JP2015011161A

JP2015011161A - 光学部材及び撮像装置

Info

Publication number: JP2015011161A
Application number: JP2013136157A
Authority: JP
Inventors: 法重掛川; Norishige Kakegawa; 明子武井; Akiko Takei; 杉山　享; Susumu Sugiyama; 享杉山; 健二 ▲高▼嶋; Kenji Takashima; 佳範小谷; Yoshinori Kotani; 直行纐纈; Naoyuki Koketsu; 張　祖依; Soi Cho; 祖依張
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2015-01-19

Abstract

【課題】低反射率特性と防塵特性に優れた光学部材及び撮像装置を提供する。
【解決手段】基材１０の上に配置された屈折率が基材１０の屈折率以下であり、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である複数の第１粒子２１と、第１粒子２１と基材１０とで構成される空間に配置された屈折率が基材１０の屈折率以下である充填材２２と、を含み、第１粒子２１が基材１０の上に１層のみで構成されている下地層２０と、下地層２０の上に、屈折率が第１粒子２１の屈折率以下であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である複数の第２粒子３０を含む粒子層と、を有する光学部材である。
【選択図】図１

Description

本発明は、基材上に低屈折率層を備える光学部材及びその光学部材を備えた撮像装置に関する。

デジタルカメラ等の撮像装置では、撮影光束をＣＣＤやＣ−ＭＯＳ等の撮像素子で受光し、その撮像素子から出力される光電変換信号を画像データに変換して、メモリカード等の記録媒体に記録する。このような撮像装置では、撮像素子の被写体側に、ローパスフィルタや赤外線カットフィルタなどの光学フィルタが配置されている。

デジタルカメラではシャッタ等の機械的な作動部が光学フィルタ近傍に配置されており、それらの作動部から発生した塵埃等の異物が、光学フィルタに付着することがある。また、レンズ交換時に、デジタルカメラの外部の塵埃等が、レンズマウントの開口からデジタルカメラ本体内に入り込み、光学フィルタに付着することもある。光学フィルタに塵埃が付着すると、その付着部分が黒い点となって撮影画像に写り込んでしまい、撮影画像の品質を低下させてしまうことがある。

特許文献１には、塵埃の付着を抑制するために、光学フィルタの表面にフッ素を含む材料から構成された異物付着防止膜を形成することが開示されている。また、特許文献２には、光透過性部材の上に花弁状アルミナ膜からなる微細凹凸構造を有する防塵膜を形成することが開示されている。

特開２００６−１６３２７５号公報特開２００７−１８３３６６号公報

しかし、特許文献１に記載された異物付着防止膜では、防塵特性は改善されるが、表面の反射率が大きくなってしまう。特許文献２に記載された防塵膜では、機械強度が弱く、簡単に凹凸構造が壊れるため、安定した反射率特性や防塵特性が得られない。

本発明の目的は、低反射率特性と防塵特性に優れた光学部材及び撮像装置を提供することである。

本発明の光学部材は、基材と、前記基材の上に配置された屈折率が前記基材の屈折率以下であり、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である複数の第１粒子と、前記第１粒子と前記基材とで構成される空間に配置された屈折率が前記基材の屈折率以下である充填材と、を含み、前記第１粒子が前記基材の上に１層のみで構成されている下地層と、前記下地層の上に、屈折率が前記第１粒子の屈折率以下であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である複数の第２粒子を含む粒子層と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、低反射率特性と防塵特性に優れた光学部材及び撮像装置を提供することができる。

本発明の光学部材の一例を示す模式図液架橋を説明する図本発明の光学部材を備えた撮像装置の一例を示す概略図

以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。本明細書で特に図示または記載されない部分に関しては、当該技術分野の周知または公知技術を適用する。

図１は、本発明の光学部材の断面図を示している。本発明の光学部材は、基材１０と、基材１０の上に配置された複数の第１粒子２１を含む下地層２０と、粒径が第１粒子２１の粒径よりも小さく、屈折率が第１粒子２１の屈折率以下である複数の第２粒子３０と、を有している。

また、下地層２０の第１粒子２１は、基材１０の上に１層のみで構成されている。下地層２０は、複数の第１粒子２１の他に、第１粒子２１と基材１０とで構成される空間に配置された、屈折率が基材１０の屈折率以下である充填材２２をさらに含んでいる。ただし充填材２２は、第１粒子２１を完全に覆うのではなく、少なくとも第１粒子２１の表面が露出するように形成されている。なお、第１粒子２１の屈折率は、基材１０の屈折率以下である。このため、下地層２０の屈折率は、基材１０の屈折率よりも低い屈折率を有している。

