JP2021185427A

JP2021185427A - 光学部材及び光学部材の製造方法

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Publication number: JP2021185427A
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Inventors: 寛晴中山; Hiroharu Nakayama; 憲治槇野; Kenji Makino
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Abstract

【課題】本発明は、低屈折率でかつ低散乱である反射防止膜を有する光学部材および光学部材の製造方法を提供する。【解決手段】基材の上に多孔質層を有する光学部材であって、前記多孔質層は、親水性でかつ鎖状の酸化ケイ素粒子と、酸化ケイ素バインダーと、フッ化炭素基および非イオン性親水基を有するフッ素化合物と、を含み、前記フッ素化合物の量が酸化ケイ素に対し０．１〜２．５質量％であることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、低散乱で反射防止性能に優れた光学部材及び光学部材の製造方法に関する。

従来、光学素子の光入出射界面での反射を抑えるために、屈折率の異なる光学膜を数十から数百ｎｍの厚みで単層あるいは複数層を積層した反射防止膜を形成することが知られている。これら反射防止膜を形成するためには、蒸着、スパッタリング等の真空成膜法やディップコート、スピンコート等の湿式成膜法が用いられる。

反射防止膜の表層に用いられる材料には、屈折率が低くて透明な、シリカ（酸化ケイ素）やフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの無機材料やシリコーン樹脂や非晶質のフッ素樹脂などの有機材料を用いることが知られている。

近年、より反射率を低く抑えるため、反射防止膜に空気の屈折率１．０を利用した低屈折膜を用いることが知られている。シリカやフッ化マグネシウムの層内に空隙を形成することによって屈折率を下げることが可能である。例えば、屈折率１．３８のフッ化マグネシウムの薄膜内に３０体積％の空隙を設けると、屈折率を１．２７まで下げることができる。

膜内に空隙を形成する方法としては、酸化ケイ素粒子の分散液を塗布、乾燥する方法が知られている。ところが、分散液中の粒子の分散状態が悪いと、粒子の凝集に起因して散乱が大きくなってしまう。

そこで、特許文献１には、溶媒との親和性の高い分散剤を添加することによって粒子の凝集を抑制した粒子スラリーから反射防止膜を形成する方法が開示されている。

特許文献２は、表面処理を施してポリマーとの親和性を改善した粒子とポリマーバインダーとを組み合わせて反射防止膜を形成する方法が開示されている。

特開２００７−０６５５２２号公報特開２００１−１８８１０４号公報

しかしながら、特許文献１の場合、分散剤自体には屈折率を下げる効果が無いかまたは小さい。屈折率を下げるには、溶媒を気化させてできる気泡を利用して空隙を作らなければならず、空隙が大きくなって膜の散乱が大きくなるという課題があった。

特許文献２の場合、微細な空隙が形成されて散乱の小さい反射防止膜が得られるが、表面処理した粒子とポリマーバインダーのどちらも屈折率が高いため、膜の屈折率が上昇してしまうという課題があった。

本発明は、この様な課題に鑑みてなされたものであり、低屈折率かつ低散乱を実現する光学部材および光学部材の製造方法を提供するものである。

本発明にかかる光学部材は、基材の上に多孔質層を有する光学部材であって、前記多孔質層は、親水性でかつ鎖状の酸化ケイ素粒子と、酸化ケイ素バインダーと、フッ化炭素基および非イオン性親水基を有するフッ素化合物と、を含み、前記フッ素化合物の量が酸化ケイ素に対し０．１〜２．５質量％であることを特徴とする。

また、本発明にかかる光学部材の製造方法は、基材上に多孔質層を有する光学部材の製造方法であって、前記基材上に、親水性でかつ鎖状の酸化ケイ素粒子と、酸化ケイ素バインダーと、フッ化炭素基および非イオン性親水基を有するフッ素化合物と、溶媒と、を含む液体を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を形成した基材を、乾燥および／または焼成して多孔質層を形成する工程と、を有しており、前記液体中のフッ素化合物の量が前記酸化ケイ素粒子および酸化ケイ素バインダー中に含まれる酸化ケイ素に対し０．１〜２．５質量％であることを特徴とする。ただし、酸化ケイ素バインダー中に含まれる酸化ケイ素量は酸化ケイ素バインダーを縮合により酸化ケイ素に変換した時の質量を指す。

本発明によれば、低反射で低散乱の光学部材を提供することができる。

本発明の光学部材の一実施態様を示す概略図である。本発明の光学部材の別の実施態様を示す概略図である。実施例８の反射防止膜表面の絶対反射率を示すグラフである。実施例８の多孔質層のＩＲ吸収スペクトルを示すグラフである。実施例９の反射防止膜表面の絶対反射率を示すグラフである。比較例５の反射防止膜表面の絶対反射率を示すグラフである。比較例５の多孔質層のＩＲ吸収スペクトルを示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。

［光学部材］
図１は、本発明の光学部材の一実施形態を示す模式図である。光学部材１は、少なくとも基材２と、基材２の上に多孔質層３と、を有している。多孔質層３は、酸化ケイ素粒子５、酸化ケイ素バインダー６、とフッ素化合物７を含んでおり、膜中に複数の空隙４が存在し、反射防止膜として機能する。酸化ケイ素粒子５は、酸化ケイ素からなる複数の粒子が酸化ケイ素バインダーによって結合された鎖状の酸化ケイ素粒子である。フッ素化合物７は、非イオン性親水基とフッ化炭素基とを有しており、酸化ケイ素粒子５の表面および／または酸化ケイ素バインダー６の結合部表面に化学吸着して、空隙４のサイズを調整する役割を有している。

多孔質層３に含まれる酸化ケイ素粒子５同士は、直接接触していてもよいし、バインダーを挟んで結合されていても良いが、耐摩耗性向上の観点から、酸化ケイ素粒子５同士はバインダーを挟んで結合されている方が好ましい。

