DE60003023T2

DE60003023T2 - Kieselsäurehaltiges substrat mit einer silanschicht und dessen herstellung

Info

Publication number: DE60003023T2
Application number: DE60003023T
Authority: DE
Inventors: Gino Sirejacob
Original assignee: ICT Coatings NV
Current assignee: ICT Coatings NV
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: EP1171396A1; WO2000063129A1; EP1171396B1; AU3950300A; ATE241574T1; DE60003023D1; US6379448B1

Description

Zusammenfassung der Offenbarung
Ein kieselsäurehaltiges Substrat mit einer Seite, die mindestens teilweise mit einer wasserabstoßenden Schicht mit einer Dicke von nicht mehr als 5000 Ångström versehen ist, wobei die Schicht eine Schicht aus mindestens einer aliphatischen Fluorsilanverbindung ist, die mit mindestens einem Siliciumatom an das kieselsäurehaltige Substrat chemisch gebunden ist und an das Siliciumatom einer anderen Fluorsilanverbindung der Schicht chemisch gebunden ist.
Stand der Technik
Es wurden viele Versuche unternommen, die wasserabstoßende Eigenschaft von Gläsern durch Aufbringen einer Siliciumschicht auf die Gläser zu verbessern sowie die Adhäsion der schützenden und wasserabstoßenden Schicht auf den Gläsern zu verbessern.
Zum Beispiel lehrt US 5,415,927 ein anorganisches oder organisches Glasprodukt oder getempertes Glasprodukt mit ausgezeichneter Bewitterungsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Feuchtebeständigkeit und Abriebbeständigkeit, das gebildet ist aus a) einem Silicatglassubstrat, b) einer porösen modifizierten Schicht, die durch Entfernen von anderen Bestandteilen als Siliciumoxid in einer Oberflächenschicht des Silicatglassubstrats mit Siliciumoxid angereichert ist, und c) einer aus mindestens einer Verbindung einer organischen Siliciumverbindung und einer organischen Fluorverbindung auf einer Oberfläche der porösen modifizierten Schicht ausgebildete wasserabstoßenden Schicht. Die poröse modifizierte Schicht wird durch Ätzen der Außenfläche des Substrats hergestellt, wobei das Ätzen durch Behandeln des Substrats mittels HF (Fluorwasserstoffsäure) vorgenommen wird.
Eine solche Säurebehandlung greift das Glas an und kann für Gläser mit kleinen Fehlern zu aggressiv sein.
Es wurde auch vorgeschlagen ( US 5,580,819 ), eine Beschichtung auf einem Substrat vorzusehen, wie Glas, Keramik, Metalle und organische Polymermaterialien. Die Beschichtungszusammensetzung umfasst in Kombination Produkte der säurekatalysierten Hydrolyse und Kondensation einer Wasser-Silan-Monomermischung und einer filmbildenden Menge eines Polymers mit funktionellen Gruppen ausgewählt aus Amino, Hydroxy und Carboxy, Hydroxy und Amino, Amino und Carboxy sowie Amino, Hydroxy und Carboxy. Der beschriebene Prozess umfasst Auftragen der zuvor genannten Beschichtungszusammensetzung (oder einer säurekatalysierten Sol-Gel-Beschichtungszusammensetzung) im Wesentlichen frei von vorgeformtem Oxidsol und wasserlöslichem Metallsalz auf die Oberfläche eines festen Substrats, Entwickeln der aufgetragenen Beschichtung und Behandeln der entwickelten Beschichtung mit einer wässrigen Elektrolytlösung über einen ausreichenden Zeitraum zur Ausbildung einer Beschichtung mit abgestufter Porosität, die über ein breites Band des sichtbaren Spektrums Antireflexionseigenschaften aufweist.
Die wasserabstoßende Eigenschaft eines mit einer solchen Schicht versehenen Glassubstrats ist nicht ausreichend.
Es wurde auch vorgeschlagen, Substrate mit fluorierten Beschichtungen zu versehen, zum Beispiel durch Auftragen einer fluoraliphatischen Siliciumschicht auf einem Glas. Selbst wenn solche Beschichtungen gewisse chemische Beständigkeitseigenschaften und gewisse wasserabstoßende Eigenschaften aufweisen, sind diese Beschichtungen nicht beständig gegen Natriumhydroxidlösung.
Die Erfindung betrifft ein kieselsäurehaltiges Substrat mit einer Beschichtung mit ausgezeichneten chemischen Beständigkeitseigenschaften und ausgezeichneten wasserabstoßenden Eigenschaften.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein kieselsäurehaltiges Substrat mit einer Seite, die mindestens teilweise mit einer wasserabstoßenden Schicht mit einer Dicke von nicht mehr als 5000 Ångström versehen ist, wobei die Schicht eine Schicht aus mindestens einer Fluorsilanaverbindung ist, die mit mindestens einem Siliciumatom an das kieselsäurehaltige Substrat chemisch gebunden ist und an das Siliciumatom einer anderen Fluorsilanverbindung der Schicht chemisch gebunden ist, wobei die Schicht solche chemischen Bindungen mit dem kieselsäurehaltigen Substrat und solche chemischen Bindungen zwischen Siliciumatomen der Schicht besitzt, dass es eine chemische Beständigkeit von mindestens 1 Minute besitzt gegen die Einwirkung einer wässrigen Lösung, die 25 Gew.-% Natriumhydroxid enthält und eine Temperatur von 25°C aufweist. Bevorzugt weist die Fluorsilanschicht eine Trübung (delta haze) von weniger als 0,3% auf, gemessen nach dem Verfahren von ASTM D 1044-94, unter Verwendung eines Taber-Abriebgeräts unter den Bedingungen, wo die Schleifscheibe ein CS-10F-Scheibe ist, die Last 500 g beträgt und die Umdrehungszahl 1000. Im Falle, dass die Schicht im Wesentlichen vollständig entwickelt ist, kann die Trübung auf weniger als 0,1% reduziert sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die Fluorsilanschicht solche chemischen Bindungen mit den kieselsäurehaltigen Substrat auf und solche chemischen Bindungen zwischen Siliciumatomen der Schicht, dass sie eine chemische Beständigkeit gegen die Einwirkung von konzentrierter Phosphorsäure bei einer Temperatur von 25 °C von mindestens 24 Stunden aufweist.
Bevorzugt weist die behandelte Seite des kieselsäurehaltigen Substrats der Erfindung auch eine chemische Beständigkeit von mindestens einer Minute gegen die Einwirkung mindestens einer der folgenden Substanzen auf: Seifenlösung, Alkohol, Isopropanol, Isoparaffinkohlenwasserstoff, Aceton, Diacetonalkohol, Methylethylketon, konzentrierte HCl, konzentrierte Ameisensäure, 25%ige KOH-Lösung und Benzin.
Die behandelte Seite des kieselsäurehaltigen Substrats der Erfindung (mit der Fluorsilanschicht versehene Seite) weist bevorzugt eine sehr niedrige Oberflächenenergie auf, um eine hohe Wasserabstoßung zu gewährleisten.
Es wurde beobachtet, dass es nicht möglich war, die behandelte Seite des kieselsäurehaltigen Substrats der Erfindung mit einer lösemittelhaltigen Tinte oder Farbe zu markieren, wodurch die Fluorsilanschicht des kieselsäurehaltigen Substrats der Erfindung einen guten Schutz gegen Graffiti ergibt.
Mit Vorteil ist die Schicht eine Schicht aus fluoraliphatischem Silan, wobei die aliphatische Gruppe des Silans eine lineare Fluoralkylgruppe mit 2 bis 20, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkylgruppe im Wesentlichen vollständig mit Fluoratomen substituiert ist. Die aliphatische Gruppe enthält mit Vorteil 3 bis 40 Fluoratome, bevorzugt 5 bis 25 Fluoratome, besonders bevorzugt 13 bis 20 Fluoratome.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Fluorsilanschicht versehenen kieselsäurehaltigen Substrats,

– bei dem mindestens ein Teil einer Seite des kieselsäurehaltigen Substrats mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die 0,1 bis 10 Gewichts-% Fluorsilanverbindung enthält, mindestens ein polares Lösemittel für das Fluorsilan, weniger als 10% Wasser (bevorzugt weniger als 5 Gew.-% Wasser, und besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Wasser) und mindestens eine saures System zum Senken des pH der Zusammensetzung auf unter 4, bevorzugt weniger als 2, besonders bevorzugt weniger als 1, speziell weniger als 0,5, wobei der pH bei 25°C unter Verwendung einer LiCl-Elektrode mit offener Hülse gemessen wird, und
– bei dem der Teil der Seite in Kontakt mit der Zusammensetzung bei einer Temperatur und über einen Zeitraum getrocknet wird, um auf dem Teil eine Fluorsilanschicht zu erhalten, die solche chemischen Bindungen mit dem kieselsäurehaltigen Substrat und solche chemischen Bindungen zwischen Siliciumatomen der Schicht besitzt, dass sie eine chemische Beständigkeit gegen die Einwirkung einer wässrigen Lösung, die 25 Gewichts-% Natriumhydroxid enthält und eine Temperatur von 25 °C aufweist, von mindestens 1 Minute aufweist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Zusammensetzung mit Vorteil im Wesentlichen kein Wasser.
Mit Vorteil wird der Teil der Seite vor dem Kontaktieren mit der Lösung gewaschen, zum Beispiel entfettet, während nach Kontaktieren mit der Lösung, der Teil der Seite gespült wird, zum Beispiel mit einem Lösemittel, einem polaren Lösemittel, speziell mit einem Lösemittel, das in der Fluorsilanzusammensetzung verwendet ist.
Gemäß einer Ausführungsform des Prozesses wird das Trocknen oder Entwickeln der Zusammensetzung bei Raumtemperatur durchgeführt.
Ein im Wesentlichen vollständiges Trocknen oder Entwickeln der Fluorsilanschicht kann nach ungefähr 24 Stunden erreicht werden.
Bevorzugt wird gegebenenfalls nach Trocknen oder Entfernen von Lösemittel oder Wasser die Seite einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 60°C bis zu 250°C unterzogen, zum Beispiel von 60 °C bis ungefähr 200°C, in einer oxidierenden Atmosphäre oder bis zu ungefähr 350°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre.
Das kieselsäurehaltige Substrat ist mit Vorteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glas, glashaltigen Substraten, Keramik und Silicatflächen.
Die aufzutragende Zusammensetzung wird bevorzugt hergestellt durch Vermischen einer ersten Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei ist von Wasser, die ein Fluorsilan und ein organisches polares Lösemittel für das Fluorsilan enthält, in einer ausreichenden Menge, um das Fluorsilan im Wesentlichen vollständig zu lösen, mit einer zweiten Zusammensetzung, die weniger als 20 Gewichts-% Wasser enthält, mindestens ein organisches polares Lösemittel und ein saures System, das ausreicht, um beim Mischen der ersten Zusammensetzung mit der zweiten Zusammensetzung einen pH von unter 4 zu erhalten (mit Vorteil unter 2, bevorzugt unter 1, besonders bevorzugt unter 0,5), wobei der pH bei 25°C unter Verwendung einer LiCl-Elektrode mit offener Hülse gemessen wird.
