KR20020029315A

KR20020029315A - 불소 함유 유기규소 화합물, 이를 함유하는 발수성조성물, 및 표면처리 기재 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20020029315A
Application number: KR1020010062747A
Authority: KR
Inventors: 요네다다까시게; 하마노다다시; 군지후미아끼
Original assignee: 세야 히로미치; 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2002-04-18
Also published as: US20020076563A1; ATE319779T1; TW572967B; DE60117655D1; DE60117655T2; JP2002121286A; EP1197526B1; EP1197526A3; US6599634B2; EP1197526A2

Abstract

하기 화학식 1의 불소 함유 유기규소 화합물:

(식에서, R^f는 불소함유 C_1~201가 유기기, X¹은 알킬렌기, n 은 0 내지 100 의 정수, R 은 C_1~51가 탄화수소기, X 는 가수분해성기, 및 p 는 0, 1 또는 2 이다).

Description

불소 함유 유기규소 화합물, 이를 함유하는 발수성 조성물, 및 표면처리 기재 및 이의 제조방법{FLUORINE-CONTAINING ORGANIC SILICON COMPOUND, WATER REPELLENT COMPOSITION CONTAINING IT, AND SURFACE-TREATED SUBSTRATE AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION}

본 발명은 불소 함유 유기규소 화합물, 이를 함유하는 발수성 조성물, 및 표면처리 기재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

불소 함유 유기규소 화합물은 윤활성, 발수 및 발유성, 내유성 및 내화학물질성 등이 우수하여, 각종 산업 분야에 적용되어 왔다. 예로서, 이러한 불소 함유 유기규소 화합물이 표면처리제 또는 수지에 대한 첨가제로서 사용되는 경우, 상기 언급된 여러 성질들이 기재의 표면 또는 수지의 성형품에 부여될 수 있다.

한편, 표면처리층을 갖는 각종 기재들은 많은 분야에서 사용된다. 그러나, 이들 표면에 미치는 물의 좋지않은 효과가 문제되어 왔다. 예로서, 운송기용 설비로서, 자동차의 전면 유리는, 예로서 빗방울 등의 부착에 의해 투명성 또는 비침성 (see-through) 이 감소되는 문제를 갖는다.

또한, 물로 인한 이러한 좋지않은 효과는 운송기용 설비에서뿐만 아니라, 빌딩 건축 및 장식용 설비 또는 전기 또는 전자 기기용 설비와 같은 여러 분야에 사용되는 설비들에서도 문제가 된다.

따라서, 물방울이 기재의 표면에 잘 부착되지 않는 경향이 있거나, 또는 부착된 물방울이 용이하게 제거될 수 있는 성질을 부여하는 것이 강하게 요구된다 (이하에서 간단히 "물방울 제거성"으로 언급됨). 표면에 물방울 제거 성질을 부여하기 위하여, 기재 표면 처리용 표면 처리제가 제안되어왔다. 예로서, 실리콘 왁스 또는 오르가노폴리실록산으로 만들어진 실리콘 오일, 또는 계면활성제가 언급될 수 있다.

JP-A-7-252472 호는 퍼플루오로알킬기 함유 유기 규소 화합물의 공가수분해물 및 가수분해성기 함유 메틸폴리실록산을 함유하는 발수성 처리제를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 발수성 처리제를 기재 상에 코팅하는 경우, 완전 건조 전에, 낮은 표면에너지를 갖는 퍼플루오로알킬기 함유 유기규소 화합물이 높은 표면 에너지를 갖는 가수분해성기 함유 메틸폴리실록산의 외부로 이동하는 경항이 있어, 바람직한 물방울 낙하성을 수득할 수 없었다.

또한, 기존 표면 처리는 다수의 경우에, 코팅 전에 예비처리가 요구되었으며, 또한 코팅 동안 코팅 불균일성이 일어나기 쉽다는 것과 같은 문제들이 있었다. 그리고, 처리제 자체의 기질에 대한 접착성이 낮아, 물방울 제거성이 다수의 경우에 지속되지 못하여, 그 적용이 제한되었다.

또한, 표면 처리가 앞으로 새로이 제조될 각종 기재에 뿐만 아니라, 이미 기존에 사용되고 있는 각종 기재에 대해서도 적용될 수 있는 것이 바람직하다.즉, 물방울 제거성이 실온에서 표면 처리제를 직접 코팅함으로써 간단히 부여될 수 있는 것이 바람직하다. 예로서, 사용중인 자동차의 전면 유리에 물방울 낙하성을 부여하기 위해 처리하는 경우, 전면 유리를 교체하거나 또는 표면처리 후에 소성을 수행하는 것은 실질적으로 불가능하다.

본 발명의 첫번째 목적은 발수성 조성물의 주성분으로서 유용한 신규 불소 함유 유기규소 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 두번째 목적은 상기와 같은 신규 불소 함유 유기규소 화합물을 주성분으로서 함유하고, 표면처리를 위해 다양한 기재 상에 코팅되는 경우 기재 표면에 물방울 제거성을 부여할 수 있으며, 뛰어난 내마찰성, 내후성, 내비등성 및 내화학물질성을 제공하여 물방울 제거성이 장기간 지속될 수 있는 발수성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 세번째 목적은 물방울 제거 성질을 갖고, 내마찰성, 내후성, 내비등성 및 내화학물질성이 뛰어나 이러한 성질들이 반영구적으로 지속되는 표면처리 기재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 네번째 목적은 물방울 제거성을 갖고, 이러한 성질이 장기간 지속되어, 물의 부착으로 인한 기능의 저하와 같은 문제가 없는, 운송기용 설비를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 신규 불소 함유 유기규소 화합물을 발견하였으며, 이러한 불소 함유 유기규소 화합물을 주성분으로서 함유하는 조성물이 각종 기재에 적용되는 경우 뛰어난 물방울 제거성 (물방울 낙하성 및 발수성) 을 장기간 제공하는 표면처리제로서 효과적이라는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 이러한 표면 처리가 용이하게 수행될 수 있으며, 표면 처리가 적용된 여러 기재들이 물방울 제거성을 갖는 표면처리 기재로서, 특히 운송기용 설비로서 유용하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 완성되었다.

즉, 본 발명은 하기 화학식 1의 불소 함유 유기규소 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

R^f는 바람직하게는 1가 폴리플루오로탄화수소기이다. "1가 폴리플루오로탄화수소기" 는 1가 탄화수소기 중에 둘 이상의 수소 원자가 불소 원자들로 치환된 기를 말한다. R^f의 탄소수는 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 16, 특히 바람직하게는 4 내지 12 이다. R^f는 바람직하게는 폴리플루오로알킬기이다.

R^f중의 불소 원자의 수는 (폴리플루오로탄화수소기 중의 불소 원자의 수)/(폴리플루오로탄화수소기와 동일한 탄소수를 갖는 대응 탄화수소기 중의 수소 원자의 갯수) ×100 (%) 으로 나타내어, 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이다. R^f는 바람직하게는 퍼플루오로탄화수소기 (탄화수소기 중에 모든 수소 원자들이 불소 원자로 치환된 기), 특히 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다.

R^f의 구조는 선형 구조 또는 분지 구조일 수 있지만, 선형 구조가 바람직하다. 분지 구조인 경우, 분지된 부분이 약 1 내지 3 의 탄소수를 갖는 짧은 사슬이고, 상기 분지된 부분이 R^f의 말단에 인접하여 위치하는 것이 바람직하다.

R^f의 구체적인 예를 아래에 나타낼 것이다. 하기 예들은 동일한 분자식을 갖는 구조 이성질기들을 포함한다. 여기서, s 는 1 내지 17의 정수이다.

C₄F₉- (예로서, F(CF₂)₄-, (CF₃)₂CFCF₂-, (CF₃)₃C-, 또는 CF₃CF₂CF(CF₃)-), C₅F₁₁- (예로서, F(CF₂)₅-, (CF₃)₂CF(CF₂)₂-, (CF₃)₃CCF₂-, 또는 CF₃(CF₂)₂CF(CF₃)-), C₆F₁₃-, C₈F₁₃-, C₁₀F₂₁-, C₁₂F₂₅-, C₁₄F₂₉-, C₁₆F₃₃-, C₁₈F₃₇-, C₂₀F₄₁-, 및 (CF₃)₂CF(CF₂)_s-.