図２は、本発明の光学部材１の他の一実施形態を示す模式図である。図２の光学部材には、基材２と多孔質層３との間に、酸化物積層体８を有している。図２の構成は、図１よりもさらに反射を低減することができる。

本発明の光学部材は、光学レンズ、光学ミラー、フィルター、光学フィルムに用いることができる。これらの中で、特に光学レンズに用いることが好ましい。本発明にかかる光学部材を撮像装置の光学レンズあるいはレンズのカバーガラスとして用い、本発明にかかる光学部材を介して被写体像を撮像部で撮影すれば、クリアな画像を取得することができる。

以下、光学部材１の各構成要素について詳細に説明する。

（基材）
基材２の特に限定されるものではないが、ガラスや樹脂などからなる基材を用いることが可能である。ガラスとしては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムなどを含有する無機ガラスを用いることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、アクリル樹脂、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

また、基材２の形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良く、研削研磨法、モールド成形法、フロート成形法などで成形することができる。

（酸化ケイ素粒子）
酸化ケイ素粒子５は親水性でかつ鎖状の酸化ケイ素粒子である。

鎖状の粒子（以下、鎖状粒子と記述する場合がある。）とは、複数個の粒子が直線状または屈曲しながら連なった粒子の集合体である。鎖状の粒子は、膜となってもその連なりが維持されるために、単一粒子を用いた時に比較して膜中の空隙率を高めることができる。また、鎖状粒子を構成する一個一個の粒子を小さくすれば、散乱の原因になる大きな空隙も生じ難い。鎖状の酸化ケイ素粒子を形作る一個一個の粒子の形状が明確に観察できる状態でも、粒子同士が融着するなどして形が崩れていても構わない。

鎖状の酸化ケイ素粒子は短径と長径を持ったランダムな形状の粒子であり、短径の平均は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。鎖状の酸化ケイ素粒子の短径の平均が５ｎｍ未満の場合、粒子の表面積が大きくなるため、雰囲気中の水分や化学物質の取り込みによる信頼性低下の可能性が高まる。短径の平均が４０ｎｍを超える場合には、粒子間にできる空隙が大きくなるため、ボイドが発生して散乱が生じる恐れがある。加えて、粒子の大きさに伴う散乱も生じる。

ここで、空隙とは、膜中の粒子間にできる隙間のことをいう。また、ボイドとは、粒子サイズ以上の大きさの空隙のことをいい、散乱の原因になり得る大きさの空隙をいう。

長径は短径に対して３倍以上１２倍以下であることが好ましく、４倍以上１０倍以下であることがより好ましい。長径が短径に対して３倍未満だと、空隙が小さくなり過ぎて屈折率を下げることが難しく、１２倍を超えると粒子間にボイドができて散乱が発生してしまう恐れがある。

ここで酸化ケイ素粒子の平均径とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は、透過電子顕微鏡像で膜の断面を観察した画像を画像処理することによって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅＰｒｏＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出し求めることができる。

酸化ケイ素粒子５には、鎖状の粒子に、真円状、楕円上、円盤状、棒状、針状、角型などの鎖状以外の形状の粒子を適宜混合して使用しても良い。ただし、酸化ケイ素粒子５全体に対して、鎖状以外の形状の粒子を混合する割合は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。鎖状以外の形状の粒子が４０質量％を超えると、フッ素化合物の添加による屈折率の低減効果を得られない場合がある。

酸化ケイ素粒子５は、粒子表面に多くのシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を有した親水性の粒子であるのが好ましい。粒子表面のシラノール基が多いと、粒子の溶媒中での分散性を高め、粒子５とフッ素化合物７とが互いに引き付け合う力を強める効果がある。親水性の酸化ケイ素粒子５としては、オルトケイ酸（Ｈ_４ＳｉＯ_４）を原料に水熱合成で製造される湿式合成粒子が好適である。乾式合成粒子であっても、一旦酸性またはアルカリ性水溶液を用いて表面にシラノール基を多く形成しておけば、親水性の酸化ケイ素粒子５として使用することができる。

酸化ケイ素粒子５は、酸化ケイ素を主成分とする粒子であるが、Ｓｉ元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂなどの他の元素で置き換えたり、Ｓｉ元素に有機基を結合させたりしてもよい。その場合でも、酸化ケイ素粒子５成分は、酸素と水素を除く元素の中でＳｉ以外の元素が１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましい。Ｓｉ以外の元素が１０原子％を超えると、酸化ケイ素バインダー６との結合に寄与する粒子表面のシラノール基が減少するため、耐摩耗性が低下するおそれがある。

酸化ケイ素粒子５の表面は、酸化ケイ素とシラノールだけで構成されていることが好ましいが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２、ＺｒＯ_２などの金属酸化物が付着していたり、粒子表面のシラノールの一部を有機基で修飾したりしてもよい。ただし、酸化ケイ素粒子５の表面のシラノールが少なくなりすぎると、粒子の親水性が失われ、それを用いた膜は、粒子同士や酸化ケイ素バインダー６との結合部位の減少により膜強度が低下するおそれがある。また粒子とフッ素化合物７との相互作用が小さくなることで低屈折率が実現できなかったりする。

（酸化ケイ素バインダー）
酸化ケイ素バインダー６は、シロキサンオリゴマーがシラノール基を介して粒子同士を結合している部分である。シロキサンオリゴマーは、酸化ケイ素粒子５との親和性が高いため、酸化ケイ素粒子５の間に存在して粒子同士を結合し、多孔質層３の耐摩耗性を向上させることができる。

酸化ケイ素バインダー６は、多孔質層３の強度向上や散乱低減の観点から、有機基を含まない酸化ケイ素のみで構成されていることが好ましいが、Ｓｉ原子に対して１０モル％以下であれば、シラノール基の代わりに有機基を含んでいても良い。有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、それらの一部がアミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、アクリロイル基、ハロゲン原子のいずれかで置換された有機基が挙げられる。

