출시켰다. 이어서, 코팅을 공기 분위기 하에 핫플레이트 상에서 360℃의 온도에서 30분 동안 베이킹하였다. 실시예 5에서 제조된 묽은 PFPE 실란 용액의 층을 경화된 HSQ 표면 상에 스프레이 코팅에 의해 도포하였다. 이어서, 생성된 PFPE 실란 코팅된 HSQ 필름을 125℃에서 설정된 오븐에서 1시간 동안 베이킹하였다. 생성된 코팅된 층 (다공성 HSQ 필름 및 PFPE 코팅)은 6%의 반사율 및 93%의 투과율을 나타내었다. 생성된 코팅된 층 (다공성 HSQ 필름 및 PFPE 실란 코팅)의 최외측 표면의 물 접촉각 (WCA)은 116o로 측정되었고, 2000 사이클의 강모 마모 (10 N의 힘으로 1 cm × 1 cm 마모) 후에 110°로 감소하였다.
실시예 8 ― 다공성 HSQ 필름 + PFPE 실란 코팅. 1.1 g의 수소 실세스퀴옥산, 0.222 g의 테트라데칸 (시그마-알드리치) 및 10 g의 옥타메틸트라이실록산 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 구매가능함)을 1시간 동안 혼합하여 수소 실세스퀴옥산과 포로젠의 용액을 제조하였다. 이 용액을 반사율이 약 8%인 유리 기재 상에 2600 rpm의 속도에서 30초 동안 스핀 코팅하여 투명한 코팅을 제조하였다. 이어서, 코팅을 28.0 내지 30.0 중량% 수산화암모늄 용액 (시그마-알드리치)으로부터의 증기에 60분 동안 노출시키고, 이어서, 공기 분위기 하에 핫플레이트 상에서 360℃의 온도에서 30분 동안 베이킹하였다. 실시예 5에서 제조된 묽은 폴리플루오로폴리에테르 실란 용액의 층을 경화된 HSQ 표면 상에 스프레이 코팅에 의해 도포하였다. 이어서, 생성된 PFPE 실란 코팅된 HSQ 필름을 125℃에서 설정된 오븐에서 1시간 동안 베이킹하였다. 생성된 코팅된 층 (다공성 HSQ 필름 및 PFPE 코팅)은 6%의 반사율 및 93%의 투과율을 나타내었다. 생성된 코팅된 층 (다공성 HSQ 필름 및 PFPE 코팅)의 최외측 표면의 물 접촉각 (WCA)은 116°로 측정되었고, 2000 사이클의 강모 마모 (10 N의 힘으로 1 cm × 1 cm 마모) 후에 112°로 감소하였다. 생성된 코팅된 층 (다공성 HSQ 필름 및 PFPE 실란 코팅)의 마찰계수 (CoF)는 0.076이었다.
실시예 9 ― 다공성 HSQ 필름 + PFPE 실란 코팅. 1.1 g의 수소 실세스퀴옥산, 0.44 g의 테트라데칸 (시그마-알드리치) 및 10 g의 옥타메틸트라이실록산 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 구매가능함)을 1시간 동안 혼합하여 수소 실세스퀴옥산과 포로젠의 용액을 제조하였다. 이 용액을 반사율이 약 8%인 유리 기재 상에 2600 rpm의 속도에서 30초 동안 스핀 코팅하여 투명한 코팅을 제조하였다. 이어서, 코팅을 28.0 내지 30.0 중량% 수산화암모늄 용액 (시그마-알드리치)으로부터의 증기에 60분 동안 노출시켰다. 이어서, 코팅을 공기 분위기 하에 핫플레이트 상에서 360℃의 온도에서 30분 동안 베이킹하였다. 실시예 5에서 제조된 묽은 폴리플루오로폴리에테르 실란 용액의 층을 경화된 HSQ 표면 상에 스프레이 코팅에 의해 도포하였다. 이어서, 생성된 PFPE 실란 코팅된 HSQ 필름을 125℃에서 설정된 오븐에서 1시간 동안 베이킹하였다. 생성된 코팅된 층 (다공성 HSQ 필름 및 PFPE 실란 코팅)은 5.5%의 반사율 및 93.7%의 투과율을 나타내었다. 생성된 코팅된 층 (다공성 HSQ 필름 및 PFPE 실란 코팅)의 최외측 표면의 물 접촉각 (WCA)은 117°로 측정되었고, 2000 사이클의 강모 마모 (10 N의 힘으로 1 cm × 1 cm 마모) 후에 99°로 감소하였다.