そして、複数の第２粒子３０を含む粒子層は、下地層２０の上に、下地層２０の表面の形状にならって形成される。この結果、光学部材の表面には、図１で示すように凹凸構造が形成される。

上記の構成により、本発明の光学部材は、基材１０から表面に向かって実質的に屈折率が小さくなるように構成されるため、基材１０のみからなる構成に対して反射率を低減することができる。

また、光学部材の表面は、凹凸構造を有することにより、光学部材の防塵特性を高めることができる。

防塵特性の向上のメカニズムを本発明者らは以下のように推測している。一般に、表面に凹凸がない場合、表面全体に塵埃を吸引する力（付着力）が発生する。一方、本発明の光学部材では、その表面の凸部にのみ付着力が発生する。

図２は、液架橋による付着力を模式的に示したものである。物体７１（もしくは８１）と塵埃７２間に液体７３があると、物体７１（もしくは８１）と塵埃７２間に液架橋が形成され、その液架橋の空気界面の内側（液側）と外側（空気側）で圧力が異なり、液側の圧力の方が低い。空気側の圧力が大気圧に等しく、液側の圧力が大気圧より低い負圧となる。この負圧Ｐは、式１で表わされる。また、付着力Ｆは式２で表わされ、負圧Ｐに塵埃７２との接触面積Ｓをかけた値となる。ここで、Ｒ_１は、物体７１（もしくは８１）と塵埃７２の間に形成される液体７３の空気界面の曲率半径であり、Ｒ_２は物体７１（もしくは８１）と液体７３の接触領域の半径である。また、接触面積Ｓは、物体７１（もしくは８１）の表面積Ｓ_０と表面における凸部の比率βとの積で表される。σは定数である。
Ｐ＝σ（１／Ｒ_１−１／Ｒ_２）・・・式１
Ｆ＝ＰＳ＝ＰＳ_０β ・・・式２
図２（ａ）は、物体７１の表面が平滑な面である場合を示し、Ｒ_２は塵埃７２の半径Ｒとなる。図２（ｂ）は物体８１が表面に複数の凸部を有する場合を示し、この場合Ｒ_２は凸部の幅の半分Ｒ´となる。この凸部が、図１の下地層２０の表面の凹凸形状にならって形成された粒子層の表面での凸部に対応する。

付着力を小さくするためには、式１で示すように、Ｒ_２をＲ_１の値に近づけること、つまり、物体７１（もしくは８１）と液体７３の接触面積を小さくすればよいことがわかる。

一方、式２で示すように、表面における凸部の比率βを小さくしても付着力を小さくすることができる。βを小さくするためには、凸部の幅Ｌを小さくする他、凸部の間の距離Ｓを大きくすることでも達成することができる。

さらに、本発明の光学部材では、下地層２０の表面の形状にならった凹凸構造の中にも、第２粒子３０によって小さい凹凸形状が形成されるため、より接触面積を小さくすることができる。このため、本発明の光学部材は、より防塵効果が高くなる。

基材１０としては、目的に応じて任意の材料を使用することができる。基材１０の材料としては、例えば石英ガラス、水晶、赤外線カットガラスなどが透明性、耐熱性、強度の観点から好ましい。また、基材１０は異なる材料からなる層が積層された構成でもかまわない。

基材１０は透明であることが好ましい。基材１０の透過率は可視光領域（４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域）で５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上がよい。透過率が５０％よりも小さい場合は光学部材として使用する際に問題が発生する場合がある。また、基材１０のヘイズ値は０．１０％以下のものが好ましい。また、基材１０がローパスフィルタや赤外線カットフィルタ、レンズの材料であってもよい。

下地層２０は、上述したように、複数の第１粒子２１と、充填材２２と、を有している。下地層２０の膜厚は、第１粒子２１の粒径と同じである。また、下地層２０の屈折率は、基材１０の屈折率以下である。下地層２０の表面自体には、第１粒子２１の形状にならって凹凸構造が形成される。

第１粒子２１は、基材１０の上に１層のみで構成され、その屈折率は基材１０の屈折率以下である。また、第１粒子２１の屈折率は、第２粒子３０の屈折率以上とすることが、より反射防止機能を高める点で好ましい。第１粒子２１の粒径は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。この粒径が１００ｎｍより小さいと、光学部材の表面の実質的な屈折率の変化が急峻になってしまい、反射防止効果が低減する。また、粒径が１００ｎｍ以上であると、最表面の凹凸構造のピッチが大きくなり、塵埃との接触点（接触面積）が小さくなるため、防塵性能が向上する。また、粒径が２００ｎｍより大きいと、光学部材の散乱の大きくなり、ヘイズ値が１０％程度になってしまうため、光学部材としては適さない。