（フッ素化合物）
多孔質層３に含まれるフッ素化合物７は、フッ化炭素基と非イオン性親水基を有している。フッ素化合物７の非イオン性親水基が、酸化ケイ素粒子５表面のシラノール基と互いに引き付け合って相互作用することでフッ素化合物７は酸化ケイ素粒子５に吸着する。吸着したフッ素化合物７のフッ化炭素基同士は、互いに反発するため、フッ素化合物のサイズに応じて酸化ケイ素粒子５間の間隔を広げることができる。従って、フッ素化合物のサイズを適切に選択すれば、大きな空隙による散乱を生じさせずに、多孔質層３の屈折率を低減することができる。

フッ化炭素基は、炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換された基であって、フッ素化合物７の一分子中に１個以上含まれる。親水性の高い酸化ケイ素粒子５に対しフッ素化合物７が親和性を保てる点で、疎水性の高いフッ化炭素基の数は一分子中１以上５個以下が好ましい。一方、非イオン性の親水基とは、水に親和性を有するが、水中でイオン化しないエーテル結合（−Ｏ−）や水酸基（−ＯＨ）を１つ以上含む基である。

非イオン性親水基は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造であることが好ましく、ｌを３以上５０以下の範囲の整数にすることでフッ素化合物の親水性を制御できる。ｌが３未満であると親水性が不足して、多孔質層３内にフッ素化合物を均一に分布させることができず、多孔質層３の屈折率が面内で一定にならない可能性が高まる。ｌが５０を超えると、フッ素化合物が長くなり過ぎて粒子間の空隙が大きくなり、散乱が増大する可能性が高まる。

フッ素化合物７は、下記一般式（２）または（３）で表される化合物であることが好ましい。

フッ化炭素基Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数４以上１５以下のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基、部分フッ化アルキル基、部分フッ化アルケニル基、部分フッ化アルキニル基からなる群の中から選択されるいずれかの基であることが好ましい。ｍおよびｎは、それぞれ３以上５０以下であることが好ましい。

より少量の添加で屈折率を下げる効果が得られるという点で、フッ素化合物７が分岐状のパーフルオロアルキル基、分岐状のパーフルオロアルケニル基を有しているのが好ましく、一般式（４）で表されるフッ化炭素基を有しているのがより好ましい。

フッ素化合物７のフッ素含有量は、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。フッ素含有量が１０質量％未満であると、フッ素化合物７の酸化ケイ素粒子５に対する吸着力が強くなり過ぎて酸化ケイ素粒子５が凝集してボイドが生じ、散乱が大きくなる可能性が高まる。フッ素含有量が６０質量％を超えると、親水基の結合力が弱められ、フッ素化合物７が酸化ケイ素粒子５に吸着し難くなって屈折率が十分に低下しない可能性がある。

多孔質層３に含まれる酸化ケイ素粒子５を１００質量％とすると、多孔質層３に含まれるフッ素化合物７の量は、０．１質量％以上、２．５質量％以下である。フッ素化合物７の量が０．１質量％未満だと、フッ化炭素基同士の反発力が小さく屈折率を下げる効果が十分に得られない。２．５質量％を超えると多孔質層３内の空隙が大きくなり過ぎて散乱が大きくなったり、酸化ケイ素より屈折率の高いフッ素化合物の割合が増えてしまい、かえって屈折率の上昇を招いたりする。多孔質層に含まれる酸化ケイ素粒子に対するフッ素化合物の質量％は、基材から多孔質層を分離したものを質量分析して測定することができる。本発明にかかる多孔質層は、光学部材として用いるのに適した膜の均一性を有しているため、基材から多孔質層全体を剥離して測定する必要はなく、多孔質層の３０％以上の体積について測定すれば、多孔質層に含まれる酸化ケイ素粒子に対するフッ素化合物の質量％の値として用いることができる。

（多孔質層）
以上説明したように、鎖状粒子の短径および長径、バインダーの種類および添加量、フッ素化合物の分子サイズや添加量などを前述した範囲で適宜調整することによって、光学部材の反射防止層として好適な多孔質膜を実現することができる。ここでは、反射防止層として好適な、本発明にかかる多孔質層の特性について説明する。

多孔質層３の空隙率は、３０％以上５５％以下であることが好ましい。空隙率が３０％未満だと屈折率が高く、十分な反射防止効果が得られない時があり、５５％を超えると、粒子間の空隙が大きくなり過ぎて耐摩耗性が低くなる。

多孔質層３の屈折率は、波長５５０ｎｍの光に対して１．２１以上１．２７以下であることが好ましい。屈折率が１．２１未満では多孔質層の耐摩耗性が不足する場合があり、屈折率が１．２７を超えると反射防止効果が十分に得られない場合がある。

多孔質層３の表面は、室温２３℃湿度４５％ＲＨにおける純水の接触角が３°以上４０°未満であることが好ましい。純水の接触角が３°未満であると多孔質層３表面から膜中に水分などが入り易くなって環境安定性が損なわれる可能性があり、４０°を超えるとフッ素化合物７の偏在により屈折率のバラつきが大きくなる場合がある。

