DE4337986A1 - Tauchverfahren zur Herstellung transparenter, elektrisch leitfähiger Schichten aus SnO¶2¶ auf Glassubstraten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Tauchverfahren zur Herstellung transparenter elektrisch leitfähiger Schichten aus SnO₂ auf Glassubstraten.

Es ist bekannt, daß SnO₂-Schichten auf Glassubstraten über verschiedene Vakuumtechniken wie CVD oder reaktive Kathodenzerstäubung hergestellt wer­ den können. Dies ist zum Beispiel in der EP 03 50362 B1, JP 40 54 792-B oder JP 05070177-A dokumentiert. Ein Nachteil dieser Verfahren ist, daß große Beschichtungsflächen nur schwierig zu realisieren sind.

Es ist ebenfalls bekannt, elektrisch leitfähige SnO₂-Schichten mittels sog. Sprühverfahren auf Glassubstrate aufzubringen. Derartige Sprühschich­ ten sind beispielsweise in der EP 390 150 A, JP 62288139-A, JP 62228483-A, SU 1033440-A, DE 28 47 453 C2, EP 124954 A, WO 8802547 sowie in der JP 82034604-B beschrieben.

Als Ausgangsverbindungen für die Sprühlösung wird in den meisten Fällen SnCl₄ verwendet. Es kommen aber auch Ausgangsverbindungen wie Dibutyl-Sn- acetat, Tetraethyl-Sn, oder Sn-(Acetat)₂ zum Einsatz. Darüber hinaus wer­ den in der EP 03 57 263 B1 noch Organozinndi- bzw. tricarboxylate als Aus­ gangsverbindungen für Sprühlösungen genannt.

Sprühschichten haben generell den Nachteil, daß sie nur mit großem tech­ nischem Aufwand homogen auf das Substrat aufgebracht werden können. Dies liegt daran, daß beim Sprühen mittels einer Sprühdüse ein Strahl auf das Substrat gerichtet wird und das Substrat durch eine oszillierende Bewegung eben dieses Strahls beschichtet wird.

Es ist nun nur mit großem technischen Aufwand möglich, einen Sprühstrahl mit einer gleichmäßigen Tröpfchenverteilung zu erzeugen, so daß die durch den Strahl gebildete Schicht überall die gleiche Schichtdicke aufweist. Gleichzeitig ist es notwendig eine absolut homogene Temperaturverteilung auf dem Substrat zu haben, da sonst eine gleichmäßige Ausbildung der Schicht nicht gewährleistet ist. Gelingt dies nicht, werden diese Schichtdickenunterschiede als Schichtinhomogenitäten bzw. irisierende Schichten sichtbar.

Die Schichtuniformitäten sind daher oft unzureichend (± 9%) und damit ge­ nügt die optische Qualität einer sprühbeschichteten Scheibe nicht. Ein weiterer Nachteil ist, daß durch Sprühen in einem Arbeitsschritt nur eine Seite eines Substrats beschichtet werden kann. Nur über einen zweiten Ar­ beitsschritt erhält man beidseitig beschichtetes Material.

Im Tauchverfahren hergestellte Schichten zeigen diesen Mangel nicht. Die Schichtdickenuniformität liegt selbst bei großen Flächen (12 m²) bei ±1% und in einem Beschichtungsvorgang werden beide Seiten des Substrates be­ schichtet.

Die Herstellung von Schichten nach dem Tauchverfahren ist Stand der Tech­ nik und ist sowohl in der DE 37 44 368 C1 als auch von Schröder H. in "Physics of Thin Films" 5, 87 (1969) beschrieben worden. Dabei wird das Substrat in eine mit den entsprechenden Ausgangsverbindungen versetzte Be­ schichtungslösung getaucht und anschließend wird das mit der Lösung be­ netzte Substrat langsam und gleichmäßig mit einer bestimmten Geschwindig­ keit in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre wieder herausgezogen.

Die Schichtdicke wird über die Konzentration der Lösung und die Ziehge­ schwindigkeit bestimmt. Bei Temperaturen von bis zu 500°C wird die Schicht im nächsten Schritt dann ausgehärtet.

