DE69822334T2

DE69822334T2 - Verfahren zur antireflexionsbehandlung und antireflektives material

Info

Publication number: DE69822334T2
Application number: DE69822334T
Authority: DE
Inventors: Philippe Belleville
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2009-09-24
Anticipated expiration: 2018-12-09
Also published as: WO1999030188A1; FR2772142A1; JP4073624B2; JP2001526402A; EP1038193B1; EP1038193A1; FR2772142B1; US6680080B1; DE69822334D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Antireflexionsbehandlung eines organischen oder anorganischen Substrats und ein durch dieses Verfahren hergestelltes Material mit Antireflexionseigenschaften.
In der Folge der Beschreibung bezeichnet der Begriff ”organisches Substrat” noch genauer ein Substrat aus Kunststoff, ausgewählt zum Beispiel unter den Polyacrylaten, den Polycarbonaten, den Polyallylcarbonaten und die Polyamiden. Jedoch ist diese List nicht eingrenzend und deckt generell alle polymeren Materialien ab.
Der Begriff ”anorganisches Substrat” deckt genauer ein Glassubstrat ab, das heißt zum Beispiel ein amorphes oder sogar kristallines Material und insbesondere ein Glas auf der Basis von Siliciumdioxid wie etwa ein Silikat-Glas, ein Borosilikat-Glas, ein Alkali-Kalk-Glas und ein Glas auf der Basis von Phosphat, etwa ein Fluorophosphat-Substrat, und ein Phosphatsubstrat, zum Beispiel einen Kristall aus Kaliumdihydrogenphosphat (KH₂PO₄ oder KDP), deuteriert oder nicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, um eine Substrat zu behandeln, das empfindlich ist für die Temperaturerhöhungen wie etwa ein Phosphatsubstrat.
Die Phosphatsubstrate, zum Beispiel ein Kaliumdihydrogenphosphat-Kristall, werden zum Beispiel auf den Gebieten der Laserverstärkung, der Laserfrequenzkonvertierung oder bei der Herstellung von Pockels-Zellen verwendet.
Die Phosphatsubstrate sind sehr empfindlich für Thermoschocks. Zum Beispiel die Kristalle aus deuteriertem KDP durchlaufen einen irreversiblen Kristallphasenübergang bei einer Temperatur, die um so niedriger ist, je stärker sie deuterisiert sind. Die Antireflexbehandlung dieser Substrate muss folglich bei einer moderaten Temperatur erfolgen, ja sogar bei Umgebungstemperatur.
Zudem sind die Phosphatsubstrate zerbrechlich bzw. empfindlich und fürchten die Feuchtigkeit der Atmosphäre. In Gegenwart von Feuchtigkeit kommt es zu einer Oberflächenhydrolyse, so dass sie opak werden und ihre optischen Eigenschaften verlieren.
Resümierend kann man feststellen, dass die Antireflexbehandlung ermöglicht, die Lichtdurchlässigkeit zu erhöhen und in bestimmten Fällen – durch einen Schutzeffekt gegen Feuchtigkeit – die Lebensdauer des Substrats zu verlängern, wobei es außerdem laserstrahlungsfest sein muss, wenn es für Laseranwendungen vorgesehen ist, und bei einer Temperatur hergestellt werden muss, die kompatibel ist mit der thermischen Empfindlichkeit des Substrat.
Die Erfindung betrifft auch ein Material – zum Beispiel einen doppelbrechenden Kristall – mit Antireflex-Eigenschaften, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden können.
Stand der Technik
Die Patentanmeldung FR-A-2 680 583 beschreibt eine Antireflexbehandlung organischer oder anorganischer Substrate. Diese Behandlung ist ein Verfahren des Sol-Gel-Typs,
bei dem eine dichte Schicht aus Alkylsiliconharz als Schutz für das Substrat dient und ein poröser Sol-Gel-Film
als Antireflexschicht, und die eine thermische Behandlung bei 150°C oder 180°C umfasst.
Dieses Verfahren ermöglicht nicht, gegen Temperaturerhöhungen empfindliche Substrate zu behandeln. So ist immer ein Kompromiss nötig, auf Kosten der Schutzfunktion gegenüber der Feuchtigkeit, zum Beispiel eine Antireflex-Sol-Gel-Abscheidung, ohne Siliconschicht im Falle von Kristallen aus deuteriertem KDP.
Darstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zur Antireflexbehandlung eines Phosphatsubstrats zu liefern, das ermöglicht, die Lichtdurchlässigkeit dieses Substrat zu erhöhen und die Lebensdauer des Substrats zu verlängern, indem es dieses vor Feuchtigkeit schützt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen Schritt zur Abscheidung einer Schicht eines fluorierten Polymers mit niedrigem Brechungsindex auf dem genannten Substrat.
