KR20120038991A - 발수막 형성용 조성물, 발수막 부착 기체 및 그 제조 방법 그리고 수송 기기용 물품 - Google Patents

발수막 형성용 조성물, 발수막 부착 기체 및 그 제조 방법 그리고 수송 기기용 물품 Download PDF

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요스케 다케다
아츠시 이토
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Abstract

수한 물방울 제거성을 갖고, 추가로 내마모성과 내후성을 겸비한 발수막을 형성할 수 있는 발수막 형성용 조성물, 이 발수막 형성용 조성물로 형성된 물방울 제거성, 내마모성, 내후성이 우수한 발수층을 갖는 발수막 부착 기체 및 그 제조 방법 그리고 수송 기기용 물품을 제공한다.
에테르성 산소 결합을 포함하는 함불소 유기기를 갖는 특정한 오르가노실란 화합물과, 함불소 유기기 (에테르성 산소 결합을 포함하지 않는다) 를 갖는 특정한 오르가노실란 화합물을 주성분으로서 함유하는 발수막 형성용 조성물, 및, 기체와, 상기 기체의 표면에, 이 발수막 형성용 조성물로 형성되는 발수층을 최외층에 배치한 발수막을 갖는 발수막 부착 기체, 그리고 이 기체로 이루어지는 수송 기기용 물품.

Description

발수막 형성용 조성물, 발수막 부착 기체 및 그 제조 방법 그리고 수송 기기용 물품{COMPOSITION FOR FORMATION OF WATER-REPELLENT FILM, BASE MATERIAL HAVING WATER-REPELLENT FILM ATTACHED AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND ARTICLE FOR TRANSPORT DEVICE}
본 발명은 물방울의 부착이 적고, 또 부착된 물방울의 제거가 용이한 성질 (이하, 이들을 물방울 제거성이라고 한다) 과 내마모성과 내후성을 양립하는 발수막을 형성할 수 있는 발수막 형성용 조성물, 이 발수막 형성용 조성물로부터 형성된 발수층을 갖는 발수막 부착 기체, 및 그 제조 방법, 그리고 이 발수막 부착 기체로 이루어지는 수송 기기용 물품에 관한 것이다.
종래부터, 각종 기술 분야에 있어서, 기체의 표면에 물방울 제거성을 부여하는 것이 강하게 요청되고 있다. 기체 표면에 물방울 제거성을 부여하기 위해서, 예를 들어 함불소 실란 화합물과 디메틸실리콘 화합물로 이루어지는 발수 처리제 (특허문헌 1 참조) 나, 함불소 실란 화합물과 알킬실란 화합물로 이루어지는 발수막 피복용 조성물 (특허문헌 2 참조) 이 제안되어 있다.
또, 상기 발수 처리제 등으로 처리된 발수성 물품 중에서도, 예를 들어 운수 수송 분야에서 사용되는 물품에는, 물방울 제거성에 더하여 내마모성이나 내후성의 부여도 강하게 요청되고 있다. 발수성 물품에 내마모성을 부여하기 위해서, 예를 들어 플루오로알킬실란과 테트라에톡시실란을 함유하는 도포 용액을 플로우 코트법으로 도포하여, 막두께를 일정하게 하는 발수 피막의 형성 방법 (특허문헌 3 참조) 이나, 발수막에 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화붕소를 함유하는 발수막 피복 물품 (특허문헌 4 참조) 이 제안되어 있다. 또, 발수성 물품에 내후성을 부여하기 위해서, 예를 들어 가수분해성 실릴기를 갖는 광안정화제를 함유하는 피복용 조성물 (특허문헌 5 참조) 이 제안되어 있다. 또한, 기체의 표면에 물방울 제거성과 내마모성, 내후성을 겸비한 표면 처리층을 형성하는 것을 목적으로 하여, 에테르성 산소 결합을 갖는 함불소 유기기가 규소에 결합된 실란 화합물을 함유하는 발수성 조성물 (특허문헌 6 참조) 이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 디메틸실리콘 화합물이나 알킬실란 화합물의 내마모성이 낮고, 발수성 물품의 내마모성이 충분하지 않다는 문제가 있었다. 또, 특허문헌 3 에 기재된 기술에서는, 대면적에 있어서 막두께를 일정화하는 것이 용이하지 않아 양산성이 우수하지 않다는 문제와, 장기 사용시에 표면 형상이 변화된 경우의 물방울 제거성이 저하되기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 5 에 기재된 기술에서는, 실제로는 광안정화제가 열화되어 효과가 장기에 걸쳐 지속되지 않아 물방울 제거성이 저하되기 쉽다는 문제가 있었다.
따라서, 물방울 제거성이 우수하고, 나아가 내마모성과 내후성을 겸비한 발수성 물품, 특히 수송 기기용에도 적용할 수 있는 발수성 물품이 요망되고 있다.
일본 특허공보 제3228085호 일본 공개특허공보 2002-256258호 일본 특허공보 제3342170호 WO2001-009266호 공보 일본 공개특허공보 2003-138210호 일본 공개특허공보 2002-226838호
본 발명은 우수한 물방울 제거성을 갖고, 추가로 내마모성과 내후성을 겸비한 발수막을 형성할 수 있는 발수막 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또, 이 발수막 형성용 조성물로 형성된 물방울 제거성, 내마모성, 내후성이 우수한 발수층을 갖는 발수막 부착 기체 및 그 제조 방법 그리고 수송 기기용 물품의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명으로서, 이하의 구성으로 이루어진다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물은, 하기 화합물 (A) 와 화합물 (B) 를 함유하는, 혹은, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과 하기 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과의 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
화합물 (A)：하기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물, 그 부분 가수분해 축합물, 및 하기 일반식 (1b) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에테르성 산소를 함유하지 않는 함불소 유기 규소 화합물
Rf1-Y-Si(R11)r(X1)3-r … (1a)
[화학식 1]
Figure pct00001
(단, 식 (1a), (1b) 중, Rf1 은 고리 구조를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 함유하지 않는 퍼플루오로알킬기를, Y 는 탄소수 1 ? 6 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가 유기기를, R11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 6 의 불소 원자를 함유하지 않는 탄화수소기를, X1 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기 또는 이소시아네이트기를, r 은 0 ? 2 의 정수를, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 불소 원자를 함유하지 않는 탄화수소기를, b 는 1 ? 100 의 정수를 각각 나타낸다)
화합물 (B)：하기 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물, 그 부분 가수분해 축합물, 및 하기 일반식 (2b) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에테르성 산소를 함유하는 함불소 유기 규소 화합물
Rf2-W-Z-Si(R12)p (X2)3-p　 … (2a)
[화학식 2]
Figure pct00002
(단, 식 (2a), (2b) 중, Rf2 는 고리 구조를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자가 삽입되어 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를, W 는 -O-(CF2CF2O)a-CF3- (a 는 1 ? 200 의 정수를 나타낸다) 을, Z 는 2 가의 유기기를, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 6 의 불소 원자를 함유하지 않는 탄화수소기를, X2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기 또는 이소시아네이트기를, p 는 0 ? 2 의 정수를, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 불소 원자를 함유하지 않는 탄화수소기를, c 는 1 ? 100 의 정수를 각각 나타낸다)
또, 본 발명의 발수막 부착 기체는, 기체와, 상기 기체의 적어도 일부 표면에 발수막을 갖는 발수막 부착 기체로서, 상기 발수막은 1 층 이상으로 구성되고, 또한 최외층에 상기 본 발명의 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 발수층을 갖는 것을 특징으로 한다.
추가로, 본 발명은 상기 기체 표면, 또는 상기 기체 표면에 미리 형성된, 상기 발수막에 있어서 최외층의 하층을 이루는 층의 표면에, 상기 본 발명의 발수막 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 발수층을 형성하는 공정을 갖는 상기 본 발명의 발수막 부착 기체의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 본 발명의 발수막 부착 기체로 이루어지는 수송 기기용 물품을 제공한다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물을 사용하면, 우수한 물방울 제거성을 갖고, 추가로 내마모성과 내후성을 겸비한 발수막을 형성할 수 있다. 또, 이 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 발수층을 갖는 본 발명의 발수막 부착 기체 및 이 발수막 부착 기체로 이루어지는 수송 기기용 물품은, 물방울 제거성, 내마모성, 내후성이 우수하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 물방울 제거성, 내마모성, 내후성이 우수한 발수막 부착 기체가 얻어진다.
이하에 본 발명의 실시형태를 설명한다.
<발수막 형성용 조성물>
본 발명의 발수막 형성용 조성물은, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물, 그 부분 가수분해 축합물, 및 상기 일반식 (1b) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에테르성 산소를 함유하지 않는 함불소 유기 규소 화합물인 화합물 (A) 와, 상기 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (2b) 로 나타내는 화합물, 및 그 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에테르성 산소를 함유하는 함불소 유기 규소 화합물인 화합물 (B) 를 함유한다. 혹은, 본 발명의 발수막 형성용 조성물은, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과 상기 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과의 부분 가수분해 공축합물을 함유한다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 발수막 (본 발명의 발수막 부착 기체에 있어서의 발수층) 이 갖는 우수한 물방울 제거성은, 상기 화합물 (B) 의 분자 구조에 의한 것이다. 보다, 구체적으로는 화합물 (B) 가 갖는 에테르성 산소 원자를 함유하는 함불소 유기기가, 상기 발수막에 있어서, 피막 표면의 물방울의 이동성 또는 전락성의 향상에 기여하고 있다. 또, 본 발명의 발수막 형성용 조성물에 상기 화합물 (A) 를 배합함으로써, 상기 발수막의 물방울 제거성 및 그 내마모성, 내후성이 증대되어 있다.
여기서, 화합물 (B) 가 갖는 에테르성 산소 원자를 함유하는 함불소 유기기의 상기 작용에 대해서 상세한 매카니즘은 명확하지 않지만, 에테르성 산소 원자를 함유하는 함불소 유기기의 불소 원자가, 상기 발수막의 표면 에너지를 작게 하고, 또한, 에테르성 산소 원자로 연결된 구조에서 기인되는 높은 분자 사슬 운동성이, 발수막에 있어서 효율적인 불소 원자의 배향에 기여하고 있다. 즉, 높은 분자 사슬 운동성이, 발수막 표면의 물방울의 이동에 대응한 불소 원자의 배향 변화를 가능하게 하고, 결과적으로 물방울의 전락성이 높아지는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 종래부터 제안되어 있는 표면 처리제에 있어서의 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 함불소 유기기도, 불소 원자를 함유하기 때문에 그 표면 처리제로 형성된 처리층의 표면 에너지를 작게 할 수 있다. 그러나, 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 함불소 유기기는 매우 강직한 구조이기 때문에, 표면에 존재하는 불소 원자는 배향 변화를 가능하게 하기 어려워 물방울의 이동에 추종할 수 없다. 그 때문에, 물방울은 어느 영역에서는 잘 전락되나, 다른 영역에서는 전락되기 어려워 물방울은 어디엔가 걸리고, 물방울의 전락성이 낮아지는 것으로 생각할 수 있다.
이하, 본 발명의 발수막 형성용 조성물이 함유하는 화합물 (A) 및 화합물 (B) 에 대해서 설명한다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물이 함유하는 화합물 (A) 는, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물, 그 부분 가수분해 축합물, 및 하기 일반식 (1b) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에테르성 산소를 함유하지 않는 함불소 유기 규소 화합물이다. 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물에 대해서는 후술한다. 먼저, 부분 가수분해 축합물이 아닌 화합물 (A) 에 대해서 설명한다.
Rf1-Y-Si(R11)r(X1)3-r … (1a)
[화학식 3]
Figure pct00003
화합물 (A) 는 상기 식 (1a) 로 나타내는 화합물만으로 구성되어도 되고, 상기 식 (1b) 로 나타내는 화합물만으로 구성되어도 되며, 이들 혼합물로 구성되어도 된다.
상기 식 (1a) 및 식 (1b) 의 각각에 있어서, Rf1 은 고리 구조를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 함유하지 않는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rf1 은 상기 조건을 만족하면, 직사슬 구조이어도 되고 분기 구조이어도 되며, 고리형 구조이어도 되고 분기 구조 및 고리형 구조를 부분적으로 갖는 구조이어도 된다. 이와 같은 Rf1 로서, 구체적으로는 이하의 기를 들 수 있다.