Es ist bekannt, daß SnO₂ in Sol-Gel-Lösungen eingearbeitet werden kann. ITO (indium-tin-oxide)-Tauchschichten sind seit langem bekannt und bei­ spielsweise in den Patenten US-PS 4252841 und DE 33 00 589 C2 beschrieben.

Reine SnO₂-Tauchschichten sind in der Patentliteratur unbekannt. In der sonstigen Literatur sind zwar SnO₂-Tauchschichten erwähnt, wie z. B. Tsuchiya, T. und Koizumi A., Nippon Seramikkusu Kyokaigakujutsu, Ronbunshi 98 (9) 1011-16 (1990) oder Mattox, D.M. Thin Solid Films 204, 25-32 (1991). Sie gehen aber von SnCl₄ oder den Alkoholaten als Monomere für die Tauchlösung aus und sind in ihren mechanischen Eigenschaften unzurei­ chend.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Tauchverfahren zur Herstellung transparen­ ter, elektrisch leitfähiger Schichten aus SnO₂ mit guten optischen und me­ chanischen Eigenschaften zu finden.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren mit allen Merkmalen des Pa­ tentanspruchs 1.

Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß es allein durch Modifika­ tion der Tauchlösung bei sonst üblicher Verfahrensführung möglich ist, mit einem Tauchverfahren SnO₂-Schichten herzustellen, welche sich durch gute optische Eigenschaften sowie durch hohe mechanische Stabilität auszeich­ nen. Modifikation der Tauchlösung bedeutet in diesem Zusammenhang die Ver­ wendung nur bestimmter Sn-haltiger Ausgangsverbindungen für die Tauchlö­ sung. Nach der vorliegenden Erfindung sind dies Sn(IV)-Carboxylate, vor­ zugsweise Sn(IV)acetat und/oder Dichlorzinnacetat, und/oder teilweise sub­ stituierte Carboxylat-Verbindungen. Mit diesen Ausgangsverbindungen lassen sich klare, trübungsfreie, transparente SnO₂-Tauchschichten herstellen. Die mechanischen Eigenschaften dieser Schichten sind sehr gut: Die Prüfung der Schichthaftung nach MIL C48497, die dem Fachmann bekannt ist wird pro­ blemlos überstanden; ebenso der Alkoholschrupp-Test.

Der Schrupp-Test dient der Prüfung der mechanischen Beständigkeit von Oberflächen. Dabei wird ein Filz, der mit Alkohol getränkt ist, über einen Elektromotor mittels einer Schubstange in alternierenden Linearbewegungen auf der Oberfläche bewegt. Die Bewertung erfolgt durch visuelle Beurteilung der entstandenen Schädigung.

Nach dem derzeitigen Kenntnisstand sind diese unerwartet guten Ergebnisse allein auf die Ausgangsmaterialien zurückzuführen, denn mit anderen Aus­ gangsmaterialien wie SnCl₄ gelingt dies nicht.

Es ist zwar, wie eingangs schon erwähnt wurde, bereits bekannt, daß man Organozinndi- bzw. tricarboxylate als Ausgangsverbindungen für Lösun­ gen zum Sprühverfahren zur Herstellung von SnO₂-Sprühschichten verwenden kann, üblicherweise kann jedoch aufgrund der unterschiedlichen Reaktions­ mechanismen beim Sprüh- und Tauchverfahren nicht davon ausgegangen werden, daß die Beschichtungslösung des einen Verfahrens auch für das andere geei­ gnet ist.