第１粒子２１は屈折率と粒子粒径が上記の範囲であれば、材質は特に限定されるものではない。第１粒子２１は、好適には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウムの粒子あるいは前記酸化物を二種類以上複合した粒子が用いられる。そのほかに、第１粒子２１としては、ポリスチレン、シリコーン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、スチレンアクリル、ポリイミド、ポリ乳酸の粒子などが用いられる。第１粒子２１は屈折率を低くするために、粒子の内部に空洞あるいは、表面に孔を有していてもよい。具体的には１ｎｍ以上１０ｎｍの孔を有する構造や中空状の粒子（中空粒子）を使用してもよい。

基材１０上に第１粒子２１を１層で積層する方法としては、スピンコート法、ディップコーティング法、キャピラリーコート法などが好適に用いられる。より具体的には、単分散で安定な第１粒子２１のコロイド液を調製し、上記の方法を用いて基材１０上にそのコロイド液を塗布する。塗布したコロイド液中の第１粒子２１は、溶媒の揮発とともに密に凝集されて、基材１０上に１層のみの単層を形成する。コロイド液の濃度や粘度は、上記の各方法に対応して調製する。

また、コロイド液中に第１粒子２１を安定に分散させる為に、第１粒子２１の表面を修飾して、表面の化学状態を変化させてもよい。具体的には無機酸化物粒子の表面にシランカップリング剤等を用いて有機修飾させてもよい。

また、ラングミミュアーブロジェット法も第１粒子２１を１層のみで基材１０の上に積層する方法として好適に用いることができる。展開槽と呼ばれる液相にコロイド液を滴下し、展開槽の液相と気相の界面に第１粒子２１の単層を形成する。更に、基材１０を展開槽に浸漬して第１粒子２１の単層を基材１０に写し取ることにより、基材１０上に第１粒子２１の単層を形成することができる。

充填材２２は、複数の第１粒子２１と基材１０との間に形成される空間を少なくとも充填している。この空間が充填されているため、光学部材の散乱が抑制される。具体的には、充填材２２は、基材１０から第１粒子２１の半径分の高さまで充填されていればよい。また、それ以上の高さまで充填材２２が形成されていてもよいが、高い防塵特性を得るには、第１粒子２１の表面が露出して、下地層２０の表面に凹凸構造が形成されている必要がある。

充填材２２の屈折率は、基材１０の屈折率以下である。また、光学部材の表面から基材１０にかけて徐々に屈折率が大きくして反射防止効果がより高まるため、充填材２２の屈折率は、第２粒子３０の屈折率以上、さらには第１粒子２１の屈折率以上であることがより好ましい。

充填材２２の材質は、屈折率が上記の範囲であれば特に限定されるものではない。例えば、充填材２２の材質は、単量体、二量体、三量体以上の有機高分子、ゾル−ゲル法で得られる無機高分子などを用いることができる。有機高分子としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂からなる群などが挙げられる。また充填材２２としては、ゾル−ゲル法により作製した無機材料でもかまわない。具体的な例としては、酸化ケイ素が挙げられる。そのほかに、上記の無機材料としては、酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの高屈折率材料と酸化ケイ素やフッ化マグネシウムなどの低屈折率材料を組合せた材料でも構わない。また、充填材２２は、より充填しやすく、充填率の制御が行いやすいものとして、重合度の低い高分子も好適に用いるこができる。

充填材２２の材料を、第１粒子２１と基材１０との間の空間に浸入させる方法として、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレー法ならびにこれらの併用等、既知の充填手段を適宜採用することができる。また、その他の方法として、充填材２２を蒸着させる方法も採用することができる。なお、第１粒子２１と基材１０との間の空間に充填材２２を浸入させやすくするため、充填材２２に粘度や表面張力を調製する溶剤を加えてもよい。また、第１粒子２１と基材１０との間の空間に充填材２２を強制的に浸入させるため、密閉容器中で脱気しながら充填してもよい。充填材２２が有機材料を含有する場合には、基材１０への付着性を上げるために、充填材２２にシランカップリング剤を加えてもよい。

また、充填材２２の屈折率を調整するために、充填材２２としては屈折率の異なる複数の材料を組み合わせて用いてもよい。さらに、充填材２２が複数の機能を備えるように、多種の材料を充填材２２として組み合わせてもよい。