CF3(CF2)l-,
Cy F-(CF2)m-,
Ad F-(CF2)n-.
단, l 은 0 ? 19 의 정수를 나타내고, 0 ? 15 의 정수가 바람직하고, 0 ? 6 의 정수가 특히 바람직하다. Cy F 는 퍼플루오로시클로헥실기를 나타낸다. Ad F 는 퍼플루오로아다만틸기를 나타낸다. m, n 은 각각 0 ? 15 의 정수를 나타낸다.
이들 중에서도 본 발명에 있어서의 Rf1 로는, CF3(CF2)l- 가 바람직하고, 나아가 직사슬 구조인 것이 바람직하다. 또, Rf1 에 있어서의 바람직한 탄소수로서 3 ? 8 을 들 수 있다.
식 (1a) 및 식 (1b) 의 각각에 있어서, Rf1 과 규소 원자를 연결하는 기인 Y 는, 탄소수 1 ? 6 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가 유기기이고, 상기 조건 이외에 특별히 제한은 되지 않는다. Y 로는 바람직하게는, -(CH2)i- (i 는 1 ? 6 의 정수를 나타낸다), -CONH(CH2)j- (j 는 1 ? 5 의 정수를 나타낸다) 및 -CONH(CH2)qNH(CH2)5-k- (k 는 1 ? 4 의 정수를 나타낸다) 에서 선택되는 2 가 유기기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, -(CH2)2-, -CONH(CH2)3-, -CONH(CH2)2NH(CH2)3- 등을 들 수 있다.
식 (1a) 및 식 (1b) 의 각각에 있어서, R11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 6 의 불소 원자를 함유하지 않는 탄화수소기를 나타내거나, 이들 중에서도, 식 (1a) 에 있어서, R11 은 탄소수 1 ? 4 의 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다. 또, 식 (1b) 에 있어서, R11 은 수소 원자가 바람직하다.
식 (1a) 에 있어서, X1 은 할로겐 원자, 알콕시기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다. 이것들은 모두 가수분해성의 기이다. r 이 0 또는 1 인 경우의 X1 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, X1 로는 염소 원자, 탄소수 1 ? 4 의 알콕시기 또는 이소시아네이트기가 바람직하고, 염소 원자가 특히 바람직하다. r 은 0 ? 2 의 정수이지만, 밀착성, 형성된 층의 내구성 등이 우수한 점에서 0 또는 1 이 바람직하다.
식 (1b) 에 있어서, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 불소 원자를 함유하지 않는 탄화수소기를 나타낸다. R1 은 반응성 향상면에서 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (1b) 에 있어서, b 는 1 ? 100 의 정수를 나타낸다. b 는 식 (1b) 로 나타내는 화합물이 갖는 규소-질소 결합의 단위수를 나타내는 것으로서, 본 발명에서는 도포성면에서 1 ? 50 이 바람직하다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물에 있어서, 화합물 (A) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (A) 의 구체예를, 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물, 일반식 (1b) 로 나타내는 화합물의 각각에 대해서 이하에 나타낸다. 단, 하기 식 중의 X1, R11 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 양태도 동일하다. e 는 1 ? 20 의 정수, f 는 1 ? 6 의 정수, g 는 1 ? 5 의 정수, h 는 1 ? 4 의 정수이다.
(일반식 (1a) 로 나타내는 화합물)
Figure pct00004
(일반식 (1b) 로 나타내는 화합물)
[화학식 4]
Figure pct00005
[화학식 5]
본 발명에 사용하는 상기 화합물 (A) 는, 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 또, 화합물 (A) 로는 시판품이 있기 때문에, 본 발명에는 이와 같은 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 함유하는 화합물 (B) 는, 하기 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물, 그 부분 가수분해 축합물, 및 하기 일반식 (2b) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에테르성 산소를 함유하는 함불소 유기 규소 화합물이다. 하기 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물에 대해서는 후술한다. 먼저, 부분 가수분해 축합물이 아닌 화합물 (B) 에 대해서 설명한다.
Rf2-W-Z-Si(R12)p(X2)3-p … (2a)
[화학식 6]
Figure pct00007
화합물 (B) 는 상기 식 (2a) 로 나타내는 화합물만으로 구성되어도 되고, 상기 식 (2b) 로 나타내는 화합물만으로 구성되어도 되며, 이들 혼합물로 구성되어도 된다.
상기 식 (2a) 및 식 (2b) 의 각각에 있어서, Rf2 는 탄소수 1 ? 20 의 퍼플루오로알킬기 (고리 구조를 갖고 있어도 되고, 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다) 를 나타낸다. Rf2 가 나타내는 탄소수 1 ? 20 의 퍼플루오로알킬기로는 직사슬 구조이어도 되고 분기 구조이어도 되며, 고리형 구조이어도 되고 분기 구조 및 고리형 구조를 부분적으로 갖는 구조이어도 된다. 이와 같은 Rf2 로서 구체적으로는 이하의 기를 들 수 있다.
CF3(CF2)l-,
Cy F-(CF2)m-,
Ad F-(CF2)n-.
단 l 은 0 ? 19 의 정수를 나타내고, 0 ? 15 의 정수가 바람직하고, 0 ? 6 의 정수가 특히 바람직하다. Cy F 는 퍼플루오로시클로헥실기를 나타낸다. Ad F 는 퍼플루오로아다만틸기를 나타낸다. m, n 은 각각 0 ? 15 의 정수를 나타낸다.
이들 중에서도 본 발명에 있어서의 Rf2 로는 CF3(CF2)m- 이 바람직하고, 또 직사슬 구조인 것이 바람직하다. 또, Rf2 에 있어서의 탄소수로서 1 ? 16 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 8 이다.
탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 퍼플루오로알킬기란, 상기 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 기를 말한다. 삽입된 에테르성 산소 원자에 의해 퍼플루오로알킬기 중의 결합 말단측에 퍼플루오로(옥시에틸렌)기, 즉 -OCF2CF2- 가 형성되어 있는 경우에는, 이 퍼플루오로(옥시에틸렌)기는 상기 식 중의 W 에 있어서의 퍼플루오로(옥시에틸렌)기로 간주한다. 이 퍼플루오로(옥시에틸렌)기가 W 에 있어서의 퍼플루오로(옥시에틸렌)기와 연속되어 있지 않은 경우에는, Rf2 중의 퍼플루오로(옥시에틸렌)기이다. Rf2 중의 에테르성 산소 원자는 퍼플루오로(옥시프로필렌)기를 형성하고 있어도 되는데, 퍼플루오로(옥시프로필렌)기는 측사슬에 트리플루오로메틸기가 존재함으로써, 목적으로 하는 효과를 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다. 따라서, Rf2 중에 삽입된 에테르성 산소 원자가 2 이상의 경우, 퍼플루오로(옥시에틸렌)기의 단위가 2 이상 반복된 구조인 것이 바람직하다.
에테르성 산소 원자가 삽입된 퍼플루오로알킬기는 -OCF2O- 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다. -OCF2O- 구조를 갖지 않다는 것은, 통상적인 분석 수법 (19F-NMR (핵자기 공명) 등) 에서는 그 구조의 존재를 검출할 수 없는 구조인 것을 의미한다. Rf2 중에 퍼플루오로(옥시에틸렌)기의 단위가 2 이상 반복된 구조를 갖는 경우, 그 구조의 일단에 -OCF2O- 가 형성되어 있는 것이 많다. 그러나, Rf2 중의 -OCF2O- 구조는 불안정하여 내열성의 저하를 초래할 우려가 있다.
탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖는 경우, 삽입되는 산소 원자의 수는 1 ? 7 이 바람직하고, 1 ? 4 가 보다 바람직하다. 산소 원자가 삽입되는 위치는, 탄소 원자-탄소 원자의 단결합 간이고, 산소 원자 사이에 존재하는 탄소수는 2 이상이다.
상기 식 (2a) 및 식 (2b) 의 각각에 있어서, W 는 -O-(CF2CF2O)a-CF2- 로 나타내는 2 가 유기기이고, a 는 1 ? 200 의 정수를 나타낸다. 또한, a 는 바람직하게는 3 ? 50 의 정수이고, 보다 바람직하게는 4 ? 25, 더욱 바람직하게는 5 ? 10 의 정수이다. a 의 수를 이 범위로 함으로써, 본 발명의 발수막 형성용 조성물로 형성되는 발수막에 충분한 물방울 제거성을 부여할 수 있게 된다.
상기 식 (2a) 및 식 (2b) 의 각각에 있어서, Z 는 2 가 유기기를 나타낸다. 이 2 가 유기기는 탄소수가 10 이하인 것이 바람직하고, 산소 원자나 질소 원자등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다. 통상적으로 화합물 (B) 는, Rf2-W- 를 갖는 화합물과 규소 원자를 갖는 화합물을 반응시켜 (즉, W 의 규소 원자측 말단의 관능기와 규소 원자를 갖는 화합물의 관능기를 반응시켜) 제조된다. Z 는 이와 같은 규소 원자에 결합된 반응성 기 함유 유기기와 상기 W 의 말단에 결합된 반응성 기의 반응에 의해 형성되는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. 또한, W 의 규소 원자측 말단에 알케닐기를 갖는 화합물과 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 규소 화합물을 하이드로실릴레이션 반응에 의해 결합하여, Z 가 알킬렌기인 화합물을 얻을 수도 있다.
바람직한 Z 는, W 의 규소 원자측 말단의 관능기와 규소 원자를 갖는 화합물의 관능기의 반응에 의해 형성되는 2 가의 유기기이다. W 의 말단의 디플루오로메틸렌기에 결합되는 반응성 기로는, 카르복실기, 할로카르보닐기, 알콕시카르보닐기 등의 카르보닐기를 갖는 반응성 기나 하이드록시메틸기를 들 수 있다. 한편, 규소 원자를 갖는 화합물에 있어서의 반응성 기로는, 규소 원자에 결합된 유기기가 갖는 반응성 기를 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기 등에 있어서의 아미노기, 3-이소시아네이트프로필기 등의 이소시아네이트기, 3-클로로프로필기 등의 탄소 원자에 결합된 염소 원자기, 3-글리시딜옥시프로필기 등의 에폭시기, 3-하이드록시프로필기 등의 수산기, 3-메르캅토옥시프로필기 등의 메르캅토기 등을 들 수 있다. 예를 들어, 카르보닐기를 갖는 반응성 기와 3-아미노프로필기의 반응에 의해, -CONHC3H6- 으로 나타내는 Z 가 형성된다.
Z 로는 -CONHC3H6-, -CONHC2H4-, -CH2OCONHC3H6-, -COCH2CH(OH)CH2OC3H6-, -CH2OCH2CH(OH)CH2OC3H6-, -CH2OC3H6-, -CF2OC3H6-, -C2H4- 및 -C3H6- 에서 선택되는 어느 2 가의 유기기가 바람직하다. 이들 중에서도 -CONHC3H6-, -CONHC2H4-, -C2H4- 가 바람직하다.
상기 식 (2a) 및 식 (2b) 의 각각에 있어서의 R12 로는, 상기 식 (1a), (1b) 에 있어서의 R11 과 동일한 기를 들 수 있다. 바람직한 양태도 상기와 동일하다.
식 (2a) 에 있어서의 X2 로는, 상기 식 (1a) 에 있어서의 X1 과 동일한 기를 들 수 있다. 바람직한 양태도 상기와 동일하다.
식 (2a) 에 있어서의 p 는 0 ? 2 의 정수이지만, 밀착성, 형성된 층의 내구성 등이 우수한 점에서 0 또는 1 이 바람직하다.
식 (2b) 에 있어서의 R2 로는, 상기 식 (1b) 에 있어서의 R1 과 동일한 기를 들 수 있다. 바람직한 양태도 상기와 동일하다. c 는 식 (2b) 로 나타내는 화합물이 갖는 규소-질소 결합의 단위수를 나타내는 것으로서, 본 발명에서는 도포성면에서 1 ? 50 이 바람직하다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물에 있어서, 화합물 (B) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (B) 의 구체예를, 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2b) 로 나타내는 화합물의 각각에 대해서 이하에 나타낸다.