Beim Sprühen wird die Lösung auf ein heißes Substrat aufgesprüht und ein Teil der Reaktion findet bereits in der Gasphase statt. Beim Tauchen wird dagegen ein lösungsmittelhaltiger Film auf die Glasoberfläche gebracht, der dann langsam antrocknet. Es ist daher leicht einsichtig, daß so unter­ schiedliche Verfahren üblicherweise auch unterschiedliche Ausgangsmonomere benötigen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß bei diesen Schichten auf eine Sperrschicht, wie sie üblicherweise bei ITO-Schichten verwendet wird, die das Eindiffundieren von Natrium aus dem Substrat in die Schicht verhindert und die Leitfähigkeit verschlechtert, verzichtet werden kann. Auch ohne Sperrschicht werden Leitfähigkeiten von < 10 KΩ/ erreicht. Dies bedeutet eine erhebliche Vereinfachung der Herstellung und zusätzlich eine Kosten­ ersparnis.

Die Herstellung der Tauchlösung erfolgt in an sich bekannter Weise: Um ei­ ne beschichtungsfähige Tauchlösung zu erhalten, werden die Ausgangsmate­ rialien in einem Lösungsmittel gelöst. Dies können Alkohole aber auch or­ ganische Lösungsmittel wie Toluol, Cyclohexan oder Aceton sein. Im allge­ meinen werden Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder ihre Isomeren verwandt. Für das Tauchverfahren notwendig ist, daß sich die Lö­ sungen über einen längeren Zeitraum nicht verändern, so daß reproduzierbar Schichten mit den gleichen Eigenschaften hergestellt werden können. Dies geschieht über die Zugabe von Stabilisatoren wie Methylacetat, Ethylace­ tat, Acethylaceton, Acetessigester, Ethylmethylketon und verwandter Ver­ bindungen. Diese Zusätze sind bei Tauchlösungen an sich bekannt und werden in üblichen Mengen zugegeben.

Die erfindungsgemäßen Ausgangsverbindungen werden vorzugsweise in Lösungs­ konzentrationen von 5 bis 90 g Oxid/l zugegeben.

Bei Unterschreiten der unteren Grenze bilden sich keine Schichten mehr aus.

Bei Überschreiten der oberen Grenze werden Risse in der Schicht beobach­ tet.

Beschichtungslösungen der oben genannten Art zeigen neben gutem Benet­ zungs- und Ablaufverhalten noch gute schichtbildende Eigenschaften.

Zur Herstellung von SnO₂-Tauchschichten mit einer noch verbesserten Leit­ fähigkeit werden die Lösungen, wie es Stand der Technik bei Sprühlösungen ist, mit Fluor bzw. Antimon dotiert.

Bevorzugt erfolgt dies in diesem Fall mit SnF₂, es können aber auch Verbindungen wir Trifluoressigsäure, NH₄F, NH₄FHF, SbCl₃ und Sb-Alkoholate Verwendung finden. Das Molverhältnis SnO₂/F bzw. SnO₂/Sb₂O₃ in der Schicht kann von 1 : 1 bis 1 : 100 variieren und ist bevorzugt 1 : 10. Durch die Dotierung der Lösung können mit den oben genannten Ausgangsmaterialien Schichten hergestellt werden, die bei einer Schichtdicke von < 100 nm eine Leitfähigkeit von < 10 KΩ/ haben.

Die guten optischen und mechanischen Eigenschaften bleiben selbst noch bei Schichtdicken bis zu 200 nm erhalten. Vorzugsweise werden mit dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren Schichten mit Dicken zwischen 50 und 150 nm her­ gestellt. Des weiteren werden vorzugsweise Substrate mit Flächen von 0,5 bis 12 m² mit SnO₂-Schichten belegt.

Die Herstellung der SnO₂-Schichten erfolgt mit der oben beschriebenen Tauchlösung beispielsweise mit dem Tauchverfahren, wie es bei Schröder H. in "Physics of Thin Films" 5, 87 (1969) beschrieben ist. Dabei wird das Substrat in die Lösung getaucht und anschließend mit einer Ziehgeschwin­ digkeit von 35 cm/min in eine feuchtigkeitsenthaltende Atmosphäre wieder herausgezogen. Bei einer Temperatur von 400°C werden die Schichten dann ausgebildet.