실시예 10 ― 다공성 HSQ 필름 + PFPE 실란 코팅. 1.11 g의 수소 실세스퀴옥산, 0.0998 g의 테트라데칸 (시그마-알드리치) 및 10 g의 옥타메틸트라이실록산 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 구매가능함)을 1시간 동안 혼합하여 수소 실세스퀴옥산과 포로젠의 용액을 제조하였다. 이 용액을 반사율이 약 8%인 유리 기재 상에 2600 rpm의 속도에서 30초 동안 스핀 코팅하여 투명한 코팅을 제조하였다. 코팅을 28.0 내지 30.0 중량% 수산화암모늄 용액 (시그마-알드리치)으로부터의 증기에 60분 동안 노출시켰다. 이어서, 코팅을 공기 분위기 하에 핫플레이트 상에서 360℃의 온도에서 30분 동안 베이킹하였다. 실시예 5에서 제조된 묽은 폴리플루오로폴리에테르 실란 용액의 층을 경화된 HSQ 표면 상에 스프레이 코팅에 의해 도포하였다. 이어서, 생성된 PFPE 실란 코팅된 HSQ 필름을 125℃에서 설정된 오븐에서 1시간 동안 베이킹하였다. 생성된 코팅된 층 (다공성 HSQ 필름 및 PFPE 실란 코팅)은 5%의 반사율 및 95%의 투과율을 나타내었다.
실시예 11 ― 다공성 HSQ 필름 + PFPE 실란 코팅. 실시예 9로부터의 수소 실세스퀴옥산 용액을 반사율이 약 8%인 유리 기재 상에 2600 rpm의 속도에서 30초 동안 스핀 코팅하였다. 이어서, 코팅을 28.0 내지 30.0 중량% 수산화암모늄 용액 (시그마-알드리치)으로부터의 증기에 60분 동안 노출시켰다. 이어서, 코팅을 공기 분위기 하에 핫플레이트 상에서 360℃의 온도에서 30분 동안 베이킹하였다. 실시예 8로부터의 수소 실세스퀴옥산 용액을 사용하고 2600 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 두 번째 수소 실세스퀴옥산 층을 첫 번째 수소 실세스퀴옥산 층 상에 코팅하였다. 이어서, 코팅을 28.0 내지 30.0 중량% 수산화암모늄 용액 (시그마-알드리치)으로부터의 증기에 60분 동안 노출시켰다. 이어서, 코팅을 공기 분위기 하에 핫플레이트 상에서 360℃의 온도에서 30분 동안 베이킹하였다. 실시예 5에서 제조된 묽은 폴리플루오로폴리에테르 실란 용액의 층을 경화된 HSQ 표면 상에 스프레이 코팅에 의해 도포하였다. 이어서, 생성된 PFPE 실란 코팅된 HSQ 필름을 125℃에서 설정된 오븐에서 1시간 동안 베이킹하였다. 생성된 코팅된 층 (다공성 HSQ 필름 및 PFPE 실란 코팅)은 5%의 반사율 및 94.7%의 투과율을 나타내었다. 코팅의 최외측 표면의 물 접촉각 (WCA)은 117o였고, 2000 사이클의 강모 마모 (10 N의 힘으로 1 cm × 1 cm 마모) 후에 99°로 감소하였다.
실시예 12 ― 다공성 HSQ 필름. 2 g의 테트라데칸 (시그마-알드리치)을 28 g의, 옥타메틸트라이실록산 중 수소 실세스퀴옥산 (HSQ)의 8.6 중량% 용액 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 구매가능함)에 첨가하여 포로젠을 함유하는 수소 실세스퀴옥산 용액을 제조하였다. 용액을 유리 기재 상에 500 rpm의 속도에서 10초 동안 후에, 3000 rpm에서 30초 동안 스핀-코팅하였다. 이어서, 코팅을 물 중 2 중량% N,N-다이에틸하이드록실아민 (시그마-알드리치) 용액 중에 1시간 동안 침지하고, 이어서 핫플레이트 상에서 250℃에서 1시간 동안 베이킹하였다. 코팅이 없는 유리 기재에 대한 투과율이 91.74%인 것과 비교하여, 조합된 코팅 (다공성 HSQ 필름) 및 유리 기재의 투과율은 95.13%였다. 코팅 (다공성 HSQ 필름)의 물 접촉각은 25°였다.