(일반식 (2a) 로 나타내는 화합물)
Figure pct00008
(일반식 (2b) 로 나타내는 화합물)
[화학식 7]
Figure pct00009
또, 이들 중에서도, 본 발명에서 화합물 (B) 로서, 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00010
(단, 상기 전체 화합물 (B) 에 있어서, a = 7 ? 8 이고, a 의 평균값은 7.3 이다 (이후, 「a = 7 ? 8?평균값：7.3」 으로 기재한다))
본 발명에서 사용하는 상기 화합물 (B) 는, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물 (B1) ? 화합물 (B6) 은, 구체적으로는 WO2009-008380호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물은 각각 부분 가수분해 축합물이어도 된다. 부분 가수분해 축합물이란, 용매 중에서 산 촉매나 알칼리 촉매 등의 촉매와 물의 존재하에서 가수분해성 실릴기의 전부 또는 일부가 가수분해되고, 이어서 탈수 축합함으로써 생성되는 올리고머 (다량체) 를 말한다. 단, 이 부분 가수분해 축합물의 축합도 (다량화도) 는, 생성물이 용매에 용해될 정도일 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 발수막 형성용 조성물 중에 함유되는 화합물 (A) 로는 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 되고, 마찬가지로 화합물 (B) 로는, 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 된다. 또, 이들에는 각각 미반응의 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물이나 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물이 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물은 상기 화합물 (A) 및 화합물 (B) 를 함유한다.
　여기서, 상기 화합물 (A) 및 화합물 (B) 는 본 발명의 발수막 형성용 조성물에, 상기 설명한 화합물을 그대로의 상태에서 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 발수막 형성용 조성물은, 화합물 (A) 를 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물로서 화합물 (B) 를 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물로서 함유하는 것이 바람직하고, 그 경우에는, 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 부분 가수분해 공축합물로서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 부분 가수분해 공축합물이란, 상기와 마찬가지로, 용매 중에서 산 촉매나 알칼리 촉매 등의 촉매 존재하에 가수분해성 실릴기의 전부 또는 일부가 가수분해되고, 이어서 탈수 축합함으로써 생성되는 올리고머 (다량체) 를 가리키고, 여기서는 2 종의 가수분해성 실릴기 함유 화합물 (화합물 (A)： 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, 화합물 (B)： 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물) 의 혼합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 것인 점에서, 부분 가수분해 「공」축합물이라고 한다. 이 부분 가수분해 공축합물의 축합도 (다량화도) 는, 생성물이 용매에 용해되는 정도일 필요가 있다.
또, 여기서 말하는 부분 가수분해 공축합물은, 화합물 (A) 로서 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, 화합물 (B) 로서 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 용매 중에서, 이들을 반응시켜 생기는 것으로서, 미반응의, 화합물 (A) 나 화합물 (B) 가 함유되어 있어도 된다. 부분 가수분해 공축합물을 제조하는 경우, 화합물 (A) 로는 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물 (그 부분 가수분해 축합물이 아닌 것) 을 사용하고, 화합물 (B) 로는 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물 (그 부분 가수분해 축합물이 아닌 것) 을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 부분 가수분해 공축합물은, 소정량의 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과 소정량의 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 용매에 용해하고, 산 촉매나 알칼리 촉매 등의 촉매와 물의 존재하에 소정 시간 교반함으로써 제조할 수 있다. 산 촉매로는 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다. 알칼리 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아등을 사용할 수 있다. 이들 촉매의 수용액을 사용함으로써, 가수분해에 필요한 물을 반응계에 존재시킬 수 있다. 촉매와 물의 존재하에 가열함으로써 반응을 촉진할 수도 있지만, 반응이 지나치게 진행되면 축합도가 지나치게 높아져 생성물이 용매에 불용성이 될 우려가 있다. 적당한 양의 촉매가 존재하는 한, 상온에서 반응시키는 것이 바람직하다. 얻어진 부분 가수분해 공축합물의 용액은 그대로 본 발명의 발수막 형성용 조성물로서 사용할 수 있다.
상기 부분 가수분해 공축합물을 사용함으로써, 보다 고성능의 발수막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물과 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물로 형성되는 발수막의 경우, 발수막은 양 화합물의 가수분해 공축합물로 이루어지는 점에서, 양 화합물에서 유래하는 단위가 균일하게 분포된 막이 된다. 양 화합물의 가수분해 공축합물은 비교적 단시간으로 형성되는 점에서, 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물과 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물로 즉시 형성되는 막에 있어서는 양 화합물에서 유래하는 단위의 분포 균일성이 저하될 우려가 있다. 미리 양 화합물에서 유래하는 단위를 함유하는 부분 가수분해 공축합물을 제조해 둠으로써, 이 균일성이 향상되는 것으로 생각할 수 있다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물에 있어서의 유효 성분의 조성 비율은, 사용하는 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 양에서 결정할 수 있다. 조성물이 화합물 (A) 와 화합물 (B) 를 함유하는 경우에는, 조성물을 제조하기 위해서 사용한 양 화합물의 비율로 조성 비율을 결정할 수 있다. 그러나, 본 발명의 발수막 형성용 조성물이 상기 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 경우에는, 그 부분 가수분해 공축합물 중의 유효 성분의 조성 비율을 측정하는 것은 곤란하다. 이 경우, 본 발명에서는, 부분 가수분해 공축합물을 제조하기 전의 원료 조성에서 유효 성분의 조성 비율을 결정하는 것으로 한다. 즉, 부분 가수분해 공축합물의 원료로서 사용한 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 양으로부터 유효 성분의 조성 비율을 결정하는 것으로 한다. 예를 들어, 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물과 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물로 부분 가수분해 공축합물을 제조하여 발수막 형성용 조성물을 형성한 경우, 부분 가수분해 공축합물에 있어서의 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물의 단위와 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물의 단위의 조성 비율은 사용한 양 원료 화합물의 조성 비율과 동일하다고 간주하는 것으로 한다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물에 있어서의 화합물 (B) 의 함유 비율은, [화합물 (B)] / [화합물 (A) ＋ 화합물 (B)] × 100 으로 나타내는 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 질량에 대한 화합물 (B) 의 질량 백분율로서 10 ? 90 질량% 인 것이 바람직하고, 10 ? 60 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 10 ? 30 질량% 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이 경우, 본 발명의 발수막 형성용 조성물에 있어서의 화합물 (A) 의 함유 비율은, 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 질량에 대한 화합물 (A) 의 질량 백분율로서 90 ? 10 중량% 인 것이 바람직하고, 90 ? 40 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 90 ? 70 질량% 인 것이 특히 바람직하다. 상기와 같이, 여기에서의 질량 백분율이란, 부분 가수분해 공축합물인 경우에는 반응 전의 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 양으로 계산되는 조성 비율을 말한다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물은, 상기 화합물 (A) 및 화합물 (B), 혹은 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과의 부분 가수분해 공축합물 (필요에 따라, 화합물 (A) 및/또는 화합물 (B) 를 함유해도 된다) 의 필수 성분만으로 이루어져 있어도 되나, 경제성, 작업성, 얻어지는 발수막의 두께 제어 용이성 등을 고려하여 통상은 유기 용제를 함유한다. 유기 용제는, 필수 성분을 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 유기 용제로는, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 파라핀계 탄화수소류, 아세트산에스테르류 등이 바람직하고, 특히 불소 원자를 함유하는 유기 용제 (예를 들어, 플루오로알코올, 플루오로탄화수소) 가 바람직하다. 유기 용제는 1 종에 한정되지 않고, 극성, 증발 속도 등이 상이한 2 종 이상의 용제를 혼합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명의 발수막 형성용 조성물은, 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 경우, 이들을 제조하기 위해서 사용한 용매를 함유해도 되고, 또 이 용매와 발수막 형성용 조성물의 유기 용매는 동일한 것이어도 된다. 나아가 발수막 형성용 조성물은, 부분 가수분해 축합에서 사용한 촉매 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 특히, 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 발수막 형성용 조성물은, 부분 가수분해 공축합물의 제조에 의해 얻어진 부분 가수분해 공축합물의 용액 자체인 것이 바람직하다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물에 있어서의 유기 용제의 비율은, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 합계 질량의 100 질량부에 대해서, 100,000 질량부 이하가 바람직하고, 특히 10,000 질량부 이하가 바람직하다. 100,000 질량부를 초과하는 양을 사용하면, 얻어지는 발수막에 처리 불균일이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 목적에 따라서 임의 성분으로서 기능성 첨가제를 함유해도 된다. 기능성 첨가제로는, 필수 성분과의 반응성 또는 상용성 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하고, 편 말단 반응성 폴리디메틸실록산, 양 말단 반응성 폴리디메틸실록산 등의 비불소계 발수성 재료, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물의 초미립자, 염료 또는 안료 등의 착색용 재료, 방오성 재료, 경화 촉매, 각종 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 기능성 첨가제의 첨가량은, 발수막 형성용 조성물의 고형분 (유기 용제 등의 휘발 성분을 제외한 성분) 의 100 질량부에 대해서 0.01 ? 20 질량부가 바람직하다. 발수막 형성용 조성물에 기능성 첨가제를 과잉 첨가하는 것은, 얻어지는 발수막의 물방울 제거성 등의 성능 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 발수막 형성용 조성물에 있어서는, 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 함유하지 않는 것이어도, 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 가수분해 공축합 반응을 촉진시키기 위해서, 산 촉매 등의 촉매를 배합해 두는 것도 바람직하다. 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 경우에도, 그것들의 제조에 사용한 촉매가 발수막 형성용 조성물 중에 잔존하지 않는 경우에는, 촉매를 배합하는 것이 바람직하다. 촉매로는 산 촉매가 바람직하다. 촉매를 존재하게 해 놓음으로써, 내마모성 및 내후성이 양호한 발수막을 형성할 수 있다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물을 사용하여 발수막을 형성하는 방법으로는, 함불소 오르가노실란 화합물계의 표면 처리제에 있어서의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 브러시 도포, 유연 도포, 회전 도포, 침지 도포, 스퀴지 도포, 스프레이 도포, 손 도포 등의 방법으로 상기 조성물을 기체의 표면에 도포하고, 대기 중 또는 질소 분위기 중에서 필요에 따라 건조시킨 후, 경화시킴으로써 발수막을 형성할 수 있다. 경화의 조건은, 사용하는 발수막 형성용 조성물의 종류, 농도 등에 따라서 적절히 제어되지만, 바람직한 조건으로서 온도：20 ? 50 ℃, 습도：50 ? 90 %RH 의 조건을 들 수 있다. 경화를 위한 시간은, 사용하는 발수막 형성용 조성물의 종류, 농도, 경화 조건 등에 따라서 상이하지만, 대체로 1 ? 72 시간이 바람직하다. 처리 방법에 따라서는, 잉여 성분이 발생하여 외관 품질을 저해하는 경우가 있지만, 용제 세척 또는 건조 세척 등에 의해 잉여 성분을 제거하여 외관을 조절하면 된다. 본 발명의 발수막 형성용 조성물로 형성되는 발수막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 경제성을 고려하면, 50 ㎚ 이하의 두께가 바람직하고, 그 하한은 단분자층의 두께이다.
<발수막 부착 기체와 그 제조 방법>
본 발명의 발수막 부착 기체는, 기체와, 상기 기체의 적어도 일부 표면에 발수막을 갖는 발수막 부착 기체로서, 상기 발수막은 1 층 이상으로 구성되고, 또한 최외층에 상기 본 발명의 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 발수층을 갖는다.
본 발명의 발수막 부착 기체에 사용하는 기체는, 일반적으로 발수성의 부여가 요구되는 재질로 이루어지는 기체이면 특별히 한정되지 않고, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹, 또는 그 조합 (복합 재료, 적층 재료 등) 으로 이루어지는 기체가 바람직하게 사용된다. 특히 유리 또는 플라스틱 등의 투명한 기체가 바람직하다. 유리로는 통상적인 소다라임 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 소다라임 유리가 특히 바람직하다. 또, 플라스틱으로는 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리페닐렌카보네이트 등의 방향족 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 방향족 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 가 바람직하다.