多孔質層３中の酸化ケイ素粒子５はフッ素化合物７と引き付け合う相互作用していることが好ましく、相互作用しているかどうかは多孔質層３の赤外吸収スペクトルから確認することができる。酸化ケイ素粒子５は親水性酸化ケイ素粒子であることから、その赤外吸収スペクトルは９５０〜９９０ｃｍ^−１の間にピークを持つシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基のＳｉ−Ｏ伸縮振動由来の吸収を示す。一方、酸化ケイ素粒子５、酸化ケイ素バインダー６およびフッ素化合物７からなる多孔質層３は、シラノール基とフッ素化合物７とが互いに引き付け合う相互作用によってシラノール基のＳｉ−Ｏ伸縮振動由来の吸収ピークが低波数側にシフトする。Ｓｉ−Ｏ伸縮振動由来の吸収ピークが９００〜９４５ｃｍ^−１の範囲にある時、酸化ケイ素粒子５とフッ素化合物７の相互作用が多孔質層３の屈折率を下げるのに十分な強さになるため好ましい。その範囲より高波数側では屈折率が十分に下がらず、一方低波数側では酸化ケイ素粒子５とフッ素化合物７の相互作用が強過ぎて酸化ケイ素粒子５と酸化ケイ素バインダー６との間の結合を阻害し、膜の強度が不足する可能性がある。

また、多孔質層３の厚さは、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好まく、１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることがより好ましい。膜厚が８０ｎｍ未満だと耐摩耗性が得られ難く、２００ｎｍを超えると反射率を下げるのが難しくなる。

本発明にかかる多孔質層３を有する光学部材１の表面に撥水性や撥油性を付与するため、多孔質層３の表面にポリマー層などを設けることもできる。光学部材１の表面を撥油性にする場合、室温２３℃湿度４５％ＲＨにおける、ポリマー層表面とヘキサデカンとの接触角は５０°以上８０°以下であることが好ましい。より好ましくは６０°以上７５°以下である。ヘキサデカン接触角が５０°未満の場合は油の拡散抑制効果が低下し、８０°を超える場合はポリマーが多孔質層の表面に大きな島状に付着して光の散乱要因になる可能性がある。

（酸化物積層体）
多孔質層を有する光学部材１の反射防止効果をより高めるため、基材２と多孔質層３との間に、高屈折率層と低屈折率層とを積層した酸化物積層体８を設けるのも好ましい。酸化物積層体８における干渉を利用してより反射を低減することができる。基材２の屈折率と多孔質層３の屈折率とを考慮して、高屈折率層と低屈折率層それぞれに用いる材料を選択するとよい。高屈折率層としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウムを含有する層を用いることができる。また、低屈折率層としては、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムを含有する層を用いることができる。

［光学部材の製造方法］
次に、本発明の光学部材１の製造方法について説明するが、基材２上に前述した多孔質膜３が形成できれば、ここで説明する製造方法に限定されるものではない。

本発明にかかる光学部材１の製造方法は、以下の工程を有している。
（Ｉ）基材２の上に、酸化ケイ素粒子５、酸化ケイ素バインダー６、フッ化炭素基と非イオン性親水基を有するフッ素化合物７、および溶媒を含む液体（以下、塗工液）を塗布して塗膜を形成する工程
（ＩＩ）塗膜を形成した基材を乾燥および／または焼成して多孔質層３を形成する工程

上記（Ｉ）（ＩＩ）の工程を実施する前に、まず塗工液の調製を行う。塗工液は、予め調製した酸化ケイ素バインダー溶液を、酸化ケイ素粒子５の分散液に混ぜる方法によって調製する。フッ素化合物７は、酸化ケイ素粒子５や酸化ケイ素バインダー６とは化学反応しないので、予め酸化ケイ素バインダー溶液あるいは酸化ケイ素粒子５の分散液に加えておいてもよいし、バインダー溶液を、酸化ケイ素粒子５の分散液に混ぜた後に加えても良い。塗工液は、液全体の２質量％以上１０質量％以下の酸化ケイ素粒子５を含み、さらに、塗工液中に含まれる酸化ケイ素に対して０．１〜２．５質量％のフッ素化合物を含むように調整することが好ましい。

酸化ケイ素バインダー溶液には、溶媒中でケイ酸メチル、ケイ酸エチルなどのケイ酸エステルに水や酸または塩基を加えて加水分解縮合することによって調製されたシリケート加水分解縮合物を主成分とする溶液を用いるのが好ましい。縮合反応に用いることができる酸は、塩酸、硝酸などであり、塩基はアンモニアや各種アミン類であり、溶媒への溶解性やケイ酸エステルの反応性を考慮して選択するとよい。

酸化ケイ素バインダー溶液は、水中でケイ酸ナトリウムのようなケイ酸塩を中和して縮合させてから溶媒で希釈することでも調製することができる。中和に用いることができる酸は、塩酸、硝酸などである。バインダー溶液を調製する際には８０℃以下の温度で加熱することも可能である。他に、酸化ケイ素粒子５の分散液中に酸化ケイ素バインダー６の原料を加えて反応させる方法を用いることもできる。具体的には酸化ケイ素粒子５の分散液にケイ酸エチルと水、酸触媒を加えて反応を行い、必要に応じて加熱などを行う。

酸化ケイ素バインダー溶液に含まれる酸化ケイ素縮合物の重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で５００以上３０００以下が好ましい。重量平均分子量が５００未満であると硬化後のクラックが入りやすく、また塗料としての安定性が低下する。また重量平均分子量が３０００を超えると粘度が上昇するため、塗工液中の粒子の分散状態が不均一になりやすくなるため大きなボイドが発生しやすくなる。

酸化ケイ素バインダー６を合成する際には、溶解性や塗布性の改善を目的として、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などの有機基が置換した３官能シランアルコキシドを添加することができる。３官能シランアルコキシドの添加量は、シランアルコキシド全体の内１０モル％以下であることが好ましい。添加量が１０モル％を超えると、バインダー内部で有機基がシラノール基間の水素結合を阻害するため、耐摩耗性が低下する。

塗工液中の酸化ケイ素バインダー６の量は、酸化ケイ素バインダーを縮合により酸化ケイ素に変換した時の質量が、酸化ケイ素粒子５の１００質量％に対して３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。塗工液中の酸化ケイ素バインダーの量が３質量％未満だと、膜の耐摩耗性が低下してしまう場合があり、３０質量％を超えると、バインダーが空隙を埋めてしまうため多孔質層３の屈折率を下げられず、十分な反射防止特性が得られない場合がある。