充填材２２は、第１粒子２１と基材１０との間の空間を充填した後、固定するために硬化させることが好ましい。充填材２２を硬化させる方法として、充填材２２の材料が熱硬化性であれば熱で硬化させ、光硬化性物質であれば光重合開始剤を添加して光照射により硬化させる。

第２粒子３０を含む粒子層は、下地層２０の第１粒子２１によって形成された凹凸構造にならって、下地層２０（第１粒子２１）の上に形成されている。第２粒子３０の屈折率は、第１粒子の屈折率以下である。第２粒子３０の粒径は、第１粒子２１の粒径よりも小さければよいが、より防塵特性を高めるという観点で１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、第２粒子３０は１つの第１粒子２１の上に複数個積層されていることが好ましく、下地層２０の面積の６０％以上を覆っていれば、屈折率の実質的な傾斜構造が形成されて低い反射率が得られ、かつ防塵性能を高めることができるために好ましい。

第２粒子３０は屈折率と粒子粒径が上記の範囲であれば、材質は特に限定されるものではない。第２粒子３０は、好適には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウムの粒子あるいは前記酸化物を二種類以上複合した粒子が用いられる。そのほかに、第１粒子２１としては、ポリスチレン、シリコーン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、スチレンアクリル、ポリイミド、ポリ乳酸の粒子などが用いられる。第２粒子３０は屈折率を低くするために、粒子の内部に空洞あるいは、表面に孔を有していてもよい。具体的には１ｎｍ以上１０ｎｍの孔を有する構造や中空粒子を使用してもよい。

下地層２０の上に複数の第２粒子３０を含む粒子層を積層する方法としては、スピンコート法、ディップコーティング法、キャピラリーコート法などが好適に用いられる。より具体的には、単分散で安定な第２粒子３０のコロイド液を調製し、上記の方法を用いて基材１０上にそのコロイド液を塗布する。塗布したコロイド液中の第２粒子３０は、溶媒の揮発とともに密に凝集されて、下地層２０の上に第２粒子３０を含む粒子層を形成する。コロイド液の濃度や粘度は、上記の各方法に対応して調製する。

また、コロイド液中に第２粒子３０を安定に分散させる為に、第２粒子３０の表面を修飾して、表面の化学状態を変化させてもよい。具体的には無機酸化物粒子の表面にシランカップリング剤等を用いて有機修飾させてもよい。

また、この粒子層は、第１粒子２１によって形成された凹凸構造が反映されるならば、第２粒子３０の単層であってもよいし、第２粒子３０が積層された構成であってもよい。

また、光学部材の物理強度を補強する目的で、第１粒子２１と第２粒子３０の界面、または第２粒子３０どうしの界面の密着性をあげる補強材を、第２粒子３０を形成する際に溶液（コロイド液）に添付してもよい。具体的には、補強材としては、シランカップリング剤や、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂からなる群などが挙げられる。また、これらの補強材を第２粒子３０の塗布後に、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法などにより塗布してもよいし、補強材を気体状態にして蒸着させてもよい。また、第２粒子３０の塗布後に、所定の温度の熱をかけて第２粒子３０の表面を溶融し、隣接する第２粒子３０どうしを結着させてもよい。

本発明の光学部材は、以上説明した部材、構成の他に、各種機能を付与するための層を更に有することができる。例えば、撥水性を付与するためにフルオロアルキルシランやアルキルシランなどの撥水性層が、光学部材の最表面に設けられていてもよい。ただし、光学部材の最表面に下地層２０、第２粒子３０の形状が反映されるように、上記撥水性層やその他の機能層が設けられている必要がある。

また、基材１０と下地層２０との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層が設けられていてもよい。そのほか、基材１０と下地層２０との間に、基材１０の屈折率と下地層２０の屈折率との間の屈折率を有する中間層を設けてもよい。この中間層は、単層でもよく２層以上積層されていてもよい。中間層の屈折率は、基材１０から下地層２０に向かって徐々に小さくなる構成が、反射防止性能を向上させる上で好ましい。この中間層の膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。

本発明の光学部材は、具体的にはテレビやコンピュータなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材、さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクターなどに用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系などの各種レンズなどが挙げられる。

本発明の光学部材は、デジタルカメラやデジタルビデオカメラのような撮像装置にも搭載されてもよい。特に、本発明の光学部材は、ローパスフィルタなどの撮像装置で効果的に使用することができる。ローパスフィルタなどの光学フィルタは最表面の一枚に防塵特性を付与することが重要であるため複数枚で使用することがなく、各光学部材に求められる散乱のマージンが大きい。また、そのような光学フィルタは曲率を有さない形状が多いため、斜入射による散乱が問題となりにくい。したがって、凸部は、高い防塵性を備える範囲の大きさで形成しても、散乱が問題にならない。このため、本発明の光学部材を備えた撮像装置は、低散乱で高い防塵特性を備えることができる。