기체의 형상은 평판이어도 되고, 전체 면 또는 일부가 곡률을 갖고 있어도 된다. 기체의 두께는 발수막 부착 기체의 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 1 ? 10 ㎜ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 상기 기체로는, 목적에 따라서 그 표면에 산처리 (희석된 불화수소산, 황산, 염산 등을 이용한 처리), 알칼리 처리 (수산화나트륨 수용액 등을 이용한 처리) 또는 방전 처리 (플라즈마 조사, 코로나 조사, 전자선 조사 등) 등이 실시된 것을 사용해도 된다. 또, 기체는, 그 표면에 증착막, 스퍼터막, 습식법 등에 의해 형성된 각종 막이 형성된 것이어도 된다. 기체가 소다라임 유리인 경우에는, Na 이온의 용출을 방지하는 막을 형성하는 것이 내구성면에서 바람직하다. 기체가 플로트법에 의해 제조된 유리인 경우에는, 표면의 주석량이 적은 탑 면에 발수막을 형성하는 것이 내구성면에서 바람직하다.
본 발명의 발수막 부착 기체에 있어서, 상기 기체의 적어도 일부 표면에 형성되는 발수막은 1 층 이상으로 구성되고, 또한 최외층에 상기 본 발명의 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 발수막으로 이루어지는 층 (발수층) 을 갖는다.
본 발명에 있어서의 상기 발수막은, 상기 발수층만으로 구성되어도 되고, 발수층 외에 목적에 따라서 발수층 이외의 층을 갖고 있어도 되는데, 어느 경우에나, 본 발명의 발수막 부착 기체의 발수층은, 발수막의 최외층에 형성되는 것이다. 상기 발수막이 최외층에 갖는 발수층에 대해서는, 상기 본 발명의 발수막 형성용 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 발수막의 최외층으로서 상기 기체 상에 형성할 수 있다. 요컨대, 본 발명의 발수막 부착 기체에 있어서, 상기 발수막이 발수층만으로 구성되어 있는 경우의 발수막 부착 기체의 제조 방법으로는, 기체 표면에 상기 본 발명의 발수막 형성용 조성물을 도포하고 경화시킴으로써, 발수층을 형성하는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
또, 상기 발수막이 발수층 이외의 층을 갖는 경우의 본 발명의 발수막 부착 기체의 제조 방법으로는, 기체 표면에 발수층 이외의 모든 층을 형성시킨 후, 발수층 (최외층) 의 하층을 이루는 층의 표면에 상기와 동일하게 하여 발수막 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜, 발수층을 형성하는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 즉, 기체 표면에 미리 형성된, 발수막에 있어서 최외층의 하층이 되는 층의 표면에, 발수막 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 발수층을 형성하는 공정을 갖는 방법이다.
본 발명의 발수막 부착 기체에 있어서의 발수층의 두께는, 충분한 물방울 제거성과 내마모성, 내후성 등의 내구성을 양립할 수 있는 두께이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 발수층의 두께로서, 상기 발수막이 발수층만으로 구성되어 있는 경우에는 2 ? 30 ㎚ 가 바람직하고, 5 ? 20 ㎚ 가 보다 바람직하다. 또, 상기 발수막이 발수층 이외의 층, 예를 들어 이하의 중간층 등을 갖는 경우에도, 발수층의 두께는 2 ? 30 ㎚ 가 바람직하고, 5 ? 20 ㎚ 가 보다 바람직하다. 또한, 발수층의 두께는 사용하는 발수막 형성용 조성물의 농도, 도포 조건, 가열 조건 등에 따라서 적절히 제어할 수 있다.
본 발명의 발수막 부착 기체는, 상기 발수막이, 상기 발수층 이외의 층으로서, 상기 기체와 상기 발수층 사이에 실리카를 주체로 하는 중간층을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 이 중간층을 형성함으로써, 발수막과 기체의 밀착성이 증대되고, 또 발수막 전체로서의 치밀성이 높아져 내마모성, 내후성 등의 내구성을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 발수막이 갖는 실리카를 주체로 하는 중간층은, 구체적으로는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물, 그 부분 가수분해 축합물, 및 퍼하이드로폴리실라잔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를 함유하는 중간층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
Si(X3)4　 … (3)
상기 식 (3) 중, X3 은 할로겐 원자, 알콕시기 또는 이소시아네이트기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 이들 중에서도, X3 은 염소 원자, 탄소수 1 ? 4 의 알콕시기 또는 이소시아네이트기인 것이 바람직하고, 또한 4 개의 X3 이 동일한 것이 바람직하다.
이와 같은 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로서, 구체적으로는 Si(NCO)4, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 등이 바람직하게 사용된다. 또, 이들 부분 가수분해 축합물은, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물의 제조에서 설명한 것과 동일한 방법으로 얻을 수 있다. 또, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이나 그 부분 가수분해 축합물로는 시판품이 있고, 본 발명에는 이와 같은 시판품을 사용할 수 있다.
퍼하이드로폴리실라잔은, -SiH2-NH-SiH2- 으로 나타내는 구조를 갖는 선형이나 고리형의 올리고머이고, 1 분자당 규소 원자의 수는 2 ? 500 이 바람직하다. 예를 들어, 상기 일반식 (1b) 에 있어서, 규소 원자 및 질소 원자에 결합된 기의 모두가 수소 원자로 된 구조를 갖는 화합물이다. 퍼하이드로폴리실라잔으로는 시판품이 있고, 본 발명에는 이와 같은 시판품을 사용할 수 있다.
또, 상기 중간층 형성용 조성물에는, 화합물 (C) 의 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 발수막 부착 기체에 있어서, 발수막이 갖는 중간층을 형성하기 위한 상기 중간층 형성용 조성물은, 화합물 (C) 에 더하여 추가로 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (1b) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에테르성 산소를 함유하지 않는 함불소 유기 규소 화합물인 화합물 (A) 를 함유하는 것이 바람직하다. 중간층 형성용 조성물에의 화합물 (A) 로서, 구체적으로는 발수막 형성용 조성물에 있어서 기재한 화합물 (A) 와 동일한 화합물을 들 수 있고, 바람직한 화합물 (A) 에 대해서도 발수막 형성용 조성물에 사용되는 바람직한 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다. 상기 중간층 형성용 조성물에는, 화합물 (A) 의 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 화합물 (C) 및 화합물 (A) 는, 상기에서 설명한 화합물이 그 대로의 상태에서 중간층 형성용 조성물에 함유되어 있어도 되고, 양자, 보다, 구체적으로는 화합물 (C) 로서의 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, 화합물 (A) 로서의 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과의 부분 가수분해 공축합물이 함유되어 있어도 된다. 이 부분 가수분해 공축합물은 화합물 (C) 대신에 중간층 형성용 조성물에 함유되는 것이지만, 중간층 형성용 조성물은 이 부분 가수분해 공축합물과 함께 화합물 (C) 를 함유하고 있어도 된다. 동일하게 화합물 (A) 도 이 부분 가수분해 공축합물과 함께 함유되어 있어도 된다. 상기 화합물 (C) 와 화합물 (A) 의 부분 가수분해 공축합물은, 상기 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 부분 가수분해 공축합물과 동일하게 하여, 화합물 (C) 로서의 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, 화합물 (A) 로서의 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물로 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서의 발수막의 개념은, 경계선을 엄밀하게 그을 수 있는 상태는 아니고, 각 층 사이에서, 마이크로하게 보았을 때 계면의 일부 또는 전부가 서로 뒤섞여 있어도 된다. 발수막 부착 기체의 발수막에 있어서, 발수층과 기체 사이에 중간층을 형성함으로써, 물방울 제거성의 내구성을 향상시킬 수 있다. 이 매카니즘의 자세한 것은 불명확하나, 중간층 형성용 조성물이 화합물 (A) 를 함유하면 얻어지는 중간층은 그 높은 발수 효과에 의해, 물에 수반되는 각종 열화 인자가 층에 침투하는 것을 방지하는 효과가 있고, 또 화합물 (C) 를 함유함으로써, 그 우수한 반응성에 의해, 얻어지는 중간층은 기체와 발수막 형성용 조성물로 형성되는 발수층 사이에서 밀착성을 높이는 효과가 있고, 또한 화합물 (C) 의 반응성 기의 효과에 의해, 얻어지는 중간층의 치밀성이 높아지고, 발수막 전체로서 치밀성도 높아져, 그 내구성의 향상에 기여하는 것으로 생각할 수 있다.
본 발명에 사용하는 중간층 형성용 조성물에 있어서의 화합물 (A) 의 함유 비율은, [화합물 (A)] / [화합물 (A) ＋ 화합물 (C)] × 100 으로 나타내는 화합물 (A) 와 화합물 (C) 의 합계 질량에 대한 화합물 (A) 의 질량 백분율로서 5 ? 70 질량% 인 것이 바람직하고, 5 ? 50 질량% 가 보다 바람직하다. 또한, 이 경우, 본 발명의 중간층 형성용 조성물에 있어서의 화합물 (C) 의 함유 비율은, 화합물 (A) 와 화합물 (C) 의 합계 질량에 대한 화합물 (C) 의 질량 백분율로서 95 ? 30 중량% 인 것이 바람직하고, 95 ? 50 질량% 가 보다 바람직하다. 또, 여기에서의 질량 백분율이란, 상기 발수막 형성용 조성물에 있어서의 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 함유 비율과 마찬가지로, 중간층 형성용 조성물이 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 경우에는, 부분 가수분해 공축합 반응물분에 대해서는, 가수분해 공축합 반응 전의 화합물 (C) 와 화합물 (A) 의 양을 사용하여 계산되는 질량 백분율을 말한다.
상기 중간층 형성용 조성물은, 상기 화합물 (C) 만, 또는 화합물 (C) 와 화합물 (A) 만으로 이루어져 있어도 되고, 혹은 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과의 부분 가수분해 공축합물 (필요에 따라, 화합물 (C) 및/또는 화합물 (A) 를 함유해도 된다) 만으로 이루어져 있어도 되나, 경제성, 작업성, 처리층의 두께 제어의 용이성 등을 고려하여 통상적으로는 유기 용제를 함유한다.
유기 용제로는, 발수막 형성용 조성물에 있어서 기재한 유기 용제를 바람직하게 사용할 수 있다. 중간층 형성용 조성물에 사용하는 유기 용제의 양도, 상기 발수막 형성용 조성물의 경우와 동일하게 할 수 있다. 즉, 중간층 형성용 조성물에 사용하는 유기 용제의 양은, 그 조성물이 함유하는 고형분 100 질량부에 대해서, 예를 들어 고형분으로서 화합물 (C) 만을 함유하는 경우에는 화합물 (C) 의 질량 100 질량부에 대해서, 혹은, 고형분으로서 화합물 (C) 와 화합물 (A) 만을 함유하는 경우에는, 그 합계 질량 100 질량부에 대해서 100,000 질량부 이하가 되는 양이 바람직하고, 10,000 질량부 이하가 되는 양이 보다 바람직하다. 100,000 질량부를 초과하는 양을 사용하면, 얻어지는 발수막에 처리 불균일이 발생하는 경우가 있다.
중간층 형성용 조성물에 사용하는 유기 용제의 양은, 또한, 그 조성물이 함유하는 고형분의 합계 질량 100 질량부에 대해서, 3,500 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2,000 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 중간층 형성용 조성물에 있어서, 함유하는 고형분에 대한 유기 용제의 양을 줄임으로써, 이것을 사용하여 형성되는 중간층의 막두께를 용이하게 증대시킬 수 있고, 발수막의 내알칼리성, 내염수성 등의 향상에 기여할 수 있게 된다. 또한, 중간층 형성용 조성물에 사용하는 유기 용제의 양의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 상기와 같이, 경제성, 작업성, 처리층의 두께 제어 용이성 등을 고려하면, 그 조성물이 함유하는 고형분의 합계 질량 100 질량부에 대해서, 500 질량부를 하한으로 하는 것이 바람직하다.
또, 중간층 형성용 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 목적에 따라서 기능성 첨가제를 함유해도 된다. 기능성 첨가제로는, 상기 발수막 형성용 조성물에 있어서 기재한 것을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 중간층 형성용 조성물은, 상기 발수막 형성용 조성물과 마찬가지로, 필요에 따라 산 촉매 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또, 중간층 형성용 조성물을 사용하여 중간층을 형성하는 방법에 대해서도, 상기 본 발명의 발수막 형성용 조성물에서 설명한 발수막 형성 방법과 동일한 방법이 바람직하게 들 수 있다.