Nach der Erfindung kann die Abscheidung der Schicht aus fluoriertem Polymer mittels einer Abscheidungslösung, die das fluorierte Polymer und ein perfluoriertes Lösungsmittel enthält, durch eine Technik erfolgen, die ausgewählt werden kann unter einer Eintauchtechnik, einer Zentrifugalbeschichtungstechnik oder einer Laminarbeschichtungstechnik.
Die Eintauchtechnik besteht darin, das Substrat in eine Abscheidungslösung zu tauchen und wieder aus ihr herauszuziehen, um es trocknen zu lassen. Die Zentrifugalbeschichtungstechnik besteht darin, die Abscheidungslösung auf das rotierende Substrat zu geben. Die Laminarbeschichtungstechnik besteht darin, das Substrat horizontal durch Kapillarwirkung zu beschichten, mit Hilfe eines die Abscheidungslösung enthaltenden Rohrs. Diese Technik ist Gegenstand der Patentanmeldung FR-A-2 693 588 der Atomenergiekommission (CEA).
Das Verfahren kann bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck durchgeführt werden.
Die fluorierte Polymerschicht wird vorzugsweise in Form eines dünnen Films abgeschieden, der gleichmäßig über das Substrat verteilt wird.
Das bevorzugte fluorierte Polymer der Erfindung ist ein organofluoriertes Polymer mit einem niedrigen Brechungsindex innerhalb eines Bereichs von ungefähr 1,2 bis ungefähr 1,4, vorzugsweise ungefähr 1,3, das vorzugsweise in den meisten perfluorierten Lösungsmitteln bei Umgebungstemperatur löslich ist.
Das organofluorierte Polymer kann zum Beispiel ein Polytetrafluoroethylen-Derivat mit einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-% in der Abscheidungslösung sein. Dieses Polymer kann zum Beispiel ein amorphes Copolymer sein, das aus einer Copolymerisation eines Perfluoroalkans mit einem Perfluorodioxol entsteht. Ein Beispiel eines solchen Polymers ist das Copolymer der Marke TEFLON AF (Schutzmarke), das aus der Copolymerisation einer Mischung aus Tetrafluoroethylen (TEF) und 2,2-Bistrifluoromethyl-4,5-difloro-1,3-dixol (PDD) entsteht. Das PDD verhindert sterisch die Kristallisation des gebildeten Copolymers. Je nach dem PDD-Gehalt der Mischung variieren die Eigenschaften des Copolymers. Wenn also die PDD-Konzentration zunimmt, nimmt die Löslichkeit des Copolymers ab, der Brechungsindex des Copolymers nimmt ab und seine Glasumwandlungstemperatur nimmt zu.
Das CYTOP (Schutzmarke) ist ein weiteres Beispiel eines fluorierten Polymers, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Es wird vertrieben durch Asahi Glass Company und seine Besonderheiten sind seine leichte Beschichtungs-Anwendbarkeit, eine gute Transparenz im sichtbaren und ultravioletten Bereich, ein niedriger Brechungsindex von ungefähr 1,34 und eine gute chemische und thermische Widerstandsfestigkeit. Seine chemische Zusammensetzung ist nicht offenbart.
Das perfluorierte Lösungsmittel kann ausgewählt werden aus der Gruppe, die ein Perfluoroalkylamin umfasst, zum Beispiel das Fluorinert Serie FC (Schutzmarke) der Firma 3M, oder einen Perfluoropolyether, zum Beispiel das Galden Serie Hat oder DO (Schutzmarke) der Firma Ausimont-Montedison, oder ein Fluoroalkan wie etwa das Freon und das Flutec (Schutzmarke) der Firma Rhone-Poulenc.
Die Abscheidungslösung wird hergestellt, indem eine adäquate Menge eines fluorierten Polymers mit einem perfluorierten Lösungsmittel gemischt wird, um eine Abscheidungslösung zu erhalten, deren Viskosität eine gleichmäßige und homogene Abscheidung auf der Oberfläche des Substrats ermöglicht.
Diese Viskosität ist abhängig von der Konzentration des fluorierten Polymers in der Abscheidungslösung. Auch – nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn das fluorierte Polymer zum Beispiel ein Derivat des Polytetrafluoroethylens (PTEE) ist und das perfluorierte Lösungsmittel ein Perfluoroalkylamin ist – hat die Abscheidungslösung vorzugsweise eine Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.-% und besser von 0,5 bis 6 Gew.-% und noch besser von 2 bis 6 Gew.-% an fluoriertem Polymer.
