DE60117655T2

DE60117655T2 - Fluor-enthaltende organische Siliconverbindung, diese enthaltende wasserabweisende Zusammensetzung, oberflächenbehandeltes Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE60117655T2
Application number: DE2001617655
Authority: DE
Inventors: c/o Asahi Glass Company Takashige Yokohama-shi Yoneda; c/o Asahi Glass Company Tadashi Aiko-gun Hamano; c/o Asahi Glass Company Fumiaki Aiko-gun Gunji
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: ATE319779T1; JP2002121286A; EP1197526A2; US20020076563A1; KR20020029315A; DE60117655D1; US6599634B2; EP1197526B1; TW572967B; EP1197526A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung, eine wasserabweisende Zusammensetzung, welche diese enthält, und ein oberflächenbehandeltes Substrat sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Eine Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung wurde in verschiedenen industriellen Bereichen angewandt, da sie hervorragende Schmiereigenschaften, wasser- und ölabweisende Eigenschaften, eine hervorragende Ölbeständigkeit und chemische Beständigkeit, usw., aufweist. Wenn eine solche Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung beispielsweise als Oberflächenbehandlungsmittel oder als Additiv für ein Harz verwendet wird, können der Oberfläche eines Substrats oder eines Formprodukts aus dem Harz die vorstehend genannten verschiedenen Eigenschaften verliehen werden.
Andererseits werden verschiedene Substrate, die oberflächenbehandelte Schichten aufweisen, in vielen Bereichen verwendet. Nachteilige Effekte von Wasser auf ihren Oberflächen waren jedoch problematisch. Beispielsweise weist eine Windschutzscheibe eines Kraftfahrzeugs als Ausstattung für eine Beförderungseinrichtung bzw. für einen Transport ein Problem dahingehend auf, dass die Transparenz- oder Durchsichteigenschaften z.B. durch die Ablagerung von Regentropfen, usw., verschlechtert werden.
Ferner sind solche nachteiligen Effekte, die durch Wasser hervorgerufen werden, nicht nur für Ausstattungen für Beförderungseinrichtungen problematisch, sondern auch für Ausstattungen, die in verschiedenen Bereichen verwendet werden, z.B. Ausstattungen für den Bau und die Dekoration von Gebäuden oder Ausstattungen für elektrische oder elektronische Geräte.
Daher besteht ein starker Bedarf dahingehend, Eigenschaften zu verleihen, durch die sich Wassertropfen kaum auf der Oberfläche des Substrats ablagern, oder durch die abgelagerte Wassertropfen leicht entfernt werden können (nachstehend einfach als „Wassertropfenentfernungseigenschaft" bezeichnet). Um der Oberfläche eine Wassertropfenentfernungseigenschaft zu verleihen, wurde ein Oberflächenbehandlungsmittel zum Behandeln einer Substratoberfläche vorgeschlagen. Beispielsweise kann ein Silikonöl, das aus einem Silikonwachs oder einem Organopolysiloxan hergestellt ist, oder ein grenzflächenaktives Mittel genannt werden.
Die JP-A-7-252472 beschreibt ein Behandlungsmittel zum Verleihen einer Wasserabweisungseigenschaft, das ein Cohydrolysat aus einer Perfluoralkylgruppe-enthaltenden organischen Siliziumverbindung und einem hydrolysierbare Gruppe-enthaltenden Methylpolysiloxan enthält. Wenn dieses Behandlungsmittel zum Verleihen einer Wasserabweisungseigenschaft jedoch auf ein Substrat aufgebracht wird, neigt die Perfluoralkylgruppeenthaltende organische Siliziumverbindung, die eine niedrige Oberflächenenergie aufweist, vor dem vollständigen Trocknen dazu, von dem hydrolysierbare Gruppe-enthaltenden Methylpolysiloxan, das eine hohe Oberflächenenergie aufweist, wegzuwandern, wodurch eine gewünschte Wassertropfenfalleigenschaft nicht erhalten wurde.
Ferner erforderten herkömmliche Oberflächenbehandlungen in vielen Fällen vor dem Aufbringen eine Vorbehandlung und wiesen auch ein Problem dahingehend auf, dass es wahrscheinlich war, dass während des Beschichtens Beschichtungsunregelmäßigkeiten auftraten. Ferner war die Haftung des Behandlungsmittels selbst an dem Substrat schlecht, wodurch die Wassertropfenentfernungseigenschaft in vielen Fällen nicht lange anhielt, wodurch die Anwendung eingeschränkt wurde.
Ferner ist es erwünscht, dass die Oberflächenbehandlung nicht nur auf verschiedene Substrate angewandt werden kann, die zukünftig neu hergestellt werden, sondern auch auf viele Substrate, die bereits in Gebrauch sind. Insbesondere ist es erwünscht, dass eine Wassertropfenentfernungseigenschaft einfach durch direktes Aufbringen eines Oberflächenbehandlungsmittels bei Raumtemperatur verliehen werden kann. Wenn beispielsweise eine Windschutzscheibe eines Kraftfahrzeugs, das in Gebrauch ist, so behandelt werden soll, dass ihr eine Wassertropfenfalleigenschaft verliehen wird, ist es in der Praxis unmöglich, die Windschutzscheibe auszutauschen oder nach der Oberflächenbehandlung eine Kalzinierung durchzuführen.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Fluorenthaltenden organischen Siliziumverbindung, die als Hauptkomponente einer wasserabweisenden Zusammensetzung geeignet ist.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wasserabweisenden Zusammensetzung, die eine solche neue Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung als Hauptkomponente enthält und die, wenn sie auf verschiedene Substrate zur Oberflächenbehandlung aufgebracht wird, der Substratoberfläche eine Wassertropfenentfernungseigenschaft verleihen kann, und eine hervorragende Abriebbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Kochbeständigkeit und chemische Beständigkeit bereitstellt, wodurch die Wassertropfenentfernungseigenschaft für einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden kann.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines oberflächenbehandelten Substrats, das eine Wassertropfenentfernungseigenschaft aufweist und das bezüglich der Abriebbeständigkeit, der Witterungsbeständigkeit, der Kochbeständigkeit und der chemischen Beständigkeit hervorragend ist, wodurch solche Eigenschaften halbpermanent aufrecht erhalten werden können, und die Bereitstellung eines Verfahrens zu dessen Herstellung.
Eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Ausstattung für Beförderungseinrichtungen bzw. Transporte, die eine Wassertropfenentfernungseigenschaft aufweist und keine Probleme, wie z.B. eine Verschlechterung der Funktion aufgrund der Ablagerung von Wasser, aufweist, da eine solche Eigenschaft für einen langen Zeitraum anhält.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine neue Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung geschaffen und gefunden, dass eine Zusammensetzung, die eine solche Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung als Hauptkomponente enthält, als Oberflächenbehandlungsmittel effektiv ist, das, wenn es auf verschiedene Substrate angewandt wird, für einen langen Zeitraum eine hervorragende Wassertropfenentfernungseigenschaft (eine Wassertropfenfalleigenschaft und eine Wasserabweisung) verleiht. Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass eine solche Oberflächenbehandlung einfach durchgeführt werden kann und verschiedene Substrate, auf welche die Oberflächenbehandlung angewandt worden ist, sind als oberflächenbehandelte Substrate mit einer Wassertropfenentfernungseigenschaft sehr nützlich, insbesondere als Ausstattungen für Beförderungseinrichtungen. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung der folgenden Formel (1):
bereit, wobei R^f eine Fluor-enthaltende einwertige organische C_1-20-Gruppe ist, X¹ eine Alkylengruppe ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist, R eine einwertige C_1-5-Kohlenwasserstoffgruppe ist, X eine hydrolysierbare Gruppe ist und p 0, 1 oder 2 ist.
R^f ist vorzugsweise eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe. Die „einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe" ist eine Gruppe, bei der mindestens zwei Wasserstoffatome in einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe durch Fluoratome substituiert sind. R^f enthält 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 16 und insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatome. R^f ist vorzugsweise eine Polyfluoralkylgruppe.
Die Anzahl der Fluoratome in R^f beträgt vorzugsweise mindestens 60 %, besonders bevorzugt mindestens 80 %, dargestellt durch (Anzahl der Fluoratome in der Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe)/(Anzahl der Wasserstoffatome in der entsprechenden Kohlenwasserstoffgruppe mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe) × 100 (%). R^f ist vorzugsweise eine Perfluorkohlenwasserstoffgruppe (eine Gruppe, bei der alle Wasserstoffatome in einer Kohlenwasserstoffgruppe durch Fluoratome substituiert sind), besonders bevorzugt eine Perfluoralkylgruppe.
Die Struktur von R^f kann eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur sein, jedoch ist eine lineare Struktur bevorzugt. Im Fall einer verzweigten Struktur ist es bevorzugt, dass der verzweigte Teil eine kurze Kette mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und dass sich der verzweigte Teil in der Nähe einer Endgruppe von R^f befindet.
Spezielle Beispiele für R^f sind nachstehend angegeben. Die folgenden Beispiele veranschaulichen strukturisomere Gruppen mit den gleichen Molekülformeln. Dabei ist s eine ganze Zahl von 1 bis 17.
C₄F₉- (wie z.B. F(CF₂)₄-, (CF₃)₂CFCF₂-, (CF₃)₃C- oder CF₃CF₂CF(CF₃)-), C₅F₁₁- (wie z.B. F(CF₂)₅-, (CF₃)₂CF(CF₂)₂-, (CF₃)₃CCF₂- oder CF₃(CF₂)₂CF(CF₃)-), C₆F₁₃-, C₈F₁₇-, C₁₀F₂₁-, C₁₂F₂₅-, C₁₄F₂₉-, C₁₆F₃₃-, C₁₈F₃₇-, C₂₀F₄₁- und (CF₃)₂CF(CF₂)_s-.