Die Erfindung betrifft ferner Kits zur Herstellung der auf das kieselsäurehaltige Substrat aufzutragenden Zusammensetzung.
Mit Vorteil ist ein Kit gemäß der Erfindung ein Kit zur Herstellung einer Zusammensetzung zum Aufbringen einer Fluorsilanschicht auf ein kieselsäurehaltiges Substrat, die nach Trocknen eine chemische Beständigkeit gegen die Einwirkung einer wässrigen Lösung, die 25 Gewichts-% Natriumhydroxid enthält und eine Temperatur von 25°C aufweist, von mindestens 1 Minute aufweist, wobei der Kit einen ersten Behälter umfasst, der eine erste Zusammensetzung enthält und einen zweiten Behälter, der eine zweite Zusammensetzung umfasst, wobei die erste und zweite Zusammensetzung mindestens teilweise vermischt werden müssen, um eine Mischung auszubilden, die auf das kieselsäurehaltige Substrat aufzubringen ist, in der die erste Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Wasser und Säure ist und 0,1 bis 100 Gewichts-% (mit Vorteil 1 bis 75, bevorzugt 2 bis 70, besonders bevorzugt 2,5 bis 10 Gewichts-%) Fluorsilan und 0 bis 99,9 Gewichts-% organisches polares Lösemittelsystem für das Fluorsilan umfasst (bevorzugt eine Menge an polarem Lösemittel, die ausreichend ist, um eine im Wesentlichen vollständige Auflösung des Fluorsilans zu gewährleisten), während die zweite Zusammensetzung mindestens ein organisches polares Lösemittel für das Fluorsilan, weniger als 20 Gewichts-% (mit Vorteil weniger als 10 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 5 Gewichts-%) Wasser und ein saures System umfasst, wobei das saure System ausreichend ist, um einen pH von unter 4 (mit Vorteil unter 2, bevorzugt unter 1, besonders bevorzugt unter 0,5) zu gewährleisten, wenn ein Teil der ersten Zusammensetzung mit einem Teil der zweiten Zusammensetzung zur Herstellung der auf das kieselsäurehaltige Substrat aufzubringenden Mischung vermischt wird, wobei der pH bei 25°C unter Verwendung einer LiCl-Elektrode mit offener Hülse gemessen wird, während die Menge an polarem Lösemittel in der ersten und zweiten Zusammensetzung ausreichend ist, um zu gewährleisten, dass beim Vermischen eines Teils der ersten Zusammensetzung mit einem Teil der zweiten Zusammensetzung einen Menge an polarem Lösemittel mindestens ausreichend ist, um eine im Wesentlichen vollständige Auflösung des Fluorsilans zu gewährleisten.
Die Verwendung von Kits ist vorteilhaft, um so weit wie möglich unangebrachte Hydrolyse des Fluorsilans durch Wasser zu vermeiden, bevor die Zusammensetzung auf das kieselsäurehaltige Substrat aufgebracht wird, während die Verwendung von Salzsäure vorteilhaft ist, um die Bildung einer Sauerstoffbindung zwischen zwei Siliciumatomen zu beschleunigen, um mögliche auf der Oberfläche des Behälters vorhandene Fremdstoffe aufzulösen.
Beschreibung der Erfindung
Ein erstes Ziel der Erfindung ist ein kieselsäurehaltiges Substrat mit einer Seite, die mindestens teilweise mit einer wasserabstoßenden Schicht mit einer Dicke von nicht mehr als 5000 Ångström versehen ist, wobei die Schicht eine Schicht aus mindestens einer Fluorsilanverbindung ist, die mit mindestens einem Siliciumatom an das kieselsäurehaltige Substrat chemisch gebunden ist und an das Siliciumatom einer anderen Fluorsilanverbindung der Schicht chemisch gebunden ist, wobei die Schicht solche chemischen Bindungen mit dem kieselsäurehaltigen Substrat und solche chemischen Bindungen zwischen Siliciumatomen der Schicht besitzt, dass es eine chemische Beständigkeit von mindestens 1 Minute gegen die Einwirkung einer wässrigen Lösung besitzt, die 25 Gew.-% Natriumhydroxid enthält und eine Temperatur von 25 °C aufweist.
Die Fluorsilanschicht ist mit Vorteil mindestens im Wesentlichen frei von organischem Polymer, filmbildendem organischem Polymer und Silan ohne Fluoratome.
Mit Vorteil weist die Fluorsilanschicht eine Trübung (delta haze) von weniger als 0,3% auf, bevorzugt weniger als 0,1%, gemessen nach dem Verfahren von ASTM D 1044-94 unter Verwendung eines Taber- Abriebgeräts unter den Bedingungen, wo die Schleifscheibe eine CS-10F-Scheibe ist, die Last 500 g beträgt und die Umdrehungszahl 1000.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die Fluorsilanschicht solche chemischen Bindungen mit dem kieselsäurehaltigen Substrat und solche chemischen Bindungen zwischen Siliciumatomen der Schicht, dass sie eine chemische Beständigkeit gegen die Einwirkung von konzentrierter Phosphorsäure bei einer Temperatur von 25°C von mindestens 24 Stunden aufweist.
Bevorzugt weist die Schicht des kieselsäurehaltigen Substrats der Erfindung auch eine chemische Beständigkeit von mindestens 1 Minute gegen die Einwirkung mindestens der folgenden Substanzen auf: Seifenlösung, Alkohol, Isopropanol, Isoparaffinkohlenwasserstoff, Aceton, Diacetonalkohol, Methylethylketon, konzentrierte HCl, konzentrierte Ameisensäure, 25%ige KOH-Lösung und Benzin.
Die Oberflächenenergie der Fluorschicht ist mit Vorteil weniger als 12 dyn/cm, bevorzugt weniger als 8 dyn/cm, besonders bevorzugt ungefähr 6 dyn/cm.
Bevorzugt ist die Schicht eine Schicht aus fluoraliphatischem Silan, besonders bevorzugt eine Schicht aus fluoraliphatischem Silan, bei der die aliphatische Gruppe des Silans eine lineare Fluoralkylgruppe ist, deren einer Endkohlenstoff mit drei Fluoratomen verknüpft ist.
Die Schicht ist zum Beispiel eine Silanschicht der Formel
mit A: einer mit Fluoratomen substituierten linearen aliphatischen Gruppe, bei der die verbleibenden O-Gruppen chemische Bindungen mit dem kieselsäurehaltigen Substrat bilden.
Die lineare aliphatische Gruppe ist bevorzugt eine lineare Alkylgruppe umfassend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome, wobei die Alkylgruppe besonders bevorzugt im Wesentlichen vollständig mit Fluoratomen substituiert ist.
Die Fluorsilanschicht ist bevorzugt eine Monoschicht (Monolayer) mit einer Dicke von weniger als 1 μm, wobei die Dicke von der Länge der fluorierten Alkylgruppe abhängt.
Das kieselsäurehaltiges Substrat ist zum Beispiel Glas, Keramik und Silicatflächen, ist aber bevorzugt Glas, eine Glasscheibe geeignet für Gebäude, Badezimmer, Fahrzeuge, Keramikfliesen usw. Das Substrat kann, falls erforderlich, ein Glas mit hohem Brechungsindex umfassen.
Bevorzugt ist die Fluorsilanschicht eine Monoschicht bestehend im Wesentlichen aus Organosilanen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tridecafluortetrahydrooctyltrihydroxysilan der Formel CF₃-(CF₂)₅-(CH₂)₂Si(OH)₃, Perfluordecyltrihydroxysilan der Formel CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂Si(OH)₃, die regelmäßig in Polysiloxanmustern aufgepfropft und gegelmäßig. an Siliciumatome des kieselsäurehaltigen Substrats gebunden sind. Alle Bindungen zwischen dem Siliciumatom des Substrats und dem Siliciumatom des Silans sind im Wesentlichen kovalente Bindungen (-O-).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Fluorsilanschicht versehenen kieselsäurehaltigen Substrats,

– bei dem mindestens ein Teil einer Seite des kieselsäurehaltigen Substrats mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die 0,1 bis 10 Gewichts-% Fluorsilanverbindung enthält, mindestens ein polares Lösemittel für das Fluorsilan, weniger als 10% Wasser (bevorzugt weniger als 5 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Wasser) und mindestens ein saures System zum Senken des pH der Zusammensetzung auf unter 4, bevorzugt unter 2, besonders bevorzugt unter 1, speziell unter 0,5, wobei der pH bei 25°C unter Verwendung einer LiCl-Elektrode mit offener Hülse gemessen wird, und
– bei dem der Teil der Seite in Kontakt mit der Zusammensetzung bei einer Temperatur und über einen Zeitraum getrocknet wird, um auf dem Teil eine Fluorsilanschicht zu erhalten, die solche chemischen Bindungen mit dem kieselsäurehaltigen Substrat und solche chemischen Bindungen zwischen Siliciumatomen der Schicht besitzt, dass sie eine chemische Beständigkeit gegen die Einwirkung einer wässrigen Lösung, die 25 Gewichts-% Natriumhydroxid enthält und eine Temperatur von 25 °C aufweist, von mindestens 1 Minute aufweist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Zusammensetzung mit Vorteil im Wesentlichen kein Wasser.
Mit Vorteil wird der Teil der Seite vor dem Kontaktieren mit der Lösung gewaschen, zum Beispiel entfettet, während nach Kontaktieren mit der Lösung, der Teil der Seite gespült wird, zum Beispiel mit einem Lösemittel für die Fluorsilanverbindung.
Das Trocknen und Entwickeln der auf das Substrat aufgetragenen Zusammensetzung wird bevorzugt nach Entfernen der auf dem Substrat vorhandenen überschüssigen Zusammensetzung vorgenommen, zum Beispiel unter Verwendung eines Wolltuchs oder -gewebes, eines Baumwolltuchs oder Gewebes usw. Das Tuch oder Gewebe kann auch verwendet werden, um ein gutes Auftragen der Zusammensetzung auf der gesamten Fläche zu gewährleisten, speziell entlang der Kante des kieselsäurehaltigen Substrats.
Das Auftragen sowie das Trocknen und Entwickeln der Zusammensetzung kann bei Außentemperatur in einer unreinen (nicht gereinigten) Atmosphäre vorgenommen werden. Zum Beispiel können das Auftragen sowie das Trocknen und Entwickeln bei einer Temperatur von –50°C bis zur Zersetzung der Fluorsilanschicht vorgenommen werden. Es ist offensichtlich, dass das Auftragen sowie das Trocknen und Entwickeln der Zusammensetzung in einer gereinigten Atmosphäre vorgenommen werden können. Es ist zum Beispiel möglich, die Zusammensetzung auf die Glasplatte oder Glasteile direkt nach ihrer Herstellung aufzutragen, zum Beispiel nach einem Abkühlschritt.