酸化ケイ素粒子の分散液および酸化ケイ素バインダーの溶液に用いることができる溶媒は、原料が均一に溶解し、かつ反応物が析出しない溶媒であれば良い。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２―ペンタノール、２−メチル−１―ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３―ペンタノール、３−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類。メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１―エトキシ−２−プロパノール、１―プロポキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。溶媒は２種類を混ぜて使用することもできる。

塗工液を基材に塗布する方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する光学部材を製造する場合、膜厚の均一性の観点からスピンコート法が好ましい。

塗工液を基材に塗布して塗膜を形成後、塗膜の乾燥および／または硬化が行われる。乾燥および硬化は、溶媒を除去したり、酸化ケイ素バインダー同士あるいは酸化ケイ素バインダーと酸化ケイ素粒子との反応を進めたりするための工程である。乾燥および硬化の温度は、２０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥および硬化の温度が２０℃未満だと溶媒が残留して膜の耐摩耗性が低下する。また、乾燥および硬化の温度が２００℃を超えると、バインダーの硬化が進み過ぎて、バインダーに割れが発生しやすくなる。乾燥および硬化の時間は５分以上２４時間以下が好ましく、１５分以上５時間以下がより好ましい。乾燥および硬化の時間が５分未満だと部分的に溶媒が残留して屈折率の面内バラつきが大きくなる場合があり、２４時間を超えるとバインダーに割れが発生しやすくなる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

各実施例について説明する前に、本実施例で用いた塗工液の調整法と膜の評価法について説明しておく。

（塗工液の調製）
（１）鎖状の酸化ケイ素粒子を含む塗工液１の調製
鎖状の酸化ケイ素粒子の２−プロパノール（ＩＰＡ）分散液（日産化学工業株式会社製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、平均粒径１２ｎｍ・固形分濃度１５質量％、）５００ｇに、１−エトキシ−２−プロパノールを加えながらＩＰＡを留去した。これにより、固形分濃度が３．６４質量％の分散液が２０６０．８ｇ得られた。

次に、ケイ酸エチル６２．６ｇと１−エトキシ−２−プロパノール３６．８ｇとの混合液に、０．０１ｍｏｌ／ｌの希塩酸５４ｇをゆっくり加えた。得られた液を、室温で９０分間攪拌した後、さらに４０℃で１時間加熱して、固形分濃度が１１．８質量％の酸化ケイ素バインダー溶液を調製した。

鎖状の酸化ケイ素粒子を分散させた１−エトキシ−２−プロパノール分散液に、酸化ケイ素バインダー溶液９５．５ｇをゆっくり加えてから、室温で２時間攪拌して鎖状の酸化ケイ素粒子を含む塗工液１を調製した。

調製した塗工液１を動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ）したところ、液中に短径が１１ｎｍ、長径が７７ｎｍの鎖状の酸化ケイ素粒子が分散していることが確認された。

（２）鎖状の酸化ケイ素粒子を含む塗工液２〜１１の調製
１００ｇの鎖状の酸化ケイ素粒子を含む塗工液１に、種類の異なるフッ素化合物またはポリエチレングリコール（東京化成社製平均分子量３００ｇ／モル）を、添加量を変えて加え、３０分攪拌して鎖状酸化ケイ素粒子塗工液２〜１１を調製した。各塗工液の詳細な成分は、後に示す表１にまとめて示しておく。塗工液１と同様の粒度分布測定により、各塗工液には、短径が１１〜１２ｎｍ、長径が７０〜７７ｎｍの鎖状酸化ケイ素粒子が分散していることが確認された。

各実施例で用いるフッ素化合物は、下式で表されるフッ化炭素基Ｒｆを一分子中に１〜３個有している。

さらに、下式で表される親水基を有している。

具体的には、繰り返し個数ｘの平均が８以上４５以下、平均フッ素含有量がおおよそ２２質量％以上５０質量％であるフッ素化合物（ネオス社製フタージェントシリーズ）を用いた。

（膜の評価）
（３）膜厚の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定し、解析から膜厚を求めた。

（４）屈折率の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。屈折率は波長５５０ｎｍの屈折率とした。平均反射率は以下の基準で評価した。
Ａ：１．２３５以下のもの。
Ｂ：１．２３５超１．２５以下のもの。

（５）反射率の測定
反射率測定機（オリンパス株式会社製ＵＳＰＭ−ＲＵ）を用いて波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの絶対反射率を測定し、波長４５０〜６５０ｎｍの反射率の最大値を求めた。反射率の最大値は以下の基準で評価した。
Ａ：０．０５％以下のもの。
Ｂ：０．０５％超０．１％以下のもの。

（６）接触角の評価
全自動接触角計（共和界面科学株式会社製ＤＭ−７０１）を用い、純水２μｌの液滴を接触した時の接触角を２３℃４０％ＲＨの環境で測定した。以下の基準で評価した。

（７）微小光散乱値測定
光源に１５０Ｗのハロゲンファイバー照明装置（ＰＨＬ−１５０Ｃ）を用い、ハロゲンファイバー照明装置で発せられた光はロッドホモジナイザ（ＲＨＯ−１３Ｓ−Ｅ２）を通り、虹彩絞りで照度を４０００ｌｘにした。その光を光学部材の多孔質層の付いた面に垂直に入射させ、光学面の裏面に対して４５°の角度からカメラレンズ（Ｃｏｍｐａｃｔ−ＭａｃｒｏＬｅｎｓＥＦ５０ｍｍ）を装着したカメラ（ＣａｎｏｎＥＯＳ７０Ｄ）で撮影した。撮影条件は、シャッタースピード１０秒、絞りＦ１０、ＩＳＯ４００の条件である。