X¹ ist vorzugsweise -(CH₂)_a- (wobei a eine ganze Zahl von mindestens 2 ist) und a ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 oder 3. Insbesondere ist X¹ besonders bevorzugt -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂-. n ist eine ganze Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 30.
R ist eine einwertige C_1-5-Kohlenwasserstoffgruppe. R ist vorzugsweise eine C_1-5-Alkylgruppe, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine s-Butylgruppe.
X ist eine hydrolysierbare Gruppe und kann z.B. OR^a (wobei R^a eine einwertige C_1-6-Kohlenwasserstoffgruppe ist), ein Chloratom, NCO oder eine Acyloxygruppe sein. OR^a kann z.B. vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Isopropenoxygruppe, eine n-Butoxygruppe oder eine Acetoxygruppe sein.
Die Anzahl p der Reste R kann gleich oder verschieden sein und die Anzahl (3 – p) der Reste X kann gleich oder verschieden sein.
Das Symbol p ist 0, 1 oder 2 und bei der Herstellung eines oberflächenbehandelten Substrats, wie sie nachstehend beschrieben ist, beträgt p im Hinblick auf die Haftung an der ersten Schicht und der zweiten Schicht vorzugsweise 0 oder 1.
Die folgenden Verbindungen können als spezielle bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäßen Fluor-enthaltenden organischen Siliziumverbindung genannt werden. Die folgenden speziellen Beispiele umfassen strukturisomere Gruppen.
Die erfindungsgemäße Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung kann z.B. mit einem Verfahren hergestellt werden, welches das Umsetzen eines Fluor-enthaltenden Alkyldimethylsilanols mit Hexamethylcyclotrisiloxan durch eine lebende Polymerisation in der Gegenwart einer Alkyllithiumverbindung und dann das Umsetzen eines hydrolysierbare Gruppeenthaltenden Chlorsilans damit umfasst.
Die erfindungsgemäße wasserabweisende Zusammensetzung kann eine oder mehrere Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung(en) der vorstehenden Formel (1) enthalten.
Bei der wasserabweisenden Zusammensetzung handelt es sich um eine Zusammensetzung, welche die vorstehend beschriebene Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung als Hauptkomponente enthält, und sie kann die Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung allein oder die Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung zusammen mit einer anderen Komponente enthalten. Sie enthält vorzugsweise als solche andere Komponente eine Fluor-enthaltende reaktive Silanverbindung (II) mit einem Kontaktwinkel mit Wasser von mindestens 100°, und/oder eine kein Fluor enthaltende reaktive Silanverbindung (III). Ferner kann die wasserabweisende Zusammensetzung ein Lösungsmittel enthalten.
Die Fluor-enthaltende reaktive Silanverbindung (II) ist eine reaktive Silanverbindung mit einer Fluor-enthaltenden organischen Gruppe und es handelt sich dabei um eine Verbindung, die eine Oberfläche mit einem Kontaktwinkel mit Wasser von mindestens 100° bilden kann. Dabei ist eine „Verbindung, die eine Oberfläche mit einem Kontaktwinkel mit Wasser von mindestens 100° bilden kann" eine Verbindung, die derart ist, dass dann, wenn die Oberfläche eines Substrats mit der Verbindung so behandelt wird, dass die Oberfläche vollständig mit der Verbindung bedeckt ist, so dass sie nicht freiliegt, die Oberfläche nach der Behandlung einen Kontaktwinkel mit Wasser von mindestens 100° aufweist.
Die Verbindung (II) weist eine Struktur auf, bei der reaktive Gruppen direkt an Siliziumatome gebunden sind. Als solche reaktive Gruppe kann beispielsweise eine Isocyanatgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxy-substituierte Alkoxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Amidgruppe, eine Säureamidgruppe oder eine Ketoximatgruppe genannt werden. Von diesen Gruppen ist eine C_1-4-Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Isocyanatgruppe oder ein Chloratom bevorzugt. Im Hinblick auf die Bin dungseigenschaften an die oberflächenbehandelte Schicht oder an das Substrat ist es bevorzugt, dass zwei oder mehr reaktive Gruppen an ein Siliziumatom gebunden sind.
Es wird davon ausgegangen, dass die Verbindung (II) durch die Reaktivität solcher reaktiver Gruppen hervorragende Eigenschaften wie z.B. eine Wassertropfenentfernungseigenschaft, eine Abriebbeständigkeit, eine chemische Beständigkeit und eine Witterungsbeständigkeit bereitstellt. Ferner können diese Eigenschaften, wie es nachstehend beschrieben ist, durch Auswählen der organischen Gruppe weiter verbessert werden.
Die Verbindung (II) kann als solche verwendet werden oder sie kann in der Form eines hydrolysierbaren Produkts verwendet werden. Ein hydrolysierbares Produkt der Verbindung (II) ist eine Verbindung, die z.B. Silanolgruppen aufweist, die durch Hydrolyse einiger der reaktiven Gruppen oder aller reaktiven Gruppen der Verbindung (II) in Wasser, einer sauren wässrigen Lösung oder einer alkalischen wässrigen Lösung gebildet worden sind, oder eine Verbindung, bei der zwei oder mehr Moleküle durch die Reaktion solcher Silanolgruppen kondensiert worden sind. Als saure wässrige Lösung kann eine wässrige Lösung von z.B. Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure oder Methansulfonsäure eingesetzt werden.
Die Verbindung (II) ist vorzugsweise mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus Verbindungen der folgenden Formeln (IIA) oder (IIB) (nachstehend auch als Verbindungen (IIA) und (IIB) bezeichnet):
In der Formel (IIA) ist jede Gruppe R¹, R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische C_1-21-Gruppe, Y eine zweiwertige organische Gruppe, vorausgesetzt dass mindestens eine Gruppe von R¹, R², R³, R⁴ und Y eine Fluor-enthaltende organische Gruppe ist, wobei jede Gruppe Z¹ und Z² eine lsocyanatgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, wobei jede von a und b 0, 1 oder 2 ist, vorausgesetzt 0 ≤ a + b ≤ 2, und jede von c und d 0, 1 oder 2 ist, vorausgesetzt 0 ≤ c + d ≤ 2.
Die Anzahl (3 – a – b) der Gruppen Z¹ und die Anzahl (3 – c – d) der Gruppen Z² kann gleich oder verschieden sein.
Im Hinblick auf die Haftung an der ersten Schicht und der nachstehend beschriebenen dritten Schicht oder dem Substrat beträgt jede von a und b vorzugsweise 1 oder weniger, mehr bevorzugt 0. Aus dem gleichen Grund beträgt jede von c und d vorzugsweise 0.
In der Formel (IIB) ist jede Gruppe R⁵, R⁶ und R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische C_1-21-Gruppe, vorausgesetzt dass mindestens eine Gruppe von R⁵, R⁶ und R⁷ eine Fluor-enthaltende organische Gruppe ist, Z³ eine Isocyanatgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe und jede von e, g und h 0, 1 oder 2, vorausgesetzt 1 ≤ (e + g + h) ≤ 3. Die Anzahl e der Gruppen R⁵, die Anzahl g der Gruppen R⁶ und die Anzahl h der Gruppen R⁷ kann gleich oder verschieden sein. Mindestens eine einer Anzahl e der Gruppen R⁵, einer Anzahl g der Gruppen R⁶ und einer Anzahl h der Gruppen R^{7 ist eine Fluor-enthaltende organische} Gruppe.
Die Fluor-enthaltende organische Gruppe ist vorzugsweise eine Gruppe, bei der ein Kohlenstoffatom, das keine Fluoratome aufweist (wie z.B. ein Kohlenstoffatom einer Methylengruppe, einer Ethylengruppe oder einer Propylengruppe), an ein Siliziumatom gebunden ist.
Wenn Y eine zweiwertige Fluor-enthaltende organische Gruppe ist, ist Y vorzugsweise eine Polyfluoralkylengruppe, eine Polyfluoroxyalkylengruppe (eine Gruppe, bei der in der Kohlenstoffkette der Alkylengruppe mindestens eine Etherbindung vorliegt) oder eine Polyfluorthioxaalkylengruppe (eine Gruppe, bei der in der Kohlenstoffkette der Alkylengruppe mindestens eine Thioetherbindung vorliegt). Besonders bevorzugt ist eine Gruppe, bei der Reste, die an beiden Seiten an Siliziumatome gebunden sind, Polymethylengruppen, insbesondere Dimethylengruppen sind, und der Zwischenrest eine Perfluoralkylengruppe oder eine Perfluoroxyalkylengruppe ist. In einem solchen Fall enthält Y vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 4 bis 16 Kohlenstoffatome.
Wenn Y keine zweiwertige, Fluor-enthaltende organische Gruppe ist, handelt es sich vorzugsweise um eine Alkylengruppe, eine Oxyalkylengruppe oder eine Thioxaalkylengruppe. In einem solchen Fall enthält Y vorzugsweise 2 bis 30, mehr bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome.