Wenn das Trocknen bei einer niedrigen Temperatur vorgenommen wird, ist die erforderliche Zeitdauer bis zu einem ausreichenden Trocknen und Entwickeln länger.
Das Auftragen wird zum Beispiel bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C vorgenommen. Das Trocknen und Entwickeln kann auch in diesem Temperaturbereich vorgenommen werden.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Trocknen oder Entwickeln der Zusammensetzung bei Raumtemperatur vorgenommen, ohne dass eine gereinigte Atmosphäre erforderlich ist. Ein im Wesentlichen vollständiges Trocknen oder Entwickeln der Fluorsilanschicht kann nach ungefähr 24 Stunden erreicht werden.
Bevorzugt wird nach Trocknen oder Entfernen von Lösemittel oder Wasser die Seite einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 60 °C bis zu 250°C unterzogen, zum Beispiel von 60°C bis ungefähr 200 °C, in einer oxidierenden Atmosphäre oder bis zu ungefähr 350°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre.
Die Zusammensetzung ist mit Vorteil mindestens im Wesentlichen frei von organischem Polymer, filmbildendem organischem Polymer und Silan ohne Fluoratome, so dass die Schicht im Wesentlichen nur von Fluorsilan gebildet ist.
Die Auswahl von HCl, gegebenenfalls gemischt mit anderer Säure, die das kieselsäurehaltige Substrat nicht angreift, ermöglicht den Kontakt des kieselsäurehaltigen Substrat mit einer Zusammensetzung mit einem sehr niedrigen pH und ermöglicht die Bildung einer wasserabstoßenden Schicht mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit. Da die auf das kieselsäurehaltige Substrat aufgebrachte Zusammensetzung im Wesentlichen von Wasser frei ist, wird der pH unter Verwendung einer LiCl-Elektrode bestimmt.
Der Trocknungsschritt kann eine mechanische Entfernung von überschüssiger Zusammensetzung und polarem Lösemittel sein, die im kieselsäurehaltigen Substrat vorhanden sind, oder von überschüssigem Wasser oder Lösemittel (bevorzugt polares Lösemittel), die zum Spülen des Substrats verwendet wurden, nachdem das Substrat mit der Zusammensetzung in Kontakt gekommen ist. Es wird jedoch mit Vorteil vor dem Kontaktieren mit der Lösung der Teil der Seite gewaschen (zum Beispiel entfettet), während nach dem Kontakt mit der Lösung der Teil der Seite gespült wird. Der Trocknungsschritt wird bevorzugt mindestens teilweise bei einer Temperatur ausgeführt, die ausreichend ist, um kovalente Bindungen (Sauerstoffbindungen) zwischen der Schicht und dem Substrat auszubilden. Das Trocknen kann bei einer Temperatur zwischen –20°C und 250°C in einer oxidierenden Atmosphäre und zwischen –20°C und ungefähr 350°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre vorgenommen werden. Das Trocknen kann gegebenenfalls unter Vakuum erfolgen.
Bevor die Seite des kieselsäurehaltigen Substrats mit der Silanzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, kann die Seite teilweise oder vollständig behandelt werden, um zu gewährleisten, dass die Oberfläche staubfrei, fettfrei und frei von Silicon oder anderen Verbindungen ist, die auf die Seite des kieselsäurehaltigen Substrats aufgepfropft sind, auf die die erfindungsgemäße Fluorsilanschicht aufgetragen werden soll und/oder um eine Art Abrieb der Seite zu gewährleisten (zum Beispiel durch Beschießen mit kleinen hochfesten Partikeln oder Partikelstaub, zum Beispiel aus SiC-Partikeln oder Staub.
Eine solche Vorbehandlung durch Waschen oder Reinigen umfasst Ultraschallreinigung; Waschen mit einer wässrigen Mischung aus organischem Lösemittel z. B. einer 50 : 50-Mischung von Isopropanol : Wasser oder Ethanol : Wasser, Behandlung mit Aktivgas, z. B. Behandlung Niedertemperaturplasma oder Coronaentladung, und chemische Behandlung wie Hydroxylierung, d. h. Ätzen der Oberfläche mit einer wässrigen Alkalilösung z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, die auch ein Fluortensid enthalten kann, Waschen des Glases mit einer wässrigen Lösung, die ein schwachschäumendes, leicht abspülbares Detergens enthalten kann, gefolgt vom Spülen und Trocknen mit einem flusenfreien Tuch; und Ultraschallbadbehandlung in erwärmtem (ungefähr 50°C) Waschwasser (bevorzugt deionisiert), gefolgt vom Spülen und Trocknen. Eine Vorreinigung mit einem Reinigungsmittel auf Alkoholbasis oder einem organischen Lösemittel vor dem Waschen kann erforderlich sein, um Klebstoffe von Etiketten oder Streifen zu entfernen. Das Reinigen kann mit Vorteil auch einen Polierschritt umfassen. Nach dem Trocknen kann die Basis oder die Glasplatte mit einem polaren Lösemittel gewaschen werden, speziell mit einem chlorierten Lösemittel und/oder einem fluorierten Lösemittel. Alternativ und bevorzugt wird die Basis einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt, um die Reaktivierung des Glases zu verbessern; zum Beispiel mit einer Kombination aus Ozon und UV-Strahlung. Es ist klar, dass das kieselsäurehaltige Substrat oder Glas verschiedenen Wasch- und Reinigungsvorbehandlungen unterzogen werden kann. Zum Entfernen von Siliconöl oder Verbindungen, die gegebenenfalls auf das kieselsäurehaltige Substrat aufgepfropft sind, kann das Substrat mit Ammoniumfluoridlösung, Kaliumhydroxid (bei Siedetemperatur), HF, Silstrip Liquid® von PENN-WHITE (UK) usw. behandelt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Zusammensetzung, wenn sie auf das Substrat aufgebracht wird, Silanoligomer (Produkt der Kondensation von Silanmonomer oder Silanol) mit bis zu 6 Si-Atomen, bevorzugt mit bis zu 3 Si-Atomen.
Polare Lösemittel (Wasser ist kein Lösemittel für Fluorsilan, das im Verfahren der Erfindung verwendet wird), die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel fluorhaltige polare Lösemittel, aliphatische oder aromatische polare Lösemittel, Ketone, Ester und Mischungen davon, wie Alkohol, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol usw. Mit Vorteil ist das polare Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆ Alkanol und aliphatischen Alkoholen der empirischen Formel: [(R³)_iR⁴](C₁-C₆)OH worin R³ und R⁴ jeweils C₁-C₄ Alkoxy sind und i die ganze Zahl 0 oder 1 ist und Mischungen davon. Mit Vorteil besitzt das polare organische Lösemittel mindestens eine OH-Gruppe, aber bevorzugt nur eine OH-Gruppe. Bevorzugte Beispiele von polaren Lösemitteln sind Methanol, Ethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-Methoxyethanol, 2-(2-Ethoxymethoxy)ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Methoxy-2-propanol und Mischungen davon (wobei Methanol, Ethanol, Methoxyethanol, Propanol und Mischungen davon besonders bevorzugt sind).
Phthalsäureester wie Diethylphthalat können auch als polares Lösemittel verwendet werden, das für das Fluorsilan geeignet ist. In einem solchen Fall enthält die Zusammensetzung zum Beispiel nur Phthalsäureester als Lösemittel. Zum Beispiel enthält die Zusammensetzung 90 bis 99,5 Phthalsäureester.
Es ist vorteilhaft, der Zusammensetzung einen oberflächenaktiven Stoff zuzusetzen, um die schon im Wesentlichen homogene Verteilung der Zusammensetzung auf dem Teil der Fläche des kieselsäurehaltigen Substrats weiter zu verbessern. Zum Beispiel enthält die Zusammensetzung 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines oberflächenaktiven Stoffs.
Der oberflächenaktive Stoff kann ein anionischer, nichtionischer oder amphoterischer oberflächenaktiver Stoff sein. Bevorzugte oberflächenaktive Stoffe sind anionische oberflächenaktive Stoffe, speziell ethoxylierte Alkohole, ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Carboxylester, ethoxylierte Carboxylamide und Fluortenside und kationische oberflächenaktive Stoffe wie Amin, Alkylbetain, Alkylamidobetain.
Die Zusammensetzung enthält mit Vorteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, mit Vorteil von 0,2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,6 bis 5 Gew.-% Phthalsäureester (d. h. einen speziellen Phthalsäureester oder eine Mischung von Phthalsäureestern).
Mit Vorteil ist der Phthalsäureester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di(alkyl C₂-C₈)phthalaten und Mischungen davon. Bevorzugte Beispiele von Phthalsäureestern sind: Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Dipentylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Diiso propylphthalat, Diisobutylphthalat, Diisopentylphthalat, Diisohexylphthalat, Diisooctylphthalat und Mischungen davon.
Die Verwendung einer solchen Verbindung ist vorteilhaft, da sie eine mögliche unerwünschte Hydrolyse von Silan, speziell von Fluorsilan, bedingt durch das Vorhandensein von Feuchtigkeit in der Luft, einzuschränken scheint, um die Stabilität der Zusammensetzung zu verbessern und um die Benetzung des kieselsäurehaltigen Substrats mittels der Zusammensetzung zu erhöhen.
Die Verwendung dieses (dieser) Phthalsäureester, mit Vorteil Di(alkyl C₂-C₁₈)phthalaten, ist speziell vorteilhaft, wenn sie in Kombination mit einem Lösemittel verwendet werden, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Methoxyethanol, Propanol und Mischungen davon und mit einer oder mehreren hydrolysierbaren Verbindungen eines Elements ausgewählt aus der Hauptgruppe III bis V des Periodensystems der Elemente sowie der Untergruppen II bis IV des Periodensystems, wobei die Verbindungen) mindestens eine nicht hydrolysierbare Kohlenstoff enthaltende Gruppe und mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen umfasst.
Es ist auch vorteilhaft, der Zusammensetzung spezifische Additive zuzusetzen, wie UV-Blocker oder Blockier- oder Absorbiermittel (zum Beispiel von 0,01 bis 1 Gew.-%), optische Aufheller oder Aufhellungsmittel (zum Beispiel von 0,01 bis 1 Gew.-%), IR-Blockier- oder Absorbiermittel (zum Beispiel von 0,01 bis 1 Gew.-%) usw. Als Beispiele von Additiven sind die in EP0679614 genannten Additive geeignet, deren Inhalt durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht wird.