図３は、本発明の光学部材を用いたカメラ（撮像装置）、具体的には、レンズからの被写体像を、光学フィルタを通して撮像素子上に結像させるための撮像装置示す断面模式図である。

撮像装置３００は、本体３１０と、取り外し可能なレンズ３２０と、を備えている。デジタル一眼レフカメラ等の撮像装置では、撮影に使用する撮影レンズを焦点距離の異なるレンズに交換することにより、様々な画角の撮影画面を得ることができる。本体３１０は、撮像素子３１１と、赤外線カットフィルタ３１２と、ローパスフィルタ３１３と、本発明の光学部材２０３と、を有している。なお、光学部材２０３は、図１で示したように基材１０と、下地層２０、粒子層と、を備えている。

また、光学部材２０３とローパスフィルタ３１３は一体で形成されていてもよいし別体であってもよい。また、光学部材２０３がローパスフィルタを兼ねる構成であってもよい。つまり、光学部材２０３の基材がローパスフィルタであってもよい。

撮像素子３１１は、パッケージ（不図示）に収納されており、このパッケージはカバーガラス（不図示）にて撮像素子３１１を密閉状態で保持している。また、ローパスフィルタ３１３や赤外線カットフィルタ３１２等の光学フィルタと、カバーガラスとの間は、両面テープ等の密封部材にて密封構造となっている（不図示）。なお、光学フィルタとして、ローパスフィルタ３１３および赤外線カットフィルタ３１２を両方備える例について記載するが、いずれか一方であってもよい。

本発明の光学部材２０３の表面付近は凹凸構造を有しているので、ゴミ付着抑制などの防塵性能に優れている。

よって、光学部材２０３が光学フィルタの撮像素子３１１とは反対側に位置するように配置されている。そして、下地層２０、粒子層が基材１０よりも撮像素子３１１から遠くなるように光学部材が配置されている。言い換えれば、撮像素子３１１側から基材１０、下地層２０、粒子層の順に位置するように光学部材２０３が配置されるのが好ましい。また、光学部材２０３と撮像素子３１１とが、光学部材２０３を透過した像を撮像素子３１１が撮像できるように互いに配置されている。

また、本発明の撮像装置３００は、振動等を与えて塵埃を除去するための塵埃除去装置（不図示）を設けてもよい。塵埃除去装置は、振動部材、圧電素子などを有する構成である。

塵埃除去装置は、撮像素子３１１と、光学部材２０３との間であればどの位置に配置されていてもよい。例えば、光学部材２０３に振動部材が接触するように設けられていてもよいし、ローパスフィルタ３１３に振動部材が接触するように設けられていてもよいし、赤外線カットフィルタ３１２に振動部材が接触するように設けられていてもよい。特に、光学部材２０３に接触して設けられる場合には、本発明の光学部材２０３は塵埃が付着しづらいので、より効率的に塵埃を除去することができる。

なお、塵埃除去装置の振動部材が光学部材２０３やローパスフィルタ３１３、赤外線カットフィルタ３１２などの光学フィルタと一体形成されていてもよい。また、振動部材が光学部材２０３で構成されていてもよいし、ローパスフィルタ３１３、赤外線カットフィルタ３１２などの機能を有していてもよい。

以下に実施例について説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。

＜塗工液１＞
平均粒子径２００ｎｍの酸化ケイ素粒子を含有する２−プロパノール（以下ＩＰＡと略す）分散液（商品名：クォートロンＰＬ−２０−ＩＰＡ、扶桑化学工業社製）を５０ｗｔ％、ＩＰＡを５０ｗｔ％を混合して塗工液１を得た。

＜塗工液２＞
平均粒子径１００ｎｍの酸化ケイ素を含有するＩＰＡ分散液（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、日産化学工業社製）を５ｗｔ％、ポリビニルアルコール重合度５００（以下ＰＶＡと略す）を５ｗｔ％、純水を９０％混合して塗工液２を得た。