실시예 13 ― 다공성 HSQ 필름. 실시예 12에서 제조된 바와 같은 수소 실세스퀴옥산 (HSQ)과 포로젠의 용액을 폴리싱된 규소 웨이퍼 기재 상에 500 rpm의 속도에서 10초 동안 후에, 3000 rpm에서 30초 동안 스핀-코팅하였다. 이어서, 코팅을 물 중 2 중량% N,N-다이에틸하이드록실아민 (시그마-알드리치) 용액 중에 1시간 동안 침지하고, 이어서 핫플레이트 상에서 250℃에서 1시간 동안 베이킹하였다. 경화된 수소 실세스퀴옥산 코팅 (다공성 HSQ 필름)의 굴절률은 632 nm에서 1.31이었다.
실시예 14 ― 다공성 HSQ 필름 + 알콕시실란 PFPE 하이브리드 중합체 코팅. 에톡시-노나플루오로부탄 중에 0.2 중량%의 활성제 성분으로 희석된 알콕시실란 작용성 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 하이브리드 중합체 코팅 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 구매가능함)의 층을 실시예 12에서 제조된 경화된 다공성 HSQ 표면 상에 스프레이 코팅에 의해 적용하였다. 코팅된 HSQ 필름을 워터 팬을 수용하는 오븐 내에 넣고 오븐 내에서 125℃로 1시간 동안 설정하였다. 코팅이 없는 유리 기재에 대한 투과율이 91.74%인 것과 비교하여, 생성된 코팅 및 유리 기재의 투과율은 94.4%였다. 생성된 코팅 (다공성 HSQ 필름 및 알콕시실란 PFPE 하이브리드 중합체)는 105°의 물 접촉각을 나타내었고, 100 사이클의 천 마모 (5 N의 힘으로 1 cm × 1 cm) 후에 103°로 다소 감소하였다.
본 발명은 예시적인 방식으로 설명되었으며, 사용된 용어는 제한이라기보다는 설명의 관점이고자 한다. 물론, 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 수정 및 변경이 가능하다. 첨부된 청구범위의 범주 내에서, 본 발명은 구체적으로 설명된 것과 달리 실시될 수 있다.

Claims (15)

  1. 광학 요소로서,
    기재; 및
    상기 기재 상에 상기 기재와 직접 접촉하는 상태로 배치되고 굴절률이 1 초과 내지 1.41 미만의 범위이고 기공 크기가 0 나노미터 (nm) 초과 내지 300 nm 미만의 범위인 반사방지 층을 포함하고, 상기 반사방지 층의 최외측 표면은 ASTM 5946-04를 사용하여 결정할 때 물 접촉각이 70도(°) 이상 내지 120° 이하의 범위인, 광학 요소.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반사방지 층은,
    상기 기재 상에 상기 기재와 직접 접촉하는 상태로 배치되고 굴절률이 1 초과 내지 1.41 미만의 범위이고 기공 크기가 0 nm 초과 내지 300 nm 미만의 범위이고 규소계 수지의 산화적으로 경화된 생성물을 포함하는 제1 층; 및
    최외측 층으로서, 상기 최외측 층은 상기 제1 층이 상기 기재와 상기 최외측 층 사이에 있도록 상기 제1 층 상에 상기 제1 층과 직접 접촉하는 상태로 배치되는 최외측 층
    을 포함하는, 광학 요소.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반사방지 층을 통한 가시 스펙트럼에서의 광투과율이 85 퍼센트(%) 초과 내지 100%이거나; 상기 반사방지 층을 통한 탁도(haze) 값이 0% 내지 15% 미만이거나; 상기 반사방지 층을 통한 가시 스펙트럼에서의 광투과율이 85% 초과 내지 100%이고 상기 반사방지 층을 통한 탁도 값이 0% 내지 15% 미만인, 광학 요소.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1 층의 두께는 50 nm 내지 1000 nm의 범위인, 광학 요소.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소계 수지는 수평균 분자량이 600 내지 150,000 그램/몰 (g/mol)이고 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 기를 갖거나; 상기 규소계 수지는 실세스퀴옥산 수지, 폴리실세스퀴옥산 수지, 실라잔 수지 또는 폴리실라잔 수지이거나; 상기 규소계 수지는 수평균 분자량이 600 내지 150,000 g/mol이고 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 기를 갖고, 상기 규소계 수지는 실세스퀴옥산 수지, 폴리실세스퀴옥산 수지, 실라잔 수지 또는 폴리실라잔 수지인, 광학 요소.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소계 수지는 하기 화학식:
    (R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d
    (상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 기, 및 할로겐, 질소, 산소, 황 또는 규소 원자로 치환된 알킬, 알케닐, 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단, 평균 2개 이상의 R 기는 수소이고;