Gemäß einem vorteilhaften Verfahren der Erfindung enthält die Zusammensetzung ein Fluorsilan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Fluorsilanen, bei denen ein Siliciumatom mit drei Hydroxygruppen chemisch verbunden ist, Ethern der aliphatischen Fluorsilane, Produkte der partiellen Hydrolyse der Ether, linearen aliphatischen Fluorsilanen der Formel
in der
AF eine fluoraliphatische Gruppe ist, wobei der endständige Kohlenstoff der aliphatischen Gruppe bevorzugt an 3 Fluoratome gebunden ist, und
Z eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und Mischungen davon.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung ein Fluorsilan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluoraliphatischen Silanen, bei denen ein Siliciumatom an drei Hydroxygruppen chemisch gebunden ist und bei denen eine aliphatische Gruppe im Wesentlichen vollständig mit Fluoratomen substituiert ist (bevorzugt Tridecafluortetrahydrooctyltrihydroxysilan, Perfluorodecyltrihydroxysilan oder Heptafluortetrahydrodecyltrihydroxysilan), Ethern (bevorzugt niedere Alkylether wie Methyl-, Ethylether) des aliphatischen Fluorsilans, linearen aliphatischen Fluorsilanen der Formel
in der
AF eine lineare fluoraliphatische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die aliphatische Gruppe im Wesentlichen vollständig mit Fluoratomen substituiert ist und
Z eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt ist AF eine lineare fluoraliphatische Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CF₃-(CF₂)₅-(CH₂)₂-- und CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂- und CF₃-(CF₂)₉- und Mischungen davon. Zum Beispiel ist das Silan eine Mischung von 25 bis 75 Gew.-% Tridecafluortetrahydrooctyltrihydroxysilan und 75 bis 25 Gew.-% Perfluordecyltrihydroxysilan oder Heptafluortetrahydrodecyltrihydroxysilan.
Das kieselsäurehaltige Substrat wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C, zum Beispiel bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur unter 15°C mit der Lösung in Kontakt gebracht. Das Auftragen kann in einer nicht gereinigten Atmosphäre vorgenommen werden. Niedrige Temperaturen sind bevorzugt, um so weit wie möglich ein Vernetzen des Silans zu vermeiden und um so weit wie möglich die Bildung längerer Oligomere in der Zusammensetzung zu reduzieren, bevor sie auf das Substrat aufgetragen wird.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird nach Auftragen der Zusammensetzung auf eine Seite des Substrats, diese Seite einer Abreibung mit einem Tuch oder Lappen unterzogen, speziell einem Wolltuch oder -lappen. Es scheint, dass das Reiben mit Material, wie einem Wolltuch, das geeignet ist statische Kraft gegen die Oberfläche des Substrats zu schaffen, auf das die Zusammensetzung aufgetragen wurde, vorteilhaft ist, um einen ausgezeichneten Auftrag der Zusammensetzung auf die Seite zu gewährleisten. Dieses Reiben kann von Hand oder mechanisch vorgenommen werden, zum Beispiel mittels eines Rotationskopfes, der mit einem Wolltuch versehen ist.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens, wird nach Kontaktieren der Seite des Substrats mit der Zusammensetzung diese Seite gespült (zum Beispiel mit Wasser, einem polaren Lösemittel oder einer Mischung davon), um den Überschuss an Silan zu entfernen, der auf dem Substrat vorhanden ist, und bei einer Temperatur unter 50°C mindestens teilweise getrocknet (zum Beispiel mittels trockener Luft, Luft mit einer relativen Feuchte von weniger als 60%). Bevorzugt wird das Trocknen in einem ersten Schritt durch eine mechanische Behandlung ausgeführt, um das auf der Oberfläche des Substrats vorhandene Lösemittel fast vollständig zu entfernen. Nach einem möglichen Trocknungsschritt des Substrats und/oder mechanischer Entfernung des überschüssigen Silans ist es vorteilhaft, die Seite des Substrats einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur über 50°C zu unterziehen, zum Beispiel bei 60°C bis zu 200°C, um die Bildung von Bindungen (Sauerstoffbindungen) von Silanoligomeren mit dem Substrat und dazwischen zu erhöhen. Diese Wärmebehandlung kann, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, bei einer erhöhten Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Silans durchgeführt werden, zum Beispiel bis zu 350°C. In oxidierender Atmosphäre ist es ratsam, ungefähr 250°C als Maximaltemperatur einzusetzen. Eine solche Wärmebehandlung ist auch ein Trocknungsschritt.
Der Trocknungsschritt kann auch bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden, zum Beispiel bei Raumtemperatur in einer gereinigten Atmosphäre sowie in einer nicht gereinigten Atmosphäre. In diesem Fall ist die notwendige Zeit, um eine ausreichende Kondensation von Silan mit dem Substrat zu erhalten, länger (zum Beispiel 15 bis 36 Stunden, speziell ungefähr 24 Stunden).
Das Verfahren der Erfindung kann auf verschiedenen kieselsäurehaltigen Substraten durchgeführt werden, wie Glas, Keramik, Keramikplatten und Silicatflächen.
Beim Verfahren der Erfindung ist es bevorzugt, die Zusammensetzung kurz vor der Verwendung zu bereiten, zum Beispiel mindestens 10 Minuten vor ihrem Auftrag auf das Substrat, zum Beispiel mindestens ungefähr 20 Minuten vor ihrem Auftrag auf das Substrat. Deshalb wird die Zusammensetzung bevorzugt hergestellt durch Vermischen einer ersten Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei ist von Wasser, die ein Fluorsilan und ein organisches polares Lösemittel für das Fluorsilan enthält in einer ausreichenden Menge, um das Fluorsilan im Wesentlichen vollständig zu lösen, mit einer zweiten Zusammensetzung, die weniger als 20 Gewichts-% Wasser enthält, mindestens ein organisches polares Lösemittel und ein saures System, das ausreicht, um beim Mischen der ersten Zusammensetzung mit der zweiten Zusammensetzung einen pH von unter 4, bevorzugt unter 2, besonders bevorzugt unter 1, speziell unter 0,5 zu erhalten, wobei der pH bei 25°C unter Verwendung einer LiCl-Elektrode mit offener Hülse gemessen wird.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist das in der zweiten Zusammensetzung verwendete Lösemittel mit Vorteil das Lösemittel, das in der ersten Zusammensetzung verwendet ist, so dass sicher ist, dass eine im Wesentlichen homogene Vermischung des sauren Systems, speziell HCl, mit dem Silan erhalten wird.
Bevorzugt wird in der ersten Zusammensetzung ein Fluorsilanether verwendet, wobei der Fluorsilanether aufgrund von Hydrolyse in Silanol umgewandelt wird, das durch Kondensation in Oligomer umgewandelt wird.
Zur Herstellung einer Zusammensetzung zum Auftragen einer Fluorsilanschicht mit einer chemischen Beständigkeit von mindestens 1 Minute gegen die Einwirkung einer wässrigen Lösung, die 25 Gew.-% Natriumhydroxid enthält und eine Temperatur von 25°C aufweist, auf ein kieselsäurehaltiges Substrat wird mit Vorteil ein Kit verwendet, so dass man in der Lage ist, die Zusammensetzung kurz vor ihrem Auftrag auf das kieselsäurehaltige Substrat zu bereiten.
Gemäß einem Kit der Erfindung, umfasst der Kit zur Herstellung einer Zusammensetzung zum Auftragen einer Fluorsilanschicht auf ein kieselsäurehaltiges Substrat, die nach ausreichendem Trocknen (zum Beispiel 24 Stunden bei Raumtemperatur oder nach 30 Minuten bei 130°C) eine chemische Beständigkeit gegen die Einwirkung einer wässrigen Lösung, die 25 Gewichts-% Natriumhydroxid enthält und eine Temperatur von 25 °C aufweist, von mindestens 1 Minute aufweist, bevorzugt mindestens 24 Stunden gegen die Einwirkung konzentrierter Phosphorsäure bei 25 °C, wobei der Kit einen ersten Behälter umfasst, der eine erste Zusammensetzung enthält und einen zweiten Behälter, der eine zweite Zusammensetzung umfasst, wobei die erste und zweite Zusammensetzung vor ihrem Auftrag auf das kieselsäurehaltige Substrat mindestens teilweise vermischt werden müssen, in der die erste Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Wasser und Säure ist und 0,1 bis 100 Gewichts-% (mit Vorteil 1 bis 75, bevorzugt 2 bis 70, besonders bevorzugt 2,5 bis 10 Gew.-%) Fluorsilan und 0 bis 99,9 Gewichts-% organisches polares Lösemittelsystem für das Fluorsilan (bevorzugt eine Menge an polarem Lösemittel, die ausreichend ist, um die im Wesentlichen vollständige Auflösung des Fluorsilans zu gewährleisten) umfasst, während die zweite Zusammensetzung mindestens ein organisches polares Lösemittel für das Fluorsilan, weniger als 20 Gew.-% Wasser (mit Vorteil weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5%) und ein saures System umfasst, wobei das saure System ausreichend ist, um einen pH von unter 4 (mit Vorteil unter 2, bevorzugt unter 1, besonders bevorzugt un ter 0,5) zu gewährleisten, wobei der pH bei 25°C unter Verwendung einer LiCl-Elektrode mit offener Hülse gemessen wird, während die Menge an polarem Lösemittel in der ersten und zweiten Zusammensetzung mindestens ausreichend ist, um zu gewährleisten, dass beim Vermischen eines Teils der ersten Zusammensetzung mit einem Teil der zweiten Zusammensetzung einen Menge an polarem Lösemittel mindestens ausreichend ist, um eine im Wesentlichen vollständige Auflösung des Fluorsilans zu gewährleisten.
Die erste und zweite Zusammensetzung sind mit Vorteil mindestens im Wesentlichen frei von organischem Polymer, filmbildendem organischem Polymer und Silan ohne Fluoratome. Die erste Zusammensetzung und/oder zweite Zusammensetzung enthalten mit Vorteil von 0,1 bis 10% eines oberflächenaktiven Stoffs, zum Beispiel einen oberflächenaktiven Stoff wie er oben in der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens offenbart ist.
Mit Vorteil enthält die zweite Zusammensetzung von 0,5 bis 20% saures System. Ein saures System, das perfekt funktioniert, ist ein saures System, das mindestens Salzsäure enthält. Diese Zusammensetzung enthält zum Beispiel von 0,5 bis 10 Gew.-%, speziell von 1 bis 6 Gew.-% Salzsäure. Bei Verwendung von konzentrierter Salzsäurelösung zur Herstellung der zweiten Zusammensetzung ist etwas Wasser in der zweiten Zusammensetzung vorhanden. Deshalb wird, um den geringstmöglichen Wassergehalt in der Mischung der ersten und zweiten Zusammensetzung zu erhalten, die Säure mit einem wasserfreien Lösemittel für das Fluorsilan verdünnt, speziell mit einem wasserfreien polaren Lösemittel für das Fluorsilan oder einer Mischung eines wasserfreien polaren Lösemittels für das Fluorsilan und eines wasserfreien nichtpolaren Lösemittels für das Fluorsilan.