得られた画像を汎用画像処理ソフト（ＡｄｏｂｅＰｈｏｔｏｓｈｏｐ）で解析した。７００×７００ピクセルを定量し、輝度を自然数で表した。以下の基準で評価した。
Ａ：２５以下のもの。
Ｂ：２５超３０以下のもの。
Ｃ：３０超のもの。

（８）耐摩耗性の評価
ポリエステルワイパー（テックスワイプ社製アルファワイパーＴＸ１００９）で３００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、２０回往復させた後、目視による傷や擦り痕の有無を観察した。以下の基準で評価した。
Ａ：サンプルに変化がなかった。
Ｂ：サンプルに、傷が付かなかったが擦り痕が見える。
Ｃ：サンプルに傷が付いた。

（９）赤外線吸収スペクトル測定
基材上または酸化物積層体上に成膜した多孔質層のみを削り取って粉末状にした。得られた粉末の赤外線吸収スペクトルをユニバーサルＡＴＲ（赤外全反射吸収測定法）サンプリングユニットを装備したフーリエ変換赤外分光分析装置（パーキンエルマー社製商品名ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ）を用いて測定した。測定結果から、９００〜９８０ｃｍ^−１の範囲のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基のＳｉ−Ｏ伸縮振動の吸収ピーク波数を求めた。
Ａ：９００〜９４５ｃｍ^−１にピークが見られる。
Ｂ：９００〜９４５ｃｍ^−１にピークが見られない。

（実施例１）
直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に、鎖状の酸化ケイ素粒子を含む塗工液２を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行い、基材上に塗膜を形成した。これを熱風循環オーブン中で１４０℃で３０分間加熱して多孔質層を有する光学部材を作製した。形成される多孔質層は、鎖状の酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダーおよび粒子１００質量％に対して２質量％のフッ素化合物を含んでいる。膜に含まれるフッ素化合物は、ネオス社製製品名フタージェント２５１：Ｒｆが１個、ｘの平均が８、フッ素含有量の平均が４０質量％である。

得られた多孔質層の屈折率は１．２３１、膜厚は１２０ｎｍ、純水の接触角は１１°であった。また、光学部材の微小光散乱値は２３であり、拭き取り時にサンプルに変化は無かった。

（実施例２）
直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に、鎖状酸化ケイ素粒子塗工液３を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行い、基材上に塗膜を形成した。これを熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱して、多孔質層を有する光学部材を作製した。形成される多孔質層は、鎖状の酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダーおよび粒子１００質量％に対して０．６８質量％のフッ素化合物を含んでいる。膜に含まれるフッ素化合物は、ネオス社製製品名フタージェント２１２Ｍ：Ｒｆが１個、ｘの平均が１２、フッ素含有量の平均が３３質量％である。

得られた多孔質層の屈折率は１．２２８、膜厚は１１８ｎｍ、純水の接触角は９°であった。また、光学部材の微小光散乱値は２１であり、拭き取り時にサンプルに変化は無かった。

（実施例３）
直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に、鎖状酸化ケイ素粒子塗工液４を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行い、基材上に塗膜を形成した。これを熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱して、多孔質層を有する光学部材を作製した。形成される多孔質層は、鎖状の酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダーおよび粒子１００質量％に対して０．６３質量％のフッ素化合物を含んでいる。膜に含まれるフッ素化合物は、ネオス社製製品名フタージェント２１５Ｍ：Ｒｆが１個、ｘの平均が１５、フッ素含有量の平均が２９質量％である。

得られた多孔質層の屈折率は１．２３２、膜厚は１１９ｎｍ、純水の接触角は８°であった。また、光学部材の微小光散乱値は２２であり、拭き取り時にサンプルに変化は無かった。

（実施例４）
直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に、鎖状酸化ケイ素粒子塗工液５を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行い、基材上に塗膜を形成した。これを熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱して、多孔質層を有する光学部材を作製した。形成される多孔質層は、鎖状の酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダーおよび粒子１００質量％に対して０．６８質量％のフッ素化合物を含んでいる。膜に含まれるフッ素化合物は、ネオス社製製品名フタージェント２０９Ｆ：Ｒｆが２個、ｘの平均が９、フッ素含有量の平均が５０質量％である。

得られた多孔質層の屈折率は１．２２８、膜厚は１１９ｎｍ、純水の接触角は１２°であった。また、光学部材の微小光散乱値は２０であり、拭き取り時にサンプルに変化は無かった。

（実施例５）
直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に、鎖状酸化ケイ素粒子塗工液６を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行い、基材上に塗膜を形成した。これを熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱して、多孔質層を有する光学部材を作製した。形成される多孔質層は、鎖状の酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダーおよび粒子１００質量％に対して０．５質量％のフッ素化合物を含んでいる。膜に含まれるフッ素化合物は、ネオス社製製品名フタージェント２２２Ｆ：Ｒｆが２個、ｘの平均が２２、フッ素含有量の平均が３４質量％である。

得られた多孔質層の屈折率は１．２３１、膜厚は１１８ｎｍ、純水の接触角は９°であった。また、光学部材の微小光散乱値は２２であり、拭き取り時にサンプルに変化は無かった。

（実施例６）
直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に、鎖状酸化ケイ素粒子塗工液７を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行い、基材上に塗膜を形成した。これを熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱して、多孔質層を有する光学部材を作製した。形成される多孔質層は、鎖状の酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダーおよび粒子１００質量％に対して０．７５質量％のフッ素化合物を含んでいる。膜に含まれるフッ素化合物は、ネオス社製製品名フタージェント２２２Ｆ：Ｒｆが２個、ｘの平均が２２、フッ素含有量の平均が３４質量％である。

得られた多孔質層の屈折率は１．２２２、膜厚は１２１ｎｍ、純水の接触角は１０°であった。また、光学部材の微小光散乱値は２２であり、拭き取り時にサンプルに変化は無かった。