X¹은 바람직하게는 -(CH₂)_a- (식에서, a 는 2 이상의 정수) 이고, a 는 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 또는 3 의 정수이다. 즉, X¹은 특히바람직하게는 -CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂CH₂- 이다. n 은 0 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 특히 바람직하게는 2 내지 30의 정수이다.

R 은 C_1~51가 탄화수소기이다. R 은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 s-부틸기와 같은 C_1~5알킬기이다.

X 는 가수분해성기로, 예로서 바람직하게는 OR^a(식에서, R^a는 C_1~61가 탄화수소기이다), 염소 원자, NCO 또는 아실옥시기일 수 있다. OR^a는 예로서, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 이소프로페녹시기, n-부톡시기, 또는 아세톡시기일 수 있다.

R 의 수 p 는 동일하거나 상이할 수 있고, X 의 수 (3-p) 는 동일하거나 상이할 수 있다.

기호 p 는 0, 1 또는 2이며, 이하에서 기재되는 것과 같이 표면처리된 기재의 제조시, 첫번째 층과 두번째 층에 대한 접착력 면에서 p 는 바람직하게는 0 또는 1이다.

하기 화합물들이 본 발명의 불소 함유 유기규소 화합물의 바람직한 구체적인예로서 언급될 수 있다. 하기 특정 예들은 구조 이성질기를 포함한다.

본 발명의 불소 함유 유기규소 화합물은 예로서, 알킬 리튬 화합물의 존재하에서의 생중합에 의해, 불소 함유 알킬디메틸실라놀을 헥사메틸시클로트리실록산과 반응시킨 후, 거기에 가수분해성기 함유 클로로실란을 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 발수성 조성물은 상기 화학식 1 의 불소 함유 유기규소 화합물을 하나 이상 함유할 수 있다.

본 발명의 발수성 조성물은 주성분으로서 상기 불소 함유 유기규소 화합물을 함유하는 것으로, 이는 불소 함유 유기규소 화합물을 단독으로 함유할 수 있거나, 또는 다른 성분들과 함께 불소 함유 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는 다른 성분으로, 물과의 접촉각이 100° 이상인 불소 함유 반응성 실란 화합물 (II) 및/또는 불소를 함유하지 않은 반응성 실란 화합물 (III) 을 함유한다. 또한 발수성 조성물은 용매를 함유할 수 있다.

불소 함유 반응성 실란 화합물 (II) 는 불소 함유 유기기를 갖는 반응성 실란 화합물로, 물과의 접촉각이 100° 이상인 표면을 형성할 수 있는 화합물이다. 여기에서, "물과의 접촉각이 100° 이상인 표면을 형성할 수 있는 화합물" 은 기재 표면이 화합물로 처리되어 표면이 노출되지 않도록 화합물로 완전히 커버되는 경우, 처리 후 표면이 100° 이상의 물과의 접촉각을 갖는 화합물이다.

화합물 (II) 는 반응성기들이 규소 원자에 직접 연결된 구조를 갖는다. 이러한 반응성기로서, 이소시아네이트기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시-치환된 알콕시기, 아민옥시기, 아미드기, 산아미드기 또는 케톡시메이트(ketoximate) 기가 예로서 언급될 수 있다. 이들 중, C_1~4알콕시기, 아실옥시기, 이소시아네이트기 또는 염소 원자가 바람직하다. 표면처리층 또는 기재에 대한 결합성 면에서, 둘 이상의 반응성기가 하나의 규소 원자에 결합되는 것이 바람직하다

이러한 반응성 기들의 반응성에 의해, 화합물 (II) 가 물방울 제거성, 내마찰성, 내화학물질성 및 내후성과 같은 뛰어난 성질을 제공하는 것으로 생각된다.또한, 이하에 기재되는 것과 같이, 유기기를 선택함으로써, 이러한 성질들은 더 개선될 수 있다.

화합물 (II) 는 그대로 사용되거나, 또는 가수분해성 생성물의 형태로 사용될 수 있다. 화합물 (II) 의 가수분해성 생성물은 예로서, 물, 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액 중에서 화합물 (II) 의 반응성기 일부 또는 모두의 가수분해에 의해 생성된 실라놀기를 갖는 화합물, 또는 이러한 실라놀기들의 반응에 의해 축합된 둘 이상의 분자를 갖는 화합물이다. 산성 수용액으로서, 예로서 염산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산 또는 메탄술폰산의 수용액이 사용될 수 있다.

화합물 (II) 는 바람직하게는 하기 화학식 (IIA) 또는 (IIB) (이하에서, 화합물 (IIA) 및 (IIB) 로 언급됨) 의 화합물들로부터 선택된 하나 이상의 성분이다:

화학식 (IIA) 에서, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 수소 원자 또는 C_1~211가 유기기, Y 는 2가 유기기로, 단 R¹, R², R³, R⁴및 Y 중 하나 이상은 불소 함유 유기기이고, Z¹및 Z²는 각각 이소시아네이트기 또는 가수분해성기이고, a 및 b 는 각각 0,1 또는 2로, 단 0≤a+b≤2 이고, c 및 d 는 각각 0, 1 또는 2로, 단 0≤c+d≤2 이다.

Z¹의 수 (3-a-b) 및 Z²의 수 (3-c-d) 는 동일하거나 상이할 수 있다.

첫번째 층 및 이후 언급되는 세번째 층 또는 기재에 대한 접착성 면에서, 각 a 및 b 는 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0 이다. 동일한 이유로, c 및 d 는 각각 0이 바람직하다.

화학식 (IIB) 에서, R⁵, R⁶및 R⁷은 각각 수소 원자 또는 C_1~211가 유기기로, 단 R⁵, R⁶및 R⁷중 하나 이상은 불소 함유 유기기이며, Z³은 이소시아네이트기 또는 가수분해성기이고, e, g 및 h 는 각각 0, 1 또는 2로, 단 1≤(e+g+h)≤3 이다. R⁵의 수 e, R⁶의 수 g, 및 R⁷의 수 h 는 동일하거나 상이할 수 있다. 수가 e 인 R⁵, 수가 g 인 R⁶, 및 수가 h 인 R⁷중 하나 이상은 불소 함유 유기기이다.

불소 함유 유기기는 바람직하게는 불소 원자를 갖지 않는 탄소 원자 (예로, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기의 탄소 원자) 가 규소 원자에 결합된 것이다.

Y 가 2가 불소 함유 유기기인 경우, Y 는 바람직하게는 폴리플루오로알킬렌기, 폴리플루오로옥시알킬렌기 (하나 이상의 에테르 결합이 알킬렌기의 탄소 사슬중에 존재하는 것), 또는 폴리플루오로티옥산 알킬렌기 (하나 이상의 티오에테르 결합이 알킬렌기의 탄소 사슬 중에 존재하는 것) 이다. 특히 바람직한 것은 규소 원자 양면에 결합된 부분들이 폴리메틸렌기, 특히 디메틸렌기이고, 중간 부분이 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로옥시알킬렌기인 것이다. 이러한 경우, Y 의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 30 이고, 보다 바람직하게는 4 내지 16이다.

Y 가 2가 불소 함유 유기기인 경우, 이는 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 티오옥사알킬렌기인 것이 바람직하다. 이러한 경우, Y 의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 30이고, 보다 바람직하게는 2 내지 12이다.