In einem Fall, bei dem jedwede einer Anzahl a von Gruppen R¹ und einer Anzahl b von Gruppen R² eine einwertige Fluor-enthaltende organische Gruppe ist und in einem Fall, bei dem jedwede einer Anzahl c von Gruppen R³ und einer Anzahl d von Gruppen R⁴ eine einwertige Fluor-enthaltende organische Gruppe ist, handelt es sich bei einer solchen organischen Gruppe vorzugsweise um eine Polyfluoralkylgruppe, eine Polyfluoroxaalkylgruppe oder eine Polyfluorthioxaalkylgruppe, oder es handelt sich vorzugsweise um eine organische Gruppe, bei der jedwede solche Gruppen und eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie z.B. eine Alkylengruppe, durch eine verbindende Bindung, wie z.B. eine Esterbindung, eine Etherbindung, eine Thioetherbindung, eine Iminobindung, eine Amidbindung, eine Urethanbindung oder eine andere Bindung gebunden sind. Die Polyfluoralkylgruppe und die Polyfluoroxaalkylgruppe sind vorzugsweise derart, dass die Endgruppe, die an ein Siliziumatom oder in der Nähe davon gebunden ist, eine Alkylengruppe ist (insbesondere eine Dimethylengruppe), und ein anderer Teil eine Perfluoralkylengruppe oder dergleichen ist. Besonders bevorzugt ist eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, eine Perfluoroxaalkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluorthioxaalkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen.
In einem Fall, bei dem eine organische Gruppe, die kein Fluoratom aufweist, in der Verbindung (IIA) und der Verbindung (IIB) vorliegt, ist eine solche organische Gruppe vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie z.B. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe; eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie z.B. eine Chloralkylgruppe; eine (halogenierte) Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Hydroxylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer Carboxygruppe oder einer anderen funktionellen Gruppe; oder eine (halogenierte) Kohlenwasserstoffgruppe, die in ihrer Kohlenstoffkette eine Esterbindung, eine Etherbindung, eine Thioetherbindung, eine Iminobindung, eine Amidbindung, eine Urethanbindung oder eine andere verbindende Bindung aufweist. Von diesen Gruppen ist eine Methylgruppe oder eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt. Als langkettige Kohlenwasserstoffgruppe ist eine C_4-20-Alkylgruppe bevorzugt.
Nachstehend sind spezielle Beispiele der Verbindung (IIA) und der Verbindung (IIB) gezeigt. In den folgenden Formeln stellt R^x eine C_3-16-Polyfluoralkylgruppe dar und andere Symbole haben die gleichen Bedeutungen, wie sie vorstehend angegeben worden sind.
Die erfindungsgemäße wasserabweisende Zusammensetzung kann eine einzelne Verbindung (II) oder zwei oder mehr Verbindungen (II) enthalten.
Die kein Fluor enthaltende reaktive Silanverbindung (III) ist eine reaktive Silanverbindung, die keine Fluoratome aufweist.
Die Verbindung (III) weist eine Struktur auf, bei der reaktive Gruppen direkt an Siliziumatome gebunden sind. Die Anzahl der reaktiven Gruppen pro Siliziumatom, die direkt an Siliziumatome gebunden sind, ist vorzugsweise groß. Die Verbindung (III) ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch SiQ₄ dargestellt wird (wobei Q eine Isocyanatgruppe oder eine hydroly sierbare Gruppe ist und vier Gruppen Q gleich oder verschieden sein können). Insbesondere ist Tetrachlorsilan, Tetraisocyanatsilan oder ein Tetraalkoxysilan bevorzugt.
Durch die Reaktivität solcher reaktiver Gruppen wird die Verbindung (III) fest an die zweite Schicht und das Substrat gebunden und trägt somit zu einer Verbesserung der Dauerbeständigkeit bei.
Die Verbindung (III) kann als solche oder in der Form eines durch eine Hydrolyse erhaltenen Hydrolysats verwendet werden. Das Hydrolysat der Verbindung (III) ist eine Verbindung mit z.B. Silanolgruppen, die durch Hydrolyse einiger reaktiver Gruppen oder aller reaktiver Gruppen der Verbindung (III) in Wasser, einer sauren wässrigen Lösung oder einer alkalischen wässrigen Lösung gebildet worden ist, oder eine Verbindung, bei der zwei oder mehr Moleküle durch eine Reaktion solcher Silanolgrupen kondensiert sind. Die saure wässrige Lösung kann z.B. eine wässrige Lösung von beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure oder Methansulfonsäure sein.
Die erfindungsgemäße wasserabweisende Zusammensetzung kann eine einzelne Verbindung (III) oder zwei oder mehr Verbindungen (III) enthalten.
Wenn die erfindungsgemäße wasserabweisende Zusammensetzung die Verbindung (II) und/oder die Verbindung (III) enthält, beträgt der Gehalt vorzugsweise 1 bis 50 Massenteile, besonders bevorzugt 1 bis 20 Massenteile, pro 100 Massenteile der Fluor-enthaltenden organischen Siliziumverbindung. Wenn ferner in der wasserabweisenden Zusammensetzung die Verbindung (II) und die Verbindung (III) in einer Kombination verwendet werden, beträgt das Verhältnis des Gehalts von Verbindung (II)/Verbindung (III) vorzugsweise 9/1 bis 4/6.
Die erfindungsgemäße wasserabweisende Zusammensetzung enthält zusätzlich zu der Fluor-enthaltenden organischen Siliziumverbindung und der Verbindung (II) oder der Verbindung (III) eine Säure (B) und ein organisches Lösungsmittel (C) als andere Komponenten.
Die Säure (B) ist nicht speziell beschränkt und kann abhängig von dem speziellen Zweck in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Säure (B) kann z.B. eine anorganische Säure, wie z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, oder eine organische Säure, wie z.B. Essigsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure sein. Die Säure (B) kann als solche der Zusammensetzung zugesetzt werden, oder sie kann in die Form einer wässrigen Lösung gebracht und dann zugesetzt werden, und zwar je nach dem, wie es ein spezieller Zweck erfordert, wie z.B. eine Beschleunigung der Reakti on. Die Säure (B) oder deren wässrige Lösung kann zu jedwedem Zeitpunkt zugesetzt werden.
Der Gehalt der Säure (B) in der wasserabweisenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile der Verbindung (I). Wenn der Gehalt mindestens 0,01 Massenteile beträgt, ist ein angemessener Effekt der Zugabe erhältlich, und wenn der Gehalt höchstens 10 Massenteile beträgt, wird die Stabilität der Flüssigkeit hervorragend sein.
Die Säure (B) trägt zur Beschleunigung der Reaktion, was nachstehend beschrieben wird, und zur Verbesserung der Haftung des oberflächenbehandelten Substrats an der ersten Schicht und der zweiten Schicht bei.
Die wasserabweisende Zusammensetzung kann als solche verwendet werden. Unter Berücksichtigung der Betriebseffizienz und der Dicke des zu bildenden Films wird sie vorzugsweise gegebenenfalls verdünnt mit einem organischen Lösungsmittel (C) verwendet.
Das organische Lösungsmittel (C) ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise ist ein Alkohol, ein Keton, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff des Paraffin-Typs bevorzugt. Ein niederer Alkohol, wie z.B. Ethylalkohol oder Isopropylalkohol, oder ein Kohlenwasserstoff des Paraffin-Typs ist besonders bevorzugt. Das organische Lösungsmittel (C) ist nicht auf einen Typ beschränkt, und es können zwei oder mehr Typen, die sich z.B. bezüglich der Polarität oder der Verdampfungsgeschwindigkeit unterscheiden, als Gemisch verwendet werden.
Der Gehalt des organischen Lösungsmittels (C) in der wasserabweisenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise höchstens 100000 Massenteile, besonders bevorzugt höchstens 10000 Massenteile, pro 100 Massenteile der Fluor-enthaltenden organischen Siliziumverbindung. Wenn der Gehalt höchstens 100000 Massenteile beträgt, kann ein einheitlicher Beschichtungsfilm einfach gebildet werden und die Wassertropfenentfernungseigenschaft kann konstant erhalten werden.
Die wasserabweisende Zusammensetzung kann zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten Additive, wie z.B. verschiedene Metalloxide, verschiedene Harze, Farbstoffe, Pigmente, Ultraviolettabsorptionsmittel oder Antioxidationsmittel innerhalb eines Bereichs enthalten, der derart ist, dass er den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Das erfindungsgemäße oberflächenbehandelte Substrat ist ein Substrat, das mindestens eine oberflächenbehandelte Schicht aufweist. Es handelt sich dabei um ein oberflächenbehandeltes Substrat, bei dem die äußerste Schicht in der oberflächenbehandelten Schicht eine Schicht ist, die durch die erfindungsgemäße wasserabweisende Zusammensetzung gebildet ist. Im Fall eines Substrats, das mindestens zwei oberflächenbehandelte Schichten aufweist, handelt es sich vorzugsweise um ein oberflächenbehandeltes Substrat, bei dem die erste Schicht als die äußerste Schicht unter den oberflächenbehandelten Schichten eine Schicht ist, die durch die erfindungsgemäße wasserabweisende Zusammensetzung gebildet ist, und die zweite Schicht in Kontakt mit der Innenseite der ersten Schicht eine Schicht ist, die durch die Zusammensetzung (II), welche die Fluor-enthaltende reaktive Silanverbindung (II) enthält, oder die Zusammensetzung (III), welche die kein Fluor enthaltende reaktive Silanverbindung (III) enthält, gebildet ist. Dabei weist die Schicht, die durch die Zusammensetzung (II) gebildet ist, eine Oberfläche mit einem Kontaktwinkel mit Wasser von mindestens 100° auf.