    a, b, c 및 d는 몰 분율이고, a+b+c+d는 1이고, c+d는 0 초과임)를 갖는 실세스퀴옥산 수지인, 광학 요소.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반사방지 층의 상기 최외측 표면은 ASTM 5946-04를 사용하여 결정할 때 물 접촉각이 70° 이상 내지 120° 이하의 범위이거나; 상기 반사방지 층의 상기 최외측 표면은 100 사이클의 천 마모(cloth abrasion) 후에 ASTM 5946-04를 사용하여 결정할 때 물 접촉각이 70° 이상 내지 120° 이하의 범위이거나; 상기 반사방지 층의 상기 최외측 표면은 ASTM 5946-04를 사용하여 결정할 때 물 접촉각이 70° 이상 내지 120° 이하의 범위이고, 상기 반사방지 층의 상기 최외측 표면은 100 사이클의 천 마모 후에 ASTM 5946-04를 사용하여 결정할 때 물 접촉각이 70° 이상 내지 120° 이하의 범위인, 광학 요소.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반사방지 층의 상기 최외측 표면은 섭씨 20도 (20℃)에서 측정된 표면 에너지가 40 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 미만이거나; 상기 반사방지 층의 상기 최외측 표면은 20℃에서 측정된 표면 에너지가 30 mN/m 미만이거나; 상기 반사방지 층의 상기 최외측 표면은 20℃에서 측정된 표면 에너지가 25 mN/m 미만인, 광학 요소.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최외측 층은 하기 일반 화학식 A:
    [화학식 A]
    Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X'-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X'')3-z(R2)z
    [상기 식에서, Z는 독립적으로 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)CF2)-, -(CF2CF(CF3))-, 및 -(CF(CF3))-으로부터 선택되고; a는 1 내지 200의 정수이고; b, c, d, e, f, 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 200으로부터 선택되는 정수이고; h, n 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 20으로부터 선택되는 정수이고; i 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5로부터 선택되는 정수이고; X'는 2가 유기 기 또는 O이고; R1은 독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기이고; z는 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 정수이고; X''는 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이고; R2는 지방족 불포화체(aliphatic unsaturation)가 부재하는 독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기이고; Y는 H, F, 및 (R2)z(X'')3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X'-(CH2)h- (여기서, X'', X', z, R1, R2, j, m, i, n 및 h는 상기에 정의된 바와 같음)로부터 선택되되;
    단, 하첨자 i가 0일 때, 하첨자 j는 또한 0이고; 하첨자 i가 1 내지 5로부터 선택되는 정수일 때, 하첨자 j는 1 내지 20으로부터 선택되는 정수이고 m은 1 내지 5로부터 선택되는 정수임]에 따른 폴리플루오로폴리에테르 실란을 포함하는, 광학 요소.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최외측 층은 규소-함유 재료를 포함하는, 광학 요소.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최외측 층은 상기 제1 층에 공유 결합되는, 광학 요소.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 광학 요소를 갖는, 광기전 장치, 창(window), 또는 터치 스크린 패널.
  13. 기재, 및 상기 기재 상에 상기 기재와 직접 접촉하는 상태로 배치되고 굴절률이 1 초과 내지 1.41 미만의 범위이고 기공 크기가 0 나노미터 (nm) 초과 내지 300 nm 미만의 범위인 반사방지 층을 포함하고, 상기 반사방지 층의 최외측 표면은 ASTM 5946-04를 사용하여 결정할 때 물 접촉각이 70도(°) 이상 내지 120° 이하의 범위인 광학 요소를 형성하는 방법으로서,
    (I) 상기 기재 상에 규소계 수지를 도포하는 단계;
    (II) 상기 기재 상의 상기 규소계 수지를 산화적으로 경화시켜, 상기 기재 상에 상기 기재와 직접 접촉하는 상태로 배치되고 기공 크기가 0 nm 초과 내지 300 nm 미만의 범위인 제1 층을 형성하는 단계; 및
    (III) 최외측 층을, 상기 제1 층이 상기 기재와 상기 최외측 층 사이에 있도록 상기 제1 층 상에 상기 제1 층과 직접 접촉하는 상태로 배치하는 단계를 포함하는, 광학 요소를 형성하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 (II)는 상기 기재 상의 상기 규소계 수지를 산화적으로 경화시키고 열처리하여, 상기 기재 상에 상기 기재와 직접 접촉하는 상태로 배치되고 기공 크기가 0 nm 초과 내지 300 nm 미만의 범위인 제1 층을 형성하는 것을 포함하는, 광학 요소를 형성하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 규소계 수지는 포로젠(porogen)을 추가로 포함하고, 상기 포로젠은 단계 (III) 이전에 상기 규소계 수지로부터 제거되는, 광학 요소를 형성하는 방법.
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