수가a인 R¹및 수가b인 R²중 어떤 하나가 1가 불소 함유 유기기인 경우, 및 수가c인 R³및 수가d인 R⁴중 어떤 하나가 1가 불소 함유 유기기인 경우, 이러한 유기기는 바람직하게는 폴리플루오로알킬기, 폴리플루오로옥사알킬기 또는 폴리플루오로티오옥사알킬기이다. 또는, 바람직하게는 상기 기들 어느 하나 및 알킬렌기와 같은 탄화수소기가 에스테르 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 이미노 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 기타 결합과 같은 연결 결합에 의해 결합된 유기기이다. 폴리플루오로알킬기 및 폴리플루오로옥사알킬기는 바람직하게는 규소 원자 또는 이의 부근에 결합된 말단이 알킬렌기 (구체적으로 디메틸렌기) 이고, 다른 부분은 퍼플루오로알킬렌기 등인 것이다. 특히 바람직한 것은 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기, 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로옥사알킬기, 또는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로티오옥사알킬기이다. 특히 바람직한 것은 3 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이다.

불소 원자를 갖지 않는 유기기가 화합물 (IIA) 및 화합물 (IIB) 에 존재하는 경우, 이러한 유기기는 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴기와 같은 탄화수소기; 클로로알킬기와 같은 할로겐화 탄화수소기; 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 머캡토기, 카르복시기 또는 기타 관능기를 갖는 (할로겐화)탄화수소기; 또는 그 탄소 사슬 중에 에스테르 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 이미노 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 기타 연결 결합을 갖는 (할로겐화)탄화수소기이다. 이들 중, 메틸기 또는 장쇄 탄화수소기가 바람직하다. 장쇄 탄화수소기로서는, C_4~20알킬기가 바람직하다.

이제, 화합물 (IIA) 및 화합물 (IIB) 의 구체적인 예를 이하에 나타낼 것이다. 하기 식들 중, R^x는 C_3~16폴리플루오로알킬기를 나타내고, 다른 기호들은상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖는다.

본 발명의 발수성 조성물은 화합물 (II) 를 단독으로 또는 화합물 (II) 를 둘 이상 함유할 수 있다.

불소를 함유하지 않은 반응성 실란 화합물 (III) 은 불소 원자를 갖지 않은 반응성 실란 화합물이다.

화합물 (III) 은 반응성기가 규소 원자에 직접 결합된 구조를 갖는다. 규소 원자 당, 규소원자들에 직접 결합된 반응성기의 수는 큰 것이 바람직하다.화합물 (III) 은 바람직하게는 SiQ₄(식에서, Q 는 이소시아네이트기 또는 가수분해성기이며, 4 개의 Q 는 동일하거나 상이할 수 있다) 로 표시된다. 구체적으로, 테트라클로로실란, 테트라이소시아네이트 실란 또는 테트라알콕시실란이 바람직하다.

이러한 반응성기의 반응성에 의해, 화합물 (III) 은 두번째 층 및 기재에 단단하게 결합되고, 따라서 내구성의 향상에 기여한다.

화합물 (III) 은 그대로 사용될 수 있거나 또는 가수분해에 의해 수득된 가수분해물의 형태로 사용될 수 있다. 화합물 (III) 의 가수분해물은 예로서, 화합물 (III) 의 일부 또는 모든 반응성 기의, 물, 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액 중에서의 가수분해에 의해 생성된 실라놀기를 갖는 화합물, 또는 상기 실라놀기들의 반응에 의해 축합된 둘 이상의 분자를 갖는 화합물이다. 산성 수용액은 예로서, 염산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산 또는 메탄술폰산의 수용액일 수 있다.

본 발명의 발수성 조성물은 화합물 (III) 을 단독으로 또는 화합물 (III) 을 둘 이상 함유할 수 있다.

본 발명의 발수성 조성물이 화합물 (II) 및/또는 화합물 (III) 을 함유하는 경우, 그 함량은 바람직하게는 불소 함유 유기규소 화합물의 100 질량 부 당 1 내지 50 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 또한, 발수성 조성물이 화합물 (II) 및 화합물 (III) 의 조합물을 사용하는 경우, 화합물 (II)/화합물 (III) 의 함량비는 바람직하게는 9/1 내지 4/6이다.

본 발명의 발수성 조성물은 바람직하게는 불소 함유 유기규소 화합물 및 화합물 (II) 또는 화합물 (III) 에 더하여, 다른 성분으로서 산 (B) 및 유기 용매 (C) 를 함유한다.

산 (B) 는 특별히 제한되지는 않으며, 특정 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 산 (B) 는 예로서, 황산, 염산, 질산 또는 인산과 같은 무기산, 또는 아세트산, 포름산, p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산과 같은 유기산일 수 있다. 산 (B) 는 조성물에 그대로 첨가될 수 있거나, 또는 반응 가속화와 같은 특정 목적에 따라 요구되는 경우에, 수용액으로 제조된 후 첨가될 수 있다. 산 (B) 또는 이의 수용액은 임의의 시간에 첨가될 수 있다.

발수성 조성물 중의 산 (B) 의 함량은 바람직하게는 화합물 (1) 100 질량부 당 0.01 내지 10 질량부이다. 함량이 0.01 중량부 이상인 경우에, 적절한 첨가 효과가 수득될 수 있으며, 함량이 10 질량부 미만인 경우에, 액체의 안정성이 뛰어나다.

산 (B) 는 이하에서 설명되는 반응 가속화 및 표면 처리된 기재와 첫번째 층 및 두번째 층의 접착의 향상에 기여한다.

발수성 조성물은 그대로 이용될 수 있다. 그러나, 작업 효율 및 형성되는 필름의 두께를 고려하여, 경우에 따라 요구되는 경우, 유기 용매 (c) 로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.

유기 용매 (C) 는 특별히 제한되지 않는다. 예로서, 알콜, 케톤, 방향족 탄화수소, 또는 파라핀계 탄화수소가 바람직하다. 특히 바람직하게는 에틸 알콜 또는 이소프로필 알콜과 같은 저급 알콜, 또는 파라핀계 탄화수소이다. 유기 용매 (C) 는 하나의 유형으로 제한되지 않으며, 예로서 극성 또는 증발 속도가 다른 둘 이상의 다른 유형들을 혼합하여 사용할 수 있다.

발수성 조성물 중 유기 용매 (C) 의 함량은 불소 함유 유기규소 화합물 100 질량부 당 바람직하게는 100,000 질량부 이하, 특히 바람직하게는 10,000 질량부 이하이다. 함량이 100,000 질량부 이하인 경우에, 균일한 코팅 필름이 쉽게 형성될 수 있고, 물방울 제거성이 일정하게 수득될 수 있다.

발수성 조성물은 상기 성분외에 더하여, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내의 각종 금속 산화물, 각종 수지, 염료, 안료, 자외선 흡수제 또는 산화 방지제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명의 표면처리된 기재는 하나 이상의 표면처리층을 갖는 기재이다. 이는 상기 표면처리층 중 최외층이 본 발명의 발수성 조성물에 의해 형성된 층인 표면처리된 기재이다. 둘 이상의 표면처리층을 갖는 기재의 경우, 이는 바람직하게는 표면처리층 중 최외층인 첫번째 층이 본 발명의 발수성 조성물에 의해 형성된 층이고, 첫번째 층의 내부와 접촉된 두번째 층이 불소 함유 실란 반응성 화합물 (II) 를 함유하는 조성물 (II) 또는 불소를 함유하지 않은 반응성 실란 화합물 (III) 을 함유하는 조성물 (III) 에 의해 형성된 층인 표면처리층이다. 여기에서, 조성물 (II) 에 의해 형성된 층은 물과의 접촉각이 100°이상인 표면을 갖는다.

또한, 세개 이상의 표면처리층을 갖는 기재의 경우, 이는 바람직하게는 표면처리층 중 최외층인 첫번째 층이 본 발명의 발수성 조성물에 의해 형성된 층이고, 첫번째 층의 내부와 접촉된 두번째 층이 불소 함유 반응성 실란 화합물 (II) 를 함유하는 조성물 (II) 에 의해 형성되고 물과의 접촉각이 100°이상인 표면을 가지는 층이며, 두번째 층의 내부와 접촉된 세번째 층은 불소를 함유하지 않은 반응성 실란 화합물 (III) 을 함유하는 조성물 (III) 에 의해 형성된 층인 표면처리 기재이다.