Ferner handelt es sich im Fall eines Substrats mit mindestens drei oberflächenbehandelten Schichten vorzugsweise um ein oberflächenbehandeltes Substrat, bei dem die erste Schicht als die äußerste Schicht unter den oberflächenbehandelten Schichten eine Schicht ist, die durch die erfindungsgemäße wasserabweisende Zusammensetzung gebildet ist, die zweite Schicht in Kontakt mit der Innenseite der ersten Schicht eine Schicht ist, die durch die Zusammensetzung (II), die eine Fluor-enthaltende reaktive Silanverbindung (II) enthält und eine Oberfläche aufweist, von der ein Kontaktwinkel mit Wasser mindestens 100° ist, gebildet ist, und die dritte Schicht in Kontakt mit der Innenseite der zweiten Schicht eine Schicht ist, die durch die Zusammensetzung (III), welche eine kein Fluor enthaltende reaktive Silanverbindung (III) enthält, gebildet ist.
Durch Behandeln des Substrats mit der erfindungsgemäßen wasserabweisenden Zusammensetzung wird die Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung als Hauptkomponente der wasserabweisenden Zusammensetzung chemisch und/oder physikalisch an die Oberfläche des Substrats oder der zweiten Schicht, die mit der Innenseite der äußersten Schicht in Kontakt ist, binden. Die Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung ist eine Verbindung mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe in ihrem Molekül und es wird davon ausgegangen, dass sie vorwiegend durch eine chemische Reaktion an die Oberfläche des Substrats oder an die Oberfläche der zweiten Schicht bindet. Wenn die wasserabweisende Zusammensetzung ferner die Fluor-enthaltende reaktive Silanverbindung (II) und/oder die kein Fluor enthaltende reaktive Silanverbindung (III) enthält, kann eine Schicht mit einer hervorragenden Dauerbeständigkeit gebildet werden.
Vor dem Aufbringen der wasserabweisenden Zusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats oder der zweiten Schicht ist keine spezielle Vorbehandlung erforderlich. Vorzugsweise wird sofort nach der Bildung der zweiten Schicht, wie es nachstehend beschrieben wird, die erste Schicht als äußerste Schicht gebildet. Die erste Schicht kann durch Aufbringen der wasserabweisenden Zusammensetzung auf die Oberfläche mit einem herkömmlichen Verfahren, wie z.B. Bürstenbeschichten, Gießen, Rotationsbeschichten, Tauchbeschichten, Rakelbeschichten, Sprühbeschichten oder manuelles Beschichten, und anschließend Trocknen in Luft oder in einem Stickstoffstrom gebildet werden. Abhängig von dem Behandlungsverfahren kann sich eine Überschusskomponente bilden und die Qualität des Aussehens beeinträchtigen. In einem solchen Fall kann das Aussehen durch Entfernen der Überschusskomponente durch Wischen mit z.B. einem Lösungsmittel oder durch Wischen mit einem trockenen Tuch eingestellt werden. Die Dicke der ersten Schicht, die durch die Oberflächenbehandlung gebildet worden ist, ist nicht speziell beschränkt. Im Hinblick auf die wirtschaftliche Effizienz beträgt sie jedoch vorzugsweise höchstens 100 nm. Die Untergrenze ist die Dicke einer monomolekularen Schicht.
In dem erfindungsgemäßen oberflächenbehandelten Substrat ist die zweite Schicht eine Schicht, die durch Behandeln mit der Zusammensetzung (II), welche die Fluor-enthaltende reaktive Silanverbindung (II) enthält, oder mit der Zusammensetzung (III), welche die kein Fluor enthaltende reaktive Silanverbindung (III) enthält, erhalten wird.
Es wird angenommen, dass die Schicht, die durch Behandeln mit der Zusammensetzung (II) erhalten wird, die hervorragenden Eigenschaften wie z.B. die Wassertropfenentfernungseigenschaft, die Abriebbeständigkeit, die chemische Beständigkeit und die Witterungsbeständigkeit durch die Reaktivität der reaktiven Gruppen der Verbindung (II) entwickelt. Ferner können diese Eigenschaften durch Auswählen der organischen Gruppen weiter verbessert werden, wie es nachstehend beschrieben ist.
Die Zusammensetzung (II) kann zusätzlich zu der Fluor-enthaltenden reaktiven Silanverbindung (II) abhängig vom speziellen Zweck andere Verbindungen oder Additive enthalten. Die Additive, usw., können unter Berücksichtigung der Reaktivität und Verträglichkeit mit den jeweiligen Komponenten ausgewählt werden. Beispielsweise können kein Fluor enthaltende wasserabweisende Materialien, wie z.B. an beiden Endgruppen reaktives Polydimethylsiloxan; superfeine Teilchen verschiedener Metalloxide, wie z.B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Titanoxid; und verschiedene Harze bevorzugt genannt werden. Wenn ferner eine Färbung erwünscht ist, kann ein Farbstoff, ein Pigment oder dergleichen eingesetzt werden. Die Menge an Additiven, usw., beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Massenteile pro 100 Massenteile der Verbindung (II). Wenn die Additive im Übermaß zugesetzt werden, neigen die Wassertropfenentfernungseigenschaft, die Abriebbeständigkeit, usw., zu einer Verschlechterung, was unerwünscht ist.
Die Zusammensetzung (II) kann als solche verwendet werden oder unter Berücksichtigung der Betriebseffizienz, der gewünschten Dicke der zweiten Schicht, usw., kann sie gegebenenfalls mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden.
Das für die Zusammensetzung (II) einzusetzende organische Lösungsmittel kann z.B. ein Essigsäureester, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, ein Keton, ein Ether oder ein Alkohol sein. In einem Fall, bei dem die Verbindung (II) eine Gruppe mit einer sehr hohen Reaktivität aufweist, wie z.B. eine Isocyanatgruppe oder ein Chloratom, ist ein Lösungsmittel mit einem aktiven Wasserstoffatom (wie z.B. einer Hydroxylgruppe) nicht bevorzugt. Das organische Lösungsmittel ist nicht auf einen Typ beschränkt und ein Lösungsmittelgemisch aus zwei oder mehr Typen mit unterschiedlicher Polarität, Verdampfungsgeschwindigkeit, usw., kann verwendet werden.
Der Gehalt des organischen Lösungsmittels in der Zusammensetzung (II) beträgt vorzugsweise höchstens 100000 Massenteile pro 100 Massenteile der Verbindung (II). Wenn der Gehalt höchstens 100000 Massenteile beträgt, kann ein einheitlicher Beschichtungsfilm einfach gebildet werden. Der Gehalt des organischen Lösungsmittels kann unter Berücksichtigung der Filmbildungseigenschaften, der Betriebseffizienz, der Stabilität, der Filmdicke, der wirtschaftlichen Effizienz, usw., zweckmäßig festgelegt werden.
Durch Behandeln mit der Zusammensetzung (II) wird die Verbindung (II), die in der Zusammensetzung (II) enthalten ist, chemisch und/oder physikalisch an die Oberfläche des Substrats oder an die Oberfläche der dritten Schicht, bei der es sich um eine Unterschicht handelt, die mit der zweiten Schicht in Kontakt ist, gebunden. Die Verbindung (II) ist eine Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe oder hydrolysierbaren Gruppe als reaktive Gruppe in ihrem Molekül und es wird angenommen, dass die Verbindung (II) vorwiegend durch eine chemische Reaktion an die Oberfläche des Substrats oder an die Oberfläche der dritten Schicht gebunden wird.
Vor dem Aufbringen der Zusammensetzung (II) auf die Oberfläche des Substrats oder auf die Oberfläche der dritten Schicht ist keine spezielle Vorbehandlung erforderlich. Die Bildung der zweiten Schicht durch die Behandlung mit der Zusammensetzung (II) kann durch Aufbringen der Zusammensetzung (II) auf die Oberfläche mit einem bekannten Verfahren wie z.B. Bürstenbeschichten, Gießen, Rotationsbeschichten, Tauchbeschichten, Rakelbeschichten, Sprühbeschichten oder manuelles Beschichten, und anschließend Trocknen in Luft oder in einem Stickstoffstrom durchgeführt werden. Die Dicke der zweiten Schicht, die durch diese Oberflächenbehandlung gebildet worden ist, ist nicht speziell beschränkt. Im Hinblick auf die wirtschaftliche Effizienz beträgt sie jedoch vorzugsweise höchstens 50 nm. Die Untergrenze ist die Dicke einer monomolekularen Schicht.
In dem erfindungsgemäßen oberflächenbehandelten Substrat ist die Schicht, die durch die Behandlung mit der Zusammensetzung (III) erhalten worden ist, vorwiegend durch die Reaktivität der reaktiven Gruppen der Verbindung (III) fest an das Substrat gebunden und trägt dadurch zur Verbesserung der Dauerbeständigkeit bei. Die Zusammensetzung (III) kann eine einzelne Verbindung (III) enthalten oder sie kann zwei oder mehr verschiedene Verbindungen (III) enthalten.
Die Zusammensetzung (III) kann zusätzlich zu der Verbindung (III) abhängig von dem speziellen Zweck andere Verbindungen oder Additive enthalten. Die Additive, usw., können unter Berücksichtigung der Reaktivität und der Verträglichkeit mit den jeweiligen Komponenten ausgewählt werden, und diejenigen, die in der Zusammensetzung (II) verwendet werden, können in ähnlichen Mengen eingesetzt werden.
Die Zusammensetzung (III) kann als solche verwendet werden, jedoch wird sie vorzugsweise verdünnt mit einem organischen Lösungsmittel verwendet. Das organische Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel sein, das demjenigen ähnlich ist, das in der Zusammensetzung (II) verwendet wird.