（実施例７）
直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に、鎖状酸化ケイ素粒子塗工液８を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行ない、基材上に塗膜を形成した。これを熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱して、多孔質層を有する光学部材を作製した。形成される多孔質層は、鎖状の酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダーおよび粒子１００質量％に対して０．３８質量％のフッ素化合物を含んでいる。膜に含まれるフッ素化合物は、ネオス社製製品名フタージェント２２２Ｆ：Ｒｆが２個、ｘの平均が２２、フッ素含有量の平均が３４質量％である。

得られた多孔質層の屈折率は１．２２５、膜厚は１２１ｎｍ、純水の接触角は８°であった。また、光学部材の微小光散乱値は２１であり、拭き取り時にサンプルに変化は無かった。

（比較例１）
直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に、鎖状酸化ケイ素粒子塗工液１を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行ない基材上に塗膜を形成した。これを熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱することで、鎖状酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダーからなる多孔質層を有する光学部材を作製した。

得られた多孔質層の屈折率は１．２４０、膜厚は１１４ｎｍ、純水の接触角は８°であり、また、光学部材の微小光散乱値は２２であり、拭き取り時にサンプルに変化は無かった。

（比較例２）
直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に、鎖状酸化ケイ素粒子塗工液９を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行ない基材上に塗膜を形成した。これを熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱して、多孔質層を有する光学部材を作製した。形成される多孔質層は、鎖状の酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダーおよび粒子１００質量％に対して３質量％のフッ素化合物を含んでいる。膜に含まれるフッ素化合物は、ネオス社製製品名フタージェント２５１：Ｒｆが１個、ｘの平均が８、フッ素含有量の平均が４０質量％である。

得られた多孔質層の屈折率は１．２３６、膜厚は１２２ｎｍ、純水の接触角は１５°であった。一方、光学部材の微小光散乱値は３０を超え、拭き取り後にサンプルに傷が付いた。

（比較例３）
直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に、鎖状酸化ケイ素粒子塗工液１０を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行い基材上に塗膜を形成した。これを熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱して、多孔質層を有する光学部材を作製した。形成される多孔質層は、鎖状の酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダーおよび粒子１００質量％に対して０．６５質量％のフッ化有機基が無く親水基だけのポリエチレングリコール（東京化成社製平均分子量３００ｇ／モル）を含んでいる。

得られた多孔質層の屈折率は１．２３９、膜厚は１１５ｎｍ、純水の接触角は８°であり、屈折率を下げる効果は見られなかった。一方、光学部材の微小光散乱値は２４であり、拭き取り時にサンプルに変化は無かった。

（比較例４）
直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．７７、νｄ＝５０）上に、鎖状酸化ケイ素粒子塗工液１１を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行い、基材上に塗膜を形成した。これを熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱して、多孔質層を有する光学部材を作製した。形成される多孔質層は、鎖状の酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダーおよび粒子１００質量％に対して１．８０質量％のフッ化有機基が無く親水基だけのポリエチレングリコール（東京化成社製平均分子量３００ｇ／モル）を含んでいる。

得られた多孔質層の屈折率は１．２２８、膜厚は１２２ｎｍ、純水の接触角は８°であった。一方、光学部材の微小光散乱値は３０を超えた。拭き取り時にサンプルに傷は付かなかったが擦り痕が見えた。

実施例１〜７、比較例１〜４について得られた結果を表１にまとめておく。表から、比較例１で形成したフッ素化合物を含まない多孔質層の屈折率が１．２４０であるのに対し、実施例１〜７で形成したフッ素化合物を含む多孔質層の屈折率は１．２２２〜１．２３５と低い屈折率を有していることがわかる。さらに、微小散乱値についても、比較例、実施例１〜７ともに２０〜２３を示し、同等の低い散乱を示した。一方、比較例２のようにフッ素化合物の添加量が多過ぎると、多孔質層の屈折率が却って上昇することが示された。

また、比較例３はフッ化炭素基を持たず親水基のみを有する化合物を添加しても屈折率低減効果は僅かであり、比較例４のように多量に添加すれば屈折率は下がるものの、散乱は著しく悪化（微小散乱値３０超）することが示された。

以上の結果から、含有するフッ素化合物の量が、酸化ケイ素粒子１００質量％に対し０．１〜２．５質量％である多孔質層は、屈折率、散乱および耐摩耗性のすべての点で優れた特性が得られることが確認できた。

（実施例８）
表面に酸化物積層体を有する、直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．５２、νｄ＝６４．１）の酸化物積層体上に、鎖状酸化ケイ素粒子塗工液４を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行って基材上に塗膜を形成した。酸化物積層体は、表２に示した膜厚と屈折率とを有する膜を積層したものである。これを熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱し、酸化物積層と多孔質層を含む反射防止膜を有する光学部材を作製した。形成される多孔質層は、鎖状酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダーおよび粒子１００質量％に対して２質量％のフッ素化合物（ネオス社製製品名フタージェント２５１：Ｒｆが１個、ｘの平均が８、フッ素含有量の平均が４０質量％）を含んでいる。

得られた反射防止膜の絶対反射率のグラフを図３に示した。波長４５０〜６５０ｎｍの反射率の最大値は０．０４９％と、優れた反射防止機能を示した。

表層の多孔質層だけを削り取って粉末化し赤外吸収スペクトルを測定した結果を図４に示した。シラノール基のＳｉ−Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークは９３４ｃｍ^−１であった。

（実施例９）
実施例８と同様のガラス基材の酸化物積層体上に、鎖状酸化ケイ素粒子を含む塗工液７を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なって基材上に塗膜を形成した。これを熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱して、酸化物積層と多孔質層を含む反射防止膜を有する光学部材を作製した。形成される多孔質層は、鎖状の酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダーおよび粒子１００質量％に対して０．７５質量％のフッ素化合物を含んでいる。膜に含まれるフッ素化合物は、ネオス社製製品名フタージェント２２２Ｆ：Ｒｆが２個、ｘの平均が２２、フッ素含有量の平均が３４質量％である。