본 발명의 발수성 조성물로 기재를 처리함으로써, 발수성 조성물의 주성분으로서의 불소 함유 유기규소 화합물은 화학적으로 및/또는 물리적으로 기재의 표면 또는 최외층의 내부와 접촉된 두번째 층의 표면에 결합할 것이다. 불소 함유 유기규소 화합물은 그 분자 중에 하나 이상의 가수분해성 기를 갖는 화합물이며, 기재의 표면 또는 두번째 층의 표면에 주로 화학적 결합에 의해 결합되는 것으로 생각된다. 또한, 발수성 조성물이 불소 함유 반응성 실란 화합물 (II) 및/또는 불소를 함유하지 않은 반응성 실란 화합물 (III) 을 함유하는 경우, 내구성이 뛰어난 층이 형성될 수 있다.

발수성 조성물을 기재 또는 두번째 층의 표면에 적용하기 전에 어떤 특이적인 예비처리는 요구되지 않는다. 바람직하게는, 이하에서 기재되는 것고 같이 두번째 층을 형성한 후에, 최외층인 첫번째 층을 즉시 형성한다. 첫번째 층은 브러시(brush) 코팅, 캐스팅(casting), 회전 코팅, 딥(dip) 코팅, 고무롤러(squeegee) 코팅, 분무 코팅 또는 수동 코팅과 같은 통상적인 방법에 의해 발수성 조성물을 표면 상에 코팅하고, 이어서 공기 중에서 또는 질소 흐름 중에서건조시켜 형성할 수 있다. 처리 방법에 따라, 과량의 성분이 형성되어 외관 품질을 손상시킬 수 있다. 이러한 경우, 외관은 과량의 성분을 예로서, 용매로 닦아내거나 또는 마른 천으로 닦아냄으로써 제거하여 조절할 수 있다. 이러한 표면처리에 의해 형성된 첫번째 층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 경제적인 효율 관점에서, 100 nm 이하가 바람직하다. 하한치는 단분자막의 두께이다.

본 발명의 표면처리 기재에서, 두번째 층은 불소 함유 반응성 실란 화합물 (II) 를 함유하는 조성물 (II) 또는 불소를 함유하지 않는 반응성 실란 화합물 (III) 을 함유하는 조성물 (III) 으로 처리하여 수득된 층이다.

조성물 (II) 로 처리하여 수득된 층은, 화합물 (II) 의 반응성기의 반응성에 의해 물방울 제거성, 내마찰성, 내화학물질성 및 내후성과 같은 뛰어난 성질들을 발현하는 것으로 생각된다. 또한, 이하에 기재되는 것과 같이, 이러한 성질들은 유기기를 선택함으로써 더 개선될 수 있다.

조성물 (II) 는 불소 함유 반응성 실란 화합물 (II) 에 더하여, 특정한 목적에 따라 다른 화합물들 또는 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제 등은 각 성분들과의 반응성 및 상용성을 고려하여 선택될 수 있다. 예로서, 양쪽 말단이 반응성인 폴리디메틸실록산과 같은 불소를 함유하지 않은 발수성 물질; 실리카, 알루미나, 지르코늄 및 티탄과 같은 각종 금속 산화물의 초미립자; 및 각종 수지가 바람직하게 언급될 수 있다. 또한, 착색이 요구되는 경우, 염료, 안료 등이 사용될 수 있다. 첨가제 등의 양은 바람직하게는 화합물 (II) 100 질량부 당 0.01 내지 20 질량부이다. 이들이 과도하게 첨가되는 경우, 물방울 제거성, 내마찰성 등이 열화되는 경향이 있어 바람직하지 못하다.

조성물 (II) 는 그대로 사용될 수 있거나, 또는 작업 효율, 두번째 층의 목적하는 두께 등을 고려하여, 경우에 따라 요구되는 것과 같이 유기 용매로 희석될 수 있다.

조성물 (II) 에 사용되는 유기 용매는 예로서, 아세트산 에스테르, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에테르 또는 알콜일 수 있다. 그러나, 화합물 (II) 가 이소시아네이트기 또는 염소 원자와 같이 매우 반응성이 높은 기를 갖는 경우, 활성 수소 원자 (예로서, 히드록실기) 를 갖는 용매는 바람직하지 못하다. 유기 용매는 하나의 유형에 제한되지 않고, 극성, 증발 속도 등이 다른 둘 이상의 용매 혼합물이 사용될 수 있다.

조성물 (II) 중 유기 용매의 함량은 바람직하게는 화합물 (II) 100 질량부 당 100,000 질량부 이하이다. 함량이 100,000 질량부 이하인 경우에, 균일한 코팅 필름이 용이하게 형성될 수 있다. 유기 용매의 함량은 필름 형성성, 작업 효율, 안정성, 필름 두께, 경제적 효율 등을 고려하여 적당하게 결정할 수 있다.

조성물 (II) 로 처리함으로써, 조성물 (II) 중에 함유된 화합물 (II) 는 기재의 표면에 또는 두번째 층과 접촉된 하층인 세번째 층의 표면에 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합될 것이다. 화합물 (II) 는 하나 이상의 이소시아네이트기 또는 가수분해성 기를 분자 내에 반응성 기로서 갖는 화합물이며, 화합물 (II) 는 기재의 표면에 또는 세번째 층의 표면에 주로 화학적 반응에 의해 결합되는 것으로 생각된다.

조성물 (II) 를 기재 표면에 또는 세번째 층의 표면에 적용하기 전, 어떤 특이적인 예비처리는 요구되지 않는다. 브러시 코팅, 캐스팅, 회전 코팅, 딥 코팅, 고무롤러 코팅, 분무 코팅 또는 수동 코팅과 같은 알려진 방법에 의해 조성물 (II) 를 표면 상에 코팅하고, 이어서 공기 중 또는 질소 흐름 중에서 건조시킴으로써, 조성물 (II) 처리에 의한 두번째 층의 형성을 수행한다. 이러한 표면 처리에 의해 형성된 두번째 층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 경제적인 효율 면에서, 50 nm 이하가 바람직하다. 하한치는 단분자 층의 두께이다.

본 발명의 표면처리 기재에서, 조성물 (III) 처리에 의해 수득된 층은 주로 화합물 (III) 의 반응성기의 반응성에 의해 기재에 단단하게 결합되어, 내구성 향상에 기여한다. 조성물 (III) 은 단일한 화합물 (III) 을 함유하거나 또는 둘 이상의 상이한 화합물 (III) 을 함유할 수 있다.

조성물 (III) 은 화합물 (III) 에 더하여, 특정 목적에 따라 다른 화합물 또는 첨가제들을 함유할 수 있다. 첨가제 등은 각 성분들과의 반응성 및 상용성을 고려하여 선택될 수 있고, 조성물 (II) 에서 사용된 것들과 유사한 것들이 유사한 양으로 사용될 수 있다.

조성물 (III) 은 그대로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 유기 용매로 희석되어 사용된다. 유기 용매는 조성물 (II) 에서 사용된 것과 유사한 용매일 수 있다.

조성물 (III) 으로 처리함으로써, 조성물 (III) 에 함유된 화합물 (III) 은기재의 표면에 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합된다. 화합물 (III) 은 첫번째 및 두번째 층들의 내구성을 현저하게 형상시키는 역할을 하는 동시에, 기재에 대한 부착성을 향상시킨다.