Durch Behandeln mit der Zusammensetzung (III) wird die Verbindung (III), die in der Zusammensetzung (III) enthalten ist, chemisch und/oder physikalisch an die Oberfläche des Substrats gebunden. Die Verbindung (III) dient zur beträchtlichen Verbesserung der Dauerbeständigkeit der ersten und der zweiten Schicht und gleichzeitig zur Verbesserung der Haftung an dem Substrat.
Vor dem Aufbringen der Zusammensetzung (III) auf die Oberfläche des Substrats ist keine spezielle Vorbehandlung erforderlich. Abhängig von dem speziellen Zweck kann jedoch eine Vorbehandlung durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Säurebehandlung mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen, eine Alkalibehandlung mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung oder dergleichen, oder eine Entladungsbehandlung mit einer Plasmabestrahlung, einer Koronabestrahlung oder einer Elektronenbestrahlung durchgeführt werden. Die Bildung der dritten Schicht durch Behandeln mit der Zusammensetzung (III) kann durch Aufbringen der Zusammensetzung (III) auf die Oberfläche mit einem bekannten Verfahren, wie z.B. Bürstenbeschichten, Gießen, Rotationsbeschichten, Tauchbeschichten, Rakelbeschichten, Sprühbeschichten oder manuelles Beschichten, und anschließend Trocknen in Luft oder in einem Stickstoffstrom durchgeführt werden. Das Trocknen kann in ausreichender Weise bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Wenn jedoch ein Wärmetrocknen durchgeführt wird, können die Temperatur und die Zeit unter Berücksichtigung der Wärmebeständigkeit des Substrats eingestellt werden. Die Dicke der dritten Schicht, die durch diese Oberflächenbehandlung gebildet worden ist, ist nicht speziell beschränkt. In einem Fall, bei dem das Substrat Natronkalkglas oder dergleichen ist, kann sie jedoch mindestens 100 nm betragen, um ein Auswaschen von Natriumionen zu verhindern. Die Dicke beträgt vorzugsweise höchstens 500 nm, wodurch Kratzer nicht so auffällig sind. Ferner kann die Dicke extrem gering sein und die Untergrenze ist die Dicke einer monomolekularen Schicht.
Das erfindungsgemäße oberflächenbehandelte Substrat weist mindestens die erste Schicht als die äußerste Schicht auf, weist jedoch vorzugsweise die zweite Schicht in Kontakt mit der Innenseite der ersten Schicht und die dritte Schicht in Kontakt mit der Innenseite der zweiten Schicht auf. Es ist besonders bevorzugt, dass die dritte Schicht eine Schicht ist, die durch Behandeln mit der Zusammensetzung (III) erhalten wird, welche die kein Fluor enthaltende reaktive Silanverbindung (III) enthält.
Die Verbindung (III) wird vorwiegend durch die Reaktivität von reaktiven Gruppen in dem Molekül fest an die zweite Schicht gebunden und trägt folglich zur Verbesserung der Dauerbeständigkeit bei.
Ferner kann der Verbindung (III) ein von Siliziumdioxid verschiedenes Metalloxid oder dessen Vorläuferverbindung zugesetzt werden, so dass als dritte Schicht eine Mischoxidschicht oder eine Verbundoxidschicht erhalten werden kann.
Die Zusammensetzung (III) kann eine einzelne Verbindung (III) enthalten oder sie kann mindestens zwei Verbindungen (III) enthalten.
In dem erfindungsgemäßen oberflächenbehandelten Substrat kann die Dicke der jeweiligen Schichten, die gebildet werden sollen, durch die Konzentrationen der Zusammensetzungen, die Beschichtungsbedingungen, die Bedingungen des Erhitzens, usw., in geeigneter Weise gesteuert werden. Die Dicken der jeweiligen Schichten weisen die vorstehend genannten jeweiligen Werte auf. Die Dicke der gesamten oberflächenbehandelten Schicht beträgt jedoch vorzugsweise höchstens 1000 nm, wenn auch der wirtschaftliche Effekt berücksichtigt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist das Substrat nicht speziell beschränkt. Beispielsweise kann ein anorganisches Material, wie z.B. ein Metall, Kunststoff, Glas oder Keramik, ein organisches Material oder eine Kombination davon (wie z.B. ein Verbundmaterial oder ein laminiertes Material) bevorzugt genannt werden. Ferner kann das Substrat eine Schicht wie z.B. einen aufgedampften Film, einen gesputterten Film oder verschiedene Filme aufweisen, die z.B. mit einem Nassverfahren auf der Oberfläche von z.B. Metall erhalten worden sind. Beispielsweise kann ein Substrat bevorzugt genannt werden, das eine beschichtete Oberfläche aufweist, wie z.B. eine beschichtete Metallplatte, oder ein Substrat, das eine oberflächenbehandelte Schicht aufweist, wie z.B. ein oberflächenbehandeltes Glas. Von diesen Substraten ist ein Substrat besonders bevorzugt, das aus einem transparenten Material wie z.B. Glas oder Kunststoff hergestellt ist, da die Effekte der vorliegenden Erfindung dann besonders stark sind.
Die Form des Substrats, auf dem eine oberflächenbehandelte Schicht gebildet wird, ist nicht auf eine flache Platte beschränkt, und es kann abhängig von dem speziellen Zweck eine optionale Form sein, wie z.B. eine Form, die eine partielle oder vollständige Krümmung aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen oberflächenbehandelten Substrats ist nicht speziell beschränkt. Als bevorzugtes Verfahren kann jedoch ein Verfahren genannt werden, das einen Schritt des Behandelns der Oberfläche eines Substrats mit der Zusammensetzung (II) oder der Zusammensetzung (III), um eine zweite Schicht zu bilden, und einen Schritt des Behandelns der Oberfläche der zweiten Schicht mit der wasserabweisenden Zusammensetzung, um die erste Schicht zu bilden, umfasst.
Der Schritt des Behandelns mit der Zusammensetzung (II) oder der Zusammensetzung (III), um die zweite Schicht zu bilden, oder das Verfahren des Behandelns der Oberfläche der zweiten Schicht mit der wasserabweisenden Zusammensetzung, um die erste Schicht zu bilden, wird vorzugsweise mit dem bereits beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Ferner ist es bevorzugt, dass nach der Bildung der ersten Schicht ein Trocknungsschritt durchgeführt wird. Der Trocknungsschritt kann bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen bei einer Temperatur von 80 bis 300°C für 1 bis 60 min durchgeführt werden. Ein Trocknen bei Raumtemperatur oder ein Wärmetrocknen wird abhängig von dem jeweiligen Zweck, usw., ausgewählt. Das Trocknen bei Raumtemperatur ist wirtschaftlich vorteilhaft, da keine spezielle Anlage erforderlich ist. Insbesondere wenn der zu behandelnde Gegenstand in einen separaten Gegenstand einbezogen ist (wie z.B. ein Glas, das in ein Kraftfahrzeug einbezogen ist), ist es schwierig, ein Wärmetrocknen durchzuführen, und es wird ein Trocknen bei Raumtemperatur gewählt. Andererseits hat das Wärmetrocknen den Vorteil, dass die Trocknungsgeschwindigkeit hoch ist oder dass es ein Produkt mit einer hervorragenden Dauerbeständigkeiterzeugt.
Wenn das erfindungsgemäße oberflächenbehandelte Substrat eine dritte Schicht an der Innenseite der zweiten Schicht aufweist, ist es bevorzugt, ein Verfahren einzusetzen, das einen Schritt des Behandelns der Oberfläche eines Substrats mit der Zusammensetzung (III), um die dritte Schicht zu bilden, einen Schritt des Behandelns der Oberfläche der dritten Schicht mit der Zusammensetzung (II), um die zweite Schicht zu bilden, und einen Schritt des Behandelns der Oberfläche der zweiten Schicht mit der wasserabweisenden Zusammensetzung, um die erste Schicht zu bilden, umfasst. Die Verfahren zur Bildung der jeweiligen Schichten werden vorzugsweise mit den vorstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Ferner kann nach der Bildung der dritten Schicht und vor der Bildung der zweiten Schicht ein Schritt des Erhitzens bereitgestellt werden. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, das Erhitzen bei einer Temperatur von mindestens 400°C, vorzugsweise von 500 bis 700°C für 1 bis 60 min durchzuführen. Dabei wird der Vorteil erhalten, dass durch das Erhitzen die Haftung der dritten Schicht an dem Substrat und die Dichte der dritten Schicht sowie die Dauerbeständigkeit verbessert werden.
Das erfindungsgemäße oberflächenbehandelte Substrat weist vorzugsweise drei oberflächenbehandelte Schichten auf. Die erste Schicht, die durch die Behandlung mit der wasserabweisenden Zusammensetzung erhalten worden ist, trägt zur Entwicklung der hervorragenden Wassertropfenfalleigenschaft bei. Die zweite Schicht, die durch die Behandlung mit der Zusammensetzung (II) erhalten worden ist, trägt zur Entwicklung der hervorragenden Dauerbeständigkeit der Wasserabweisung bei. Die dritte Schicht, die durch die Behandlung mit der Zusammensetzung (III) erhalten wird, dient zum festen Binden des Substrats an die zweite Schicht.
Die vorliegende Erfindung stellt Effekte bereit, welche die Effekte übertreffen, die erwartet werden, wenn Materialien mit verschiedenen Funktionen laminiert werden. Insbesondere ist die erste Schicht, die durch die Behandlung mit der wasserabweisenden Zusammensetzung erhalten worden ist, ein Beschichtungsfilm, der die Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung als Hauptkomponente enthält, und die zweite Schicht, die durch die Behandlung mit der Zusammensetzung (II) erhalten worden ist, ist ein Fluor-enthaltender Siliziumbeschichtungsfilm. Gemäß des herkömmlichen Fachwissens ist es sehr schwierig, einen Siliziumbeschichtungsfilm mit einer hohen Oberflächenenergie auf der Oberfläche eines Fluorenthaltenden Siliziumbeschichtungsfilms mit einer niedrigen Oberflächenenergie zu bilden.