得られた反射防止膜の絶対反射率のグラフを図５に示す。波長４５０〜６５０ｎｍの反射率の最大値は０．０４３％と、優れた反射防止機能を有していることが確認された。

表層の多孔質層のシラノール基のＳｉ−Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークは９３０ｃｍ^−１であった。

（比較例５）
実施例８と同様のガラス基材の酸化物積層体上に、鎖状酸化ケイ素粒子を含む塗工液１を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行ない、基材上に塗膜を形成した。これを熱風循環オーブン中で１４０℃３０分間加熱して、酸化物積層と多孔質層を含む反射防止膜を有する光学部材を作製した。多孔質層は、鎖状の酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダーとを含んでいる。

得られた反射防止膜の絶対反射率のグラフを図６に示す。波長４５０〜６５０ｎｍの反射率の最大値は０．０９０％と０．０５０％を超え、実施例８、９によりも反射防止機能が低いことがわかる。

表層の多孔質層だけを削り取って粉末化し赤外吸収スペクトルを測定した結果を図７に示す。表層の多孔質層のシラノール基のＳｉ−Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピークは９６０ｃｍ^−１であり、９００〜９４０ｃｍ^−１の範囲を外れていた。

実施例８〜９、比較例５の結果から、本発明にかかるフッ素化合物を含む多孔質層を有する反射防止膜は、優れた反射防止性能を示すことが確認できた。

本発明の光学部材は、例えばカメラやビデオカメラをはじめとする撮像装置、もしくは液晶プロジェクターや電子写真機器の光走査装置をはじめとする投影機器に利用することが可能である。

１光学部材
２基材
３多孔質層
４空隙
５酸化ケイ素粒子
６酸化ケイ素バインダー
７フッ素化合物
８酸化物積層体

本発明にかかる液体は、親水性を有する鎖状の酸化ケイ素粒子と、酸化ケイ素バインダー成分と、フッ化炭素基および非イオン性親水基を有するフッ素化合物と、溶媒と、を含む液体であって、前記フッ素化合物が、一般式（１）で表される繰り返し構造の非イオン性親水基を有しており、ｌが３以上５０以下の整数であり、

前記液体に含まれるフッ素化合物の量が、前記鎖状の酸化ケイ素粒子と前記酸化ケイ素バインダー成分とを合わせた酸化ケイ素１００質量％に対し０．１〜２．５質量％であることを特徴とする。

Claims

基材の上に多孔質層を有する光学部材であって、
前記多孔質層は、親水性でかつ鎖状の酸化ケイ素粒子と、酸化ケイ素バインダーと、フッ化炭素基および非イオン性親水基を有するフッ素化合物と、を含み、
前記フッ素化合物の量が酸化ケイ素に対し０．１〜２．５質量％であることを特徴とする光学部材。
前記フッ素化合物が含有するフッ素の量が１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の光学部材。
前記多孔質層の波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．２１以上１．２７以下であることを特徴とする請求項１または２記載の光学部材。
前記多孔質層の赤外線吸収スペクトルが９００〜９４５ｃｍ−１の範囲にピークを持つＳｉ−Ｏ伸縮振動由来の吸収を示すことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光学部材。
前記フッ素化合物が、一般式（１）で表される繰り返し構造の非イオン性親水基を有しており、ｌが３以上５０以下の整数であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光学部材。
前記フッ素化合物が一般式（２）または（３）で表され、
Ｒ１〜Ｒ３が、炭素数４以上１５以下の構造を有するパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基、部分フッ化アルキル基、部分フッ化アルケニル基、部分フッ化アルキニル基からなる群の中から選択されるいずれかの基であり、
ｍおよびｎが、それぞれ３以上５０以下の整数であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光学部材。
前記フッ化炭素基が、一般式（４）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の光学部材。
前記基材と前記多孔質層との間に、高屈折率層と低屈折率層とを積層した酸化物積層体を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光学部材。
前記高屈折率層が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウムのいずれかを含有する層であり、前記低屈折率層が、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムのいずれかを含有する層であることを特徴とする請求項８に記載の光学部材。
撮像部と、請求項１から７のいずれか１項に記載の光学部材と、を備える撮像装置。
基材上に多孔質層を有する光学部材の製造方法であって、
前記基材上に、親水性でかつ鎖状の酸化ケイ素粒子と、酸化ケイ素バインダーと、フッ化炭素基および非イオン性親水基を有するフッ素化合物と、溶媒と、を含む液体を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を形成した基材を、乾燥および／または焼成して多孔質層を形成する工程と、を有しており、
前記液体に含まれるフッ素化合物の量が前記液体中のフッ素化合物の量が前記酸化ケイ素粒子および酸化ケイ素バインダー中に含まれる酸化ケイ素に対し０．１〜２．５質量％であることを特徴とする光学部材の製造方法。
前記フッ素化合物が含有するフッ素の量が、１０質量％以上、６０質量％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の光学部材の製造方法。
前記フッ素化合物が、一般式（１）で表される繰り返し構造の非イオン性親水基を有しており、ｎが３以上５０以下の整数であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の光学部材の製造方法。
前記フッ素化合物が、一般式（２）または（３）で表され、
Ｒ１〜Ｒ３が、炭素数４以上１５以下のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基、部分フッ化アルキル基、部分フッ化アルケニル基、部分フッ化アルキニル基からなる群の中から選択されるいずれかの基であり、
ｍおよびｎが、それぞれ３以上５０以下の整数であることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。
前記フッ化炭素基が、一般式（４）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１１から１４のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。
前記鎖状の酸化ケイ素粒子が、短径の平均が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、長径が短径の３倍以上１２倍以下であることを特徴とする請求項１１から１５のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。