Als polares Lösemittel zur Verwendung in der ersten Zusammensetzung sowie in der zweiten Zusammensetzung können fluorhaltige polare Lösemittel, aliphatische oder aromatische polare Lösemittel, Ketone, Ester, Alkohol, Aceton, Tetrahydrofuran, Diethylenglykol usw. und Mischungen davon verwendet werden. Bevorzugte polare Lösemittel sind C₁-C₆ Alkanol und aliphatische Alkohole der empirischen Formel: [(R³)_iR⁴](C₁-C₆)OH worin R³ und R⁴ jeweils C₁-C₄ Alkoxy sind und i die ganze Zahl 0 oder 1 ist und Mischungen davon. Zum Beispiel sind bevorzugte polare Lösemittel Methanol, Ethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-Methoxyethanol, 2-(2-Ethoxymethoxy)ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Methoxy-2-propanol und Mischungen davon. Besonders bevorzugte polare Lösemittel sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methoxyethanol und Mischungen davon.
Die erste und/oder zweite Zusammensetzung enthalten mit Vorteil Phthalsäureester, zum Beispiel von 0,1 bis 20 Gew.% (bevorzugt weniger als 10 Gew.%) und/oder irgendeine andere wasserlösliche Substanz, die im Lösemittel für das Fluorsilan löslich ist, speziell in Alkohol, Ethanol usw. löslich ist. Die bevorzugten Phthalsäureester sind die oben bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwähnten Phthalsäureester.
Die erste und/oder zweite Zusammensetzung kann gegebenenfalls als polares Lösemittel nur einen oder mehrere Phthalsäureester umfassen, zum Beispiel Diethylphthalat. In diesem Fall kann die erste und/oder zweite Zusammensetzung bis zu 99,9% Phthalsäureester umfassen.
Der Phthalsäureestergehalt der ersten und/oder zweiten Zusammensetzung kann auf diese Weise gegebenenfalls zwischen 0,1 und 99,9% schwanken.
Das Fluorsilan der bevorzugten Zusammensetzung ist bevorzugt das bevorzugte Fluorsilan, das im Verfahren der Erfindung offenbart ist.
Die zweite Zusammensetzung kann einen kationischen oberflächenaktiven Stoff enthalten, wie ein Amin. Die erste und/oder zweite Zusammensetzung kann Additive enthalten, wie UV-Blockiermittel, IR-Blockiermittel, Aufheller usw., wie es in der Beschreibung des Verfahrens der Erfindung offenbart ist.
Die erste Zusammensetzung ist im Wesentlichen frei von Wasser und Säure und ist bevorzugt frei von polymerem Material wie Polyethylen PET usw., organischem Silan, das nicht an Fluoratome gebunden ist und filmbildenden Stoffen. Die zweite Zusammensetzung ist mit Vorteil frei von HF und frei von polymerem Material, organischem Silan und filmbildenden Stoffen oder Polymeren.
Gemäß einer Ausführungsform des Kits enthält die erste und/oder zweite Zusammensetzung einen kationischen oberflächenaktiven Stoff.
Die erste und zweite Zusammensetzung des Kits der Erfindung werden mit Vorteil in einem Gewichtsverhältnis zweite Zusammensetzung/erste Zusammensetzung (Silan enthaltende Zusammensetzung) zwischen 1000 : 1 und 1 : 10, bevorzugt zwischen 200 : 1 und 1 : 5, besonders bevorzugt zwischen 100 : 1 und 1 : 2, zum Beispiel in einem der folgenden Gewichtsverhältnisse: 100 : 1, 50 : 1, 20 : 1, 10 : 1, 5 : 1, 2 : 1 und 1 : 1 zusammengemischt.
Das kieselsäurehaltige Substrat der Erfindung ist zum Beispiel:

– eine Glasscheibe für ein Fenster, ein Fahrzeugfenster, ein Bootsfenster, Fenster eines Flugzeugs, Sichtfenster von Reaktoren usw.; wobei das Reinigen der Glasplatte sehr leicht ist, es gibt weniger Insektenaufprall, weniger Schmutz, ... speziell wird für solche Fenster ein Wischerblatt versehen mit einer Fluorschicht oder einer fluorierten Schicht (zum Beispiel ein Wischerblatt gemäß WO 9812085) verwendet;
– Gläser, Weingläser usw.; wodurch ein korrektes Waschen der Gläser nur unter Verwendung von Wasser vorgenommen werden kann;
– Kontaktlinsen, Objektive (zum Beispiel für Mikroskope, Kameras usw.);
– ein SiO₂-Partikel enthaltendes Solgel;
– in Toner verwendete SiO₂-Partikel als Additive in organischer oder anorganischer Zusammensetzung, in Zement, in Farben, in Wirbelschichten, in Filtern (als Filterkuchen zum Beispiel), in
– Screenings, in Klassifikationsprozessen, in Trennprozessen für schwere Medien usw.;
– Lampen, Neonlampen usw.;
– transparente Schutzplatten für elektrische Solarzellen;
– Flaschen, Gefäße, Röhren, Glasspritzen usw., wobei die Flaschen, Gefäße, Röhren, Glasspritzen mindestens auf der Innenseite mit einer Fluorschicht versehen sind und bevorzugt auch die Außenseite mit einer Fluorschicht versehen ist, so dass das Waschen und/oder die Sterilisation und/oder Entfernung von Etiketten, Klebeetiketten leichter ist, wobei die Flaschen, Gefäße und Röhren mit Vorteil mittels eines Stopfens verschlossen werden (zum Beispiel mit einem Gummistopfen), der mit einer Fluorschicht oder fluorierten Schicht versehen ist, so dass ein guter Dichtungskontakt zwischen dem Stopfen und dem Hals der Flaschen, Gefäße oder Röhren ausgebildet ist, während die Spritzen mit Vorteil einen mit einer Fluorschicht oder fluorierten Schicht versehenen Kolben aufweisen, so dass eine gute Abdichtung und geringe Reibung ausgebildet ist, wenn der Kolben bewegt wird;
– Glasfasern wie optische Fasern, Glaswolle für Isolierzwecke, für Filterzwecke usw.;
– Hochspannungsisolatoren;
– Kieselgurpartikel zum Beispiel für Filterzwecke;
– Analysenröhrchen, Prüfröhrchen, Füllstandprüfsysteme;
– Reaktor, chemischer Reaktor, Kondensatoren, Rieselfilmaustauscher, Reaktoren, Absorber usw.;
– sanitäre Installationen;
– Email- oder Porzellanoberflächen wie Waschbecken oder Wannen usw.;
– kieselsäurehaltiges Substrat mit einer Antihaftoberfläche zur Herstellung von Mikrolinsen usw.;
– kieselsäurehaltige Substrate als Gießformen;
– kieselsäurehaltige Füllelemente für Türme wie Absorptionstürme;
– Keramikprodukte;
– Glasfilme;
– usw.

Beschreibung spezifischer und bevorzugter Ausführungsformen
Beispiel 1
Eine erste Zusammensetzung A wird hergestellt durch Zugeben von absolutem Ethanol und Diethylphthalat zu einer Lösung von Silanether (60 Silan/40% Ethanol) der folgenden Formel CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ in Ethanol.
Diese erste Zusammensetzung A, die im Wesentlichen wasserfrei ist, ist eine Ethanollösung, die ungefähr 4 Gew.-% des Silanethers und 1 Gew.- Diethylphthalat enthält. Die erste Zusammensetzung wird in einen ersten Glasbehälter eingegeben.
Eine zweite Zusammensetzung B wird hergestellt durch Vermischen von konzentrierter Salzsäure (37%), Ethanol und Diethylphthalat. Diese Zusammensetzung enthält 94 Gew.-% Ethanol, 4 Gew.-% konzentrierte Salzsäure, 1% Diethylphthalat und 1% Diethylamin. Die Zusammensetzung weist daher einen Wassergehalt von weniger als ungefähr 2,5 auf. Die zweite Zusammensetzung wird in einen zweiten Behälter gegeben.
30 Minuten bevor die Zusammensetzung aufgetragen wird, wurde der Inhalt des ersten und zweiten Behälters durchmischt und danach in einem Gewichtsverhältnis von 1 Teil der ersten Zusammensetzung pro 1 Teil der zweiten Zusammensetzung vermischt. Der pH der Mischung wurde unter Verwendung eines Taschenmultimeters „Multiline P4" von WTM vertrieben von VEL (Leuven, BELGIEN) gemessen, das mit einer LiCl-Elektrode versehen ist (Elektrode mit offener Hülse, pH-Flushtrode mit LiCl) von HAMILTON (USA) vertrieben von VEL. Eine solche Elektrode ist eine bekannte Elektrode zum Messen des pH in einem polaren Medium sowie in einen nicht polaren Lösemittel. Selbst wenn der pH bevorzugt unter Verwendung dieser Elektrode gemessen wird, können andere Elektroden verwendet werden, die zum Messen des pH in polarem Lösemittel geeignet sind. Der pH wurde bei 25°C gemessen, selbst wenn das Multimetergerät mit einem System zum Ausgleich der Schwankung des pH in Abhängigkeit von der Temperatur versehen ist. Das Gerät wurde unter Verwendung von Puffern mit einem entsprechenden pH von 1,00, 2,00, 3,00, 4,01, 6,99 und 8,98 kalibriert. Gemäß diesem Verfahren zur Bestimmung des pH, betrug der pH der Mischung weniger als 0,5 (es wurde sogar eine negative Messung bestimmt).
Die Mischung wird dann durch Eintauchen einer Glasplatte in ein Bad, das die Mischung enthält, auf die Glasplatte aufgetragen. Vor dem Auftragen der Mischung wurde die Glasplatte mittels einer wässrigen Lösung und organischen polaren Lösemitteln gereinigt und entfettet.
Nach dem Eintauchen wurde überschüssige Lösung auf der Glasplatte durch Reiben mit einem Wolltuch über die Glasplatte entfernt. Danach wurde die Glasplatte mit einer wässrigen Alkohollösung gewaschen.
Die so behandelte Glasplatte wurde dann zum Trocknen und Entwickeln für 30 Minuten auf 130°C erhitzt (Bildung kovalenter Sauerstoffbindungen zwischen dem kieselsäurehaltigen Substrat und der Silanschicht).
Die so erhaltene Schicht ist eine Monoschicht mit einer Dicke von weniger als 1 μm (Dicke im Wesentlichen entsprechend der Länge von CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂Si).