조성물 (III) 을 기재의 표면에 적용하기 전에 어떤 특이적인 예비처리는 요구되지 않는다. 그러나, 특정한 목적에 따라, 예비처리가 실시될 수 있다. 예로서, 희석된 불화수소산, 황산, 염산 등을 사용한 산처리, 수소화나트륨 수용액 등을 이용한 알칼리 처리, 또는 플라즈마 방사, 코로나 방사 또는 전자 방사를 이용한 방전 처리가 실시될 수 있다. 조성물 (III) 처리에 의한 세번째 층의 형성은 조성물 (III) 을 브러시 코팅, 캐스팅, 회전 코팅, 딥 코팅, 고무롤러 코팅, 분무 코팅 또는 수동 코팅과 같은 알려진 방법에 의해 표면 상에 코팅하고, 이어서 공기 중 또는 질소 흐름 중에서 건조시킴으로써 실시될 수 있다. 건조는 실온에서 충분히 실시될 수 있다. 그러나, 열건조를 실시하는 경우, 온도 및 시간은 기재의 내열성을 고려하여 설정될 수 있다. 이러한 표면처리에 의해 형성된 세번째 층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 기재가 소다 석회 유리 등인 경우, 이는 나트륨 이온의 용출을 방지하기 위하여 100 nm 이상일 수 있다. 두께는 바람직하게는 500 nm 이하여서, 긁힌 자국이 뚜렷하지 않을 것이다. 또한, 이는 매우 얇을 수 있으며, 하한치는 단분자 층의 두께이다.

본 발명의 표면처리 기재는 최소한 최외층으로서의 첫번째 층을 가지지만, 바람직하게는 첫번째 층의 내부와 접촉된 두번째 층 및, 두번째 층의 내부와 접촉된 세번째 층을 갖는다. 세번째 층은 불소를 함유하지 않는 반응성 실란 화합물 (III) 을 함유하는 조성물 (III) 으로 처리하여 수득된 층인 것이 특히 바람직하다.

화합물 (III) 은 주로 분자 중의 반응성 기의 반응성에 의해 두번째 층 및 기재에 단단히 결합되어, 내구성 향상에 기여한다.

또한, 실리카 외의 금속 산화물, 또는 이의 전구체 화합물이 화합물 (III) 에 첨가될 수 있어, 혼합된 산화물 층 또는 복합 산화물 층이 세번째 층으로서 수득될 수 있다.

조성물 (III) 은 단일한 화합물 (III) 을 함유할 수 있거나 또는 둘 이상의 화합물 (III) 을 함유할 수 있다.

본 발명의 표면처리된 기재에서, 형성되는 각 층들의 두께는 조성물의 농도, 코팅 조건, 가열 조건 등에 의해 적당하게 제어될 수 있다. 각 층들의 두께는 각각 상기 기재된 것과 같다. 그러나, 전체 표면처리층의 두께는 경제적인 효과를 고려하여 바람직하게는 1,000 nm 이하이다.

본 발명에서, 기재는 특별히 제한되지 않는다. 예로서, 금속, 플라스틱, 유리 또는 세라믹과 같은 무기 물질, 유기 물질, 또는 이들의 조합물 (예컨대, 복합 물질 또는 적층 물질) 이 바람직하게 언급될 수 있다. 또한, 기재는 증착 필름, 스퍼터된(sputtered) 필름 또는 예로서, 습식 방법에 의해 예로서 금속 표면 상에 수득된 각종 필름과 같은 층을 가질 수 있다. 예로서, 코팅된 금속 판과 같이 코팅 표면을 갖는 것, 또는 표면처리된 유리와 같이 표면처리층을 갖는 것이 바람직하게 언급될 수 있다. 이들 중 유리 또는 플라스틱과 같은 투명성 물질로 제조된 기재가 특히 바람직하며, 이는 본 발명의 효과가 특히 현저하기 때문이다.

표면처리층이 형성되어지는 기재의 형태는 평판에 제한되지 않으며, 일부 또는 전체적으로 만곡된 것과 같이 특정 목적에 따른 임의의 형태일 수 있다.

본 발명의 표면처리 기재의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 바람직한 방법으로서, 기재의 표면을 조성물 (II) 또는 조성물 (III) 으로 처리하여 두번째 층을 형성시키는 단계, 및 두번째 층의 표면을 발수성 조성물로 처리하여 첫번째 층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 언급될 수 있다.

조성물 (II) 또는 조성물 (III) 으로 처리하여 두번째 층을 형성하는 단계, 또는 두번째 층의 표면을 발수성 조성물로 처리하여 첫번째 층을 형성하는 단계는 바람직하게는 이미 기재된 방법에 의해 실시된다.

또한, 첫번째 층 형성 후에 건조 단계가 있는 것이 바람직하다. 건조 단계는 실온에서 또는 80 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 1 내지 60 분 동안 가열함으로써 실시될 수 있다. 실온 건조 또는 가열 건조는 특정 목적 등에 따라 선택된다. 실온 건조는 특별한 설치가 요구되지 않기 때문에 경제적으로 유리하다. 특히, 처리되는 대상이 별도의 물품 중에 포함된 경우 (예로서, 승용차 중에 포함된 유리), 가열 건조는 실시하기가 어려우며 실온 건조가 선택될 것이다. 한편, 가열 건조는 건조 속도가 빠르거나, 또는 내구성이 뛰어난 제품을 만들어낸다는 장점이 있다.

본 발명의 표면처리 기재가 두번째 층 내부에 세번째 층을 갖는 경우, 조성물 (III) 으로 기재 표면을 처리하여 세번째 층을 형성시키는 단계, 조성물 (II) 로 세번째 층의 표면을 처리하여 두번째 층을 형성시키는 단계, 및 발수성 조성물로 두번째 층의 표면을 처리하여 첫번째 층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 각 층들을 형성하기 위한 방법은 바람직하게는 상기 언급된 방법들에 의해 실시된다.

또한, 가열 단계가 세번째 층 형성 후, 두번째 층 형성 전에 제공될 수 있다. 이러한 경우, 400 ℃ 이상, 바람직하게는 500 내지 700 ℃ 의 온도에서 1 내지 60 분 동안 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 가열에 의해, 세번째 층과 기재의 접착 및 세번째 층의 밀도가 향상되고, 내구성이 향상되는 장점이 있다.

본 발명의 표면처리 기재는 바람직하게는 세 개의 표면처리층을 갖는다. 발수성 조성물 처리에 의해 수득된 첫번째 층은 뛰어난 물방울 낙하성의 발현에 기여한다. 조성물 (II) 처리에 의해 수득된 두번째 층은 뛰어난 내구성의 발수성의 발현에 기여한다. 조성물 (III) 처리에 의해 수득된 세번째 층은 두번째 층과 기재를 단단하게 결합시키도록 한다.

본 발명은 상이한 기능을 갖는 물질들이 적층되었을 경우 예측되는 효과 이상의 효과들을 제공한다. 즉, 발수성 조성물 처리에 의해 수득된 첫번째 층은 주 성분으로서 불소 함유 유기규소 화합물을 함유하는 코팅 필름이고, 조성물 (II) 처리로 수득된 두번째 층은 불소 함유 규소 코팅 필름이다. 통상적인 지식에 의하면, 낮은 표면 에너지를 갖는 불소 함유 규소 코팅 필름의 표면 상에 높은 표면 에너지를 갖는 규소 코팅 필름을 형성하는 것은 매우 어렵다.

그러나, 본 발명의 물질들의 구축에 의해, 상기와 같은 형성이 가능하다. 이러한 메카니즘의 상세한 내용은 알려지지 않았으나, 본 발명에 의해 선택된 조성물의 조합에서, 이제까지 예측되지 못했던 강한 분자간의 상호 작용이 첫번째 층을 형성하는 물질과 두번째 층을 형성하는 물질 간에 작용하는 것으로 생각된다. 이러한 상호 작용의 일부는 첫번째 층 형성을 위한 물질과 두번째 층 형성을 위한 물질 사이의 혼합 (상호 분산) 으로 생각된다. 본 발명에서와 같이 발수성 조성물을 두번째 층의 표면에 적용하는 경우, 최외층 표면의 물과의 접촉각은 예로서, 발수성 조성물이 유리 표면에 직접 적용된 경우에 비해 크다. 이는 큰 접촉각을 갖는 두번째 층을 형성하기 위한 물질인 불소 함유 반응성 실란 화합물 (II) 가 최외층의 형성 동안 최외층에 분산되고, 이의 일부가 최외층의 표면 상에 노출된다는 사실에 기인하는 것으로 생각된다.