＜塗工液３＞
平均粒子径３００ｎｍの酸化ケイ素粒子分散液（日産化学工業社製）を５０ｗｔ％、純水を５０ｗｔ％混合して塗工液３を得た。

＜塗工液４＞
平均粒子径５０ｎｍの酸化ケイ素粒子分散液（日産化学工業社製）を１２．５ｗｔ％、純水を８７．５ｗｔ％混合して塗工液４を得た。

＜充填材塗工液＞
パーヒドロポリシラザン（以下ＰＨＰＳと略す）ジブチルエーテル溶液（商品名：アクアミカＮＮ−３２０−２０、Ａｚエレクトロニクス社製）をジブチルエーテル溶媒で１５倍に希釈して充填材塗工液を得た。

＜塗工液Ａ＞
平均粒子径２０ｎｍの酸化ケイ素粒子を含有するＩＰＡ分散液（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、日産化学工業社製）を５ｗｔ％、ＰＶＡを５ｗｔ％、純水を９０％混合して塗工液Ａを得た。

＜塗工液Ｂ＞
トリエタノールアミン０．４２ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド２．００ｇを純水２４０ｇ中に溶解させ溶液を得た。この溶液を８０℃まで加熱し、溶液にテトラメチルオルソシリケート８．３７ｇを少しずつ滴下し、２時間よく攪拌を行った。得られた液をナンバー５Ｂの濾紙で濾過を行い、塗工液Ｂを得た。塗工液Ｂ中の粒子の平均粒子径を動的光散乱法（粒度分布測定装置名：ゼータサイザーナノＳ、マルバーン社製）で計測すると、約２０ｎｍであった。

＜塗工液Ｃ＞
平均粒子径５０ｎｍの中空シリカ粒子（商品名：スルーリア１１１０、日揮触媒化成社製）４ｗｔ％をエチルセロソルブ溶媒９６ｗｔ％中に分散させ塗工液Ｃを調製した。

＜塗工液Ｄ＞
１７．２ｇのアルミニウムイソプロポキシドと、４．５６ｇの３−オキソブタン酸エチルエステルと、４−メチル−２−ペンタノールとを均一になるまで混合攪拌した。１．２６ｇの０．０１Ｍ希塩酸を４−メチル−２−ペンタノール／１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒に溶解してから、先程のアルミニウムイソプロポキシドの溶液にゆっくり加え、暫く攪拌した。溶媒は最終的に５３．２ｇの４−メチル−２−ペンタノールと２２．８ｇの１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒になるように調製した。さらに１２０℃のオイルバス中で３時間以上攪拌することによって塗工液Ｄを得た。塗工液Ｄ中の微粒子の平均粒子径を動的光散乱法で計測すると、約５ｎｍであった。

＜塗工液Ｅ＞
平均粒子径５０ｎｍの酸化ケイ素ＩＰＡ分散液を５ｗｔ％、テトラエチルオルソシリケートを５．０ｗｔ％、２８ｗｔ％アンモニア水溶液を０．１ｗｔ％混合して塗工液Ｅを調製した。塗工液Ｅ中の微粒子の平均粒子径を動的光散乱法で計測すると、約６０ｎｍであった。

＜実施例１＞
塗工液１を石英ガラス基材の上に滴下し、５０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。その後、１５０℃のホットプレートにて２０分乾燥した。
その石英ガラス基材の上に、上記充填材塗工液を滴下し３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。その後、紫外線照射装置にて試料に紫外線を１０分間照射し、ＰＨＰＳをシリカ転化させた。そして、充填材塗工液とシリカ転化の作業を３回繰り返して行うことにより、基材の上に下地層を得た。
その次に、下地層の上に塗工液Ａを滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、４００℃のホットプレートにて１時間焼成し、残存する溶媒とＰＶＡを除去してサンプルを得た。
このサンプルをＳＥＭで観察したところ、平均粒子径２００ｎｍの酸化ケイ素粒子が単層で石英ガラス基材の上に積層されていた。平均粒子径２０ｎｍの酸化ケイ素粒子が、平均粒子径２００ｎｍの酸化ケイ素粒子の表面に積層されていた。また、平均粒子径２００ｎｍの酸化ケイ素粒子と石英ガラス基材との間には、ＰＨＰＳが充填されていた。

＜実施例２＞
本実施例は、塗工液Ａをスピンコートさせる際の回転数を５０００ｒｐｍとした点が実施例１と異なり、その他は同じ方法でサンプルを得た。

＜実施例３＞
本実施例は、実施例１と下地層を形成するまでは同じ方法を用いた。
その次に、下地層の上に塗工液Ｂを滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、４００℃のホットプレートにて１時間焼成し、残存する溶媒と鋳型に用いていたセチルトリメチルアンモニウムブロミドを除去してサンプルを得た。