Es wurden Tests am behandelten Glas vorgenommen, um seine Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Tests sind wie folgt:
Beständigkeitstests
Für diese Tests wurden zwei Tropfen eines Fluids 1 Minute lang auf das beschichtete Glas aufgebracht. Ein erster Tropfen wurde nach Abreiben mit einem Papiertuch entfernt und danach mit Baumwolle abgewischt, während ein zweiter Tropfen ohne Abreiben mit einem Papiertuch und danach Abwischen mit Baumwolle entfernt wurde. Die Beständigkeit der Beschichtung gegen das Fluid wurde durch Prüfen der Klebrigkeit, durch Untersuchung der Rissbildung, durch Untersuchung des Verlusts an Transparenz und Hydrophobie bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind, dass die Beschichtung eine Beständigkeit gegen verschiedene Chemikalien aufweist, nämlich:
Beständigkeit gegen siedendes Wasser
Beständigkeit gegen nicht scheuernde Seifenlösung (2% Seifengehalt)
Beständigkeit gegen nicht scheuernde konzentrierte Seifenlösung (100 Seife)
Beständigkeit gegen Alkohol (absolut)
Beständigkeit gegen Isopropanol
Beständigkeit gegen Isoparaffinkohlenwasserstoff (Isopar c)
Beständigkeit gegen siedendes Aceton
Beständigkeit gegen Diacetonalkohol
Beständigkeit gegen Methylethylketon (MEK)
Beständigkeit gegen sek. Butanol
Beständigkeit gegen konzentrierte HCl (37%)
Beständigkeit gegen Schwefelsäure (99%)
Beständigkeit gegen verdünnte NaOH (Beständigkeit von mindestens 1 Minute nach Auftragen einer wässrigen Lösung mit 5% NaOH-Gehalt bei 25°C)
Beständigkeit gegen eine wässrige Lösung mit 25% NaOH von mindestens 1 Minute
Beständigkeit gegen eine wässrige Lösung mit 25% KOH von mindestens 1 Minute
Beständigkeit gegen Salpetersäure (68%)
Beständigkeit gegen Ameisensäure (99%)
Beständigkeit gegen Benzin
Beständigkeit gegen Guano
Außerdem weist die Schicht eine Beständigkeit gegen die Einwirkung konzentrierter Phosphorsäure (99%) von mindestens 24 Stunden bei 25 °C sowie bei Siedetemperatur auf.
Wasserabstoßungstests
Die Schicht war nach 3000 Stunden noch wasserabstoßend. Für den Test läßt man Wasser von einer Höhe von 50 cm kontinuierlich auf die Beschichtung laufen, wobei die Glasplatte in einem Winkel von 45° in Bezug auf die Horizontale positioniert ist. Die Schicht weist die folgenden Merkmale auf: Abriebbeständigkeit, Hydrophobie, Oliophobie, niedriger Reibungskoeffizient, klare und transparente Erscheinung, Lichttransmission entsprechend der Lichttransmission der Glasplatte vor der Behandlung.
Oberflächenenergietest
Oberflächenenergie unter 12 dyn/cm (6–8 dyn/cm).
Taber-Abrasionstest
Eine Trübung von weniger als 0,1% wurde nach dem Verfahren ASTM D 1044-94 mit einem Taber-Abrasionsgerät unter den Bedingungen gemessen, wo als Schleifscheibe eine CS-10F verwendet wurde bei einer Belastung von 500 g und mit einer Umdrehungszahl von 1000.
Adhäsionstest
Die Ergebnisse dieses Tests sind, dass sich eine gute Adhäsion der Schicht oder Beschichtung zeigt, selbst nach Eintauchen der Glasplatte in siedendes Wasser für eine Stunde. Bei Verwendung des in DIN 53151 offenbarten Verfahrens waren die Kanten der Schnitte vollständig glatt und keines der Gitterschnittmuster ist abgelöst, was damit eine ausgezeichnete Adhäsion zeigt.
UV-Test
Die UV-Beständigkeit wurde unter Verwendung des Tests Q.U.V. FS 40 bestimmt, wo Zyklen von 8 Stunden Bestrahlung mit UV-B bei 70 °C und 4 Stunden Kondensation bei 50°C aufeinanderfolgen. Nach 1000 Stunden war die Beschichtung noch wasserabstoßend.
Mechanische Prüfung
Wenn dieses Glas als Fahrzeugscheibe verwendet wird, scheint es, dass weniger Aufprall von Insekten und anderem Schmutz erfolgt, dass eine Art Abpralleffekt der Partikel oder Insekten am Fenster auftritt, dass das Reinigen des Fensters leichter ist und dass eine perfekte Reinigung mit einem Wischerblatt erreicht werden kann, das mit einer Fluor- oder Fluorierungsschicht oder -beschichtung versehen ist.
Es scheint auch, dass in den selben kühlen Witterungsbedingungen (Temperatur von –5°C) kein Frost auf der Glasscheibe der Erfindung gebildet wurde, während auf der unbehandelten Glasscheibe eine Frostschicht gebildet wurde. Die Glasscheibe der Erfindung weist daher Antifrosteigenschaften auf.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des Eintauchens, die Zusammensetzung auf eine Seite der Glasscheibe aufgesprüht wurde.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des Eintauchens, die Zusammensetzung auf eine Seite der Glasscheibe aufgestrichen wurde.
Beispiel 4
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass keine Wärmebehandlung bei 130°C vorgenommen wurde. Das Trocknen wurde bei Raumtemperatur vorgenommen und wurde nach 24 Stunden als beendet betrachtet. Die Schicht wies die selben Eigenschaften auf wie die Schicht von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Trübung zwischen 0,2 bis 0,3 lag.
Beispiel 5
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Lösung von Slianether der folgenden Formel CF₃-(CF₂)₅-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ verwendet wurde.
Beispiel 6
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die folgenden Zusammensetzungen A und B verwendet wurden.
Beispiel 7
Eine Zusammensetzung enthaltend Ethanol, HCl, DEP (Diethylphthalat) wurde durch Vermischen von 8 Gewichtsteilen HCl (37%ige wässrige Salzsäurelösung) mit 90 Gewichtsteilen Ethanol (absolut) und durch Hinzufügen von 2 Gewichtsteilen DEP zu der Mischung hergestellt. Die Zusammensetzung C wurde in einen Behälter gegeben.
Eine Lösung von Silanether (60%) der folgenden Formel CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂Si(OCH3)3 , in Ethanol wurde in einen anderen Behälter gegeben.
30 Minuten vor dem Auftragen des Silans auf die Glasplatte, wurde die Silanetherlösung mit zusätzlichem Ethanol (absolut) vermischt, um den Silanethergehalt auf 1% zu reduzieren. 1 Gewichtsteil der Silanethermischung wurde dann mit 0,1 Gewichtsteilen der 8%igen Salzsäurelösung (wässrige Lösung mit 37% HCl) vermischt.
Die so erhaltene Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 auf die Glasscheibe aufgetragen.
Beispiel 8
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Lösung von Silanether der folgenden Formel CF₃-(CF₂)₇-Si(OCH₃)₃ verwendet wurde.
Beispiel 9
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Lösung, die 2 Gew.-% Silanether der folgenden Formel CF₃-(CF₂)5-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ , und 2 Gew.-% Silanether der folgenden Formel CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ , enthält, verwendet wurde.
Beispiel 10
Es wurden verschiedene Kits ähnlich den Kits von Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Mischungsgewichtsverhältnis der Zusammensetzung B/Zusammensetzung A größer als 1 : 1 war, d. h. mehr als ein Gewichtsteil Zusammensetzung B wurde mit einem Gewichtsteil der Zusammensetzung A vermischt.
Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzungen A und B der Kits an, die hergestellt wurden.
Bei den Kits von Beispiel 10 wies die Silan enthaltende Zusammensetzung eine hohe Silankonzentration auf, wodurch die Silan enthaltende Zusammensetzung mit einer großen Menge an Zusammensetzung B vermischt wurde. Bevorzugt weist die vermischte Zusammensetzung, die auf das kieselsäurehaltige Substrat aufgetragen werden soll, einen Silan-Silanolgehalt von ungefähr 2 Gew.-% auf.
Beispiel 11
Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt durch Auflösen eines Silans der Formel CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ in Ethanol und durch Vermischen der Mischung mit Diethylphthalat und Essigsäureanhydrid. Die so erhaltene Lösung wies die folgende Zusammensetzung auf: 2% Silan, 1% Diethylphthalat, 2 Essigsäureanhydrid und 95% Ethanol. Die Zusammensetzung wurde in einen Behälter gegeben.
30 Minuten vor dem Auftragen der Lösung auf ein kieselsäurehaltiges Substrat (Glasplatte) wurden 2 ml Wasser hinzugefügt und auf 100 ml Lösung vermischt.
Es können in Beispiel 11 andere Anhydride verwendet werden wie Maleinsäureanhydrid usw.
Obwohl die hier oben beschriebenen Beispiele 1 bis 10 nur HCl enthalten, ist es klar, dass das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer Mischung von HCl mit einer anderen Säure durchgeführt werden kann, die bevorzugt die Glasoberfläche nicht angreift, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, organische Säuren, chlorierte organische Säuren, zum Beispiel Essigsäure, Ameisensäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Chlorameisensäure usw.
Falls erforderlich oder notwendig, kann ein zuvor behandeltes Glas- oder Kieselsäuresubstrat gemäß dem Verfahren der Erfindung wieder gemäß dem Verfahren der Erfindung beschichtet werden. Eine solche weitere Beschichtung kann in dem Fall von Vorteil sein, wo die Fluorsilanschicht und/oder die mit der Fluorsilanschicht versehene Seite des Substrats teilweise oder vollständig beschädigt wurde, um die Eigenschaften des kieselsäurehaltigen Substrats der Erfindung wiederherzustellen.
Beispiele anderer möglicher fluorierter Silane, die zur Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sind, sind fluorierte Silane der Gruppe der fluoraliphatischen Polymerester, fluorierten Alkylpolyoxyethylenethanole, fluorierte Silane der allgemeinen Formel: F(CF₂)_g(CH₂)_kSi(CH₃)_hZ_3-h worin Z Chlor, Hydroxy, Methoxy oder Ethoxy ist, g eine ganze Zahl ausgewählt aus den ganzen Zahlen 1 bis 10, k die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist und h die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist.
Beispiele solcher fluorierter Silane umfassen Trifluoracetoxypropyltri-(C₁ -C₂)-alkoxysilane, 3-Heptafluorisopropoxypropyltrichlorsilan, 3-Hep tafluorisopropoxypropyltriethoxysilan, N-3-Triethoxysilylpropylperfluoroctanamid, N-(3-Triethoxysilylpropylperfluor-2,5-dimethyl-3,6-dioxanonanoylamid, Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-dimethylchlorsilan, Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-methyldichlorsilan, Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-trichlorsilan, Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilan, 3,3,3,-Trifluorpropyldimethylchlorsilan, 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan, 3,3,3-Trifluorpropylmethyldimethoxysilan, 3,3,3-Trifluoropropylmethyldimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrichlorsilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, 1H,1H,2H,2H-Perfluoralkyltriethoxysilan, 1H,1H,2H,2H-Perfluordecyldimethylchlorsilan, 1H,1H,2H,2H-Perfluordecylmethyldichlorsilan, 1H,1H,2H,2H-Perfluortrichlorsilan, 1H,1H,2H,2H-Perfluortriethoxysilan, 1H,1H,2H,2H-Pertluoroctylmethyldichlorsilan, 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyltrichlorsilan und 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyltriethoxysilan.