또한, 최외층 단독으로는 이렇게 높은 내구성의 발수성을 나타내지 못하지만, 두번째 층의 표면 상에 형성되는 경우, 뛰어난 내구성을 나타낸다. 따라서, 이제까지는 예측되지 못했던 상승 효과가 최외층과 두번째 층 사이에 있는 것으로 생각된다.

즉, 본 발명의 층들의 개념은 각 층들이 거시적으로 구분되지만 미시적으로는 이들의 경계선이 명확하지 않고, 각 인접 층들이 계면에서 부분적으로 또는 전체적으로 서로 혼합된 것이다. 본 발명은 이러한 층진 구조를 가져, 최외층의 물방울 낙하성 및 발수성의 내구성이, 발수성 조성물로부터 유도된 물방울 낙하성 뿐만 아니라 두번째 층을 형성하는 불소 함유 반응성 실란 화합물 (II) 로부터 유도된 발수성의 내구성에도 기인하여 뛰어나게 된다.

본 발명의 표면처리 기재의 적용은 특별히 제한되지는 않으나, 운송기용 설비에 특히 유용하다. 운송기용 설비는 전기 레일 차, 버스, 트럭, 승용차, 선박 및 항공기와 같은 운송기를 위한 창 유리 (전면 유리, 측면 유리 또는 후면 유리), 거울, 디스플레이 장치의 표면 패널, 계측 장치의 표면 패널 및 기타 구성 요소 (예로서, 몸체 또는 범퍼) 를 의미한다.

운송기용 설비는 본 발명의 표면처리된 기재 단독으로 구성될 수 있거나, 또는 표면처리된 기재가 혼입되어 있는 것으로 구성될 수 있다. 예로서, 전자는 승용차용 창 유리일 수 있고, 후자는 거울이 혼입된 승용차용 백미러 성분일 수 있다.

표면처리된 기재 또는 운송기용 설비로, 표면 상에 부착되는 물방울들은 물방울 제거성에 의해 반발된다. 특히 운송기가 이동하고 있을 때, 물방울들은 풍압에 의해 표면 상에서 빠르게 이동할 것이며, 물방울로서 머무르지 않아 물에 의해 야기되는 여러 좋지않은 효과들을 피할 수 있다.

특히 창 유리와 같은 비침 부분에의 적용시, 물방울의 방산에 의해 가시성을 보장하는 것이 용이할 것이다. 즉, 본 발명의 표면처리된 기재 또는 운송기용 설비는 물방울 낙하성뿐만 아니라 발수성 면에서도 뛰어나다. 따라서, 빗방울 등이 표면에 부착되는 경우, 이들은 물방울로 흘러내릴 것이다. 한편, 발수성이 불량한 기존 표면에서는, 물은 필름 형태로 흘러내려 가시성을 확보하기가 어렵다.

또한, 본 발명의 표면처리된 기재는 최외층, 두번째 층 및 세번째 층의 조합에 의해 초기 물방울 낙하성 및 발수성에서뿐만 아니라 내마찰성, 내후성 및 내비등성에서도 뛰어나다. 또한, 내화학물질성도 뛰어나서, 해변 또는 기재가 해수와 직접 접촉되는 영역을 따라 사용될 수 있다.

본 발명의 표면처리된 기재가 세번째 층을 갖는 경우, 특히 내구성이 뛰어나게 된다. 예로서, 승용차의 전면 유리에 사용되는 경우, 최외층 및 두번째 층은 박리 또는 붕괴되지 않고 3 내지 5년 동안 이들의 성질을 유지할 수 있다.

본 발명의 표면처리된 기재가 세번째 층을 갖지 않는 경우에는, 보수시 최외층 및 두번째 층을 박리하고, 새로운 최외층 및 두번째 층을 쉽게 형성할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 표면처리된 기재 또는 운송기용 설비는 발수성이 뛰어나서, 예로서 빙점 미만의 환경에서도 물방울이 표면 상에서 얼지 않거나, 또는 이들이 약간 동결된 경우에도, 해동이 매우 빠르다. 또한, 물방울의 실질적인 부착이 없어서, 세정 공정의 횟수가 감소될 수 있으며, 그러한 세척이 용이하다. 이는 양호한 외관의 유지 면에서 매우 유리하다.

이하에서, 본 발명을 실시예들을 참조로 보다 상세하게 설명할 것이다. 실시예 1 은 제조예이고, 실시예 2 내지 22 는 본 발명의 작업예이며, 실시예 23 내지 25 는 비교예이다. 이들 실시예들에서, 여러 물리적 성질들은 하기 방법들로 측정되었으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다 (단위: 도).

1. 물방울 제거성

1-a) 시료의 표면 상에 놓여지는, 지름이 1 mm 인 물방울의 접촉각을 측정하였다. 표면 상의 다섯 개의 다른 위치에서 측정을 실시하여, 평균값을 나타냈다.

1-b) 50㎕ 의 물방울을 수평으로 유지된 시료의 표면 상에 떨어뜨리고, 이어서 시료를 서서히 기울여서 물방울이 낙하하기 시작할 때 수평면으로부터 시료의 각 (낙하 각) 을 측정하였다. 낙하 각이 작을수록, 물방울 제거성이 더 양호하다.

2. 내마찰성

시료를 하기 시험 조건 하에서 내마찰성 시험하여 접촉각 및 낙하각을 측정하였다.

시험 기계: KNT Co.에 의해 제조된 왕복형 횡단 시험기계,

시험 조건: 플란넬 (Flannel) 천, 하중: 1 Kg, 마찰 횟수: 3,000 회 왕복

3. 내후성

각 주기가 8 시간의 (70 ℃) 자외선 조사로 이루어진, 200 회 주기를 실시하고, 이어서 4 시간 동안 (50 ℃) 습윤상태에 노출시켜 내후성 시험을 실시한 후, 접촉각 및 낙하각을 측정하였다.

4. 내비등성

시료를 끓는 물에 3 시간 동안 침지시킨 후, 접촉각 및 낙하각을 측정하였다.

5. 시료 기재

미리 세정된 10 ㎝×10 ㎝, 두께 3 mm 의 유리판

6. 시료 제조

시료 기재에, 0.5 ml 의 처리제를 온도 25 ℃ 및 습도 50% 의 환경에서 떨어뜨린 후, 승용차에 왁스를 바르는 것과 동일한 방식으로 펴바르고, 동일한 환경에 하루동안 정치해두어 시료를 수득하였다.

실시예 1

교반기가 장치된 100 ml 의 3 목 플라스크 내에 13.8 g 의 헥사메틸시클로트리실록산, 10 g 의 헵타데카플루오로옥틸에틸디메틸실라놀 및 60 ml 의 테트라하이드로푸란을 채우고, 내부 온도를 20 ℃ 로 조절하였다.

그 후, n-부틸 리튬 (15 질량%) 의 n-헥산 용액 20 ml 를 여기 첨가하고, 반응을 3 시간 동안 실시하였다. 그 후, 10 g 의 트리메톡시클로로실란을 여기 첨가하고, 1 시간 동안 교반하였다.

여과하여 염화리튬을 여과액으로부터 제거한 후, 테트라하이드로푸란과 같은 휘발성 성분 및 과량의 트리메톡시클로로실란을 회전 증발기 (Toyo Rika Kikai K.K. 제조) 를 사용하여 5 mmHg, 100℃ 에서 증류 제거하여 21.5 g 의 무색 투명한 액체를 수득하였다. 수득된 액체는 F(CF₂)₈CH₂CH₂-Si(CH₂)₂-(OSi(CH₃)₂)₉-OSi-(OCH₃)₃인 것을 확인하였다. 수득된 액체의¹H-NMR 스펙트럼,²⁹Si-NMR 스펙트럼 및 IR 측정결과를 아래 나타내었다.

[¹H-NMR (용매: CDCl₃(중 클로로포름), 단위: ppm)]

Si-OCH ₃; 3.6, F(CF₂)₈CH ₂CH₂-Si; 2.1, F(CF₂)₈CH₂CH ₂-Si; 0.8, Si-CH ₃; 0~0.2.