중간층 형성용 조성물로 형성되는 중간층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 두꺼우면 손상이 쉽게 눈에 띄게 되기 때문에 50 ㎚ 이하가 바람직하다. 그 하한은 단분자층의 두께이다. 중간층의 두께는 중간층 형성용 조성물의 농도, 도포 조건, 가열 조건 등에 따라서 적절히 제어할 수 있다. 또한, 발수막 전체의 두께는, 본 발명에 있어서의 발수막의 기능의 유지, 즉, 충분한 물방울 제거성과 내마모성, 내후성 등의 내구성을 겸비하는 것과 경제성을 고려하면 2 ? 100 ㎚ 가 바람직하고, 5 ? 20 ㎚ 가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 발수막 부착 기체에 있어서, 상기 발수막이, 상기 기체와 상기 발수층 사이에 실리카를 주체로 하는 중간층을 추가로 갖는 경우의 발수막 부착 기체의 제조 방법으로는, 상기 중간층 형성용 조성물을 기체 표면에 도포하고 경화시켜, 실리카를 주체로 하는 중간층을 형성하는 공정과, 상기 중간층의 표면에 상기 본 발명의 발수막 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 발수층을 형성하는 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
또한, 중간층 형성용 조성물을 기체 표면에 도포하고, 일정 시간 유지하여 도포막을 형성시키고, 그 표면에 발수막 형성용 조성물을 도포하여 도포막을 형성시킨 후, 적당한 조건에서 경화 처리를 행함으로써, 중간층 형성을 위한 경화 처리와 발수층 형성을 위한 경화 처리를 동시에 행할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 발수막 부착 기체의 발수막은, 충분한 물방울 제거성과 내마모성, 내후성 등의 내구성을 겸비하는 것이다.
여기서, 본 발명의 발수막 부착 기체의 발수막에 있어서는, 위에서 설명한 대로 그 막을 구성하는 재료 중에, 플루오로알킬렌계 탄소 (-CF2-) 및 플루오로에테르계 탄소 (-CF2O-) 의 분자 구조가 함께 함유되는 것이다. 상기 발수막에 있어서의 플루오로알킬렌계 탄소에 대한 플루오로에테르계 탄소의 존재비는, 예를 들어 발수막 표면에 있어서의, X 선 광전자 분광 장치에 의해 측정되는 [-CF2O-] / [-CF2-] 피크비로 나타낼 수 있다. 본 발명의 발수막 부착 기체의 발수막에 있어서는, X 선 광전자 분광 장치에 의해 측정되는 [-CF2O-] / [-CF2-] 피크비가 0.1 ? 10.0 인 것이 바람직하고, 0.1 ? 5.0 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 발수막에 있어서의 -CF2 - 구조는 X 선 광전자 분광 장치를 사용하여 발수막 표면에 있어서의 C1sNarrow 스펙트럼을 측정했을 때에 291.5 eV 부근에서 피크로서 발현된다. 동일하게 -CF2O- 구조는, C1sNarrow 스펙트럼의 293 eV 부근에서 피크로서 발현된다. 따라서, [-CF2O-] / [-CF2-] 피크비는, 이것을 구하려고 하는 시료의 발수막 표면에 대해서 X 선 광전자 분광 장치를 사용하여 C1sNarrow 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 C1sNarrow 스펙트럼으로부터 통상적으로 X 선 광전자 분광 장치가 갖는 커브 피트 기능에 의해, -CF2- 유래의 291.5 eV 부근의 피크와 -CF2O- 유래의 293 eV 부근의 피크를 분리하여 각 피크의 높이를 구하고, 그 값으로부터 [-CF2O- 유래의 293 eV 부근의 피크 높이] / [-CF2- 유래의 291.5 eV 부근의 피크 높이] 로서 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 발수막 부착 기체의 발수막 표면에 있어서의 물방울 제거성은, 물방울의 부착이 적고, 또 부착된 물방울의 제거가 용이한 성질을 말하고, 예를 들어 X 선 광전자 분광법 (ESCA) 에 의해 측정되는 F1s/Si2p 의 피크비나, 주사형 프로브 현미경 (SPM) 에 의해 측정되는 표면 거칠기 (Ra) 에 의해 평가할 수 있다.
X 선 광전자 분광법 (ESCA) 에 의해 측정되는 발수막 표면의 F1s/Si2p 의 피크비는, 발수막 표면에 존재하는 불소 원자와 규소 원자의 비율을 나타내는 지표로서 사용되고, F1s/Si2p 의 피크비의 값이 클수록 발수막 표면에서의 불소 원자의 존재 비율이 높아 물방울 제거성이 우수한 것을 의미한다. 본 발명의 발수막 부착 기체의 발수막 표면에서는, X 선 광전자 분광법 (ESCA) 에 의해 측정되는 F1s/Si2p 의 피크비는 1.5 ? 7.0 인 것이 바람직하고, 2.0 ? 6.0 인 것이 보다 바람직하다.
또, 주사형 프로브 현미경 (SPM) 에 의해 측정되는 발수막 표면에서의 표면 거칠기 (Ra) 는, 이 값이 작을수록 발수막 표면에 물이 부착되기 어렵고, 제거하기도 쉬운 것을 의미한다. 본 발명의 발수막 부착 기체의 발수막 표면에서는, 상기 Ra 가 0.1 ? 5.0 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.1 ? 2.0 인 것이 보다 바람직하다.
추가로, 본 발명의 발수막 부착 기체의 발수막 표면에서는, 상기 F1s/Si2p 의 피크비와 상기 표면 거칠기 Ra 의 양방이, 상기 바람직한 범위 내, 즉 상기 F1s/Si2p 의 피크비가 1.5 ? 7.0 이고, 상기 표면 거칠기 (Ra) 가 0.1 ? 5.0 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
<수송 기기용 물품>
본 발명의 발수막 부착 기체는, 수송 기기용 물품으로서의 용도에 바람직하게 사용된다. 수송 기기용 물품이란, 전철, 자동차, 선박, 항공기 등에 있어서의 보디, 유리창 (프런트 유리, 사이드 유리, 리어 유리), 미러, 범퍼 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 발수막 부착 기체 또는 이 기체로 이루어지는 수송 기기용 물품은, 그 발수막 표면이 우수한 물방울 제거성을 갖기 때문에 표면에 대한 물방울의 부착이 적고, 부착된 물방울이 신속하게 튕겨진다. 덧붙여, 수송 기기의 운행에 수반되는 풍압과의 상호 작용에 의해, 부착된 물방울은 표면을 급속히 이동하여, 물방울로서 고이는 경우는 없다. 이 때문에, 수분이 유발하는 악영향을 배제할 수 있다. 또, 상기 발수막은, 내마모성 및 내후성도 우수하기 때문에, 예를 들어 수송 기기용 물품으로서의 옥외에서의 사용을 포함하는 각종 사용 조건하에서의 장기 사용에서도 이 물방울 제거성을 유지할 수 있다.
본 발명의 발수막 부착 기체 또는 이 기체로 이루어지는 수송 기기용 물품은, 특히, 각종 유리창 등의 투시야 (透視野) 부에서의 용도에 있어서, 물방울의 비산에 의해 시야 확보가 매우 용이해져, 차량 등의 운행에 있어서 안전성을 향상시킬 수 있다. 또, 물방울이 빙결되는 환경하에서도 잘 빙결되지 않고, 빙결되었다고 해도 해동이 현저하게 빠르다. 나아가, 물방울의 부착이 거의 없기 때문에, 청정 작업의 횟수를 줄일 수 있고, 또한 청정 작업을 용이하게 행할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 나타내나, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 1 ? 17, 예 22 ? 53, 및 예 58 ? 60 이 실시예이고, 예 18 ? 21, 및 예 54 ? 57 이 비교예이다.
이하의 각 예에서의 발수막 부착 기체의 평가는, 다음과 같이 행하였다.
<물방울 제거성>
물방울 제거성은 이하의 방법으로 측정한 수접촉각 (CA) 및 수전락각 (SA) 의 값으로 평가하였다. 먼저, 이하의 각 시험을 행하기 전에 초기값을 측정하였다. 또한, 수접촉각 (CA) 이 90°이상 그리고 수전락각 (SA) 이 20°이하이면, 실제 사용에 충분히 견디는 물방울 제거성을 갖는다고 할 수 있다.
[수접촉각 (CA)]
발수막 부착 기체의 발수막 표면에 놓은, 직경 1 ㎜ 의 물방울의 접촉각을 CA-X150 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 발수막 표면에서의 상이한 5 지점에서 측정하여, 그 평균값를 산출하였다.
[수전락각 (SA)]
수평으로 유지된 발수막 부착 기체의 발수막 표면에 50 ㎕ 의 물방울을 적하한 후, 기체를 서서히 기울여 물방울이 전락되기 시작했을 때의 발수막 부착 기체와 수평면과의 각도 (전락각) 를 SA-11 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 전락각이 작을수록 물방울 제거성이 우수하다.
<내마모성>
발수막 부착 기체의 발수막 표면에 대해서, 하기 시험 조건에서 마모 시험을 행한 후, 상기 방법에 의해 수접촉각 및 수전락각을 측정하였다.
[내천 마모성 시험]
JIS L 0849 에 준거하여 하기 시험기를 사용하여 하기 시험 조건에서 내천 마모성을 시험하였다.
시험기：왕복식 트래버스 시험기 (케이앤티사 제조)
시험 조건：면포 (JIS L 0803 에 준거), 하중 1 ㎏, 마모 횟수 3000 왕복
[도어 승강 내성 시험]
도어 승강 시험기를 사용하여 이하의 시험 조건에서 도어 승강 내성을 시험하였다.
시험 조건：흙탕물 분무 (JIS Z 8901 에 기재된 시험용 분체 1 종을 5 질량% 함유하는 흙탕물, 시료 표면에 5.5 ㎖/㎡?hr분무), 1 N/㎠ 부하 하에서 웨더 스트립으로 슬라이딩, 마모 횟수 4000 왕복
<내후성>
[옥외 노출 시험]
JIS Z 2381 에 준거하여 옥외 노출을 시험하였다. 즉, 발수막 부착 기체를, 발수막 표면이 수평에 대해서 30 도의 각도로 남향이 되도록 옥외에 설치하고, 시험 개시부터 3 개월 후, 상기 방법에 의해 수접촉각 및 수전락각을 측정하였다.
[SWOM (Sunshine Weather Meter) 시험]
JIS D 0205 에 준거하여 SWOM 시험을 행하였다. 즉, 발수막 부착 기체의 발수막 표면에 대해서, 자외선을 1500 시간 조사한 후, 상기 방법에 의해 수접촉각 및 수전락각을 측정하였다.
[물방울 제거성의 내구성 평가]
상기 내마모성 및 내후성의 4 시험에 대해서, 시험 후에 있어서의 수접촉각 (CA) 모두가 90°이상 또한 수전락각 (SA) 모두가 20°이하인 경우를 합격 「○」, 그 이외의 것을 불합격 「×」로 하였다.
<발수막 표면 특성>
발수막 부착 기체의 발수막 표면의 특성을 평가하기 위해서, 이하의 방법으로, 플루오로알킬렌계 탄소에 대한 플루오로에테르계 탄소의 존재비 (-CF2O-／-CF2-), 규소 원자에 대한 불소 원자의 존재비 (F1s/Si2p) 및 표면 거칠기 (Ra) 를 측정하였다.
[-CF2O-／-CF2-]
표준 시료로서 이하의 비교예에서 제작한 예 54 ? 예 57 의 발수막 부착 기체의 발수막 표면에 대해서, X 선 광전자 분광 장치 (XPS, Quantum2000, 알박파이사 제조) 를 사용하여, X 선 (AlKα 선) 에 의해 C1s 의 Narrow 스펙트럼을 해석하였다. 그 스펙트럼 측정 결과로부터, -CF2O- 에서 유래하는 피크는 293 eV 부근에서, CF3- 에서 유래하는 피크는 294 eV 부근에서, -CF2- 에서 유래하는 피크는 291.5 eV 부근에서 발현되는 것을 확인하였다.