＜実施例４＞
本実施例は、実施例１と下地層を形成するまでは同じ方法を用いた。
その次に、下地層の上に塗工液Ｃを滴下し、５０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、４００℃のホットプレートにて１時間焼成し、残存する溶媒を除去してサンプルを得た。

＜実施例５＞
塗工液２を石英ガラス基材の上に滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートを行った。その後、４００℃のホットプレートにて１時間焼成した。
その石英ガラス基材の上に、上記充填材塗工液を滴下し３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。その後、紫外線照射装置にて試料に紫外線を１０分間照射し、ＰＨＰＳをシリカ転化させた。そして、充填材塗工液とシリカ転化の作業を２回繰り返して行うことにより、基材の上に下地層を得た。
その次に、下地層の上に塗工液Ａを滴下し、５０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、４００℃のホットプレートにて１時間焼成し、残存する溶媒とＰＶＡを除去してサンプルを得た。

＜実施例６＞
本実施例は、実施例５と下地層を形成するまでは同じ方法を用いた。
その次に、下地層の上に塗工液Ｂを滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、４００℃のホットプレートにて１時間焼成し、残存する溶媒と鋳型に用いていたセチルトリメチルアンモニウムブロミドを除去してサンプルを得た。

＜実施例７＞
本実施例は、実施例５と下地層を形成するまでは同じ方法を用いた。
その次に、下地層の上に塗工液Ｃを滴下し、５０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、４００℃のホットプレートにて１時間焼成し、残存する溶媒を除去してサンプルを得た。

＜比較例１＞
本比較例は、実施例１において、下地層まで形成させ、サンプルとした。

＜比較例２＞
本比較施例は、実施例１と下地層を形成するまでは同じ方法を用いた。その次に、下地層の上に塗工液Ｄを滴下し、５０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、２００℃のホットプレートにて１時間焼成し、残存する溶媒を除去してサンプルを得た。

＜比較例３＞
本比較例は、塗工液Ｄの代わりに塗工液Ｅを用いた点以外は比較例２と同じ方法でサンプルを得た。

＜比較例４＞
本比較例は、実施例５において、下地層まで形成させ、サンプルとした。

＜比較例５＞
本比較施例は、実施例５と下地層を形成するまでは同じ方法を用いた。
その次に、下地層の上に塗工液Ｄを滴下し、５０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、２００℃のホットプレートにて１時間焼成し、残存する溶媒を除去してサンプル１１を得た。

＜比較例６＞
塗工液３を石英ガラス基材の上に滴下し、４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。その後、１５０℃のホットプレートにて２０分乾燥した。
その石英ガラス基材の上に、上記充填材塗工液を滴下し３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。その後、紫外線照射装置にて試料に紫外線を１０分間照射し、ＰＨＰＳをシリカ転化させた。そして、充填材塗工液とシリカ転化の作業を２回繰り返して行うことにより、サンプルを得た。

＜比較例７＞
比較例６で得られたサンプルの上に、塗工液Ａを滴下し、５０００ｒｐｍで３０秒スピンコートを行った。その後、２００℃のホットプレートにて１時間焼成し、残存する溶媒を除去してサンプルを得た。

＜比較例８＞
本比較例は、塗工液Ａの代わりに塗工液Ｃを用いた以外は比較例７と同様にしてサンプルを得た。

＜比較例９＞
塗工液４を石英ガラス基材の上に滴下し、５０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。その後、１５０℃のホットプレートにて２０分乾燥した。
その石英ガラス基材の上に、上記充填材塗工液を滴下し３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。その後、紫外線照射装置にて試料に紫外線を１０分間照射し、ＰＨＰＳをシリカ転化させて基材の上に下地層を得た。
その次に、下地層の上に塗工液Ａを滴下し、５０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、２００℃のホットプレートにて１時間焼成し、残存する溶媒とＰＶＡを除去してサンプルを得た。