Die Abscheidungslösung wird vorzugsweise vor dem Aufbringen auf dem Substrat gefiltert mit Hilfe eines Filters, der kompatibel ist mit der Art des Lösungsmittels und dem fluorierten Polymer, zum Beispiel mit einem Polypropylenfilter des Typs Whatman (Schutzmarke), um Verunreinigungen zu vermeiden, die in dieser Lösung suspendiert sein könnten, und so die Qualität der Antireflexbehandlung zu erhöhen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die auf dem Substrat abgeschiedene Schicht aus fluoriertem Polymer eine einzige Schicht sein oder aus mehreren Teilschichten bestehen, das heißt mit einer Anwendung oder mehreren aufeinanderfolgenden Anwendungen realisiert werden.
Die Schicht, oder der Film, aus fluoriertem Polymer kann in Form einer Schicht aufgebracht werden, deren Dicke abhängig ist von dem Spektralbereich bei der Benutzung und entspricht vorzugsweise derjenigen einer optischen Viertelwellenlängenschicht.
Erfindungsgemäß, wenn das fluorierte Polymer einen Brechungsindex n hat und einen Durchlässigkeits-Extremwert für Licht mit einer Wellenlänge λ ermöglicht, wird die Schicht aus fluoriertem Polymer mit einer Dicke von e = λ/4n abgeschieden.
Die abgeschiedene Schicht aus fluoriertem Polymer hat vorzugsweise eine Dicke innerhalb eines Bereichs von 50 bis 300 nm für den UV-kürzerwelliges IR-Bereich, das heißt 260 nm ≤ λ ≤ 1560 nm, insbesondere wenn das fluorierte Polymer ein Polytetrafluoroethylen-Derivat ist.
In dem Beispiel des Polytetrafluoroethylen-Derivats kann diese Dicke aufgrund der Konzentrationen der verwendeten Lösungen leicht in einer einzigen Anwendung abgeschieden werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Antireflexbehandlung eines Substrats, das empfindlich ist gegenüber Temperaturerhöhungen, zum Beispiel für eine Antireflexbehandlung eines Phosphatglases oder eines Kristalls aus KDP, deuteriert oder nicht.
Um die Haftung der Antireflexschicht auf dem Substrat zu verbessern, kann das erfindungsgemäße Verfahren außerdem – vor dem Schritt der Abscheidung eines Schicht aus fluoeriertem Polymer mit niedrigem Brechungsindex auf dem Substrat – eine Vorbereitung der Oberfläche des Substrats umfassen.
Diese Vorbereitung besteht aus einer Reinigung des Substrats. Die Reinigung erfolgt mit Hilfe von Lösungsmitteln und klassischen Produkten zur Reinigung und Spülung von Substraten in der Optik. Diese Lösungsmittel und Produkte sind vorzugsweise angepasst an die Art des Substrats, um dieses nicht zu verändern.
Wenn das Substrat zum Beispiel ein hygroskopisches Phosphatsubstrat ist, kann man als Lösungsmittel für eine grobe Reinigung und/oder eine Entfettung einen Kohlenwasserstoff verwenden, der aus der Erdöldestillation stammt. Dieses Lösungsmittel kann zum Beispiel Toluen oder Kerosin sein. Das Substrat kann anschließend mit alkoholischem oder aromatischem Kohlenwasserstoff gespült werden, für eine Feinreinigung der Oberfläche, und dann mit einem Organochlorlösungsmittel wie etwa Tetrachlorethylen.
Das erfindungsgemäße Material kann außerdem eine Schicht aus einem Koppelungsmittel zwischen der Oberfläche des Substrats und der Schicht aus fluoriertem Polymer umfassen. Diese Koppelungsmittelschicht kann die vorhergehend beschriebene sein.
Wenn das fluorierte Polymer einen Brechungsindex n hat und wenn es einen Durchlässigkeits-Extremwert für Licht mit einer Wellenlänge λ ermöglicht, hat die Schicht aus fluoriertem Polymer eine Dicke von e = λ/4n.
Der Brechungsindex des fluorierten Polymers liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von ungefähr 1,2 bis ungefähr 1,4 und beträgt, wieder vorzugsweise, ungefähr 1,3.
Die Schicht aus fluoriertem Polymer hat vorzugsweise eine Dicke innerhalb eines Bereichs von 50 bis 300 nm für den UV-kürzerwelliges IR-Bereich Bereich, das heißt 260 nm ≤ λ ≤ 1560 nm, insbesondere wenn das fluorierte Polymer ein Polytetrafluoroethylen-Derivat ist.