다음으로, 각 예에서 얻어진 발수막 부착 기체의 발수막 표면에 대해서, 상기와 동일하게 X 선 광전자 분광 장치를 사용하여, C1s 의 Narrow 스펙트럼을 해석하였다. 상기 표준 시료의 C1sNarrow 스펙트럼을 기초로 X 선 광전자 분광 장치의 커브 피트 기능을 이용하고, 얻어진 각 예의 C1sNarrow 스펙트럼을, -CF2O- 유래의 피크, -CF2- 유래의 피크, 및 CF3- 유래의 피크로 분리하였다. -CF2O- 유래의 피크 높이를 -CF2- 유래의 피크 높이로 나눔으로써 -CF2O-／-CF2- 를 산출하였다.
[F1s/Si2p]
발수막 부착 기체의 발수막 표면에 대해서, 주사형 X 선 광전자 분광 장치 (ESCA, QuanteraSXM, 알박파이사 제조) 를 사용하여, X 선 (AlKα 선) 에 의해 측정하고, F1s 의 피크 높이와 Si2p 의 피크 높이의 비를 F1s/Si2p 로서 산출하였다.
[Ra]
발수막 부착 기체의 발수막 표면에 대해서, 주사형 프로브 현미경 (SPM, SPA-400, 에스아이아이?나노테크놀로지사 제조) 을 사용하여, DFM 모드에서, 측정 면적 4㎛ 에서의 표면 거칠기 (Ra) 를 측정하였다.
또, 각 예에서 사용한 화합물의 약호를 이하에 나타낸다.
<화합물 (A)>
A1：C8F17C2H4Si(OCH3)3 (싱크에스트사 제조)
A2：C6F13C2H4Si(OCH3)3 (싱크에스트사 제조)
A3：C4F9C2H4Si(OCH3)3 (Gelest사 제조)
A4：C4F9CONHC3H6Si(OCH3)3
A5：C6F13C2H4Si(NCO)3
A6：C6F13C2H4SiCl3 (싱크에스트사 제조)
또한, 상기 화합물 (A1) ? 화합물 (A3), 및 화합물 (A6) 에 대해서는 시판품을 사용하고, 화합물 (A4) 및 화합물 (A5) 에 대해서는 이하의 합성예에 의해 얻어진 화합물을 각각 사용하였다. 합성예에서 얻어진 A4 및 A5 는 1H-NMR 에 의해 확인하였다.
[화합물 (A4) 의 합성예]
교반기, 및 온도계가 세트된 유리 용기에, C4F9CO2(C2H5) (싱크에스트사 제조) 를 50.00 g, 및 NH2C3H6Si(OCH3)3 (KBM903, 상품명, 신에츠 화학 공업사 제조) 을 30.69 g 넣고, 25 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 그 후, 미반응 화합물과 부생된 에탄올을 감압 증류하여 증류 제거하고, 실온에서 액체인 A4 를 79.2 g 얻었다.
[화합물 (A5) 의 합성예]
참고 문헌 (Journal of Fluorine Chemistry 79 (1996) 87-91) 에 기초하여, 원료로서 C6F13C2H4SiCl3 의 21.5 g 과 시안산은의 25.0 g 을 사용하여, 벤젠 용매 중에서, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써 합성하고 정제하여, 실온에서 액체인 A5 를 17.3 g 얻었다.
<화합물 (B)>
Figure pct00011
(단, 상기 B11, B12, B13 의 모두에 있어서, a = 7 ? 8?평균값：7.3 이다)
또한, 상기 화합물 (B11) ? 화합물 (B13) 에 대해서는, 이하의 합성예에 의해 얻어진 화합물을 각각 사용하였다. 합성예에서 얻어진 B11, B12 및 B13 은 1H-NMR 에 의해 확인하였다. 여기서, 합성예에서 사용한 화합물의 약호는, 다음에 나타내는 바와 같다.
R-225：디클로로펜타플루오로프로판
Rf：-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3
R-113：CCl2FCClF2
CFE-419：CClF2CClFCF2OCF2CF2Cl
DBTDL：디부틸주석디라우레이트
[화합물 (B11) 의 합성예]
플라스크 내에, CH3O[CH2CH2O]aCH2CH2OH (시판되는 폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸에테르, a = 7 ? 8?평균값：7.3) 의 25 g, R-225 의 20 g, NaF 의 1.2 g, 및 피리딘의 1.6 g 을 넣고, 내온을 10 ℃ 이하로 유지하면서 격렬하게 교반하여 질소를 버블링시켰다. 플라스크 내에, FC(O)-RF 의 46.6 g 을, 플라스크 내 온도를 5 ℃ 이하로 유지하면서 3.0 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하고, 추가로 실온에서 24 시간 교반한 후, 반응 미정제 액을 회수하였다. 회수한 반응 미정제 액을 감압 여과한 후, 여과액을 진공 건조기 (50 ℃, 5.0 torr) 에서 12 시간 건조시켜 미정제 액을 얻었다. 미정제 액을 100 ㎖ 의 R-225 에 용해하고, 1000 ㎖ 의 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 3 회 수세하여 유기상을 회수하였다. 유기상에 황산마그네슘의 1.0 g 을 첨가하여 12 시간 교반한 후, 가압 여과하여 황산마그네슘을 제거하였다. 그 후, 여과액으로부터 이배퍼레이터에 의해서 R-225 를 증류 제거하고, 실온에서 액체인 화합물 (CH3O[CH2CH2O]aCH2CH2OC(O)-Rf (a = 7 ? 8?평균값：7.3)) 의 56.1 g 을 얻었다.
이어서, 3000 ㎖ 의 하스텔로이제의 오토클레이브 내에, R-113 의 1560 g 을 넣어 교반하고, 25 ℃ 로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는, 20 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 -20 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또, -20 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집된 액을 오토클레이브에 되돌리기 위한 액체 반송 라인을 설치하였다. 오토클레이브 내에 질소 가스를 1.0 시간 불어넣은 후, 질소 가스에 의해서 10 체적% 로 희석한 불소 가스 (이하, 10 % 불소 가스로 기재한다) 를 유속 24.8 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 다음으로, 오토클레이브 내에 10 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, CH3O[CH2CH2O]aCH2CH2OC(O)-RF 의 27.5 g 을 R-113 의 1350 g 으로 용해한 용액을 30 시간에 걸쳐 주입하였다. 이어서, 오토클레이브 내에 10 % 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, R-113 의 12 ㎖ 를 주입하였다. 이 때, 오토클레이브 내의 온도를 40 ℃ 로 변경하였다. 이어서, 벤젠을 1 질량% 용해한 R-113 용액의 6 ㎖ 를 주입하였다. 추가로 10 % 불소 가스를 1.0 시간 불어넣은 후, 질소 가스를 1.0 시간 불어넣었다. 반응 종료후, 용매를 진공 건조 (60 ℃, 6.0 시간) 에 의해서 증류 제거하고, 실온에서 액체인 화합물 (CF3O[CF2CF2O]aCF2CF2OC(O)-RF (a = 7 ? 8?평균값：7.3)) 의 45.4 g 을 얻었다.
이어서, 스터러 칩을 투입한 300 ㎖ 의 가지 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 질소 치환 후, 가지 플라스크 내에, 에탄올의 40 g, NaF 의 5.6 g, 및 R-225 의 50 g 을 넣었다. 그 후, 가지 플라스크 내에, CF3O[CF2CF2O]aCF2CF2OC(O)-RF 의 43.5 g 을 적하한 후, 실온에서 질소로 버블링을 실시하면서 격렬하게 교반하였다. 가지 플라스크의 출구는 질소 분위기로 하였다. 8 시간 반응시킨 후, 냉각관에 진공 펌프를 설치하여 계 내를 감압으로 유지하고, 과잉된 에탄올 및 반응에 의해 발생되는 CH3CH2OC(O)-RF 를 증류 제거하였다. 24 시간 후, 실온에서 액체인 화합물 (CF3O[CF2CF2O]aCF2C(O)OCH2CH3 (a = 7 ? 8?평균값：7.3)) 의 26.8 g 을 얻었다.
이어서, 100 ㎖ 의 환저 플라스크 내에, CF3O[CF2CF2O]aCF2C(O)OCH2CH3 의 33.1 g, 및 NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3 의 3.7 g 을 넣고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료후, 미반응의 NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3 및 부생된 에탄올을 감압 증류 제거하고, 실온에서 액체인 화합물 (B11) 의 32.3 g 을 얻었다.
[화합물 (B12) 의 합성예]
스터러 칩을 투입한 300 ㎖ 의 가지 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 그 후, 가지 플라스크 내에, 2-프로판올의 30 g, R-225 의 50.0 g, 및, NaBH4 의 4.1 g 을 넣었다. 가지 플라스크의 출구는 질소 분위기로 하였다. 이어서, 상기 가지 플라스크 내에, 화합물 (B11) 의 제조 방법에서 사용한 것과 동일하게 하여, 얻어진 CF3O[CF2CF2O]aCF2C(O)OCH2CH3 (a = 7 ? 8?평균값：7.3) 의 26.2 g 을 R-225 의 30 g 으로 희석하여 적하하고, 실온에서 격렬하게 교반하였다. 8 시간 반응한 후, 냉각관에 진공 펌프를 설치하여 계 내를 감압으로 유지하고, 용매를 증류 제거하였다. 24 시간 후, 가지 플라스크 내에 R-225 의 100 g 을 넣고 교반하면서, 0.2 N 염산 수용액의 500 g 을 적하하였다. 적하 후, 반응 용액을 6 시간 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 수상과 유기층으로 분리하고, 유기상을 증류수의 500 g 으로 3회 수세하고, 2 층 분리에 의해서 유기상을 회수하였다. 그 후, 유기상에 황산마그네슘의 1.0 g 을 첨가하여 12 시간 교반하였다. 그 후, 가압 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 여과액에서 이배퍼레이터에 의해 R-225 를 증류 제거하고, 실온에서 액체인 화합물 (CF3O[CF2CF2O]aCF2CH2OH (a = 7 ? 8?평균값：7.3)) 의 24.8 g 을 얻었다.
이어서, 250 ㎖ 의 환저 플라스크 내에, 질소 분위기하에서 CF3O[CF2CF2O]aCF2CH2OH 의 10 g 및 촉매인 DBTDL 의 0.03 g 을 CFE-419 의 25.0 g 으로 용해한 용액을 넣고, 내온을 5 ℃ 이하로 유지하였다. 환저 플라스크 내에, 시판되는 (O)C=NCH2CH2CH2Si(OCH3)3 의 3 g 을 CFE-419 의 10.0 g 에 용해한 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 적하하고, 약 12 시간 교반하였다. 그 후, 과잉된 (O)C=NCH2CH2CH2Si(OCH3)3 및 CFE-419 를 감압 증류 제거하고, 실온에서 액체인 화합물 (B12) 의 10.70 g 을 얻었다.
[화합물 (B13) 의 합성예]
250 ㎖ 의 환저 플라스크 내에, 질소 분위기하에서 수소화나트륨의 0.36 g 을 넣고, 헥산의 25 ㎖ 로 세정하여 헥산을 회수하였다. 그 조작을 추가로 2 회 반복한 후, 잔류하는 헥산을 감압 증류 제거하였다. 이어서, 환저 플라스크 내에, CFE-419 의 25.0 g 을 넣고, 내온을 5 ℃ 이하로 유지하였다. 그 후, 환저 플라스크 내에, 상기 화합물 (B12) 의 제조에서도 사용한 CF3O[CF2CF2O]aCF2CH2OH (a = 7 ? 8?평균값：7.3) 의 10 g 을 CFE-419 의 25.0 g 으로 용해한 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 적하하여 약 10 시간 교반하였다. 이어서, 환저 플라스크 내에, CClH2CH2CH2Si(OCH3)3 의 0.85 g 을 적하하고, 실온에서 2 시간 교반한 후, 72 시간 가열 환류하였다. 가열 환류가 종료한 후, 실온까지 냉각하고, 미반응의 수소화나트륨 및 부생된 염화나트륨을 가압 여과하고, 여과액으로부터 CFE-419 및 과잉된 CClH2CH2CH2Si(OCH3)3 을 감압 증류 제거하고, 실온에서 액체인 화합물 (B13) 의 10.70 g 을 얻었다.
<화합물 (C)>
C1：Si(NCO)4 (SI-400, 마츠모토 제약 공업사 제조)
C2：Si(OC2H5)4 (알드리치사 제조)
상기 화합물 (C1) 및 화합물 (C2) 로는 시판품을 사용하였다.