Durch den Aufbau der Materialien der vorliegenden Erfindung ist jedoch eine solche Bildung möglich. Die Details dieses Mechanismus sind nicht bekannt, jedoch wird angenommen, dass in der Kombination der Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß ausgewählt werden, eine starke intermolekulare Wechselwirkung, die bisher nicht erwartet worden ist, zwischen dem Material, das die erste Schicht bildet, und dem Material, das die zweite Schicht bildet, vorliegt. Es wird angenommen, dass es sich bei einem Teil dieser Wechselwirkung um ein Mischen (gegenseitiges Diffundieren) zwischen dem Material zur Bildung der ersten Schicht und dem Material zur Bildung der zweiten Schicht handelt. Der Kontaktwinkel der Oberfläche der äußersten Schicht mit Wasser in einem Fall, bei dem die wasserabweisende Zusammensetzung auf die Oberfläche der zweiten Schicht aufgebracht wird, wie dies in der vorliegenden Erfindung der Fall ist, ist verglichen z.B. mit einem Fall groß, bei dem die wasserabweisende Zusammensetzung direkt auf die Oberfläche von Glas aufgebracht wird. Es wird angenommen, dass dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass die Fluorenthaltende reaktive Silanverbindung (II) als Material zur Bildung der zweiten Schicht mit einem großen Kontaktwinkel während der Bildung der äußersten Schicht in die äußerste Schicht diffundiert ist und dass ein Teil der Fluor-enthaltenden reaktiven Silanverbindung (II) auf der Oberfläche der äußersten Schicht freiliegt.
Ferner zeigt die äußerste Schicht allein keine so hohe Dauerbeständigkeit der Wasserabweisung. Wenn sie jedoch auf der Oberfläche der zweiten Schicht gebildet wird, zeigt sie eine hervorragende Dauerbeständigkeit. Daher wird angenommen, dass zwischen der äußersten Schicht und der zweiten Schicht ein synergistischer Effekt vorliegt, der bisher nicht erwartet worden ist.
Insbesondere ist das Konzept der Schichten in der vorliegenden Erfindung derart, dass die jeweiligen Schichten makroskopisch unterschieden werden können, deren Grenzlinien mik roskopisch jedoch undeutlich sind, und dass die jeweiligen angrenzenden Schichten an der Grenzfläche teilweise oder vollständig miteinander gemischt sind. Die vorliegende Erfindung weist eine derartige Schichtstruktur auf, wodurch die Wassertropfenfalleigenschaft und die Dauerbeständigkeit der Wasserabweisung der äußersten Schicht nicht nur aufgrund der von der wasserabweisenden Zusammensetzung abgeleiteten Wassertropfenfalleigenschaft, sondern auch aufgrund der von der Fluor-enthaltenden reaktiven Silanverbindung (II), welche die zweite Schicht bildet, abgeleiteten Dauerbeständigkeit der Wasserabweisung hervorragend sind.
Die Anwendungen des erfindungsgemäßen oberflächenbehandelten Substrats sind nicht speziell beschränkt, jedoch ist es insbesondere für Ausstattungen für Beförderungseinrichtungen bzw. Transporte geeignet. Mit Ausstattungen für Beförderungseinrichtungen sind Glasscheiben (wie z.B. Windschutzscheiben, Seitenscheiben oder Heckscheiben), Spiegel, Oberflächenplatten von Anzeigegeräten, Oberflächenplatten von Messgeräten und andere Bestandteilskomponenten (wie z.B. Karosserien oder Stoßstangen) für Beförderungseinrichtungen, wie z.B. für elektrische Schienenfahrzeuge, Busse, Lastkraftwagen, Kraftfahrzeuge, Schiffe und Flugzeuge gemeint.
Eine Ausstattung für Beförderungseinrichtungen kann nur aus dem erfindungsgemäßen oberflächenbehandelten Substrat zusammengesetzt sein, oder aus einer Ausstattung, in welche das oberflächenbehandelte Substrat einbezogen ist. Beispielsweise kann es sich bei der erstgenannten Ausstattung um eine Glasscheibe für ein Kraftfahrzeug und bei der letztgenannten Ausstattung um eine Rückspiegelkomponente für ein Kraftfahrzeug handeln, in welche der Spiegel einbezogen ist.
Bei dem oberflächenbehandelten Substrat oder der Ausstattung für Beförderungseinrichtungen werden Wassertropfen, die auf der Oberfläche abgelagert worden sind, durch die Wassertropfenentfernungseigenschaft abgestoßen. Insbesondere wenn sich die Beförderungseinrichtung bewegt, werden sich Wassertropfen durch den Winddruck schnell auf der Oberfläche bewegen und nicht als Wassertropfen verbleiben, wodurch verschiedene nachteilige Effekte, die durch Wasser induziert werden, vermieden werden können.
Insbesondere bei einer Anwendung bei einem Durchsichtabschnitt wie z.B. bei einer Glasscheibe ist es einfach, die Sichtbarkeit durch die Auflösung von Wassertropfen sicherzustellen. Insbesondere ist das oberflächenbehandelte Substrat oder die Ausstattung für Beförderungseinrichtungen der vorliegenden Erfindung nicht nur bezüglich der Wassertropfenfalleigenschaft, sondern auch bezüglich der Wasserabweisung hervorragend. Wenn demgemäß Regentropfen oder dergleichen auf der Oberfläche abgelagert werden, werden sie als Wassertropfen nach unten fließen. Andererseits fließt auf einer herkömmlichen Oberfläche, die eine schlechte Wasserabweisung aufweist, das Wasser in einem Filmzustand nach unten, wodurch es schwierig ist, die Sichtbarkeit sicherzustellen.
Ferner ist das erfindungsgemäße oberflächenbehandelte Substrat nicht nur bezüglich der anfänglichen Wassertropfenfalleigenschaft und der Wasserabweisung hervorragend, sondern aufgrund der Kombination der äußersten Schicht, der zweiten Schicht und der dritten Schicht auch bezüglich der Abriebbeständigkeit, der Witterungsbeständigkeit und der Kochbeständigkeit. Ferner ist es auch bezüglich der chemischen Beständigkeit hervorragend, wodurch es entlang der Küste oder in einem Bereich verwendet werden kann, in dem das Substrat in direktem Kontakt mit Meerwasser ist.
Wenn das erfindungsgemäße oberflächenbehandelte Substrat die dritte Schicht aufweist, wird es insbesondere bezüglich der Dauerbeständigkeit hervorragend sein. Wenn es beispielsweise für eine Windschutzscheibe eines Kraftfahrzeugs verwendet wird, können die äußerste Schicht und die zweite Schicht ihre Eigenschaften 3 bis 5 Jahre ohne Ablösen oder Abfallen aufrechterhalten.
Wenn das erfindungsgemäße oberflächenbehandelte Substrat keine dritte Schicht aufweist, besteht ein Vorteil derart, dass bei einer Reparatur die äußerste Schicht und die zweite Schicht abgelöst werden können und dass eine neue äußerste Schicht und eine zweite Schicht einfach gebildet werden können.
Ferner weist das oberflächenbehandelte Substrat oder die Ausstattung für Beförderungseinrichtungen der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Wasserabweisung auf, wodurch selbst in einer Umgebung z.B. unterhalb des Gefrierpunkts Wassertropfen nicht auf der Oberfläche gefrieren, oder selbst wenn sie geringfügig gefroren werden, findet das Auftauen sehr schnell statt. Ferner gibt es keine wesentliche Ablagerung von Wassertropfen, wodurch die Anzahl der Reinigungsvorgänge vermindert werden kann, und eine solche Reinigung ist einfach. Dies ist auch im Hinblick auf die Beibehaltung eines guten Aussehens sehr vorteilhaft.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Das Beispiel 1 ist ein Herstellungsbeispiel, die Beispiele 2 bis 22 sind Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung und die Beispiele 23 bis 25 sind Vergleichsbeispiele. In diesen Beispielen wurden verschiedene physikalische Eigenschaften mit den folgenden Verfahren gemessen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt (Einheit: Grad).
1. Wassertropfenentfernungseigenschaft

1-a) Der Kontaktwinkel eines Wassertropfens mit einem Durchmesser von 1 mm, der auf die Oberfläche einer Probe aufgebracht worden ist, wurde gemessen. Die Messungen wurden an fünf verschiedenen Stellen auf der Oberfläche durchgeführt und der Durchschnittswert wurde angegeben.
1-b) Ein 50 μl-Wassertropfen wurde auf die Oberfläche einer Probe getropft, die horizontal gehalten wurde, und dann wurde die Probe nach und nach geneigt, wodurch der Winkel (der Fallwinkel) der Probe von der horizontalen Ebene, wenn der Tropfen zu fallen begann, gemessen wurde. Je kleiner der Fallwinkel ist, desto besser ist die Wassertropfenentfernungseigenschaft.

2. Abriebbeständigkeit
Eine Probe wurde unter den folgenden Testbedingungen einem Abriebtest unterworfen, worauf der Kontaktwinkel und der Fallwinkel gemessen wurden.

Testvorrichtung: Testvorrichtung des sich hin- und herbewegenden Typs, von KNT Co. hergestellt.
Testbedingungen: Flanellgewebe, Belastung: 1 kg, Anzahl der Abriebvorgänge: 3000 Hin- und Herbewegungen.