Außerdem, wenn das Substrat ein Kristall aus Kaliumdihydrogenphosphat ist, deuteriert oder nicht, bildet das erfindungsgemäße Material einen doppelbrechenden Kristall, der zur Herstellung einer Pockels-Zelle benutzt werden kann. Die Benutzung dieses Überzugs ermöglicht, den Betrieb und die Wartung dieser derart hergestellten Pockels-Zelle wesentlich zu vereinfachen, denn eine einfache Schicht aus fluoriertem Polymer ersetzt die üblicherweise für solche Zellen verwendeten Indexflüssigkeiten und Gehäuse.
Die erfindungsgemäße Schicht aus fluoriertem Polymer bildet tatsächlich einen hervorragenden Schutz des Substrats gegen Feuchtigkeit. Diese Schicht ermöglicht zum Beispiel, die Nutzungsdauer des Kristalls aus deuteriertem oder nicht-deuteriertem KDP in einer Pockels-Zelle um mehrere Monate zu verlängern, bezogen auf eine Pockels-Zelle nach dem Stand der Technik.
Außerdem verleiht die Schicht aus fluoriertem Polymer der Pockels-Zelle eine Durchlässigkeit von über 98%. Dies bedeutet einen Gewinn von 6 bis 7% in Bezug auf einen nichtbehandelten KDP-Kristall und folglich geringe Einfügungsverluste in einem Verstärker.
Ein erfindungsgemäßes Material eignet sich folglich für eine Verwendung im Leistungslaser.
Die Erfindung wird besser verständlich durch die Lektüre der nachfolgenden erläuternden und nicht einschränkenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsart, bezogen auf die einzige beigefügte Figur.
Beschreibung der Figur
Die einzige Figur ist ein vergleichendes Diagramm, das die Lichtdurchlässigkeiten eines nackten KDP-Kristalls, nämlich eines KDP-Kristalls mit einer porösen Sol-Gel-Schicht und einem KDP-Kristall, der eine Schicht aus fluoriertem Polymer umfasst, als Funktion der Einfallwellenlänge in nm darstellt.
Realisierungsbeispiel der Erfindung
Beispiel einer Antireflexbehandlung eines Phosphatsubstrats durch das erfindungsgemäße Verfahren
In diesem Beispiel wird ein KDP-Kristall durch der erfindungsgemäße Verfahren behandelt.
Vor dem Abscheiden des Antireflexfilms wird der KDP-Kristall gereinigt und in ein Kerosin-Bad und dann ein Toluen-Bad getaucht. Anschließend wird er mit Tetrachlorethylen gespült und dann mit einem weichen optischen Papier abgetrocknet.
Bei der erfindungsgemäßen Antireflexbehandlung ist das verwendete fluorierte Polymer ein von Polytetrafluorethylen (PTFE) abstammendes Copolymer, erhalten durch Polymerisation des 2,2-Bistrifluoromethyl-4,5-difloro-1,3-dixol mit Tetrafluorethylen. Es wird hergestellt aus einem durch die Firma Du Pont de Nemours unter der Schutzmarke TEFLON AF 1600 kommerzialisierten Produkt.
Dieses fluorierte Polymer wird aufgelöst mit einer Konzentration von 4 Gew.-% in einem perfluorierten Lösungsmittel der Schutzmarke FLUORINERT, Serie FC der Firma 3M, um eine Abscheidungslösung zu bilden.
Diese Abscheidungslösung wird vor der Verwendung mittels Polypropylen-Filtern der Firma Whatman (Schutzmarke) gefiltert.
Das Aufbringen der Abscheidungslösung auf dem KDP-Kristall erfolgt mittels Eintauchtechnik im Reinraum Klasse 1000. Nach der Abscheidung wird die Schicht aus fluoriertem Polymer bei Umgebungstemperatur getrocknet, und man erhält ein Material mit erfindungsgemäßen Antireflex-Eigenschaften, gebildet durch den Kristall und die Schicht aus fluoriertem Polymer.
Die hergestellte Polymerschicht ist dicht und wasserabweisend und kann ohne Beschädigung abgetrocknet werden. Sie hat den Vorteil, gegen Ablösung bzw. Abschälung resistent zu sein (Norm-Test des Klebebands US-MIL-A-AA-113B).