<1> 발수막 형성용 조성물 (H) 의 제조
이하에, 본 발명의 발수막 형성용 조성물의 제작에 대한 실시예를 나타낸다. 예 1 ? 17 이 실시예이고, 예 18 ? 21 이 비교예이다. 이하의 각 예에서 얻어진 액상 조성물 (H) 을, 후술하는 발수막 부착 기체의 제조에 대한 실시예에 있어서, 발수층의 형성용으로서 사용하였다.
[예 1]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 이소프로필알코올 (쥰세이 화학사 제조) 을 8.27 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 7.24 g, 화합물 (A1) 을 0.34 g 및 화합물 (B11) 을 0.74 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 10 질량% 질산 수용액을 0.07 g 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H1) 을 얻었다.
[예 2]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 이소프로필알코올 (쥰세이 화학사 제조) 을 14.34 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 1.02 g, 화합물 (A2) 를 1.06 g 및 화합물 (B11) 을 0.12 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 10 질량% 질산 수용액을 0.13 g 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H2) 를 얻었다.
[예 3]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 이소프로필알코올 (쥰세이 화학사 제조) 을 8.26 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 7.23 g, 화합물 (A2) 를 0.35 g 및 화합물 (B11) 을 0.74 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 10 질량% 질산 수용액을 0.08 g 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H3) 을 얻었다.
[예 4]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 이소프로필알코올 (쥰세이 화학사 제조) 을 6.21 g 및 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 9.32 g, 화합물 (A2) 를 0.12 g 및 화합물 (B11) 을 0.96 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 10 질량% 질산 수용액을 0.06 g 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H4) 를 얻었다.
[예 5]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 이소프로필알코올 (쥰세이 화학사 제조) 을 10.30 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 5.15 g, 화합물 (A2) 를 0.59 g 및 화합물 (B11) 을 0.53 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 10 질량% 질산 수용액을 0.09 g 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H5) 를 얻었다.
[예 6]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 이소프로필알코올 (쥰세이 화학사 제조) 을 12.40 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 3.10 g, 화합물 (A2) 를 0.74 g 및 화합물 (B11) 을 0.32 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 10 질량% 질산 수용액을 0.10 g 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H6) 을 얻었다.
[예 7]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 이소프로필알코올 (쥰세이 화학사 제조) 을 10.30 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 5.15 g, 화합물 (A2) 를 0.59 g 및 화합물 (B12) 를 0.53 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 10 질량% 질산 수용액을 0.09 g 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H7) 을 얻었다.
[예 8]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 이소프로필알코올 (쥰세이 화학사 제조) 을 10.30 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 5.15 g, 화합물 (A2) 를 0.59 g 및 화합물 (B13) 을 0.53 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 10 질량% 질산 수용액을 0.09 g 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H8) 을 얻었다.
[예 9]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 이소프로필알코올 (쥰세이 화학사 제조) 을 10.27 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 5.13 g, 화합물 (A3) 을 0.62 g 및 화합물 (B11) 을 0.53 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 10 질량% 질산 수용액을 0.12 g 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H9) 를 얻었다.
[예 10]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 이소프로필알코올 (쥰세이 화학사 제조) 을 8.26 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 7.23 g, 화합물 (A4) 를 0.36 g 및 화합물 (B11) 을 0.74 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 10 질량% 질산 수용액을 0.08 g 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H10) 을 얻었다.
[예 11]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 이소프로필알코올 (쥰세이 화학사 제조) 을 10.32 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 5.16 g, 화합물 (A1) 을 0.57 g 및 화합물 (B11) 을 0.53 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 10 질량% 질산 수용액을 0.08 g 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H11) 을 얻었다.
[예 12]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 아세트산부틸 (쥰세이 화학사 제조) 을 0.31 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 12.38 g, 화합물 (A6) 을 1.08 g 및 화합물 (B11) 을 0.12 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H12) 를 얻었다.
[예 13]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 아세트산부틸 (쥰세이 화학사 제조) 을 0.31 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 12.39 g, 화합물 (A6) 을 0.936 g 및 화합물 (B11) 을 0.234 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H13) 을 얻었다.
[예 14]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 아세트산부틸 (쥰세이 화학사 제조) 을 0.31 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 12.40 g, 화합물 (A6) 을 0.812 g 및 화합물 (B11) 을 0.348 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H14) 를 얻었다.
[예 15]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 아세트산부틸 (쥰세이 화학사 제조) 을 0.31 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 12.42 g, 화합물 (A6) 을 0.690 g 및 화합물 (B11) 을 0.460 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H15) 를 얻었다.
[예 16]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 아세트산부틸 (쥰세이 화학사 제조) 을 0.31 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 12.43 g, 화합물 (A6) 을 0.565 g 및 화합물 (B11) 을 0.565 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H16) 을 얻었다.
[예 17]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 아세트산부틸 (쥰세이 화학사 제조) 을 0.31 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 12.44 g, 화합물 (A6) 을 0.448 g 및 화합물 (B11) 을 0.672 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H17) 을 얻었다.
[예 18]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 이소프로필알코올 (쥰세이 화학사 제조) 을 5.18 g, 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조) 를 10.37 g 및 화합물 (B11) 을 1.06 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 10 질량% 질산 수용액을 0.05 g 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H18) 을 얻었다.
[예 19]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 이소프로필알코올 (쥰세이 화학사 제조) 을 15.42 g 및 화합물 (A1) 을 1.14 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 10 질량% 질산 수용액을 0.11 g 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H19) 를 얻었다.
[예 20]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 이소프로필알코올 (쥰세이 화학사 제조) 을 15.36 g 및 화합물 (A2) 를 1.17 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 10 질량% 질산 수용액을 0.14 g 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H20) 을 얻었다.
[예 21]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 이소프로필알코올 (쥰세이 화학사 제조) 을 15.32 g, 및 화합물 (A4) 를 1.19 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 10 질량% 질산 수용액을 0.15 g 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 발수막 형성용 조성물로서 액상 조성물 (H21) 을 얻었다.
<2> 중간층 형성용 액상 조성물 (E) 의 조제
후술하는 발수막 부착 기체의 제조에 대한 실시예에서 사용한 중간층 형성용 액상 조성물 (E) 의 조제예를 이하에 나타낸다.
[조제예 1]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 아세트산부틸 (쥰세이 화학사 제조) 을 9.70 g 및 화합물 (C1) 을 0.30 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여, 중간층 형성용의 액상 조성물 (E1) 을 얻었다.
[조제예 2]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 아세트산부틸 (쥰세이 화학사 제조) 을 97.00 g, 화합물 (C1) 을 2.85 g 및 화합물 (A5) 를 0.15 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여, 중간층 형성용의 액상 조성물 (E2) 를 얻었다.
[조제예 3]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 아세트산부틸 (쥰세이 화학사 제조) 을 9.70 g, 화합물 (C1) 을 0.24 g 및 화합물 (A5) 를 0.06 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여, 중간층 형성용의 액상 조성물 (E3) 을 얻었다.
[조제예 4]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 이소프로필알코올 (쥰세이 화학사 제조) 을 9.70 g, 화합물 (C2) 를 0.24 g, 화합물 (A2) 를 0.06 g 및 10 질량% 질산 수용액을 0.27 g 넣고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 중간층 형성용의 액상 조성물 (E4) 를 얻었다.
[조제예 5]
교반기 및 온도계가 세트된 유리 용기에, 아세트산부틸 (쥰세이 화학사 제조) 을 9.50 g, 화합물 (C1) 을 0.40 g 및 화합물 (A5) 를 0.10 g 넣고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여, 중간층 형성용의 액상 조성물 (E5) 를 얻었다.
또한, 액상 조성물 (E5) 는 상기 조제예 3 에서 조제한 액상 조성물 (E3) 과 배합 성분은 동일하고, 고형분 (화합물 (C1) 과 화합물 (A5)) 의 조성도 동일하나, 유기 용매량이 상이하다. 즉, 액상 조성물 (E3) 에 있어서는 고형분 100 질량부에 대한 유기 용매량은 3,200 질량부이고, 액상 조성물 (E5) 에 있어서는 고형분 100 질량부에 대한 유기 용매량은 1,900 질량부이다.
<3> 발수막 부착 기체의 제조 및 평가
상기 각 예 및 조제예에서 얻어진 각종 액상 조성물을 사용하고, 아래와 같이 하여 각종 기체에 발수막을 형성하여 발수막 부착 기체를 제조하였다. 얻어진 발수막 부착 기체에 대해서 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 각 예에 사용한 기체, 액상 조성물의 종류를 표 1 에, 또 상기 각 평가에서 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 22 ? 24]
기체로서, 산화세륨으로 표면을 연마 세정하고, 건조된 청정한 소다라임 유리 기판 (수접촉각 5°, 300 ㎜ × 300 ㎜ × 두께 3 ㎜) 을 사용하여, 표 1 에 나타내는 각각의 예마다, 그 유리 기판의 표면에, 상기 예 1 ? 3 에서 얻은 액상 조성물 (H1 ? H3) 의 어느 것의 2 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하였다. 그 후, 50 ℃, 60 %RH 로 설정된 항온항습조에서 48 시간 유지하여 발수층을 형성하고, 발수층으로 이루어지는 발수막을 갖는 발수막 부착 기체를 얻었다.
[예 25 ? 34]
기체로서, 산화세륨으로 표면을 연마 세정하고, 건조된 청정한 소다라임 유리 기판 (수접촉각 5°, 300 ㎜ × 300 ㎜ × 두께 3 ㎜) 을 사용하여, 표 1 에 나타내는 각각의 예마다, 그 유리 기판의 표면에 상기 조제예 1 에서 얻은 액상 조성물 (E1) 의 2 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분간 유지하여 중간층을 형성하였다. 이어서, 형성된 중간층 표면에, 표 1 에 나타내는 각각의 예마다, 상기 예 2 ? 11 에서 얻은 액상 조성물 (H2 ? H11) 의 어느 것의 2 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하였다. 그 후, 50 ℃, 60 %RH 로 설정된 항온항습조에서 48 시간 유지하여 발수층을 형성하고, 중간층 및 발수층으로 이루어지는 발수막을 갖는 발수막 부착 기체를 얻었다.
[예 35 ? 37]
기체로서, 산화세륨으로 표면을 연마 세정하고, 건조된 청정한 소다라임 유리 기판 (수접촉각 5°, 300 ㎜ × 300 ㎜ × 두께 3 ㎜) 을 사용하여, 표 1 에 나타내는 각각의 예마다, 그 유리 기판의 표면에 상기 조제예 2 ? 4 에서 얻은 액상 조성물 (E2 ? E4) 의 어느 것의 2 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분간 유지하여 중간층을 형성하였다. 이어서, 형성된 중간층 표면에, 표 1 에 나타내는 각각의 예마다, 상기 예 5 에서 얻은 액상 조성물 (H5) 의 2 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하였다. 그 후, 50 ℃, 60 %RH 로 설정된 항온항습조에서 48 시간 유지하여 발수층을 형성하고, 중간층 및 발수층으로 이루어지는 발수막을 갖는 발수막 부착 기체를 얻었다.
[예 38]
기체로서, 아세톤으로 표면을 세정하고, UV 오존 가스 처리를 행한 청정한 PET 필름 (수접촉각 15°, 210 ㎜ × 297 ㎜ × 두께 100 ㎛, HS-100, 테이진 듀퐁 필름사 제조) 을 사용하여, 그 PET 필름의 표면에 상기 조제예 1 에서 얻은 액상 조성물 (E1) 의 2 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분간 유지하여 중간층을 형성하였다. 이어서, 형성된 중간층 표면에, 상기 예 5 에서 얻은 액상 조성물 (H5) 의 2 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하였다. 그 후, 50 ℃, 60 %RH 로 설정된 항온항습조에서 48 시간 유지하여 발수층을 형성하고, 중간층 및 발수층으로 이루어지는 발수막을 갖는 발수막 부착 기체를 얻었다.