Bevorzugt sind die im Verfahren der Erfindung verwendeten Silane jedoch von der oben genannten Formel, aber mit k gleich 2 und h gleich 0 und mit g als ganze Zahl von 4 bis 9 und Mischungen solcher Silane.
In dem Beispiel wurde die Beschichtung durch Eintauchen, Aufstreichen oder Sprühen vorgenommen. Es ist klar, dass jegliche andere herkömmliche Beschichtungsmethoden, wie Spinnbeschichtung, Walzenauftrag, Gießlackieren usw. zum Auftragen der Silanschicht auf das Substrat geeignet sind.
Es ist klar, dass vor dem Auftragen der Silanschicht auf das Substrat, das Substrat mit Vorteil mit einer Lösung behandelt wird, um mögliche auf der Oberfläche vorhandene Schichten (Silan, Silconöl, Klebstoff usw.) zu entfernen. Bevorzugt wird das Substrat mit einer Lösung behandelt, die das Glassubstrat nicht abbaut. Zum Beispiel wird das Glassubstrat zunächst mittels einer Lösung behandelt, die HCl, Citronensäure, Phosphorsäure usw. enthält, oder einer Lösung „SILSTRIP LIQUID"® von PENN-WHITE (UK), um auf dem Substrat haftende Verunreinigungen zu entfernen.
Die Entwicklung wird bevorzugt so ausgeführt, dass die Silanschicht einer Wärmebehandlung unterzogen wird, zum Beispiel zwischen 75 und 150°C, bevorzugt zwischen 95 bis 140°C. Es sind jedoch andere Entwicklungsmethoden möglich, wie Infrarot-, Ultrviolett-, Gamma- oder Elektronenbestrahlung.
In der vorliegenden Beschreibung wird auf die Messung des pH mittels einer LiCl-Elektrode mit offener Hülse Bezug genommen (Flushtrode von Hamilton, USA). Das mit dieser Elektrode gemessene Potential ist das gegen eine Referenzelektrode, nämlich Ag/AgCl-Referenzelektrode, gemessene Potential, unter Verwendung von 1 molarem LiCl in Ethanol als Elektrolyt. Diese Elektrode ist als geeignet zum Messen des pH in einem teilweise wässrigen Medium sowie in einem polaren nicht wässrigen Medium bekannt. Es ist offensichtlich, dass eine andere Elektrode auch zur Bestimmung des pH verwendet werden kann, die zum Bestimmen eines pH in einem nicht wässrigen oder im Wesentlichen nicht wässrigen Medium geeignet ist.

Claims

Kieselsäurehaltiges Substrat mit einer Seite, die mindestens teilweise mit einer wasserabstoßenden Schicht mit einer Dicke von nicht mehr als 5000 Ångström versehen ist, wobei die Schicht eine Schicht aus mindestens einer Fluorsilanverbindung ist, die mit mindestens einem Siliciumatom an das kieselsäurehaltige Substrat chemisch gebunden ist und an das Siliciumatom einer anderen Fluorsilanverbindung der Schicht chemisch gebunden ist, wobei die Schicht im Wesentlichen von organischem Polymer, filmbildendem organischem Polymer und Silan ohne Fluoratome frei ist, und solche chemischen Bindungen mit dem kieselsäurehaltigen Substrat und solche chemischen Bindungen zwischen Siliciumatomen der Schicht besitzt, dass es aufweist: – eine chemische Beständigkeit gegen die Einwirkung einer wässrigen Lösung, die 25 Gewichts-% Natriumhydroxid enthält und eine Temperatur von 25°C aufweist, von mindestens einer Minute, und – eine Trübung (delta haze) von weniger als 0,3% gemessen nach dem Verfahren von ASTM D 1044-94 unter Verwendung eines Taber-Abriebgeräts unter den Bedingungen, wo die Schleifscheibe ein CS-10F-Scheibe ist, die Last 500 g beträgt und die Umdrehungszahl 1000, – eine chemische Beständigkeit gegen die Einwirkung von konzentrierter Phosphorsäure bei einer Temperatur von 25°C von mindestens 24 Stunden, und – eine Oberflächenenergie von weniger als 12 dyn/cm.
Kieselsäurehaltiges Substrat nach Anspruch 1, bei dem die Fluorsilanschicht eine Oberflächenenergie von weniger als 8 dyn/cm aufweist.
Kieselsäurehaltiges Substrat nach Anspruch 1, bei dem die Fluorsilanschicht eine Oberflächenenergie von ungefähr 6 dyn/cm aufweist.
Kieselsäurehaltiges Substrat nach Anspruch 1, bei dem die Schicht eine Schicht aus aliphatischem Fluorsilan ist.
Kieselsäurehaltiges Substrat nach Anspruch 1, bei dem die Schicht eine Schicht aus aliphatischem Fluorsilan ist, wobei die aliphatische Gruppe des Silans eine lineare Fluoralkylgruppe ist, in der ein Endkohlenstoff mit drei Fluoratomen verknüpft ist.
Kieselsäurehaltiges Substrat nach Anspruch 4, bei dem die lineare Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst.
Kieselsäurehaltiges Substrat nach Anspruch 1, bei dem die Schicht eine Schicht aus aliphatischem Fluorsilan ist, wobei die aliphatische Gruppe des Silans eine lineare Fluoralkylgruppe mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkylgruppe im Wesentlichen vollständig mit Fluoratomen substituiert ist.
Kieselsäurehaltiges Substrat nach Anspruch 1, worin das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glas-, Keramik- und Silicatflächen.
Kieselsäurehaltiges Substrat nach Anspruch 1, worin das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glasscheiben und Glasartikeln.
Kieselsäurehaltiges Substrat nach Anspruch 1, worin das Substrat ein Glas mit hohem Brechungsindex umfasst.
Kieselsäurehaltiges Substrat nach Anspruch 1, worin die Fluorsilanschicht eine Monoschicht (Monolayer) ist, die im Wesentlichen aus Organosilanen gebildet ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tridecafluortetrahydrooctyltrihydroxysilan der Formel CF₃-(CF₂)₅-(CH₂)₂Si(OH)₃, Perfluordecyltrihydroxysilan und Heptadecafluortetrahydrodecyltrihydroxysilan der Formel CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂Si(OH)₃, die regelmäßig in Polysiloxanmustern und auf das kieselsäurehaltige Substrat gepfropft sind.
Kieselsäurehaltiges Substrat nach Anspruch 11, worin das Organosilan ein Silan der Formel CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂Si(OH)₃ ist, das regelmäßig in Polysiloxanmustern und auf das kieselsäurehaltige Substrat gepfropft ist.
Kieselsäurehaltiges Substrat nach Anspruch 1, worin das Organosilan Tridecafluortetrahydrooctyltrihydroxysilan der Formel CF₃-(CF₂)₅-(CH₂)₂Si(OH)₃ ist, das regelmäßig in Polysiloxanmustern und auf das kieselsäurehaltige Substrat gepfropft ist.
Verfahren zur Herstellung eines kieselsäurehaltigen Substrats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, – bei dem mindestens ein Teil einer Seite des kieselsäurehaltigen Substrats mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die 0,1 bis 10 Gewichts-% Fluorsilanverbindung enthält, mindestens Phthalsäureester, weniger als 5 Gewichts-% Wasser und mindestens ein saures System zum Senken des pH der Zusammensetzung auf unter 4, wobei der pH bei 25°C unter Verwendung einer LiCl-Elektrode mit offener Hülse gemessen wird, und – bei dem der Teil der Seite in Kontakt mit der Zusammensetzung bei einer Temperatur und über einen Zeitraum getrocknet wird, die ausreichen, um auf dem Teil eine Fluorsilanschicht zu erhalten, die solche chemischen Bindungen mit dem kieselsäurehaltigen Substrat und solche chemischen Bindungen zwischen Siliciumatomen der Schicht besitzt, dass sie eine chemische Beständigkeit gegen die Einwirkung einer wässrigen Lösung, die 25 Gewichts-% Natriumhydroxid enthält und eine Temperatur von 25°C aufweist, von mindestens 1 Minute aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Zusammensetzung von 0,01 bis 20 Gewichts-% Phthalsäureester enthält.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei dem der Phthalsäureester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Di(alkyl C₂-C₁₈)phthalaten und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Zusammensetzung von 0,01 bis 20 Gewichts-% Phthalsäureester enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Dipentylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Diisopropylphthalat, Diisobutylphthalat, Diisopentylphthalat, Diisohexylphthalat, Diisooctylphthalat und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem, vor dem Kontaktieren mit der Zusammensetzung, der Teil der Seite gewaschen wird, während nach dem Kontaktieren mit der Lösung, der Teil der Seite gespült wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Zusammensetzung ein polares Lösemittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluorhaltigen polaren Lösemitteln, aliphatischen oder aromatischen polaren Lösemitteln, Ketonen, Estern und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das polare Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆ Alkanol und aliphatischen Alkoholen der empirischen Formel: [(R³)_iR⁴](C₁-C₆)OH worin R³ und R⁴ jeweils C₁-C₄ Alkoxy sind und i die ganze Zahl 0 oder 1 ist und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das polare Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-Methoxyethanol, 2-(2-Ethoxymethoxy)ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Methoxy-2-propanol und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das polare Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methoxyethanol und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Zusammensetzung mindestens ein saures System enthält, das ausreicht, um den pH der Zusammensetzung auf unter 2 zu senken, wobei der pH bei 25°C unter Verwendung einer LiCl-Elektrode mit offener Hülse gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Zusammensetzung mindestens ein saures System enthält, das ausreicht, um den pH der Zusammensetzung auf unter 1 zu senken, wobei der pH bei 25°C unter Verwendung einer LiCl-Elektrode mit offener Hülse gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das saure System Salzsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Zusammensetzung weniger als 2 Gewichts-% Wasser enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Zusammensetzung einen oberflächenaktiven Stoff in einer Menge zwischen 0,01 bis 5,0 Gewichts-% enthält.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem der oberflächenaktive Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen und amphoterischen Tensiden.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem der oberflächenaktive Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten Alkoholen, ethoxylierten Alkylphenolen, ethoxylierten Carboxylestern, ethoxylierten Carboxylamiden und Fluortensiden.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Zusammensetzung ein Fluorsilan enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Fluorsilanen, bei denen ein Siliciumatom mit drei Hydroxygruppen chemisch verbunden ist, Ethern der aliphatischen Fluorsilane, Alkylethern des aliphatischen Fluorsilans, linearen aliphatischen Fluorsilanen der Formel
in der AF eine fluoraliphatische Gruppe ist und Z eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem in der AF-Gruppe ein Endkohlenstoff mit drei Fluoratomen verknüpft ist.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Zusammensetzung ein Fluorsilan enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Fluorsilanen, bei denen ein Siliciumatom mit drei Hydroxygruppen chemisch verbunden ist und bei denen eine aliphatische Gruppe im Wesentlichen vollständig mit Fluoratomen substituiert ist, Ethern der aliphatischen Fluorsilane, Alkylethern des aliphatischen Fluorsilans, linearen aliphatischen Fluorsilanen der Formel
in der AF eine lineare fluoraliphatische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die aliphatische Gruppe im Wesentlichen vollständig mit Fluoratomen substituiert ist und Z eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Zusammensetzung ein Fluorsilan enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tridecafluortetrahydrooctyltrihydroxysilan, Pertluordecyltrihydroxysilan, Ethern der aliphatischen Fluorsilane, Alkylethern des aliphatischen Fluorsilans, linearen aliphatischen Fluorsilanen der Formel
in der AF eine lineare fluoraliphatische Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CF3-(CF₂)₅-(CH₂)₂-- und CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-- und Mischungen davon und Z eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Seite des Substrats mit der Zusammensetzung bei einer Temperatur zwischen –20°C und 50 °C in einer ungereinigten Atmosphäre in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem nach Kontakt der Seite mit der Zusammensetzung, die Seite gespült und bei einer Temperatur von weniger als 50°C getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Seite einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 50°C bis zur Zersetzungstemperatur des Silans unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das kieselsäurehaltige Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glas-, Keramik- und Silicatflächen.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die aufzubringende Zusammensetzung hergestellt wird durch Mischen einer ersten Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei ist von Wasser, die ein Fluorsilan und ein organisches polares Lösemittel für das Fluorsilan enthält in einer ausreichenden Menge, um das Fluorsilan im Wesentlichen vollständig zu lösen, mit einer zweiten Zusammensetzung, die weniger als 20 Gewichts-% Wasser enthält, mindestens ein organisches polares Lösemittel und ein saures System, das das ausreicht, um beim Mischen der ersten Zusammensetzung mit der zweiten Zusammensetzung einen pH von unter 4 zu erhalten, wobei der pH bei 25°C unter Verwendung einer LiCl-Elektrode mit offener Hülse gemessen wird, wobei die erste und/oder zweite Zusammensetzung mindestens einen Phthalsäureester enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die aufzubringende Zusammensetzung hergestellt wird durch Mischen, im Wesentlichen ohne Wasser, einer ersten Zusammensetzung, die einen Fluorsilanether und ein organisch polares Lösemittel für das Fluorsilan enthält, mit einer zweiten Zusammensetzung, die mindestens ein organisch polares Lösemittel und Salzsäure enthält, wobei die erste und/oder zweite Zusammensetzung mindestens einen Phthalsäureester enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem nach Kontakt der Seite mit der Zusammensetzung, die Seite mit einem Mittel abgerieben wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wollgeweben und -tüchern und Baumwollgeweben und -tüchern.