[²⁹Si-NMR (용매: CDCl₃(중 클로로포름), 단위: ppm)]

F(CF₂)₈CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-; 7, F(CF₂)₈CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-OSi(CH₃)₂; -21, OSi(CH₃)₂-(OSi(CH₃)₂)₇-OSi(CH₃)₂; -22, -OSi(CH₃)₂-OSi(OCH₃)₃; -20, -OSi(CH₃)₂-OSi(OCH₃)₃; -85.

[IR (단위: cm^-1)]

-CH₃: 2964, -CF₂-: 1262, Si-O-Si: 1025, 1097, Si-CH₃: 803, C-F₃: 704.

실시예 2

교반기 및 온도계가 장치된 유리 용기 내에 5.0 g 의 하기 식 (a-1) 의 화합물 (a-1) 및 95.0 g 의 이소프로필 알콜을 넣고 25 ℃ 에서 10 분 동안 교반하여 처리액 1A 를 수득하였다. 또한, 교반기와 온도계가 장치된 별도의 유리 용기 내에 10 g 의 p-톨루엔술폰산 및 90 g 의 이소프로필 알콜을 넣고 25 ℃ 에서 10 분 동안 교반하여 처리액 1B 를 수득하였다.

50 g 의 처리액 1A 및 3 g 의 처리액 1B 의 혼합 직후에 수득된 처리제를 사용하여 시료를 제조하였다. 이 시료를 이용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 3 내지 5

실시예 2 에서의 화합물 (a-1) 대신 하기 화학식 (a-2), (a-3) 또는 (a-4) 의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방법으로 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 6

교반기 및 온도계가 장치된 유리 용기 내에 5.0 g 의 하기 화학식 (a-5) 의 화합물 (a-5), 및 95.0 g 의 에틸 아세테이트를 넣고 25 ℃ 에서 10 분 동안 교반하여 처리제를 수득하였다. 수득된 처리제를 사용하여, 시료를 제조하였다.이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 7

실시예 6 에서의 화합물 (a-5) 대신 하기 화학식 (a-6) 의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6 에서와 동일한 방법으로 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 8

교반기 및 온도계가 장치된 유리 용기 내에 5.0 g 의 화합물 (a-1), 90.0 g 의 에틸 아세테이트 및 5.0 g 의 질산 수용액 (1 질량%) 를 넣고, 25 ℃ 에서 3 시간 동안 교반한 후, 3 일 동안 정치하여 처리제를 수득하였다. 수득된 처리제를 사용하여, 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 9

교반기 및 온도계가 장치된 유리 용기 내에 3.0 g 의 F(CF₂)₈C₂H₄SiCl₃및 97.0 g 의 에틸 아세테이트를 넣고, 25 ℃ 에서 10 분 동안 교반하여 처리제 9 를수득하였다.

교반기 및 온도계가 장치된 별도의 유리 용기 내에 5.0 g 의 화합물 (a-1) 및 95.0 g 의 이소프로필 알콜을 넣고, 25 ℃ 에서 10 분 동안 교반하여 처리액 9A 를 수득하였다.

또한, 교반기 및 온도계가 장치된 별도의 유리 용기 내에 10 g 의 p-톨루엔술폰산 및 90 g 의 이소프로필 알콜을 넣고 25 ℃ 에서 10 분 동안 교반하여 처리액 9B 를 수득하였다.

온도 27 ℃, 습도 60% 하의 환경에서, 0.5 ml 의 처리제 9 를 시료 기재에 떨어뜨리고 승용차에 왁스를 바르는 것과 동일한 방식으로 펴발랐다. 그리고, 동일한 조건 하에서, 1 분동안 정치하여 두고, 이어서 50 g 의 처리액 9A 및 3 g 의 처리액 9B 의 혼합 직후에 수득된 0.5 ml 의 처리제 9' 를 즉시 떨어뜨리고, 승용차에 왁스를 바르는 것과 동일한 방식으로 펴발랐다. 이를 1 일 동안 온도 25 ℃, 습도 50% 하의 환경에서 정치시켜 시료를 수득하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정을 실시하였다.

실시예 10

교반기 및 온도계가 장치된 유리 용기 내에 4.0 g 의 F(CF₂)₈C₂H₄Si(OCH₃)₃, 92.0 g 의 이소프로필 알콜 및 4.0 g 의 질산 수용액 (1 질량%) 를 넣고, 25 ℃ 에서 3 시간 동안 교반한 후 3 일 동안 정치하여 처리제 10 을 수득하였다. 실시예 9 의 처리제 9 대신 처리제 10 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급한 측정을실시하였다.

실시예 11

교반기 및 온도계가 장치된 유리 용기 내에, 3.0 g 의 Si(NCO)₄및 97.0 g 의 N-부틸 아세테이트를 넣고 25 ℃ 에서 10 분 동안 교반하여 처리제 11 을 수득하였다.

실시예 9 의 처리제 9 대신 처리제 11 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9에서와 동일한 방법으로 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 12

교반기 및 온도계가 장치된 유리 용기 내에 3.0 g 의 Si(OCH₃)₄, 93.5 g 의 에틸 알콜 및 1.5 g 의 질산 수용액 (1 질량%) 를 넣고, 25 ℃ 에서 3 시간 동안 교반한 후, 1 일 동안 정치시켜 두어 처리제 12 를 수득하였다.

실시예 9 의 처리제 9 대신 처리제 12 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9 에서와 동일한 방법으로 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 13

온도 27 ℃, 습도 60% 하의 환경에서, 0.5 ml 의 처리제 11 을 시료 기재 상에 떨어뜨리고, 승용차에 왁스를 바르는 것과 동일한 방식으로 펴바른 후, 동일한 환경 하에서 1 분 동안 정치하여 두었다. 그 후, 이의 표면 상에 처리제 9 를동일한 방식으로 코팅시키고 펴바른 후 정치하여 두고, 표면 상에 처리제 9' 를 동일한 방식으로 코팅시키고 펴바른 후 동일한 환경에서 1 일 동안 정치하여 두어 시료를 수득하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 14

교반기 및 온도계가 장치된 유리 용기 내에, 1.0 g 의 하기 화학식 (a-13) 의 화합물 (a-13), 4.0 g 의 F(CF₂)₈C₂H₄SiCl₃및 95.0 g 의 n-부틸 아세테이트를 넣고, 25 ℃ 에서 10 분 동안 교반하여 처리제 14 를 수득하였다.

수득된 처리제 14 를 사용하여, 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 15

실시예 9 의 처리제 9' 대신 처리제 14 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방법으로 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 16

교반기 및 온도계가 장착된 유리 용기 내에 4.0 g 의 화합물 (a-13), 1.0 g 의 Si(NCO)₄, 및 95 g 의 n-부틸 아세테이트를 넣고, 25 ℃ 에서 10 분 동안 교반하여 처리제 16 을 수득하였다. 수득된 처리제 16 을 사용하여, 시료 16 을 제조하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 17

실시예 9 의 처리제 9 대신 처리제 11 을 사용하고, 처리제 9' 대신 처리제 16 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9 에서와 동일한 방법으로 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 18

실시예 13 의 처리제 9' 대신 처리제 14 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13 에서와 동일한 방법으로 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 19

실시예 13 에서 수득된 시료를 200 ℃ 에서 60 분 동안 더 가열하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 20

실시예 13 에서 처리제 11 을 코팅하고 펴바른 후, 1 분 동안 정치하여 두는 대신, 650 ℃ 에서 5 분 동안 가열을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 13 에서와 동일한 방법으로 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 21

교반기 및 온도계가 장치된 유리 용기 내에 4.0 g 의 화합물 (a-1), 1.0 g 의 Si(OCH₃)₄, 90.0 g 의 이소프로필 알콜 및 5.0 g 의 질산 수용액 (1 질량%) 을넣고, 3 시간 동안 교반하고, 3 일 동안 정치하여 두어 처리제를 수득하였다.