Messungen der Lichtdurchlässigkeit in Abhängigkeit von der Wellenlänge in nm werden bei dem KDP-Kristall, auf dessen Oberfläche eine erfindungsgemäße Schicht aus fluoriertem Polymer abgeschieden ist (KDP + fluoriertes Polymer), und zum Vergleich bei einem KDP-Kristall, auf dessen Oberfläche eine Sol-Gel-Schicht nach dem Stand der Technik abgeschieden ist (KDP + Sol-Gel), und bei dem nackten KDP-Kristall durchgeführt.
Die Resultate dieser Messungen zeigt die einzige beigefügte Figur, wobei die Kurve 1 den Lichtdurchlässigkeitsmessungen bei dem erfindungsgemäßen KDP-Kristall + fluoriertem Polymer entspricht, die Kurve 3 den Lichtdurchlässigkeitsmessungen bei dem erfindungsgemäßen KDP-Kristall + Sol-Gel nach dem Stand der Technik entspricht, und die Kurve 5 den Lichtdurchlässigkeitsmessungen bei dem nackten KDP-Kristall entspricht.
Als Antireflexbeschichtung auf einem Glassubstrat benutzt, ermöglicht die genannte Behandlung durch ihren Antischmutz- und Antiregeneffekt, dessen Reinigung beträchtlich zu vereinfachen und dabei eine maximale Lichtdurchlässigkeit von über oder gleich 99% zu garantieren, also einen Gewinn von 6 bis 7% in Bezug auf ein nichtbehandeltes Substrat.
Zudem liefert die erfindungsgemäße Behandlung eine Antireflexschicht mit einem außergewöhnlichen wasserabweisenden und ölabweisenden Charakter, mit einem Kontaktwinkel von über 90°.

Claims

Verfahren zur Durchführung einer Entspiegelungsbehandlung (Antireflexbehandlung) bei einem Phosphat-Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst die Abscheidung einer Entspiegelungsschicht (Antireflexions-Schicht), bestehend aus einem fluorierten Polymer mit niedrigem Brechungsindex, auf dem genannten Substrat unter Verwendung einer Abscheidungslösung, die das genannte fluorierte Polymer enthält, wobei die genannte Schicht eine Dicke e = λ/4n aufweist, worin λ für die Wellenlänge steht, für die die Lichtdurchlässigkeit optimal ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das fluorierte Polymer ein Polytetrafluoroethylen-Derivat mit einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-% in der Abscheidungslösung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das fluorierte Polymer ein Polytetrafluoroethylen-Derivat mit einer Konzentration von 2 bis 5 Gew.-% in der Abscheidungslösung ist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin die Abscheidungslösung ein perfluoriertes Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Perfloroalkylamin, Perfloropolyether und Perfluoroalkan, umfasst und das Polytetrafluoroethylen-Derivat ausgewählt ist aus der Gruppe, die umfasst ein fluoriertes Polymer, wie es bei der Copolymerisation einer Mischung von Tetrafluoroethylen und 2,2-Bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxol erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Phosphat-Substrat ausgewählt wird aus einem Phosphatglas und einem Kristall aus deuteriertem oder nicht-deuteriertem Kaliumdihydrogenphosphat.
Material, das Entspiegelungs- bzw. Antireflex-Eigenschaften aufweist, das umfasst ein Phosphat-Substrat und eine Entspiegelungs- bzw. Antireflex-Schicht, bestehend aus einem fluorierten Polymer mit niedrigem Brechungsindex, wobei die Schicht aus dem fluorierten Polymer auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden ist und eine Dicke e = λ/4n hat, worin λ für die Wellenlänge steht, für welche die Lichtdurchlässigkeit optimal ist.
Material nach Anspruch 6, bei dem die Schicht aus dem fluorierten Polymer eine Dicke hat, die derjenigen einer optischen Viertelwellenlängen-Schicht zwischen 50 und 300 nm in dem ultravioletten bis nahen infraroten Bereich entspricht.
Material nach Anspruch 7 oder 8, worin der Brechungsindex des fluorierten Polymers etwa 1,3 beträgt.
Material nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin das fluorierte Polymer ein Polytetrafluoroethylen-Derivat ist.
Material nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin das fluorierte Polymer ein fluoriertes Polymer ist, das hergestellt wurde durch Copolymerisation einer Mischung von Tetrafluoroethylen und 2,2-Bistrifluromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxol.
Material nach einem der Ansprüche 6 bis 11, in dem das Phosphat-Substrat ausgewählt ist aus einem Phosphatglas und einem Kristall aus deuteriertem oder nicht-deuteriertem Kaliumdihydrogenphosphat.
Doppelbrechender Kristall, der ein Material nach Anspruch 12 umfasst.
Pockels-Zelle, die ein Material nach Anspruch 12 umfasst.