Dies zeigt, daß bei Verwendung der oben beschriebenen neuen Tauchlösung keine Änderungen der an sich bekannten Verfahrensführung bei einem Tauch­ verfahren nötig ist. Die Verfahrensparameter, wie z. B. Ziehgeschwindig­ keit und Aushärtung bewegen sich auch bei Verwendung der erfindungsgemäßen Tauchlösung in üblichen Bereichen, so wie sie z. B. in der oben genannten Veröffentlichungen angegeben sind.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Ausführungsbeispiele näher er­ läutert:

1. Ausführungsbeispiel

Zur Herstellung einer Tauchlösung nach der Erfindung werden 70,6 g Sn(IV)acetat in 100 ml Methanol vorgelegt und unter Rühren gelöst. Dann werden 250 ml Ethylacetat, 250 ml Ethanol und 3,13 g SnF₂ zugegeben. Die Lösung klärt sich langsam auf und wird dann auf 1 l Lösung aufgefüllt.

Die Lösungskonzentration beträgt 30 g SnO₂/l. Eine Floatglas-Scheibe wird in die Lösung getaucht und anschließend mit einer Ziehgeschwindigkeit von 35 cm/min. langsam und gleichmäßig wieder herausgezogen. Die Aushärtung der Schicht erfolgt bei Temperaturen von 400°C.

Die so aufgebrachte SnO₂-Schicht weist eine Dicke von 90 nm auf. Sie ist klar und trübungsfrei, der Flächenwiderstand beträgt 8 KΩ/.

2. Ausführungsbeispiel

80 g Sn(IV)acetat werden in 100 ml Methanol vorgelegt und unter Rühren ge­ löst. Zu dieser Lösung werden 250 ml Ethylacetat, 250 ml Ethanol und 5,9 g Sb-Alkoholat gegeben. Unter Rühren klärt sich die Lösung langsam auf und wird dann auf 1 l Lösung aufgefüllt. Die Lösungskonzentration beträgt 40 g Oxid/l. Das Verfahren wird analog zum 1. Ausführungsbeispiel geführt.

Bei Ziehgeschwindigkeiten von 40 cm/min. erhält man SnO₂-Schichten von 100 nm Dicke mit einer Leitfähigkeit von 1,5 KΩ/.

3. Ausführungsbeispiel

Zu 122 g Dichlor-Sn-Acetat in 200 ml Ethanol werden unter Rückfluß 10 g SnF₂ gelöst. Nach dem Filtrieren der Lösung wird das Konzentrat mit Etha­ nol auf 1000 ml verdünnt. Die Lösungskonzentration beträgt 70 g Oxid/l. Bei einer Verfahrensführung analog zum ersten Ausführungsbeispiel werden mit dieser Lösung mit einer Ziehgeschwindigkeit von 30 cm/min SnO₂-Schich­ ten mit einer Dicke von 110 nm erzielt. Diese Schichten weisen einen Flä­ chenwiderstand von 8 KΩ/ auf.

Die nach der Erfindung hergestellten Verglasungen können u. a. im Baube­ reich und in der Antistatik Verwendung finden; beispielsweise sind sie aufgrund der hohen Brechzahl der Beschichtung (n_D = 2,0) als Sonnenschutz­ reflexionsglas geeignet.

Claims (4)

1. Tauchverfahren zur Herstellung transparenter, elektrisch leitfähiger Schichten aus SnO₂ auf Glassubstraten, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindungen für die Tauchlösung Sn(IV)-Carboxylate und/oder teilweise substituierte Carboxylat-Verbindungen verwendet wer­ den.

2. Tauchverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sn(IV)-Carboxylate das Sn(IV)acetat oder das Dichlorzinnacetat verwendet werden.

3. Tauchverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dotierung der SnO₂-Schichten mit Fluor oder Antimon der Tauch­ lösung SnF₂, Trifluoressigsäure, NH₄F, NH₄FHF, SbCl₃ und/oder Sb-Alko­ holate zugegeben werden.

4. Tauchverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierstoffe in einer solchen Menge zugegeben werden, daß das Molverhältnis SnO₂/F bzw. SnO₂/Sb₂O₃ in der Schicht 1 : 10 beträgt.