3. Witterungsbeständigkeit
Ein Witterungsbeständigkeitstest wurde für 200 Zyklen durchgeführt, wobei jeder Zyklus aus der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen für 8 Stunden (70°C) und anschließender Befeuchtung für 4 Stunden (50°C) bestand, worauf der Kontaktwinkel und der Fallwinkel gemessen wurden.
4. Kochbeständigkeit
Eine Probe wurde 3 Stunden in kochendes Wasser eingetaucht und dann wurden der Kontaktwinkel und der Fallwinkel gemessen.
5. Probensubstrat
Im Vorhinein gereinigte Glasplatte mit den Abmessungen 10 cm × 10 cm und einer Dicke von 3 mm.
6. Herstellung einer Probe
Auf ein Probensubstrat wurden 0,5 ml eines Behandlungsmittels in einer Umgebung mit einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 50 % getropft, dann in der gleichen Weise wie beim Wachsen eines Kraftfahrzeugs ausgebreitet und in der gleichen Umgebung einen Tag stehengelassen, um eine Probe zu erhalten.
Beispiel 1
In einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 13,8 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 10 g Heptadecafluoroctylethyldimethylsilanol und 60 ml Tetrahydrofuran eingebracht und die Innentemperatur wurde auf 20°C eingestellt.
Dann wurden dem Gemisch 20 ml einer n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (15 Massen-%) zugesetzt und die Umsetzung wurde 3 Stunden durchgeführt. Ferner wurden dem Gemisch 10 g Trimethoxychlorsilan zugesetzt, worauf 1 Stunde gerührt wurde.
Nach dem Entfernen von Lithiumchlorid mittels Filtration wurden von dem Filtrat flüchtige Komponenten, wie z.B. Tetrahydrofuran und überschüssiges Trimethoxychlorsilan mit einem Rotationsverdampfer (von Toyo Rika Kikai K.K. hergestellt) bei 100°C und 5 mm Hg abdestilliert, wobei 21,5 g einer farblosen transparenten Flüssigkeit erhalten wurden. Es wurde bestätigt, dass es sich bei der erhaltenen Flüssigkeit um F(CF₂)₈CH₂CH₂-Si(CH₂)₂-(OSi(CH₃)₂)₉-OSi-(OCH₃)₃ handelte. Die Ergebnisse der Messungen des ¹H-NMR-Spektrums, des ²⁹Si-NMR-Spektrums und des IR der erhaltenen Flüssigkeit sind nachstehend gezeigt.
[¹H-NMR (Lösungsmittel: CDCl₃ (schweres Chloroform), Einheit: ppm)]
Si-OCH ₃: 3,6, F(CF₂)₈CH ₂CH₂-Si; 2,1, F(CF₂)₈CH₂CH ₂-Si; 0,8, Si-CH ₃; 0–0,2.
[²⁹Si-NMR (Lösungsmittel: CDCl₃ (schweres Chloroform), Einheit: ppm)]
F(CF₂)₈CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-; 7, F(CF₂)₈CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-OSi(CH₃)₂; –21, OSi(CH₃)₂-(OSi(CH₃)₂)₇-OSi(CH₃)₂; –22, -OSi(CH₃)₂-OSi(OCH₃)₃; –20, -OSi(CH₃)₂-OSi(OCH₃)₃; –85.
[IR (Einheit: cm^–1)]
-CH₃: 2964, -CF₂-: 1262, Si-O-Si: 1025, 1097, Si-CH₃: 803, C-F₃: 704.
Beispiel 2
In einen Glasbehälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 5,0 g einer Verbindung (a-1) der folgenden Formel (a-1) und 95,0 g Isopropylalkohol eingebracht und 10 min bei 25°C gerührt, um eine Behandlungsflüssigkeit 1A zu erhalten. Ferner wurden in einen separaten Glasbehälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, 10 g p-Toluolsulfonsäure und 90 g Isopropylalkohol eingebracht und 10 min bei 25°C gerührt, um eine Behandlungsflüssigkeit 1B zu erhalten.
Eine Probe wurde unter Verwendung eines Behandlungsmittels sofort nach dem Erhalten durch Mischen von 50 g der Behandlungsflüssigkeit 1A und 3 g der Behandlungsflüssigkeit 1B hergestellt. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiele 3 bis 5
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 hergestellt, jedoch wurde anstelle der Verbindung (a-1) im Beispiel 2 eine Verbindung der folgenden Formel (a-2), (a-3) oder (a-4) verwendet. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 6
In einen Glasbehälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 5,0 g einer Verbindung (a-5) der folgenden Formel (a-5) und 95,0 g Ethylacetat eingebracht und 10 min bei 25°C gerührt, um ein Behandlungsmittel zu erhalten. Unter Verwendung des erhaltenen Behandlungsmittels wurde eine Probe hergestellt. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 7
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt, jedoch wurde anstelle der Verbindung (a-5) im Beispiel 6 eine Verbindung der folgenden Formel (a-6) verwendet. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 8
In einen Glasbehälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 5,0 g der Verbindung (a-1), 90,0 g Ethylacetat und 5,0 g einer wässrigen Salpetersäurelösung (1 Massen-%) eingebracht, 3 Stunden bei 25°C gerührt und dann 3 Tage stehengelassen, um ein Behandlungsmittel zu erhalten. Unter Verwendung des erhaltenen Behand lungsmittels wurde eine Probe hergestellt. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 9
In einen Glasbehälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 3,0 g F(CF₂)₈C₂H₄SiCl₃ und 97,0 g Ethylacetat eingebracht und 10 min bei 25°C gerührt, um ein Behandlungsmittel 9 zu erhalten.
In einen separaten Glasbehälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 5,0 g der Verbindung (a-1) und 95,0 g Isopropylalkohol eingebracht und 10 min bei 25°C gerührt, um eine Behandlungsflüssigkeit 9A zu erhalten.
Ferner wurden in einen separaten Glasbehälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, 10 g p-Toluolsulfonsäure und 90 g Isopropylalkohol eingebracht und 10 min bei 25°C gerührt, um eine Behandlungsflüssigkeit 9B zu erhalten.
In einer Umgebung bei einer Temperatur von 27°C und einer Feuchtigkeit von 60 % wurden 0,5 ml des Behandlungsmittels 9 auf ein Probensubstrat getropft und in der gleichen Weise wie beim Wachsen eines Kraftfahrzeugs ausgebreitet. Ferner wurde das Probensubstrat in der gleichen Umgebung 1 min stehengelassen und dann wurden 0,5 ml eines Behandlungsmittels 9' sofort nach dem Erhalten durch Mischen von 50 g der Behandlungsflüssigkeit 9A und 3 g der Behandlungsflüssigkeit 9B getropft und in der gleichen Weise wie beim Wachsen eines Kraftfahrzeugs ausgebreitet. Das Probensubstrat wurde 1 Tag in einer Umgebung bei einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 50 % stehengelassen, um eine Probe zu erhalten. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 10
In einen Glasbehälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 4,0 g F(CF₂)₈C₂H₄Si(OCH₃)₃, 92,0 g Isopropylalkohol und 4,0 g einer wässrigen Salpetersäurelösung (1 Massen-%) eingebracht, 3 Stunden bei 25°C gerührt und dann 3 Tage stehengelassen, um ein Behandlungsmittel 10 zu erhalten. Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 hergestellt, jedoch wurde anstelle des Behandlungsmittels 9 im Beispiel 9 das Behandlungsmittel 10 eingesetzt. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 11
In einen Glasbehälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 3,0 g Si(NCO)₄ und 97,0 g N-Butylacetat eingebracht und 10 min bei 25°C gerührt, um ein Behandlungsmittel 11 zu erhalten.
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 hergestellt, jedoch wurde anstelle des Behandlungsmittels 9 im Beispiel 9 das Behandlungsmittel 11 eingesetzt. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 12
In einen Glasbehälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 3,0 g Si(OCH₃)₄, 93,5 g Ethylalkohol und 1,5 g einer wässrigen Salpetersäurelösung (1 Massen-%) eingebracht, 3 Stunden bei 25°C gerührt und dann 1 Tag stehengelassen, um ein Behandlungsmittel 12 zu erhalten.
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 hergestellt, jedoch wurde anstelle des Behandlungsmittels 9 im Beispiel 9 das Behandlungsmittel 12 eingesetzt. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 13
In einer Umgebung bei einer Temperatur von 27°C und einer Feuchtigkeit von 60 % wurden 0,5 ml des Behandlungsmittels 11 auf ein Probensubstrat getropft und in der gleichen Weise wie beim Wachsen eines Kraftfahrzeugs ausgebreitet und 1 min in der gleichen Umgebung stehengelassen. Dann wurde auf dessen Oberfläche das Behandlungsmittel 9 aufgebracht und in der gleichen Weise ausgebreitet und stehengelassen, worauf auf der Oberfläche das Behandlungsmittel 9' aufgebracht und in der gleichen Weise ausgebreitet wurde und 1 Tag in der gleichen Umgebung stehengelassen wurde, um eine Probe zu erhalten. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 14
In einen Glasbehälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 1,0 g einer Verbindung (a-13) der folgenden Formel (a-13), 4,0 g F(CF₂)₈C₂H₄SiCl₃ und 95,0 g n-Butylacetat eingebracht und 10 min bei 25°C gerührt, um ein Behandlungsmittel 14 zu erhalten.