[예 39 ? 41]
기체로서, 산화세륨으로 표면을 연마 세정하고, 건조된 청정한 소다라임 유리 기판 (수접촉각 5°, 300 ㎜ × 300 ㎜ × 두께 3 ㎜) 을 사용하여, 표 1 에 나타내는 각각의 예마다, 그 유리 기판의 표면에 상기 조제예 1, 2 및 3 에서 얻은 액상 조성물 (E1, E2, 및 E3) 의 어느 것의 2 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분간 유지하여 중간층을 형성하였다. 이어서, 형성된 중간층 표면에, 표 1 에 나타내는 각각의 예마다, 상기 예 5 에서 얻은 액상 조성물 (H5) 의 2 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하였다. 그 후, 25 ℃, 50 %RH 로 설정된 항온항습조에서 1 시간 유지하여 발수층을 형성하고, 중간층 및 발수층으로 이루어지는 발수막을 갖는 발수막 부착 기체를 얻었다.
[예 42 ? 47]
기체로서, 산화세륨으로 표면을 연마 세정하고, 건조된 청정한 소다라임 유리 기판 (수접촉각 5°, 300 ㎜ × 300 ㎜ × 두께 3 ㎜) 을 사용하여, 표 1 에 나타내는 각각의 예마다, 그 유리 기판의 표면에 상기 조제예 1 에서 얻은 액상 조성물 (E1) 의 2 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분간 유지하여 중간층을 형성하였다. 이어서, 형성된 중간층 표면에, 표 1 에 나타내는 각각의 예마다, 상기 예 12 ? 17 에서 얻은 액상 조성물 (H12 ? H17) 의 어느 것의 2 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하였다. 그 후, 50 ℃, 60 %RH 로 설정된 항온항습조에서 48 시간 유지하여 발수층을 형성하고, 중간층 및 발수층으로 이루어지는 발수막을 갖는 발수막 부착 기체를 얻었다.
[예 48 ? 53]
기체로서, 산화세륨으로 표면을 연마 세정하고, 건조된 청정한 소다라임 유리 기판 (수접촉각 5°, 300 ㎜ × 300 ㎜ × 두께 3 ㎜) 을 사용하여, 표 1 에 나타내는 각각의 예마다, 그 유리 기판의 표면에 상기 조제예 5 에서 얻은 액상 조성물 (E5) 의 2 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분간 유지하여 중간층을 형성하였다. 이어서, 형성된 중간층 표면에, 표 1 에 나타내는 각각의 예마다, 상기 예 12 ? 17 에서 얻은 액상 조성물 (H12 ? H17) 의 어느 것의 2 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하였다. 그 후, 50 ℃, 60 %RH 로 설정된 항온항습조에서 48 시간 유지하여 발수층을 형성하고, 중간층 및 발수층으로 이루어지는 발수막을 갖는 발수막 부착 기체를 얻었다.
[예 54 ? 57]
기체로서, 산화세륨으로 표면을 연마 세정하고, 건조된 청정한 소다라임 유리 기판 (수접촉각 5°, 300 ㎜ × 300 ㎜ × 두께 3 ㎜) 을 사용하여, 표 1 에 나타내는 각각의 예마다, 그 유리 기판의 표면에 상기 조제예 1 에서 얻은 액상 조성물 (E1) 의 2 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분간 유지하여 중간층을 형성하였다. 이어서, 형성된 중간층 표면에, 표 1 에 나타내는 각각의 예마다, 상기 예 18 ? 21 에서 얻은 액상 조성물 (H18 ? H21) 의 어느 것의 2 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하였다. 그 후, 50 ℃, 60 %RH 로 설정된 항온항습조에서 48 시간 유지하여 발수층을 형성하고, 중간층 및 발수층으로 이루어지는 발수막을 갖는 발수막 부착 기체를 얻었다.
Figure pct00012
Figure pct00013
또한, 표 2 중에서, 평가 결과에 있어서의 「-」은, 예 38 에 대해서는 기체가 PET 인 것에 의한 측정 불능을 의미하고, 예 56 ? 57 에 대해서는 수접촉각이 낮음에 의한 측정 불능을 의미한다.
상기 표 1 및 표 2 로부터, 예 1 ? 예 17 에서 얻어진 본 발명의 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 발수층을 갖는 예 22 ? 예 53 의 발수막 부착 기체에 대해서는, 모두 초기부터 내구성 시험 후에 있어서도 물방울 제거성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 예 18 ? 예 21 에서 얻어진 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 어느 하나 밖에 포함하지 않는 비교예의 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 발수층을 갖는 예 54 ? 예 57 의 비교예의 발수막 부착 기체에 대해서는, 모두 초기의 물방울 제거성에는 문제가 없지만, 내구성 시험 후의 물방울 제거성에 문제가 있는 것을 알 수 있다.
[예 58]
기체로서, 산화세륨으로 표면을 연마 세정하고, 건조된 청정한 자동차용 도어 유리를 사용하고, 그 유리의 표면에 상기 조제예 1 ? 3 에서 얻은 액상 조성물 (E1 ? E3) 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분간 유지하여 중간층을 형성하였다. 이어서, 형성된 중간층 표면에, 상기 예 5 에서 얻은 액상 조성물 (H5) 를 스퀴지 코트법에 의해 도포하였다. 그 후, 25 ℃, 50 %RH 의 분위기에서 1 시간 유지하여 발수층을 형성하고, 중간층 및 발수층으로 이루어지는 발수막을 갖는 자동차용 발수성 유리를 얻었다.
얻어진 도어 유리의 발수막 표면 20 지점에 대해서 수접촉각과 수전락각을 상기 방법으로 측정한 바, 각각 110 ? 112°, 10 ? 12°의 범위였다. 또, 투과형 전자현미경 JEM-2010F (닛폰 전자사 제조) 에 의해 측정한 중간층 및 발수층의 막두께는 각각 5 ? 15 ㎚, 10 ? 15 ㎚ 였다.
이 발수성 유리의 2 장을 자동차 도어에 장착하고, 우천시의 주행 테스트를 실시한 바, 어느 발수 유리도 발수막 표면의 물방울이 튕기고, 주행에 의한 풍압과의 상호작용에 의해 물방울이 신속하게 이동하여 측방의 시야를 확보할 수 있었다.
또한, 낮에 2 시간의 주행 테스트를 3 개월 동안 행하여, 발수성 유리의 발수막 표면에 대한 물방울 부착 상황을 육안으로 관찰한 바, 모든 발수 유리에서 물방울의 부착은 거의 관찰되지 않았다.
[예 59]
상기 예 58 에서의 도어 유리를 프런트 합판 유리 또는 리어 유리로 변경하여 자동차용 발수성 프런트 합판 유리 및 자동차용 발수성 리어 유리를 얻었다. 이들 자동차용 발수성 유리를 자동차에 장착하고, 예 58 과 동일한 주행 테스트를 실시한 바, 예 58 과 동일한 효과를 확인할 수 있었다.
[예 60]
이미 일상에서 사용하여 5 년이 경과된 자동차용 도어 유리를, 탄산칼슘으로 연마한 후, 수세하여 1 시간 건조시켰다. 그 유리에 예 58 의 방법과 동일한 방법으로 발수막을 형성하였다. 이 자동차를 사용하여, 예 58 과 동일한 주행 테스트를 실시한 바, 예 58 과 동일한 효과를 확인할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 발수막 부착 기체는, 그 발수막 표면이 우수한 물방울 제거성을 갖고, 추가로 내마모성 및 내후성까지 우수한 점에서, 전철, 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기에 있어서의 보디, 유리창 (프런트 유리, 사이드 유리, 리어 유리), 미러, 범퍼 등의 물품으로서의 용도에 바람직하다.
또한, 2009년 8월 3일에 출원된 일본 특허출원 2009-181047호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화합물 (A) 와 화합물 (B) 를 함유하는, 혹은, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과 하기 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과의 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발수막 형성용 조성물.
    화합물 (A)：하기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물, 그 부분 가수분해 축합물, 및 하기 일반식 (1b) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에테르성 산소를 함유하지 않는 함불소 유기 규소 화합물
    Rf1-Y-Si(R11)r(X1)3-r … (1a)
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    (단, 식 (1a), (1b) 중, Rf1 은 고리 구조를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 함유하지 않는 퍼플루오로알킬기를, Y 는 탄소수 1 ? 6 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가 유기기를, R11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 6 의 불소 원자를 함유하지 않는 탄화수소기를, X1 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기 또는 이소시아네이트기를, r 은 0 ? 2 의 정수를, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 불소 원자를 함유하지 않는 탄화수소기를, b 는 1 ? 100 의 정수를 각각 나타낸다)
    화합물 (B)：하기 일반식 (2a) 로 나타내는 화합물, 그 부분 가수분해 축합물, 및 하기 일반식 (2b) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에테르성 산소를 함유하는 함불소 유기 규소 화합물
    Rf2-W-Z-Si(R12)p (X2)3-p　 … (2a)
    [화학식 2]
    Figure pct00015

    (단, 식 (2a), (2b) 중, Rf2 는 고리 구조를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자가 삽입되어 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를, W 는 -O-(CF2CF2O)a-CF2- (a 는 1 ? 200 의 정수를 나타낸다) 를, Z 는 2 가의 유기기를, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 6 의 불소 원자를 함유하지 않는 탄화수소기를, X2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기 또는 이소시아네이트기를, p 는 0 ? 2 의 정수를, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 불소 원자를 함유하지 않는 탄화수소기를, c 는 1 ? 100 의 정수를 각각 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물에 있어서의 [화합물 (B)] / [화합물 (A) ＋ 화합물 (B)] × 100 으로 나타내는 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 질량에 대한 화합물 (B) 의 질량 백분율 (단, 조성물이 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 경우에는, 부분 가수분해 공축합 반응물분에 대해서는, 가수분해 공축합 반응 전의 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 양을 사용하여, 계산되는 질량 백분율) 이 10 ? 90 질량% 인 것을 특징으로 하는 발수막 형성용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1a) 및 일반식 (1b) 에 있어서의 Rf1 이, 고리 구조를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ? 8 의 탄소-탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 함유하지 않는 퍼플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 발수층 형성용 조성물.
  4. 기체와, 상기 기체의 적어도 일부 표면에 발수막을 갖는 발수막 부착 기체로서, 상기 발수막은 1 층 이상으로 구성되고, 또한 최외층에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 발수층을 갖는 것을 특징으로 하는 발수막 부착 기체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 발수막이 상기 기체와 상기 발수층 사이에, 실리카를 주체로 하는 중간층을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 발수막 부착 기체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중간층이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물, 그 부분 가수분해 축합물, 및 퍼하이드로폴리실라잔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를 함유하는 중간층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 층인 것을 특징으로 하는 발수막 부착 기체.
    Si(X3)4　 … (3)
    (단, 식 (3) 중, X3 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중간층 형성용 조성물이, 추가로 상기 화합물 (A) 를 함유하거나, 혹은, 상기 화합물 (C) 대신에, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과의 부분 가수분해 공축합물을 함유하고, 상기 조성물에 있어서의[화합물 (A)] / [화합물 (A) ＋ 화합물 (C)] × 100 으로 나타내는 화합물 (A) 와 화합물 (C) 의 합계 질량에 대한 화합물 (A) 의 질량 백분율(단, 조성물이 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 경우에는, 부분 가수분해 공축합 반응물분에 대해서는, 가수분해 공축합 반응 전의 화합물 (A) 와 화합물 (C) 의 양을 사용하여, 계산되는 질량 백분율) 이 5 ? 70 질량% 인 것을 특징으로 하는 발수막 부착 기체.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발수막 표면에 있어서의, X 선 광전자 분광 장치에 의해 측정되는 [-CF2O-] / [-CF2-] 피크비가 0.1 ? 10.0 인 것을 특징으로 하는 발수막 부착 기체.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발수막 표면에 있어서의, X 선 광전자 분광법 (ESCA) 에 의해 측정되는 F1s/Si2p 의 피크비가 1.5 ? 7.0 이고, 주사형 프로브 현미경 (SPM) 에 의해 측정되는 Ra (표면 거칠기) 가 0.1 ? 5.0 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 발수막 부착 기체.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기체 표면, 또는 상기 기체 표면에 미리 형성된 상기 발수막에 있어서, 최외층의 하층을 이루는 층의 표면에, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 발수막 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜, 발수층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 발수막 부착 기체의 제조 방법.
  11. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층 형성용 조성물을 기체 표면에 도포하고 경화시켜 실리카를 주체로 하는 중간층을 형성하는 공정과, 상기 중간층의 표면에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 발수막 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜, 발수층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 발수막 부착 기체의 제조 방법.
  12. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 발수막 부착 기체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수송 기기용 물품.
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