＜比較例１０＞
本比較例は、塗工液Ａの代わりに塗工液Ｃを用いた以外は比較例９と同様にしてサンプルを得た。

＜比較例１１＞
本比較例は、塗工液Ａの代わりに塗工液Ｄを用いた以外は比較例９と同様にしてサンプルを得た。

次に、実施例１乃至３、比較例１乃至１１の各サンプルについて下記の評価を行った。その結果を表１にまとめた。

＜付着力の評価＞
ＡＦＭ（Ｅ−Ｓｗｅｅｐ、ＳＩＩ社製）を用いて計測を行った。粒径６．１μｍポリスチレン粒子を取りつけたカンチレバー（フォースモデルＡＦＭプローブカンチレバー：ＦＭ、ｓＱＵＢＥ社製）をＡＦＭに取り付け計測した。カンチレバーと試料が接した点をゼロとして、サンプルを取りつけたスキャナを２００ｎｍ押し上げてカンチレバーを試料に押しつけた。付着力はカンチレバーを試料から引き離す時に観察できるフォースカーブの形状の変化より求めた。一度の測定で２０ヶ所計測し、その平均値を求め、試料とポリスチレン粒子間に起こる付着力とした。測定は２５℃、４５％の湿度条件下にて行った。
付着力は、ガラス基板をフッ素コートした標準試料を１．００とした時の相対値を付着力指数とし表し、比較検討した。標準試料のフッ素コートはキヤノンオプトロン社製の蒸着材料ＯＦ−ＳＲを平滑なガラス基板に３ｎｍ乃至６ｎｍ程度蒸着することにより作製した。

＜反射率の評価＞
レンズ反射率測定機（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス株式会社製）を用いて、波長領域４００乃至７００ｎｍの範囲で入射角０°時の、実施例１乃至７、比較例１乃至１１の各サンプル、上記の付着力測定で使用した標準試料の反射率を測定し、平均値を算出した。また、ヘイズ測定はスガ試験機ヘイズメーター（ＨＺ−２）を用い測定した。

なお、表１において標準試料の５５０ｎｍ付近の反射率は４．６００であった。また、表中で５５０ｎｍの反射率としたのは、５５０ｎｍの光は、可視光域（４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域）の中心波長であり、５５０ｎｍ付近の光を人間は一番強く感受するため、反射率の比較に適しているためである。

表１から、各実施例のサンプルの反射率は１．０００％未満であり、一方、比較例のそれは、比較例１以外は精度よく測定できたものでも１．０００％以上であった。このため、実施例のサンプルは光学部材として適していることが分かり、比較例のサンプルは光学部材として適していないことが分かった。なお、比較例６乃至８のサンプルでは、白くもりが発生しており、反射率を精度よく測定することができず測定不能とした。

また、第２粒子を有さない比較例１と比較して、第２粒子を有する実施例１乃至４、比較例２及び３のサンプルは、相対付着力が小さくなっており防塵性能が向上した。なお、第２粒子の材料が、実施例１乃至４では、酸化ケイ素（屈折率約１．４６）であったのに対して、比較例２では、アルミニウム粒子（屈折率約１．６３）であったために、実質的な屈折率の傾斜構造が形成されなかったと考える。この結果、比較例２の反射率が高くなったものと考える。また、実施例１乃至４のサンプルが、比較例１のそれよりも低い反射率を得られたのは、第２粒子の存在により、実質的な屈折率の傾斜が緩やかになったためであると考える。また、比較例３のサンプルでは、実施例１乃至３のサンプルと同等の付着力を有するが、第２粒子の粒径が大きいために、反射率、ヘイズ値が実施例１乃至３よりも大きくなり光学部材としては適さなかった。

実施例５乃至７、比較例３及び４を比較すると、実施例５乃至７のサンプルの方が、比較例３及び４、標準試料に比べて、防塵特性が向上していた。なお、比較例５のサンプルの反射率が大きい理由は、比較例２と同じ理由である。

また、比較例６乃至８のサンプルは、第１粒子の直径が大きくヘイズが１０％を超え、光学部材としては適さなかった。また、明らかに光学部材として適さないため、付着力の測定は行わなかった。

比較例９乃至１１のサンプルは、付着力は小さいが、第１粒子の直径と第２の粒子の直径の差が小さく、屈折率の傾斜構造が十分に形成されず、反射率は大きくなっていた。

１０基材
２０下地層
２１第１粒子
２２充填材
３０第２粒子

Claims

基材と、
前記基材の上に配置された屈折率が前記基材の屈折率以下であり、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である複数の第１粒子と、前記第１粒子と前記基材とで構成される空間に配置された屈折率が前記基材の屈折率以下である充填材と、を含み、前記第１粒子が前記基材の上に１層のみで構成されている下地層と、
前記下地層の上に、屈折率が前記第１粒子の屈折率以下であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である複数の第２粒子を含む粒子層と、を有することを特徴とする光学部材。
前記基材、前記第１粒子、前記第２粒子の順に屈折率が小さくなることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
前記充填材の屈折率が、前記第２粒子の屈折率以上でかつ前記基材の屈折率以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学部材。
前記第１粒子が、酸化ケイ素を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学部材。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学部材と、撮像素子と、を備えた撮像装置。