Unter Verwendung des erhaltenen Behandlungsmittels 14 wurde eine Probe hergestellt. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 15
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 hergestellt, jedoch wurde anstelle des Behandlungsmittels 9' im Beispiel 9 das Behandlungsmittel 14 verwendet. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 16
In einen Glasbehälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 4,0 g der Verbindung (a-13) 1,0 g Si(NCO)₄ und 95,0 g n-Butylacetat eingebracht und 10 min bei 25°C gerührt, um ein Behandlungsmittel 16 zu erhalten. Unter Verwendung des erhaltenen Behandlungsmittels 16 wurde eine Probe 16 hergestellt. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 17
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 hergestellt, jedoch wurde anstelle des Behandlungsmittels 9 im Beispiel 9 das Behandlungsmittel 11 verwendet und anstelle des Behandlungsmittels 9' wurde das Behandlungsmittel 16 verwendet. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 18
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 hergestellt, jedoch wurde anstelle des Behandlungsmittels 9' im Beispiel 13 das Behandlungsmittel 14 verwendet. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 19
Die im Beispiel 13 erhaltene Probe wurde bei 200°C für 60 min weiter erhitzt, um eine Probe zu erhalten. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 20
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 hergestellt, jedoch wurde anstelle des Aufbringens und Ausbreitens des Behandlungsmittels 11 und dann Stehenlassen für 1 min im Beispiel 13 ein Erhitzen bei 650°C für 5 min durchgeführt. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 21
In einen Glasbehälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 4,0 g der Verbindung (a-1), 1,0 g Si(OCH₃)₄, 90,0 g Isopropylalkohol und 5,0 g einer wässrigen Salpetersäurelösung (1 Massen-%) eingebracht, 3 Stunden gerührt und 3 Tage stehengelassen, um ein Behandlungsmittel zu erhalten.
Unter Verwendung des erhaltenen Behandlungsmittels wurde eine Probe hergestellt. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 22
In einen Glasbehälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 1,0 g der Verbindung (a-1), 4,0 g F(CF₂)₈C₂H₄Si(OCH₃)₃, 90,0 g Isopropylalkohol und 5,0 g einer 1 Massen-%igen wässrigen Salpetersäurelösung eingebracht, 3 Stunden gerührt und 3 Tage stehengelassen, um ein Behandlungsmittel zu erhalten.
Unter Verwendung des erhaltenen Behandlungsmittels wurde eine Probe hergestellt. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 23
Unter Verwendung des Behandlungsmittels 9 wurde eine Probe hergestellt. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 24
In einen Glasbehälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 5,0 g einer Verbindung der folgenden Formel (R2) und 95,0 g Isopropylalkohol eingebracht und 10 min bei 25°C gerührt, um eine Behandlungsflüssigkeit R2A zu erhalten.
Eine Probe wurde unter Verwendung eines Behandlungsmittels sofort nach dem Erhalten durch Mischen von 50 g des Behandlungsmittels R2A und 3 g des Behandlungsmittels 9 hergestellt. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Beispiel 25
In einen Glasbehälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 5,0 g einer Verbindung der folgenden Formel (R3) und 95,0 g Isopropylalkohol eingebracht und 10 min bei 25°C gerührt, um ein Behandlungsmittel R3A zu erhalten.
Eine Probe wurde unter Verwendung eines Behandlungsmittels sofort nach dem Erhalten durch Mischen von 50 g des Behandlungsmittels R3A und 3 g des Behandlungsmittels 9 hergestellt. Unter Verwendung dieser Probe wurden die vorstehend genannten Messungen durchgeführt.
Tabelle 1

CA: Kontaktwinkel
FA: Fallwinkel

Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist die erfindungsgemäße Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung eine neue Verbindung, die als Hauptkomponente einer wasserabweisenden Zusammensetzung geeignet ist.
Die erfindungsgemäße wasserabweisende Zusammensetzung enthält eine solche neue Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung als Hauptkomponente und wenn sie auf verschiedene Substrate aufgebracht wird, kann sie eine Wassertropfenentfernungseigenschaft verleihen und sie ist bezüglich der Abriebbeständigkeit, der Witterungsbeständigkeit, der Kochbeständigkeit und der chemischen Beständigkeit hervorragend. Demgemäß kann sie eine Oberflächenbehandlung bereitstellen, durch die solche Eigenschaften für einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden können.
Das erfindungsgemäße oberflächenbehandelte Substrat weist eine Wassertropfenentfernungseigenschaft auf und ist bezüglich der Abriebbeständigkeit, der Witterungsbeständigkeit, der Kochbeständigkeit und der chemischen Beständigkeit hervorragend, wodurch solche Eigenschaften halbpermanent anhalten.
Ferner kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein solches oberflächenbehandeltes Substrat erzeugt werden.
Die erfindungsgemäße Ausstattung für Beförderungseinrichtungen weist eine Wassertropfenentfernungseigenschaft auf und diese Eigenschaft hält für einen langen Zeitraum an, wodurch keine Probleme aufgrund einer Ablagerung von Wasser auftreten, wie z.B. eine Verschlechterung der Leistung.
Die gesamte Offenbarung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-311829, die am 12. Oktober 2000 angemeldet worden ist, wird einschließlich der Beschreibung, der Ansprüche und der Zusammenfassung vollständig unter Bezugnahme in diese Beschreibung einbezogen.

Claims

Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung der folgenden Formel (1):
wobei R^f eine Fluor-enthaltende einwertige organische C_1-20-Gruppe ist, X¹ eine Alkylengruppe ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist, R eine einwertige C_1-5-Kohlenwasserstoffgruppe ist, X eine hydrolysierbare Gruppe ist und p 0, 1 oder 2 ist.
Wasserabweisende Zusammensetzung, welche die Fluor-enthaltende organische Siliziumverbindung, wie in Anspruch 1 definiert, enthält.
Wasserabweisende Zusammensetzung nach Anspruch 2, welche ferner eine Fluor-enthaltende reaktive Silanverbindung (II), welche zum Bilden einer Oberfläche mit einem Kontaktwinkel mit Wasser von mindestens 100° befähigt ist, und/oder eine kein Fluor enthaltende reaktive Silanverbindung (III) enthält.
Wasserabweisende Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Fluorenthaltende reaktive Silanverbindung (II) mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus reaktiven Silanverbindungen der Formeln (IIA) und (IIB), ist:
wobei jede Gruppe R¹, R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische C_1-21-Gruppe ist, Y eine zweiwertige organische Gruppe ist, vorausgesetzt daß mindestens eine Gruppe von R¹, R², R³, R⁴ und Y eine Fluor-enthaltende organische Gruppe ist, wobei jede Gruppe Z¹ und Z² eine Isocyanatgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, wobei jede von a und b 0, 1 oder 2 ist, vorausgesetzt 0 ≤ a + b ≤ 2, und jede von c und d 0, 1 oder 2 ist, vorausgesetzt 0 ≤ c + d ≤ 2, und
wobei jede Gruppe R⁵, R⁶ und R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische C_1-21-Gruppe ist, vorausgesetzt daß mindestens eine Gruppe von R⁵, R⁶ und R⁷ eine Fluor-enthaltende organische Gruppe ist, Z³ eine Isocyanatgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, und wobei jede von e, g und h 0, 1 oder 2 ist, vorausgesetzt 1 ≤ (e + g + h) ≤ 3.
Wasserabweisende Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Fluor-enthaltende organische Gruppe eine C_3-21-Polyfluoralkylgruppe oder eine C_2-16-Polyfluoralkylengruppe ist.
Wasserabweisende Zusammensetzung nach Anspruch 3, 4 oder 5, wobei die kein Fluor enthaltende Silanverbindung (III) mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Tetraisocyanatsilan, einem Tetraalkoxysilan und Hydrolysaten davon, ist.
Oberflächenbehandeltes Substrat mit mindestens einer oberflächenbehandelten Schicht, wobei die äußerste Schicht der oberflächenbehandelten Schicht eine Schicht ist, die durch die wasserabweisende Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 2 bis 6 definiert, gebildet ist.
Oberflächenbehandeltes Substrat, welches ein Substrat mit mindestens drei oberflächenbehandelten Schichten ist, wobei die erste Schicht als die äußerste Schicht unter den oberflächenbehandelten Schichten eine Schicht ist, die durch die wasserabweisende Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 2 bis 6 definiert, gebildet ist, die zweite Schicht in Kontakt mit der Innenseite der ersten Schicht eine Schicht ist, die durch eine Zusammensetzung (II), die eine Fluor-enthaltende reaktive Silanverbindung (II) enthält und eine Oberfläche aufweist, von der ein Kontaktwinkel mit Wasser mindestens 100° ist, gebildet ist, und die dritte Schicht in Kontakt mit der Innenseite der zweiten Schicht eine Schicht ist, die durch eine Zusammensetzung (III), welche eine kein Fluor enthaltende reaktive Silanverbindung (III) enthält, gebildet ist.
Verfahren zur Herstellung des oberflächenbehandelten Substrats, wie in Anspruch 8 definiert, umfassend einen Schritt des Behandelns der Oberfläche eines Substrats mit der Zusammensetzung (III), um die dritte Schicht zu bilden, einen Schritt des anschließenden Behandelns der Oberfläche der dritten Schicht mit der Zusammensetzung (II), um die zweite Schicht zu bilden, einen Schritt des weiteren Behandelns der Oberfläche der zweiten Schicht mit der wasserabweisenden Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 2 bis 6 definiert, um die äußerste Schicht zu bilden, und einen Schritt des abschließenden Trocknens bei Raumtemperatur.
Ausstattung für Transporte, umfassend das oberflächenbehandelte Substrat, wie in Anspruch 7 oder 8 definiert.