수득된 처리제를 사용하여, 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 22

교반기 및 온도계가 장치된 유리 용기 내에 1.0 g 의 화합물 (a-1), 4.0 g 의 F(CF₂)₈C₂H₄Si(OCH₃)₃, 90.0 g 의 이소프로필 알콜 및 5.0 g 의 1 질량% 질산 수용액을 넣고, 3 시간 동안 교반한 후, 3 일 동안 정치하여 두어 처리제를 수득하였다.

실시예 23

처리제 9를 사용하여, 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 24

교반기 및 온도계가 장착된 유리 용기 내에, 5.0 g 의 하기 화학식 (R2) 의 화합물 및 95.0 g 의 이소프로필 알콜을 넣고 25 ℃ 에서 10 분 동안 교반하여 처리제 R2A 를 수득하였다.

50 g 의 처리제 R2A 및 3 g 의 처리제 9 의 혼합 직후에 수득된 처리제를 사용하여 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

실시예 25

교반기 및 온도계가 장치된 유리 용기 내에, 5.0 g 의 하기 화학식 (R3) 의 화합물 및 95.0 g 의 이소프로필 알콜을 넣고, 25 ℃ 에서 10 분 동안 교반하여 처리제 R3A 를 수득하였다.

50g 의 처리제 R3A 및 3 g 의 처리제 9 의 혼합에 의해 수득된 처리제를 사용하여 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여, 상기 언급된 측정들을 실시하였다.

CA: 접촉각

FA: 낙하각

상기 기재된 것과 같이, 본 발명의 불소 함유 유기규소 화합물은 발수성 조성물의 주성분으로서 유용한 신규 화합물이다.

본 발명의 발수성 조성물은 이러한 신규 불소 함유 유기규소 화합물을 주성분으로 함유하며, 다양한 기재에 코팅된 경우, 물방울 제거성을 부여할 수 있고, 내마찰성, 내후성, 내비등성 및 내화학물질성이 뛰어나다. 따라서, 이러한 성질들이 장기간 동안 지속될 수 있도록 하는 표면 처리를 제공할 수 있다.

본 발명의 표면처리 기재는 물방울 제거성을 가지며, 내마찰성, 내후성, 내비등성 및 내화학물질성이 뛰어나서, 이러한 성질들이 반영구적으로 유지된다.

또한, 본 발명의 방법에 따라, 이러한 표면처리 기재를 제조할 수 있다.

본 발명의 운송기용 설비는 물방울 제거성을 가지며, 이러한 성질이 장기간 동안 지속될 것이며, 따라서 물의 부착에 의한 성능의 저하와 같은 문제들이 없을 것이다.

명세서, 특허청구범위 및 요약을 포함하는 2000 년 10월 12일 출원된 일본 특허출원 2000-311829호의 전체 개시내용은 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 반영된다.

Claims

하기 화학식 1 의 불소 함유 유기규소 화합물:

[화학식 1]

(식에서, R^f는 불소 함유 C_1~201가 유기기, X¹은 알킬렌기, n 은 0 내지 100 의 정수, R 은 C_1~51가 탄화수소기, X 는 가수분해성기, p 는 0, 1 또는 2이다).
제 1 항에 정의된 것과 같은 불소 함유 유기규소 화합물을 함유하는 발수성 조성물.
제 2 항에 있어서, 물과의 접촉각이 100 ° 이상인 표면을 형성할 수 있는, 불소 함유 반응성 실란 화합물 (II) 및/또는 불소를 함유하지 않은 반응성 실란 화합물 (III) 을 더 함유하는 발수성 조성물.
제 3 항에 있어서, 불소 함유 반응성 실란 화합물 (II) 가 하기 화학식(IIA) 및 (IIB) 의 반응성 실란 화합물로부터 선택된 하나 이상의 성분원인 발수성 조성물:

(식에서, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 수소 원자 또는 C_1~211가 유기기, Y 는 2가 유기기로, 단 R¹, R², R³, R⁴및 Y 중 하나 이상은 불소 함유 유기기이고, Z¹및 Z²는 각각 이소시아네이트기 또는 가수분해성기이고, a 및 b 는 각각 0, 1 또는 2로, 단 0≤a+b≤2 이며, c 및 d 는 각각 0, 1 또는 2로, 단 0≤c+d≤2 이다);

(식에서, R⁵, R⁶및 R⁷은 각각 수소 원자 또는 C_1~211가 유기기로, 단 R⁵, R⁶, 및 R⁷중 하나 이상이 불소 함유 유기기이며, Z³은 이소시아네이트기 또는 가수분해성기이고, e, g 및 h 는 각각 0, 1 또는 2로, 단 1≤(e+g+h)≤3 이다).
제 3 항에 있어서, 불소 함유 유기기가 C_3~21폴리플루오로알킬기 또는 C_2~16폴리플루오로알킬렌기인 발수성 조성물.
제 3 항에 있어서, 불소를 함유하지 않은 실란 화합물 (III) 이 테트라이소시아네이트 실란, 테트라알콕시실란 및 이의 가수분해물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분원인 발수성 조성물.
표면처리층의 최외층이 제 2 항에 정의된 것과 같은 발수성 조성물에 의해 형성된 층인, 하나 이상의 표면처리층을 갖는 표면처리 기재.
표면처리층의 최외층이 제 3항에 정의된 것과 같은 발수성 조성물에 의해 형성된 층인, 하나 이상의 표면처리층을 갖는 표면처리 기재.
표면처리층들 중 최외층인 첫번째 층이 제 2 항에 정의된 것과 같은 발수성 조성물에 의해 형성된 층이고, 첫번째 층의 내부와 접촉된 두번째 층이 불소 함유 반응성 실란 화합물 (II) 을 함유하는 조성물 (II) 에 의해 형성되고, 물과의 접촉각이 100°이상인 표면을 갖는 층이며, 두번째 층의 내부와 접촉된 세번째 층이 불소를 함유하지 않은 화합물 (III) 을 함유하는 조성물 (III) 에 의해 형성된 층인, 세 개 이상의 표면처리층을 갖는 기재인 표면처리 기재.
표면처리층들 중 최외층인 첫번째 층이 제 3항에 정의된 것과 같은 발수성 조성물에 의해 형성된 층이고, 첫번째 층의 내부와 접촉된 두번째 층이 불소 함유반응성 실란 화합물 (II) 을 함유하는 조성물 (II) 에 의해 형성되고, 물과의 접촉각이 100°이상인 표면을 갖는 층이며, 두번째 층의 내부와 접촉된 세번째 층이 불소를 함유하지 않은 반응성 실란 화합물 (III) 을 함유하는 조성물 (III) 에 의해 형성된 층인 세 개 이상의 표면처리층을 갖는 기재인 표면처리 기재.
기재 표면을 조성물 (III) 으로 처리하여 세번째 층을 형성시키는 단계, 그 후 세번째 층의 표면을 조성물 (II) 로 처리하여 두번째 층을 형성시키는 단계, 두번째 층의 표면을 제 2 항에 정의된 것과 같은 발수성 조성물로 추가로 처리하여 최외층을 형성시키는 단계, 및 최종적으로 실온에서 건조하는 단계를 포함하는, 제 9 항에 정의된 것과 같은 표면처리 기재의 제조방법.
기재 표면을 조성물 (III) 으로 처리하여 세번째 층을 형성시키는 단계, 그 후 세번째 층의 표면을 조성물 (II) 로 처리하여 두번째 층을 형성시키는 단계, 두번째 층의 표면을 제 3 항에 정의된 것과 같은 발수성 조성물로 추가로 처리하여 최외층을 형성시키는 단계, 및 최종적으로 실온에서 건조하는 단계를 포함하는, 제 10 항에 정의된 것과 같은 표면처리 기재의 제조방법.
제 7항에 정의된 것과 같은 표면처리 기재를 함유하는 운송기용 설비.
제 8항에 정의된 것과 같은 표면처리 기재를 함유하는 운송기용 설비.