Kit zur Herstellung einer Zusammensetzung zum Aufbringen einer Fluorsilanschicht auf ein kieselsäurehaltiges Substrat, die nach Trocknen eine chemische Beständigkeit gegen die Einwirkung einer wässrigen Lösung, die 25 Gewichts-% Natriumhydroxid enthält und eine Temperatur von 25°C aufweist, von mindestens 1 Minute aufweist, wobei der Kit einen ersten Behälter umfasst, der eine erste Zusammensetzung enthält und einen zweiten Behälter, der eine zweite Zusammensetzung umfasst, wobei die erste und zweite Zusammensetzung mindestens teilweise vermischt werden müssen, um eine Mischung auszubilden, die auf das kieselsäurehaltige Substrat aufzubringen ist, in der die erste Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Wasser und Säure ist und 0,1 bis 100 Gewichts-% Fluorsilan und 0 bis 99,9 Gewichts-% organisches polares Lösemittelsystem für das Fluorsilan umfasst, während die zweite Zusammensetzung mindestens ein organisches polares Lösemittel für das Fluorsilan, weniger als 20% Wasser und ein saures System umfasst, wobei das saure System ausreichend ist, um einen pH von unter 4 zu gewährleisten, wenn ein Teil der ersten Zusammensetzung mit einem Teil der zweiten Zusammensetzung zur Herstellung der auf das kieselsäurehaltige Substrat aufzubringenden Mischung vermischt wird, wobei der pH bei 25°C unter Verwendung einer LiCl-Elektrode mit offener Hülse gemessen wird, während die Menge an polarem Lösemittel in der ersten und zweiten Zusammensetzung ausreichend ist, um zu gewährleisten, dass beim Vermischen eines Teils der ersten Zusammensetzung mit einem Teil der zweiten Zusammensetzung einen Menge an polarem Lösemittel mindestens ausreichend ist, um eine im Wesentlichen vollständige Auflösung des Fluorsilans zu gewährleisten, wobei die erste und/oder zweite Zusammensetzung mindestens einen Phthalsäureester enthält.
Kit nach Anspruch 41, bei dem die zweite Zusammensetzung weniger als 10% Wasser enthält und ein saures System, das ausreichend ist, um einen pH von unter 2 zu gewährleisten, wenn ein Teil der ersten Zusammensetzung mit einem Teil der zweiten Zusammensetzung zur Herstellung der auf das kieselsäurehaltige Substrat aufzubringenden Mischung vermischt wird, wobei der pH bei 25 °C unter Verwendung einer LiCl-Elektrode mit offener Hülse gemessen wird.
Kit nach Anspruch 42, bei dem die zweite Zusammensetzung von 0,5 bis 20 Gewichts-% Salzsäure enthält.
Kit nach Anspruch 41, bei dem die erste Zusammensetzung von 2 bis 70 Gewichts-% aliphatisches Fluorsilan und ein polares Lösemittel in einer ausreichenden Menge enthält, um die im Wesentlichen vollständige Auflösung des Fluorsilans zu gewährleisten.
Kit nach Anspruch 41, bei dem die erste und/oder zweite Zusammensetzung ein polares Lösemittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluorhaltigen polaren Lösemitteln, aliphatischen oder aromatischen polaren Lösemitteln, Ketonen, Estern und Mischungen davon.
Kit nach Anspruch 45, bei dem das polare Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆ Alkanol und aliphatischen Alkoholen der empirischen Formel: [(R³)_iR⁴](C₁-C₆)OH worin R³ und R⁴ jeweils C₁-C₄ Alkoxy sind und i die ganze Zahl 0 oder 1 ist und Mischungen davon.
Kit nach Anspruch 45, bei dem das polare Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 2-Methoxyethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, und Mischungen davon.
Kit nach Anspruch 41, bei dem die erste Zusammensetzung von 0,1 bis 99,5 Gewichts-% Phthalsäureester enthält.
Kit nach Anspruch 41, bei dem die erste Zusammensetzung von 0,1 bis 20 Gewichts-% Phthalsäureester enthält.
Kit nach Anspruch 49, bei dem der Phthalsäureester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Di(alkyl C₂-C₈)phthalaten und Mischungen davon.
Kit nach Anspruch 50, bei dem der Phthalsäureester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Dipentylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Diisopropylphthalat, Diisobutylphthalat, Diisopentylphthalat, Diisohexylphthalat, Diisooctylphthalat und Mischungen davon.
Kit nach Anspruch 41, bei dem die zweite Zusammensetzung von 0,1 bis 20 Gewichts-% Phthalsäureester enthält.
Kit nach Anspruch 52, bei dem der Phthalsäureester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Di(alkyl C₂-C₁₈)phthalaten und Mischungen davon.
Kit nach Anspruch 53, bei dem der Phthalsäureester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Dipentylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Diisopropylphthalat, Diisobutylphthalat, Diisopentylphthalat, Diisohexylphthalat, Diisooctylphthalat und Mischungen davon.
Kit nach Anspruch 41, bei dem die erste Zusammensetzung ein Fluorsilan enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Fluorsilanen, bei denen ein Siliciumatom mit drei Hydroxygruppen chemisch verbunden ist, Ethern der aliphatischen Fluorsilane, Alkylethern des aliphatischen Fluorsilans, linearen aliphatischen Fluorsilanen der Formel
in der AF eine fluoraliphatische Gruppe ist und Z eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und Mischungen davon.
Kit nach Anspruch 55, in dem in der AF-Gruppe ein Endkohlenstoff mit drei Fluoratomen verknüpft ist.
Kit nach Anspruch 41, bei dem die Zusammensetzung ein Fluorsilan enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Fluorsilanen, bei denen ein Siliciumatom mit drei Hydroxygruppen chemisch verbunden ist und bei denen eine aliphatische Gruppe im Wesentlichen vollständig mit Fluoratomen substituiert ist, Ethern der aliphatischen Fluorsilane, Alkylethern des aliphatischen Fluorsilans, linearen aliphatischen Fluorsilanen der Formel
in der AF eine lineare fluoraliphatische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die aliphatische Gruppe im Wesentlichen vollständig mit Fluoratomen substituiert ist und Mischungen davon.
Kit nach Anspruch 41, bei dem die erste Zusammensetzung ein Fluorsilan enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tridecafluortetrahydrooctyltrihydroxysilan, Perfluordecyltrihydroxysilan, Ethern der aliphatischen Fluorsilane, Alkylethern des aliphatischen Fluorsilans, linearen aliphatischen Fluorsilanen der Formel
in der AF eine lineare fluoraliphatische Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CF₃-(CF₂)₅-(CH₂)₂-- und CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-- und Mischungen davon und Z eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und Mischungen davon.
Kit nach Anspruch 41, bei dem die erste Zusammensetzung 0,1 bis 99,9 Gewichts-% einer organischen Verbindung enthält, die im organischen polaren Lösemittel für das Fluorsilan löslich ist, aber in Wasser im Wesentlichen unlöslich ist.
Kit nach Anspruch 41, bei dem die zweite Zusammensetzung 0,1 bis 99,9 Gewichts-% einer organischen Verbindung enthält, die im organischen polaren Lösemittel für das Fluorsilan löslich ist, aber in Wasser im Wesentlichen unlöslich ist.
Kit nach Anspruch 41, bei dem die erste Zusammensetzung 0,1 bis 20 Gewichts-% einer organischen Verbindung enthält, die im organischen polaren Lösemittel für das Fluorsilan löslich ist, aber in Wasser im Wesentlichen unlöslich ist.
Kit nach Anspruch 41, bei dem die zweite Zusammensetzung 0,1 bis 20 Gewichts-% einer organischen Verbindung enthält, die im organischen polaren Lösemittel für das Fluorsilan löslich ist, aber in Wasser im Wesentlichen unlöslich ist.
Verwendung von Phthalsäureester bei der Bildung einer Fluorsilanschicht als Mittel gegen Hydrolyse des Fluorsilans.